JPH05320109A - イミノジコハク酸金属塩の製造方法 - Google Patents
イミノジコハク酸金属塩の製造方法Info
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- JPH05320109A JPH05320109A JP4131094A JP13109492A JPH05320109A JP H05320109 A JPH05320109 A JP H05320109A JP 4131094 A JP4131094 A JP 4131094A JP 13109492 A JP13109492 A JP 13109492A JP H05320109 A JPH05320109 A JP H05320109A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】フマール酸の副生を抑えることにより、工業的
規模で経済的に、高純度のイミノジコハク酸金属塩を高
収率で製造することが可能な方法を提供する。 【構成】（ａ）マレイン酸、（ｂ）アスパラギン酸、
（ｃ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属
化合物を用いてイミノジコハク酸金属塩を製造する方法
において、反応に供するマレイン酸とアスパラギン酸の
合計の酸当量に対するアルカリ金属化合物及び／又はア
ルカリ土類金属化合物の合計の塩基当量の比が０．８０
〜１．５０の範囲内にあり、且つ原料のマレイン酸とア
スパラギン酸のそれぞれの仕込み量が１０重量％〜３０
重量％の範囲内で反応させることを特徴とするイミノジ
コハク酸金属塩の製造方法。
規模で経済的に、高純度のイミノジコハク酸金属塩を高
収率で製造することが可能な方法を提供する。 【構成】（ａ）マレイン酸、（ｂ）アスパラギン酸、
（ｃ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属
化合物を用いてイミノジコハク酸金属塩を製造する方法
において、反応に供するマレイン酸とアスパラギン酸の
合計の酸当量に対するアルカリ金属化合物及び／又はア
ルカリ土類金属化合物の合計の塩基当量の比が０．８０
〜１．５０の範囲内にあり、且つ原料のマレイン酸とア
スパラギン酸のそれぞれの仕込み量が１０重量％〜３０
重量％の範囲内で反応させることを特徴とするイミノジ
コハク酸金属塩の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機キレート剤、洗剤
用ビルダー、スケール防止剤等として有用なイミノジコ
ハク酸アルカリ金属塩又はイミノジコハク酸アルカリ土
類金属塩の製造方法に関し、マレイン酸とアスパラギン
酸との付加反応によってイミノジコハク酸金属塩を製造
する方法に関するものである。
用ビルダー、スケール防止剤等として有用なイミノジコ
ハク酸アルカリ金属塩又はイミノジコハク酸アルカリ土
類金属塩の製造方法に関し、マレイン酸とアスパラギン
酸との付加反応によってイミノジコハク酸金属塩を製造
する方法に関するものである。
【０００２】イミノジコハク酸金属塩は、古くよりキレ
ート力が強いことが知られており、また、本発明者らの
知見によれば石鹸や洗剤用ビルダーとしても非常に有用
であることがわかっている。
ート力が強いことが知られており、また、本発明者らの
知見によれば石鹸や洗剤用ビルダーとしても非常に有用
であることがわかっている。
【０００３】
【従来の技術】アスパラギン酸とマレイン酸の付加反応
による方法は、Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙ
ｓ−Ｂａｓ，１０９（９），４７４（１９９０）に開示
されている。しかしながら、この方法によるとセリン、
グリシンなど他のアミノ酸との反応に比べて低い反応収
率しか得られておらず、目的物の収率は２２ｍｏｌ％に
すぎないことが明記されている。この理由として、アス
パラギン酸とマレイン酸との付加反応の場合、立体障害
のため該反応が進みにくいだけでなく、副反応により多
量のフマール酸が生成してしまうためであることが指摘
されている。
