JPH10505844A - Ｎ−アシルアミノカルボン酸及びｎ−アシルアミノスルホン酸並びにそれらのアルカリ金属塩の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 工業的アルカリ金属の固体含分に対して５０〜９５重量％の活性物質含有率のアミノカルボン酸又はアミノスルホン酸の工業的アルカリ金属塩及びカルボン酸アルキルエステルからＮ−アシルアミノカルボン酸及びＮ−アシルアミノスルホン酸並びにそれらのアルカリ金属塩を製造する場合に、（ａ）カルボン酸アルキルエステル中のアミノカルボン酸又はアミノスルホン酸の工業的無水アルカリ金属塩固体の懸濁液を製造し、（ｂ）この懸濁液を、強塩基３０〜１５０モル％の添加によりＮ−アシルアミノカルボン酸及びＮ−アシルアミノスルホン酸のアルカリ金属塩に変換させ、かつ（ｃ）所望の場合には、これから、慣用法で酸の添加により、遊離のＮ−アシルアミノカルボン酸及びＮ−アシルアミノスルホン酸を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｎ−アシルアミノカルボン酸及びＮ−アシルアミノ スルホン酸並びにそれらのアルカリ金属塩の製法 本発明はアミノカルボン酸又はアミノスルホン酸の工業的アルカリ金属塩及び カルボン酸アルキルエステルから、Ｎ−アシルアミノカルボン酸及びＮ−アシル アミノスルホン酸並びにそれらのアルカリ金属塩を製造するための改良法に関す る。 ドイツ特許（ＤＥ−ＯＳ）第２００４０９９号明細書から、相応するアミノカ ルボン酸又はその塩を、カルボン酸と塩を形成する塩基性化合物、例えばアルカ リ金属−又はアルカリ土類金属水酸化物１当量の存在下に、１００〜２５０℃、 特に１６０〜２００℃で、カルボン酸、カルボン酸エステル又はカルボン酸アミ ドを用いてアシル化することにより、Ｎ−アシルアミノカルボン酸の塩が製造で きることは公知である。ここで、塩基性化合物は、使用したアミノカルボン酸又 はカルボン酸の中和の役目をするだけである。この反応は、アミノカルボン酸及 びアシル化剤からの融液中で、又は高沸点有機溶剤中のアシル化剤及び有機の塩 基性窒素化合物、例えばアミンからの溶液中のアミノカルボン酸の懸濁液中で実 施される。 しかしながら、ここに記載の反応実施における欠点 は、実際に、高い反応温度に基づく出発化合物及び生成物の部分的分解に帰因す る長い反応時間及び低い収率である。この場合、反応混合物は、即ち僅かに暗色 に着色し、殆ど常に観察される弱い二酸化炭素−発生は、同様に分解反応によっ てのみ説明できる。 ドイツ特許出願第Ｐ４４０８９５７．０号明細書中には、基礎をなすアミノカ ルボン酸又は−スルホン酸のアルキル金属塩及びカルボン酸アルキルエステルか らのＮ−アシルアミノカルボン酸及び−スルホン酸の製法が記載されており、こ こでは、カルボン酸エステル中のアミノカルボン酸塩又は−スルホン酸塩の懸濁 液に触媒としての強塩基０．５〜３０モル％が添加されている。しかしながら、 この方法は、アルカリ金属塩の固体含分に対して９５重量％以上の活性物質含有 率を有する純粋なアミノカルボン酸−又は−スルホン酸アルカリ金属塩の使用の 場合にのみ、満足しうる結果を生じる。 工業的品質の相応する塩を使用すると、１５％までの著しい選択率損失が現れ る。 従って、本発明の課題は、工業的アミノカルボン酸−又はスルホン酸アルカリ 金属塩から出発して、良好な空時収率でＮ−アシルアミノカルボン酸及びＮ−ア シルアミノスルホン酸又はそれらのアルカリ金属塩を、高い純度でかつ選択率で 生じる、有効かつ経済的な製法を提供することであった。 相応して、工業的アルカリ金属塩の固体含分に対して５０〜９５重量％、有利 に７０〜９４重量％、殊に８０〜９３重量％の活性物質含有率のアミノカルボン 酸又はアミノスルホン酸の工業的アルカリ金属塩及びカルボン酸アルキルエステ ルからＮ−アシルアミノカルボン酸及びＮ−アシルアミノスルホン酸並びにそれ らのアルカリ金属塩を製造する方法が発見され、これは、 （ａ）カルボン酸アルキルエステル中のアミノカルボン酸又はアミノスルホン酸 の工業的無水アルカリ金属塩固体の懸濁液を製造し、 （ｂ）この懸濁液を強塩基３０〜１５０モル％の添加によりＮ−アシルアミノカ ルボン酸又はＮ−アシルアミノスルホン酸のアルカリ金属塩に変換させ、かつ （ｃ）所望の場合には、これから、慣用法で酸の添加により遊離のＮ−アシルア ミノカルボン酸及びＮ−アシルアミノスルホン酸を製造する ことよりなる。 