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Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Verbindungen Es ist
bereits bekannt, durch Kondensation von Halogeniden von höhermolekularen Fettsäuren
mit Alkyl-aminocarboneäuren, z. B. Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, i-Aminopropionsäure,
in wässrig alkalischem Medium nach der Reaktion von Schotten-Baumann Salze von N-Acyl-Alkylaminocarbonsäuren
herzustellen. Technische Bedeutung haben vor allen Dingen die Reaktionsprodukte
aus Fettsäurechloride mit Sarkosin (Methylaminoessigsäure) erlangt. Der Nachteil
dieser Herstellungsmethode besteht darin, daß die Kondensationsprodukte die gesamte
bei der Reaktion entstehende Salzmenge enthalten, z. B. bei der Kondensation in
Gegenwart von Natronlauge mindestens molare Mengen von Kochsalz, darüber hinaus
Nebenbestandteile, die in den Alkyl-aminocarbonsäuren, welche meistens als Natriumsalze
zum Einsatz kommen, enthalten sind FUr die meisten Einsatzgebiete ist. dieser hohe
Salzgehalt nicht tragbar. Insbesondere werden salzarme Produkte fUr den kosmetischen
Sektor gefordert. -Für die Herstellung von weitgehend salzfreien N-Acylmethylaminoessigsäuren
ist deshalb Vorgeschlagen worden,
durch Ansäuern der Reaktionsmischung
auf einen pH-Wert von 2 - 4 die freien N-Acyl-methylaminoessigsäuren bei erhöhter
Temperatur von 50 - 1000° C abzuscheiden und die erhaltene ölige Schicht abzutrennen.
Durch diesen Vorgang und durch Waschen mit Wasser werden die anorganischen Salze
bzw. sonstige wasserlösliche Nebenprodukte aus den N-Acyl-methylaminoessigsäuren
weitgehend entfernt. Durch Neutralisation der erhaltenen freien Säuren mit Laugen
werden dann die entsprechenden Salze weitgehend @rei von als Nebenprodukten entstehenden
Salzen erhalten. Der Nachteil dieser Methode besteht Jedoch darin, daß zur Gewinnung
der freien N-Acyl-methylaminoessigsäuren im sauren pH-Bereich bei Temperaturen gearbeitet
wird, die wegen einer~ -guten Abtrennung vorzugsweise über 750 C liegen, und da
die Abtrennung vor allem im technischen Maßstab mehrere Stunden beansprucht, daß
durch die Einwirkung der Säure über einen längeren Zeitraum ein Teil der entatandenen
N-Acyl-methylaminoessigsäuren hydrolytisch gespalten wird.
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Dadurch entstehen freie Fettsäuren, und die neutralisierten Endprodukte
werden durch die unerwünschten Salze aieser freien Fettsäuren (Seifen) verunreinigt.
So ist beispielsweise bei Verwendung des -atrium- oder Kaliumsalzes von Lauroylsarkosin
in Zahnpastenrezepturen nur ein bestimmter Gehalt an laurinsaurem Natrium bzw. Kalium
tragbar, da ein zu hoher Anteil an Laurinsäure-Seife einen unerwünschten Seitengeschmack
hervorruft. Bin geitenarmes den Antorderungen iür Zahnpastenrezepturen genügendes
Produkt ist nach der oben beschriebenen Arbeitsweise aber nicht herstellbar.
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Es wurde nun gefunden, daß man unter Vermeidung der Stufe der sauren
Abtrennung weitgehend salz- und seifenarme Kondensationsprodukte aus Fettsäuren
und Aminoalkancarbonsäuren herstellen kann, wenn xan die Umsetzung nach Schotten-Bauiann
in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel in einet Alkohol/ Wasser-Gemisch durchführt
Das Verhältnis Alkohol s Wasser hängt von mehreren Paktoren ab. In erster Linie
wird es von dem gewünschten Entsalzungseffekt bestimmt. Wird die Wassermenge su
groß gewählt, eo
bleibt eine entsprechende Menge Salz in Lösung,
und der Effekt ist somit geringer. Ein weiterer wesentlicher Faktor ist aber auch
die Löslichkeit des Umsetzungsproduktes im Reaktionsgemisch, d. h. die Löslichkeit
des Salzes der gebildeten N-Acyl-alkyläminocarbonsäure. Zu berücksichtigen ist weiterhin,
daß z. B, Salze von N-Acyl-alkylaminocarbonsäuren, die einen höhermolekularen Acylrest
wie z. B. Stearyl, enthalten, bei Einsatz einer zu geringen Nassermenge leicht mitausgesalzen
werden, so daß die Ausbeute an dem gewünschten Produkt sinkt.
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Im allgemeinen kann man sagen, daß die eingesetzte Menge Alkohol 50
% und mehr, bezogen auf das gesamte Reaktionogemisch, beträgt. Bei Anwendung der
nledrigsten Glieder der Alkoholreihe, z. 3. Methanol oder Äthanol, ist die Wassermenge
geringer zu halten, als bei Einsatz der nächst höheren Glieder der Alkohole.