による方法は、Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙ
ｓ−Ｂａｓ，１０９（９），４７４（１９９０）に開示
されている。しかしながら、この方法によるとセリン、
グリシンなど他のアミノ酸との反応に比べて低い反応収
率しか得られておらず、目的物の収率は２２ｍｏｌ％に
すぎないことが明記されている。この理由として、アス
パラギン酸とマレイン酸との付加反応の場合、立体障害
のため該反応が進みにくいだけでなく、副反応により多
量のフマール酸が生成してしまうためであることが指摘
されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題点を克服し、フマール酸の副生を抑えることによ
り、工業的規模で経済的に、高純度のイミノジコハク酸
金属塩を高収率で製造することが可能な方法を提供する
ことにある。
の問題点を克服し、フマール酸の副生を抑えることによ
り、工業的規模で経済的に、高純度のイミノジコハク酸
金属塩を高収率で製造することが可能な方法を提供する
ことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、マレイン
酸とアスパラギン酸をアルカリ金属化合物及び／又はア
ルカリ土類金属化合物の存在下、付加反応によりイミノ
ジコハク酸金属塩を製造する方法について鋭意検討した
ところ、マレイン酸とアスパラギン酸の付加反応の速度
は、特定の反応条件において著しく向上することを見い
だした。さらに、全く意外なことにその反応速度は副反
応であるマレイン酸の転移反応によるフマール酸の生成
速度を著しく上回るものであり、結果としてイミノジコ
ハク酸金属塩の選択率が予想外に高くなることが判明し
たのである。アスパラギン酸とマレイン酸の反応がその
立体障害のために基本的に反応しにくいものであり、マ
レイン酸の転移反応によりフマール酸を生成する副反応
が優先して起こると信じられていただけに、理由は定か
ではないが特定条件下において上記２つの反応速度が逆
転し、該アスパラギン酸とマレイン酸の付加反応が選択
的に起こるという事実は全く驚くべきことと言わざるを
得ない。即ち、本発明は、（ａ）マレイン酸、（ｂ）ア
スパラギン酸、（ｃ）アルカリ金属化合物及び／又はア
ルカリ土類金属化合物を用いてイミノジコハク酸金属塩
を製造する方法において、反応に供するマレイン酸とア
スパラギン酸の合計の酸当量に対するアルカリ金属化合
物及び／又はアルカリ土類金属化合物の合計の塩基当量
の比が０．８０〜１．５０の範囲内にあり、且つ原料の
マレイン酸とアスパラギン酸のそれぞれの仕込み量が１
０重量％〜３０重量％の範囲内で反応させることを特徴
とするイミノジコハク酸金属塩の製造方法である。
酸とアスパラギン酸をアルカリ金属化合物及び／又はア
ルカリ土類金属化合物の存在下、付加反応によりイミノ
ジコハク酸金属塩を製造する方法について鋭意検討した
ところ、マレイン酸とアスパラギン酸の付加反応の速度
は、特定の反応条件において著しく向上することを見い
だした。さらに、全く意外なことにその反応速度は副反
応であるマレイン酸の転移反応によるフマール酸の生成
速度を著しく上回るものであり、結果としてイミノジコ
ハク酸金属塩の選択率が予想外に高くなることが判明し
たのである。アスパラギン酸とマレイン酸の反応がその
立体障害のために基本的に反応しにくいものであり、マ
レイン酸の転移反応によりフマール酸を生成する副反応
が優先して起こると信じられていただけに、理由は定か
ではないが特定条件下において上記２つの反応速度が逆
転し、該アスパラギン酸とマレイン酸の付加反応が選択
的に起こるという事実は全く驚くべきことと言わざるを
得ない。即ち、本発明は、（ａ）マレイン酸、（ｂ）ア
スパラギン酸、（ｃ）アルカリ金属化合物及び／又はア
ルカリ土類金属化合物を用いてイミノジコハク酸金属塩
を製造する方法において、反応に供するマレイン酸とア
スパラギン酸の合計の酸当量に対するアルカリ金属化合
物及び／又はアルカリ土類金属化合物の合計の塩基当量
の比が０．８０〜１．５０の範囲内にあり、且つ原料の
マレイン酸とアスパラギン酸のそれぞれの仕込み量が１