工程（ａ）で、例えばカルボン酸アルキルエステル及びアミノカルボン酸又は アミノスルホン酸の工業的無水アルカリ金属塩固体を、ガラス又は他の材料製の 適当な容器中に入れ、慣用の懸濁する撹拌装置を用いて微細に細分された懸濁液 に加工することで出発する。 工程（ａ）の懸濁液は、次のようにしても製造でき る：カルボン酸アルキルエステル及びアミノカルボン酸又はアミノスルホン酸の 工業的アルカリ金属塩の水溶液を、ガラス又は他の材料製の適当な容器中で相互 に混合し、引き続き加温及び真空の設定下に、水をできるだけ迅速にこの混合物 から除去する。意外にも、この場合に、非常に低い程度（大抵は２％まで）での みカルボン酸アルキルエステルが鹸化して基礎をなすカルボン酸のアルカリ金属 塩になることが観察できた。このような水溶液の使用の利点は、工業的合成工程 で生じるアミノカルボン酸又はアミノスルホン酸の不純化されたアルカリ金属塩 の水溶液をスプレー乾燥のような更なる仕上げ処理なしに使用できることである 。更に、固体での取り扱いに伴う問題、例えばダスト形成又は一様な配量の問題 は起こらない。 アミノカルボン酸の工業的アルカリ金属塩は、副成分のスペクトルを有し、例 えば一般にメチルアミンとホルムアルデヒド及び青酸とのストレッカー反応（St rekker-Reaction）及び生じたメチルアミノアセトニトリルの引き続く加水分解 により製造される工業的サルコシン−ナトリウムの場合には、これは主として、 他のアミノカルボキシレート、例えばメチルイミノジアセテート又はジメチルグ リシネート、カルボキシレート、例えばグリコール酸及びホルミエートのアルカ リ金属塩である。 一般に、工程（ａ）での懸濁液を、当モル量の又は ほぼ当モル量のアミノカルボン酸又はアミノスルホン酸の工業的アルカリ金属塩 及びカルボン酸アルキルエステルから製造し、この際、双方の成分の一方が１５ モル％まで、殊に１０モル％までの過剰で存在しうる。例えば希釈剤としてのカ ルボン酸アルキルエステルの大過剰は、通常は不必要である。 工程（ａ）により製造された懸濁液に、工程（ｂ）で反応を進行させるために 強塩基を加える。この塩基の添加は、大抵は、懸濁液の反応温度までへの加熱の 後又はその間に行うが、工程（ａ）での懸濁液の製造の際にも既に、例えばアミ ノカルボン酸又はアミノスルホン酸のアルカリ金属塩と一緒に、又は懸濁液の加 熱の直前にも行うことができる。この塩基は、固体物質として、又は、例えばア ルコール等の有機溶剤中に溶かした形で使用することができる。 使用される強塩基の量は、アミノカルボン酸又はアミノスルホン酸の工業的ア ルカリ金属塩に対して３０〜１５０モル％、有利に７０〜１３５モル％、殊に８ ０〜１２５モル％、特に９０〜１１５モル％である。強塩基の単独種類又は種々 異なる塩基の混合物を使用することができる。 強塩基としては、殊に次のものが好適である： −アルコレート、特にＣ₁〜Ｃ₄−アルカノールのアルキル金属アルコレート、例 えばナトリウムメタノレート、ナトリウムエタノレート、ナトリウムイソプロ ピオネート又はカリウム−ｔ−ブチレート； −水素化物、例えば水素化ナトリウム、ホウ水素化ナトリウム又は水素化リチウ ムアルミニウム； −アルカリ金属−又はアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水 酸化カリウム、水酸化リチウム又は水酸化カルシウム； −アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸リチウム ； −塩様のアミド、例えばリチウムジイソプロピルアミド； −有機リチウム化合物、例えばアルキルリチウム化合物、例えばｎ−ブチルリチ ウム又はメチルリチウム又はフェニルリチウム。 