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Als Alkohole, die als Reaktionsmedium in Betracht kommen, eignen sich
die Alkanole mit bis zu etwa 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere die wassermischbaren
Glieder dieser Reihe. Beispielsweise seien erwähnt: Methanol, Äthanol, n-Propanol,
i-Propanol, n-Butanol und i-Butanol.
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Als Fettsäurehalogenide-bevofizugt werden aus wirtschaftlichen Gründen
die Chloride - seien beispielsweise erwähnt Caprinsäurechlorid, Laurinsäurechlorid,
Palmkernfettsäurechlorid, Ölsäurechlorid, Stearinsäurechlorid, Talgfett säurechlorid,
3ehensäurechlorid, Montansäurechlorid u. ä.
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Weiterhin können Chloride eingesetzt werden, wie sie aus den aus langkettigen
Olefinen, Kohlenmonoxyd, Wasser und Lewis-Säuren erhältlich sind, wie beispielsweise
Tetrapropylencarbonsäurechlorid. Auch. die Halogenide von die und trimerisierten
Fettsäuren kommen für die Umsetzung gemäß der vorliegenden Erfindung in Betracht.
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Als Aminoalkancarbonsäuren seien beispielsweise genannt: Aminoessigsäure,
Methylaminoessigsäure, Cyclohexylaminoessigsäure, Phenylamnoessigsäure, s -Aminopropionsäure,
ß-Aminopropionsäure,
ß-Methylaminobuttersäure -und dergleichen.
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Die Aminoalkane*rbonsiuren werden Ublicherweise bei dem Verfahren
gemäß der vorliegenden Erfindung in Form ihrer Alkalisalze oder auch anderer Salze
eingesetzt, und zwar als wässrige Lösungen mit einer Konzentration von etwa 25 -
30 % an alkylaminocarbonsaurem Salz. Geht man von serdUnnteren Lösungen aus, so
ist es zweckmäßig, diese auf die angegebene Konzentration durch Einengen zu bringen.
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Liegen als Ausgangsmaterial Produkte mit einem höheren Gehalt an alkylaminocarbonsauren
Salzen vor, so kann durch Verdünnen mit Wasser die optimale Ausgangskonzentration
hergestellt werden.
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Die Kondensation selbst wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen
etwa 10 und 35 ° C durchgeführt. Doch sind auch höhere Temperaturen, soweit es der
Siedepunkt des Reaktionsgemisches erlaubt, anwendbar. Das bei der Umsetzung gebildete
anorganische Salz, normalerweise Kochsalz, läßt sich leicht durch Filtration oder
Abschleudern entfernen. Die für die Filtration des ausgefallenen anorganischen Salze
erforderliche Temperatur richtet sich nach derLöslichkeit der Reaktionsprodukte
im Alkohol/Wasser-Gemisch. In den meisten Fällen genügt eine Erwärmung auf etwa
500 C, um das Salz der N-Acyl-aminoalkancarbonsäure in Lösung zu halten und somit
eine gute Trennung vom ausgefallenen anorganischen Salz zu erreichen.
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Nach der Entfernung des ausgefallenen anorganischen Salzes und sonetiger
schwer löslicher Nebenbestandteile durch Filtration-oder Abschleudern wird der Alkohol
durch Destillation entfernt, bei kontinuierlicher Arbeitsweise z. B. über einen
Dünnschichtverdampier.
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Nach dem Entfernen des Alkohols verbleiben die Endprodukte als Paste
und können entweder der weiteren Trocknung zugeführt
oder aber
durch Wasserzugabe in Lösungen gewUnsekter Konzentration übergeführt werden. Der
stark reduzierte Salzgehalt und der, durch Umgehung der technisch üblichen Säuerungsstufe
niedrige Seifengehalt erlauben die Verwendung der erhaltenen Salze der N-Acyl-alkylaminocarbonsäuren
auch in Einsatzgebieten, in denen hinsicbtlich des Seifenanteils oder des Salze
gehaltes hohe Anforderungen an die Qualität der Produkte gestellt werden.
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Beispiel 1 296,7 Gewichtsteile einer 16,5 %igen wässrigen kochsalzhaltigen
Lösung von methylaminoessigsaurem Natrium werden durch Abdestillieren von Wasser
unter Rühren auf einen Gehalt von 30 % eingeengt. Zu dem noch heißen Kristallbrei
läßt man 708 Gewichtsteile i-Propanol (15 % assergehalt) zulaufen, rührt in die
Reaktionsmischung 24 Gewichtsteile Ätznatron ein und läßt unter kräftigem Rühren
innerhalb von etwa 1 1/2 Stunden 154,4 Gewichtsteile eines 96,4 %igen Ölsäurechlorids
zutropfen Durch mäßige Kühlung wird die Temperatur des Reaktionsgemisches bei etwa
20 bis etwa 300 C gehalten. Nach beendeter Umsetzung läßt man noch 30 Minuten nachrühren
und neutralisiert dann die alkalisch reagierende Kischung durch Zugabe von konzentrierter
Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 - 7,5. Bei 30°@C wird dann die Lösung von den
ausgefallenen Salzen durch Druckfiltration abgetrennt und as i-Propanol/Wasser-Filtrat
durch Destillation eingeengt, bis die Innentemperatur des Sumpfes 1000 o beträgt.