０重量％〜３０重量％の範囲内で反応させることを特徴
とするイミノジコハク酸金属塩の製造方法である。
【０００６】本発明で原料物質として用いられるマレイ
ン酸は、遊離の酸型である場合に限定されず、アルカリ
金属、亜鉛、アルカリ土類金属、アンモニウム等との塩
であっても良い。また、無水マレイン酸を出発原料とし
て使用する場合、アスパラギン酸と混合する前にあらか
じめ水と反応させてマレイン酸もしくはその塩の形にす
る必要がある。なぜなら無水マレイン酸のままアスパラ
ギン酸と混合すると無水マレイン酸のアミド化反応が起
こってしまうからである。上記マレイン酸あるいはその
塩は固形、スラリー、水溶液などのいずれの形状でも良
い。
ン酸は、遊離の酸型である場合に限定されず、アルカリ
金属、亜鉛、アルカリ土類金属、アンモニウム等との塩
であっても良い。また、無水マレイン酸を出発原料とし
て使用する場合、アスパラギン酸と混合する前にあらか
じめ水と反応させてマレイン酸もしくはその塩の形にす
る必要がある。なぜなら無水マレイン酸のままアスパラ
ギン酸と混合すると無水マレイン酸のアミド化反応が起
こってしまうからである。上記マレイン酸あるいはその
塩は固形、スラリー、水溶液などのいずれの形状でも良
い。
【０００７】一方、アスパラギン酸はＤ体、Ｌ体あるい
はＤＬ体のいずれでもよく、公知の方法によりマレイン
酸又はフマール酸から合成されるような、工業的に製造
される過程で得られるアルカリ金属塩、亜鉛もしくはア
ルカリ土類金属塩、無論、遊離の酸であっても良い。こ
れらの原料酸の形状としては、固形、スラリー、水溶液
などいずれの形態でもよい。
はＤＬ体のいずれでもよく、公知の方法によりマレイン
酸又はフマール酸から合成されるような、工業的に製造
される過程で得られるアルカリ金属塩、亜鉛もしくはア
ルカリ土類金属塩、無論、遊離の酸であっても良い。こ
れらの原料酸の形状としては、固形、スラリー、水溶液
などいずれの形態でもよい。
【０００８】アルカリ金属化合物としては、ナトリウ
ム、カリウム等の水酸化物、酸化物、炭酸塩など種々の
無機酸塩が挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水酸化物である。
ム、カリウム等の水酸化物、酸化物、炭酸塩など種々の
無機酸塩が挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水酸化物である。
【０００９】アルカリ土類金属化合物としては、カルシ
ウム、マグネシウム、バリウム等の水酸化物、酸化物、
炭酸塩など種々の無機酸塩が挙げられるが、好ましくは
水酸化カルシウム等の水酸化物である。
ウム、マグネシウム、バリウム等の水酸化物、酸化物、
炭酸塩など種々の無機酸塩が挙げられるが、好ましくは
水酸化カルシウム等の水酸化物である。
【００１０】次に本発明の手順の一例を示す。マレイン
酸又はマレイン酸金属塩の水溶液またはスラリーにアス
パラギン酸又はアスパラギン酸金属塩の水溶液またはス
ラリーを添加する。次いで、アルカリ金属化合物及び／
又はアルカリ土類金属化合物の塩基当量がマレイン酸と
アスパラギン酸の合計の酸当量に対して０．８０〜１．
５０の範囲内の比になるように塩基化合物を添加する。
さらに、原料のマレイン酸とアスパラギン酸のそれぞれ
の仕込み量が１０重量％〜３０重量％の範囲内になるよ
うに濃度調節が行なわれる。濃度調節は、各原料酸の濃
度によって、水で希釈あるいは濃縮することで行なうこ
とができる。
酸又はマレイン酸金属塩の水溶液またはスラリーにアス
パラギン酸又はアスパラギン酸金属塩の水溶液またはス
ラリーを添加する。次いで、アルカリ金属化合物及び／
又はアルカリ土類金属化合物の塩基当量がマレイン酸と
アスパラギン酸の合計の酸当量に対して０．８０〜１．
５０の範囲内の比になるように塩基化合物を添加する。
さらに、原料のマレイン酸とアスパラギン酸のそれぞれ
の仕込み量が１０重量％〜３０重量％の範囲内になるよ
うに濃度調節が行なわれる。濃度調節は、各原料酸の濃
度によって、水で希釈あるいは濃縮することで行なうこ
とができる。
【００１１】マレイン酸とアスパラギン酸のそれぞれの
仕込み量が１０重量％より小さい場合には、目的とする