この内アルコレートが有利である。 工程（ｂ）での反応を比較的温和な温度範囲で、大抵は５０〜１５０℃、殊に ８０〜１４０℃、特に１００〜１３０℃で行う。通常は常圧で操作し；反応を自 己圧で又は高めた圧力で実施することも可能であるが、更なる利点をもたらさな い。 通常、塩基添加後の１〜２時間の反応時間の後に、反応混合物中には、カルボ ン酸アルキルエステルはもはや分析法により、例えば赤外（ＩＲ）−スペクトル 分析により検出されない。反応時にカルボン酸アルキルエステルから生じるアル カノールは、大抵は、−場合によっては減圧下に−反応混合物から留出するか又 は少なくとも部分的に反応混合物中に残留する。この反応混合物は、反応終了後 に一般に粘稠なペーストとして存在する。これは、約８０〜１００℃までの温度 の低下の後に、水の添加により溶解させることができる。こうして、例えば、Ｎ −アシルアミノカルボン酸又はＮ−アシルアミノスルホン酸のアルカリ金属塩の 約３０〜４０重量％水溶液が得られる。 遊離のＮ−アシルアミノカルボン酸又はＮ−アシルアミノスルホン酸を得るべ き場合には、これを工程（ｃ）によりアルカリ金属塩から常法で、酸の添加によ り製造する。酸としては、殊に鉱酸、例えば硫酸、燐酸又は塩酸が好適であり、 これらは大抵、室温でＮ−アシルアミノカルボン酸又はＮ−アシルアミノスルホ ン酸のアルカリ金属塩の水溶液に添加され、約０〜３、殊に１〜２の範囲のpH− 値が生じる。この際、一般に乳状でクリーム状のエマルジヨンが生じる。有利に 、このエマルジヨンは、慣用の相分離助剤、例えばケトン、例えばイソブチルメ チルケトン又はメチルエチルケトン、アルカノール、例えばｎ−ブタノール、イ ソブタノール又はｓ−ブタノール、エーテル、例えばメチル−ｔ−ブチルエーテ ル又はジイソプロピルエーテル、酢酸−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルエステル、プロピオ ン酸−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルエステル又はアセト酢酸エステル（これらは、酸と同 時に又はエマルジヨンの形成の後に添加されうる）を用いて、約４０〜７０ ℃の僅かに高められた温度で分離される。このような相分離助剤は、大抵は、経 費の理由から大工業的に使用可能な水と混じらないか又は僅かに混じりうる低沸 点の化合物である。 本発明の方法は、特に、アミノカルボン酸の工業的アルカリ金属塩として、Ｃ −原子２〜１０、有利にＣ−原子３〜６を有する脂肪族アミノカルボン酸、例え ばバリン、ロイシン、ノルロイシン、グリシン、アラニン、β−アラニン、ε− アミノカプロンン酸、α−アミノイソ酪酸、サルコシン（Ｎ−メチルグリシン） 、アスパラギン酸、グルタミン酸又はイミノジ酢酸のナトリウム−又はカリウム 塩が特に良好に使用できる。しかしながら、他の天然のα−アミノ酸、オリゴペ プチド又は芳香族又は環状脂肪族アミノカルボン酸、例えばアントラニル酸、フ ェニルグリシン、フェニルアラニン又は１−アミノシクロヘキサン−１−カルボ ン酸のナトリウム−又はカリウム塩も使用できる。ここで、アミノカルボン酸と は、特に、１分子当たり１個の１級又は２級のアミノ基及び１個又は２個のカル ボキシル基を有するすべての化合物と理解すべきであるが、原則的に１個より多 いアミノ酸及び/又は２個より多いカルボキシル基を有する化合物も使用でき、 カルボン酸アルキルエステルの量は、アミノ基の数により決まる。すべてのカル ボキシル基は、実際には完全に塩の形で存在する。 本発明の方法は、同様に、特にアミノスルホン酸の工業的アルカリ金属塩とし てＣ−原子２〜１０、有利にＣ−原子２〜４を有する脂肪族アミノスルホン酸の ナトリウム−又はカリウム塩を使用することができる。ここでは、殊に、タウリ ン（２−アミノエタンスルホン酸）及びＮ−メチルタウリンの相応する塩が重要 である。