Der verbleibende Rückstand, der aus dei Natriumsalz des Oleylsarkosins besteht,
kann mit Wasser auf die gewünschte Konzentration eingestellt werden. eine aus diesem
hergestellte z.B. 30 %ige hochviskose wässrige Lösung enthält 1,5 % Kochsalz und
1,2 % Seife.
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Engt ;an die als Ausgangsmaterial verwendete 16,5 sige wässrige Lösung
des iethylaminoessigsauren Natriums nicht so stark ein
so kann der
höhere Wassergehalt dieser Lösung durch die Zugabe wasserärmeren oder wasserfreien
i-Propanols ausgeglichen werden.
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Beispiel 2 In eine 30 %ige wässrigeLösung von methylaminoessigsaurem
Natrium, wie sie durch Abdestillieren von Wasser unter Rühren aus 360 Gewichtsteilen
einer 13,6 %@gen entwässrigen sprechenden Lösung erhalten wird, werden 700 Gewichtsteile
Äthylalkohol und 24 Gewichtsteile Ätznatron eingerührt.
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Unter raschem Rühren des Reaktionsgemisches werden im Verlaufe von
2 Stunden bei einer Innentemperatur von 20, - 250 C 155,7 Gewichtsteile 96 %iges
Ölsäure.chlorid zutropfen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird noch 30 Minuten nachgerührt,
anschließend mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 - 7,5 neutralisiert,
mit 114 Gewichtsteilen Wasser verdünnt, auf 70° C erwärmt und bei dieser Temperatur
durch ein Labordruckfilter filtriert. Das Filtrat wird durch Destillation soweit
eingeengt, bis die Innentemperatur der Lösung auf 1000 C angestiegen ist. Der Rückstand
kann getrocknet werden oder durch Verdünnen mit Wasser zu einer als und seifenarmen
wässrigen Lösung eingestellt werden.
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Zu einem gleichwertigen salz- und seifenarmen Produkt gelangt man,
wenn man anstelle der angegebenen Menge Äthylalkohol 600 Gewichteteile Methylalkohol
verwendet und die Druckfiltration bei einer Temperatur von 62 °C durchführt, und
im übrigen die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in identischer Weise durchführt.
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Anstelle der angegebenen Menge Äthylalkohol können auch 550 Gewichtsteile
n-Butanol und 89 Gewichtateile Wasser eingesetzt werden. Nach der Druckfiltration
bei 500,C wird das Filtrat durch Destillation bis zu einer Innentemperatur von 130
- 140° C eingeengt. Der pastenartige Rückstand, der einen Gehalt von etwa 70 % an
Natriumsalz des Oleylsarkosine aufweist, kann getrocknet oder durch Verdünnen mit
Wasser
auf eine wunschgemäß eingestellte Lösung verarbeitet werden.
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Beispiel 3 In eine Mischung von 5Ö2,2 Gewichtsteilen einer 29,2 siegen
wässrigen Lösung des Natriumsalzes der Methylaminoessigsäure, 2110 Gewichtsteilen
i-Propanol mit einem Wassergehalt von 15 % und 70 Gewichtsteilen htznatron, läßt
man im Verlaufe von etwa 1 1/2 - 2 Stunden 330 Gewichtsteile Laurinsäurechlorid
zutropfen, wobei man die Temperatur (innen) des Reaktionsgemisches allmählich auf
300 C ansteigen läßt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch weitere
30 Minuten gerührt gegebenenfalls mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert, auf
500 C erwärmt und nach 15 Minuten mit Hilfe eines Durckfilters vom ausgeschiedenen
Natriumchlorid befreit. Das Piltrat wird durch Destillation eingeengt, bis die Innentemperatur
etwa 100 - 105 ° C beträgt. Man erhält eine in der Wärme rührbare Paste, die einem
Trocknungsprozeß unterworfen oder aber bei Herstellung einer Flüssigware mit Wasser
auf die gewünschte Konzentration eingestellt werden kann. Eine aus diesem Produkt
hergestellte wasserbelle 34 %ige wässrige Lösung des Natriumsalzes des Lauroylsarkosins
weist einen Gehalt von weniger als 1,5 ;- laurinsaurem Natrium und weniger als 2
% Kochsalz auf.