イミノジコハク酸への選択率が低く、結果としてフマー
ル酸の副生が増加する。また、３０重量％より大きい場
合には、反応混合物中のスラリー濃度が増加し、反応液
全体の撹拌が困難になってしまい反応は進みにくくな
る。
仕込み量が１０重量％より小さい場合には、目的とする
イミノジコハク酸への選択率が低く、結果としてフマー
ル酸の副生が増加する。また、３０重量％より大きい場
合には、反応混合物中のスラリー濃度が増加し、反応液
全体の撹拌が困難になってしまい反応は進みにくくな
る。
【００１２】また、アルカリ金属化合物及び／又はアル
カリ土類金属化合物の塩基当量がマレイン酸とアスパラ
ギン酸の合計の酸当量に対してその比が０．８０より小
さい場合、イミノジコハク酸への選択率が低くなってフ
マール酸の生成が増大する。その比が１．５０より大き
い場合には、原料マレイン酸の水和反応が優先して進行
し、リンゴ酸が副生してしまうために目的物の収率が著
しく低下する。
カリ土類金属化合物の塩基当量がマレイン酸とアスパラ
ギン酸の合計の酸当量に対してその比が０．８０より小
さい場合、イミノジコハク酸への選択率が低くなってフ
マール酸の生成が増大する。その比が１．５０より大き
い場合には、原料マレイン酸の水和反応が優先して進行
し、リンゴ酸が副生してしまうために目的物の収率が著
しく低下する。
【００１３】反応温度は、９５℃〜１４０℃が好まし
い。温度が９５℃より小さい場合には、反応速度が小さ
く工業的に経済的な製造が困難であり、１４０℃より高
い場合は、副生のフマール酸、リンゴ酸の生成が増大
し、目的物の収率が著しく低下する。
い。温度が９５℃より小さい場合には、反応速度が小さ
く工業的に経済的な製造が困難であり、１４０℃より高
い場合は、副生のフマール酸、リンゴ酸の生成が増大
し、目的物の収率が著しく低下する。
【００１４】反応時間は、反応温度および混合物濃度に
より異なるが、通常、０．５〜５０時間の範囲で実施さ
れる。
より異なるが、通常、０．５〜５０時間の範囲で実施さ
れる。
【００１５】原料の仕込み方法には特に制限はなく、マ
レイン酸及び／又は無水マレイン酸とアスパラギン酸と
をそれぞれ水に溶解したのち混合し、上記金属塩によっ
て中和しても、また、それぞれの酸を中和したのち混合
してもよい。さらに、あらかじめ中和しておいたそれぞ
れの原料酸の一方または両方を連続的にあるいは断続的
に反応系へ投入する方法も採用することができ、したが
って、その反応形式もバッチ方式、管式反応装置等を用
いた連続方式のいずれの方法でもよい。
レイン酸及び／又は無水マレイン酸とアスパラギン酸と
をそれぞれ水に溶解したのち混合し、上記金属塩によっ
て中和しても、また、それぞれの酸を中和したのち混合
してもよい。さらに、あらかじめ中和しておいたそれぞ
れの原料酸の一方または両方を連続的にあるいは断続的
に反応系へ投入する方法も採用することができ、したが
って、その反応形式もバッチ方式、管式反応装置等を用
いた連続方式のいずれの方法でもよい。
【００１６】かくして、本発明の目的物であるイミノジ
コハク酸金属塩が製造されるのだが、得られたイミノジ
コハク酸の金属塩を洗剤用ビルダーとして使用する場
合、一般に、アルカリ金属塩として使用されることが多
い。したがって上記製造方法において、金属としてアル
カリ金属を使用した場合には、そのまま洗剤用ビルダー
として使用することができる。しかしながら、金属とし
てアルカリ土類金属を使用した場合は、これらの金属を
アルカリ金属に置き換える必要がある。その方法として
は、例えば製造したイミノジコハク酸のアルカリ土類金
属塩をアルカリ金属の炭酸塩及び／又は重炭酸塩と接触
させて、アルカリ土類金属を炭酸塩として析出させ、分
離除去することにより目的とするイミノジコハク酸のア
ルカリ金属塩を得ることができる。ここで分離されたア
ルカリ土類金属の炭酸塩は原料の仕込段階でマレイン酸
やアスパラギン酸の中和用の塩基として再利用すること
ができる。このようにして得られたイミノジコハク酸の
アルカリ金属塩の水溶液はそのまま、あるいは濃縮によ
って濃度を調整することも容易である。さらにスラリー
としてあるいは噴霧乾燥等の手段によって紛状あるいは