アミノカルボン酸の場合と同様に、実際に完全にアルカリ金属塩−形で 存在する使用されるアミノスルホン酸は、数個のアミノ酸及び/又はスルホン酸 基を有していてよい。 ナトリウム−又はカリウム塩と並んで、同様に相応するリチウム塩を使用する ことができる。 カルボン酸アルキルエステルとしては、特に、脂肪酸低級アルキルエステル、 即ち、飽和又は不飽和のＣ₆〜Ｃ₃₀−モノカルボン酸のＣ₁〜Ｃ₄−アルキルエス テルがこれに該当する。殊に、飽和又は不飽和のＣ₈〜Ｃ₂₀−モノカルボン酸の メチルエステル、例えばラウリン酸メチルエステル、ミリスチン酸メチルエステ ル、パルミチン酸メチルエステル、ステアリンメチルエステル、オレイン酸メチ ルエステル、リノール酸メチルエステル又はリノレン酸メチルエステル又は天然 に由来する長鎖脂肪酸のこのようなエステルの混合物、例えばココヤシ油脂肪酸 メチルエステル、パーム油脂肪酸メチルエステル、パーム核油脂肪酸メチルエス テル、獣脂脂肪酸メチルエステル、大豆油脂肪 酸メチルエステル、ヒマワリ油脂肪酸メチルエステル、又は菜種油脂肪酸メチル エステル、並びに合成法で得られるＣ₈〜Ｃ₂₀−モノカルボン酸の相応するエス テル又はそれらの混合物が好適である。本発明の方法は、非連続方法でも連続的 方法でも実施できる。 本発明の方法を用いて、純粋なＮ−アシルアミノカルボン酸及びＮ−アシルア ミノスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩又はこれら化合物と種々のアシルエ ステル及び/又は種々のアミノカルボン酸−又はアミノスルホン酸−基礎体（Gru ndkoerper）との混合物を製造することができる。このような化合物は、周知の ように、乳化剤又は界面活性剤として種々の工業的分野で好適である。 本発明の方法は、良好な空時収率で、所望の生成物を、高い純度で生ぜしめる 。比較的温和な温度経過により、生成物の収率低下及び暗色化をもたらす分解反 応は起こらない。この反応は、著しく短かい時間で完全に進行する。 経費的に有利で、取り扱い容易なアシル化成分としてのカルボン酸アルキルエ ステルの使用及び及びアシル化の際の塩形成の回避により、本発明の方法は、殊 に連続的方法で大工業的に極めて魅力的である。 本発明の方法で、反応混合物中で慣用の触媒の量を超えて強塩基分を高めるこ とにより、工業的の、即ち純粋な塩の代わりに不純化されたアミノカルボン酸− 又は−スルホン酸アルカリ金属塩を使用する際に、この反応の選択率の損失は実 質的に補償されることは注目に値する。このことは、文献中には脂肪族カルボン 酸エステルと２級アミンとが当モル量の塩基、例えばナトリウムメタノレートの 存在下に反応して相応するアミドにはならないという先入観が存在する（R.J．d e Feoand und P.D．Strickler,J.Org.Chem.28,2915-2917,1963）ので、いっそう 意外である。サルコシン−ナトリウム、２級アミンを用いる次の実施例２は、こ の先入観を否定している。 実施例 例１（比較のため）：慣用の触媒量のナトリウムメタノレートを用いるＮ−オレ オイルサルコシンの製造 オレイン酸メチルエステル（Henkel社のEdenor ME TiO5；登録商標）１モル及 び無水の工業的サルコシン−ナトリウム−粉末（活性物質含有率：サルコシン− ナトリウム８４．４重量％）１モルを、ビーカー中に充填し、ウルトラ−トウラ ックス（Ultra-Turrax）を用いて混合して、微細な懸濁液にした。この懸濁液を ガラス反応器中に移し、１２０℃に加熱した。窒素雰囲気下に、１０分かかって ナトリウムメタノレート２５モル％をメタノール中の約３０重量％溶液として撹 拌下に配量添加した。この添加の終了後に、１２０℃で、この反応混合物のＩＲ −スペクトルでカルボン酸エスてるがもはや検出できなくなるまで（約３．５時 間）後 撹拌した。引き続き、この反応混合物を１００℃まで冷却し、水６００ｍｌを添 加した。澄明な水溶液が生じるまで撹拌した。 この溶液に、９６重量％硫酸１００ｇを添加した。