粒状にして製品化することにより洗剤用ビルダーとして
使用することもできる。
コハク酸金属塩が製造されるのだが、得られたイミノジ
コハク酸の金属塩を洗剤用ビルダーとして使用する場
合、一般に、アルカリ金属塩として使用されることが多
い。したがって上記製造方法において、金属としてアル
カリ金属を使用した場合には、そのまま洗剤用ビルダー
として使用することができる。しかしながら、金属とし
てアルカリ土類金属を使用した場合は、これらの金属を
アルカリ金属に置き換える必要がある。その方法として
は、例えば製造したイミノジコハク酸のアルカリ土類金
属塩をアルカリ金属の炭酸塩及び／又は重炭酸塩と接触
させて、アルカリ土類金属を炭酸塩として析出させ、分
離除去することにより目的とするイミノジコハク酸のア
ルカリ金属塩を得ることができる。ここで分離されたア
ルカリ土類金属の炭酸塩は原料の仕込段階でマレイン酸
やアスパラギン酸の中和用の塩基として再利用すること
ができる。このようにして得られたイミノジコハク酸の
アルカリ金属塩の水溶液はそのまま、あるいは濃縮によ
って濃度を調整することも容易である。さらにスラリー
としてあるいは噴霧乾燥等の手段によって紛状あるいは
粒状にして製品化することにより洗剤用ビルダーとして
使用することもできる。
【００１７】
【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、中和度は以下の式により定義されるものと
する。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、中和度は以下の式により定義されるものと
する。
【００１８】
【数１】
【００１９】実施例１ 無水マレイン酸４９．０ｇ（０．５モル）を１０５ｇの
水に溶解しマレイン酸にした。これにアスパラギン酸６
６．６ｇ（０．５モル）を加えた後、溶液を冷却しなが
ら１６６．７ｇの４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を
徐々に添加した。このときの混合液中のマレイン酸およ
びアスパラギン酸の濃度はそれぞれ１５．０重量％およ
び１７．２重量％であった。また、原料マレイン酸とア
スパラギン酸の中和度は１００％であった。得られた混
合液を還流下で２０時間撹拌して反応を行なった。反応
後の反応液中の有機酸ナトリウム塩の組成を高速液体ク
ロマトグラフィーにて分析した結果、目的とするイミノ
ジコハク酸塩の収率は仕込の無水マレイン酸に対して８
５．４モル％であった。反応条件および分析結果を表１
に示した。
水に溶解しマレイン酸にした。これにアスパラギン酸６
６．６ｇ（０．５モル）を加えた後、溶液を冷却しなが
ら１６６．７ｇの４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を
徐々に添加した。このときの混合液中のマレイン酸およ
びアスパラギン酸の濃度はそれぞれ１５．０重量％およ
び１７．２重量％であった。また、原料マレイン酸とア
スパラギン酸の中和度は１００％であった。得られた混
合液を還流下で２０時間撹拌して反応を行なった。反応
後の反応液中の有機酸ナトリウム塩の組成を高速液体ク
ロマトグラフィーにて分析した結果、目的とするイミノ
ジコハク酸塩の収率は仕込の無水マレイン酸に対して８
５．４モル％であった。反応条件および分析結果を表１
に示した。
【００２０】実施例２〜６ 原料酸の仕込量は実施例１と同様に行い、その中和度、
濃度および温度を表１に示した条件にした後、反応を行
い、表１に示した結果を得た。
濃度および温度を表１に示した条件にした後、反応を行
い、表１に示した結果を得た。
【００２１】実施例７ 実施例１において、使用する塩基として水酸化カルシウ
ムを原料酸の中和度が１００当量％になるよう使用した
以外は実施例１と同様に反応を行なった。得られたイミ
ノジコハク酸のカルシウム塩の水溶液に１１１ｇの炭酸
ナトリウムを加え７０℃で２時間加熱撹拌した後、析出
した炭酸カルシウムを濾過することによりイミノジコハ
ク酸のアルカリ金属塩水溶液を得た。表１に分析結果を
示した。
ムを原料酸の中和度が１００当量％になるよう使用した
以外は実施例１と同様に反応を行なった。得られたイミ