クリーム状のエマルジヨン が生じ、これはメチルエチルケトン８０ｇの添加の後に２相混合物に分かれた。 これらを分液ロート中で分け、水相を捨てた。有機相から＜５０℃及び約４０ミ リバールでメチルエチルケトンを留出させ、再使用した。ＨＰＬＣを用いて測定 したＮ−アシルサルコシン含有率７６．７重量％を有する橙褐色油状物が残り、 この収量は２９０ｇ（理論値の８３．５％に相当）であった。 例２（本発明による）：当モル量のナトリウムメタノレートを用いるＮ−オレオ イルサルコシンの製造 ナトリウムメタノレート２５モル％の代わりに１００モル％を用いることで変 更して、例１に記載の実験を繰り返した。後処理の後に、ＨＰＬＣを用いて測定 したＮ−アシルサルコシン含有率８２．９重量％を有する橙褐色の油状物が得ら れ、この収量は３２２ｇ（理論量の９２．５％）であった。 例３（本発明による）：当量より過剰のナトリウムメチレートを用いるＮ−オレ オイルサルコシンの製造 ナトリウムメタノレート２５モル％の代わりに１１０モル％を用いることで変 更して、例１に記載の実験を繰り返した。後処理の後に、ＨＰＬＣを用いて測定 したＮ−アシルサルコシン含有率８５．２重量％を有する橙褐色の油状物が得ら れ、この収量は３２０ｇ（理論量の９１．９％）であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ディーター ヘルテル ドイツ連邦共和国 Ｄ−69181 ライメン マックス−レーガー−ヴェーク ５ (72)発明者 ゲオルク シュー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67067 リートヴ ィッヒスハーフェン ビュルガーマイスタ ー−ホルラッハー−シュトラーセ 84

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．工業的アルカリ金属塩の固体含分に対して５０〜９５重量％の活性物質含有 率のアミノカルボン酸又はアミノスルホン酸の工業的アルカリ金属塩及びカルボ ン酸アルキルエステルから、Ｎ−アシルアミノカルボン酸及びＮ−アシルアミノ スルホン酸並びにそれらのアルカリ金属塩を製造する場合に、 （ａ）カルボン酸アルキルエステル中のアミノカルボン酸又はアミノスルホン 酸の工業的無水アルカリ金属塩固体の懸濁液を製造し、 （ｂ）この懸濁液を強塩基３０〜１５０モル％の添加によりＮ−アシルアミノ カルボン酸又はＮ−アシルアミノスルホン酸のアルカリ金属塩に変換させ、かつ （ｃ）所望の場合には、これから、慣用法で酸の添加により、遊離のＮ−アシ ルアミノカルボン酸又はＮ−アシルアミノスルホン酸を製造する ことを特徴とする、Ｎ−アシルアミノカルボン酸及びＮ−アシルアミノスルホ ン酸又はそれらのアルカリ金属塩の製法。 ２．工程（ａ）で、当モル量の又はほぼ当モル量のアミノカルボン酸又はアミノ スルホン酸の工業的アルカリ金属塩及びカルボン酸アルキルエステルからの懸濁 液を製造する、請求の範囲１に記載の方法。 ３．工程（ｂ）で、強塩基を、アミノカルボン酸又はアミノスルホン酸の工業的 アルカリ金属塩に対して７０〜１２０モル％の量で使用する、請求項１又は２に 記載の方法。 ４．工程（ｂ）で、強塩基としてアルカリ金属アルコレートを使用する、請求の 範囲１から３のいずれかに記載の方法。 ５．工程（ｂ）の反応を、５０〜１５０℃の温度で実施する、請求の範囲１から ３のいずれかに記載の方法。 ６．アミノカルボン酸の工業的アルカリ金属塩としてＣ−原子２〜１０を有する 脂肪族アミノカルボン酸のナトリウム−又はカリウム塩を使用する、請求の範囲 １から５のいずれかに記載の方法。 ７．アミノスルホン酸の工業的アルカリ金属塩として、Ｃ−原子２〜１０を有す る脂肪族アミノスルホン酸のナトリウム−又はカリウム塩を使用する、請求の範 囲１から５のいずれかに記載の方法。 ８．カルボン酸アルキルエステルとして、飽和又は不飽和のＣ₆〜Ｃ₃₀−モノカ ルボン酸のＣ₁〜Ｃ₄−アルキルエステルを使用する、請求の範囲１から７のいず れかに記載の方法。