ノジコハク酸のカルシウム塩の水溶液に１１１ｇの炭酸
ナトリウムを加え７０℃で２時間加熱撹拌した後、析出
した炭酸カルシウムを濾過することによりイミノジコハ
ク酸のアルカリ金属塩水溶液を得た。表１に分析結果を
示した。
【００２２】比較例１〜５ 実施例１において、それぞれ全酸当量に対する中和度、
反応温度および原料酸の濃度を表１のように変化させた
以外は実施例１と同様に反応した。それぞれの反応後の
反応液の分析結果を表１に示した。
反応温度および原料酸の濃度を表１のように変化させた
以外は実施例１と同様に反応した。それぞれの反応後の
反応液の分析結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
Claims (1)
- 【請求項１】（ａ）マレイン酸、 （ｂ）アスパラギン酸、 （ｃ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属
化合物 を用いてイミノジコハク酸金属塩を製造する方法におい
て、反応に供するマレイン酸とアスパラギン酸の合計の
酸当量に対するアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ
土類金属化合物の合計の塩基当量の比が０．８０〜１．
５０の範囲内にあり、且つ原料のマレイン酸とアスパラ
ギン酸のそれぞれの仕込み量が１０重量％〜３０重量％
の範囲内で反応させることを特徴とするイミノジコハク
酸金属塩の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13109492A JP3174138B2 (ja) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | イミノジコハク酸金属塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13109492A JP3174138B2 (ja) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | イミノジコハク酸金属塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320109A true JPH05320109A (ja) | 1993-12-03 |
| JP3174138B2 JP3174138B2 (ja) | 2001-06-11 |
Family
ID=15049840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13109492A Expired - Fee Related JP3174138B2 (ja) | 1992-05-22 | 1992-05-22 | イミノジコハク酸金属塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3174138B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2016179692A1 (en) * | 2015-05-11 | 2016-11-17 | Ces Technology S.À.R.L. | Process of preparing iminodisuccinic acid and composition thereof |
| CN107162748A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-09-15 | 山东远联化工有限公司 | 一种增效剂yl‑101及其应用 |
| CN112375006A (zh) * | 2020-04-16 | 2021-02-19 | 河北协同环保科技股份有限公司 | 一种亚氨基二琥珀酸盐生产中提高转化率的方法 |
-
1992
- 1992-05-22 JP JP13109492A patent/JP3174138B2/ja not_active Expired - Fee Related
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