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Verfahren zur Herstellung von Glykoldialkyläthern Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyläthern von Alkylen-und Polyalkylenglykolen.
Vertreter dieser Körper sind die Dimethyl-, Diäthyl- oder höheren Dialkyläther des
Äthylenglykols bzw. der Diäthylen- oder anderer Polyglykole.
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Diese Körper erweisen sich von zunehmender Brauchbarkeit als Lösungsmittel
und für manche anderen Zwecke der chemischen Industrie.
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Die bisherige Literatur enthält über diese Körper bezüglich ihrer
Herstellung, insbesondere in größerem Maßstab, nur dürftige Angaben: Da es sich
um Derivate von zweiwertigen Alkoholen handelt, glaubte man, daß sie am besten mit
Hilfe von Reaktionen herstellbar sind, ähnlich den bei der Herstellung von Äthern
aus einwertigen Alkoholen. Die bisherigen Versuche, um jene Äther direkt aus einem
Alkohol herzustellen, haben sich aber für die Herstellung in technischem Maßstabe
als völlig unbrauchbar erwiesen.
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Demgegenüber ist das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung
von Glykoldialkyläthern hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit und Einfachheit der
Durchführung besonders -für die technische Herstellung geeignet. Das Verfahren
hat besondere Vorteile in Fällen, wo Glykolmonoalkyläther leicht verfügbar sind.
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Es wurde gefunden, daß ein Monoalkyläther eines Alkylen- oder Polyalkylenglykol>
beim Erwärmen in Anwesenheit von Schwefelsäure in einer Menge weniger als etwa 3
Gewichtsprozent in den entsprechenden Glykoldialkyläther umgewandelt werden kann.
Erhitzt man beispielsweise Äthylenglykolmonoäthyläther während mehrerer Stunden
unter der Einwirkung von geringen Mengen Schwefelsäure, vorzugsweise nicht mehr
als etwa 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Äther am Rückfluß, dann bildet sich
der Di äthyläther des Äthylenglykols. Die Schwefelsäure wird während der Reaktion
regeneriert, und die Säurekonzentration kann im wesentlichen konstant gehalten.
werden oder mindestens unterhalb des angedeuteten Höchstwertes, indem man mit fortschreitender
Reaktion weitere Mengen des Ausgangsäthers zufügt. Der wiederholte Zusatz eines
einwertigen Alkohols, in diesem besonderen Falle des Äthanols, an Stelle weiterer
Mengen des Monoalkyläthers kann ebenfalls demselben Zweck dienen. Um eine wirksame
Umwandlung in den Dialkyläther zu begünstigen, ist die Säurekonzentration von entscheidender
Bedeutung und muß sorgfältig überwacht
werden, da die Neigung zur
raschen Bildung von Diäthylendioxyd (1, 4-Dioxan) besteht, wenn die Konzentration
der Säure über etwa 2"/, hinausgeht. Bei einer Säurekonzentratioü,, von 4/, findet
sich im ReaktionsprodtW' wenig oder gär kein Diälkyläther. Eiüe;; Säurekonzentration
von unter 1 °% liefert die günstigsten Ätherausbeuten, und so niedrigere Konzentrationen
wie o,ooz °% bis 0,003°;a sind hinreichend, um die Reaktion zu dem erwünschten Produkt
zu führen.
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Ausführungsbeispiele Äthylenglykolmonomethyläther wurde unter Atmosphärendruck
in Gegenwart von a bis 3 Gewichtsprozent Schwefelsäure zum Kochen erhitzt. Die Säurekonzentration
im Reaktionsgefäß wurde innerhalb dieses Bereiches durch allmähliches Zufügen von
weiteren Mengen des Monomethyläthers gehalten, in dem Maße, wie die Reaktion fortschritt.
Wenn das Destillat der Reaktionsmischung einen merklichen Geruch des Diäthylenoxydes
gab, wurde die Reaktion unterbrochen. Das von iio bis iao° abgenommene Material
wurde durch eine größere, mit Rückleitung zur Rückflußkolonne ausge-.rüstete Kolonne
erneut destilliert. Diese Lestillation wurde in Gegenwart von 2110 Schwefelsäure
vorgenommen, und nach erfolgtem Erhitzen der Mischung am Rückfluß während etwa 8
Stunden wurde die Reaktionsmischung langsam abdestilliert. Die von 76 bis i I i
° destillierende Fraktion wurde gesammelt. Die Destillation wurde unterbrochen,
wenn die Dämpfe einen ausgesprochenen Geruch an Diäthylenoxyd aufwiesen. Diese Fraktion
wurde wieder umdestilliert und eine weitere Fraktion zwischen 76 und 85° gewonnen.
Diese niedrigsiedende Fraktion wurde dann mit einer 5o°1oigen Natriumhydroxydlösung
behandelt, wobei sich eine obere Schicht bildete, aus welcher der Dimethyläther
des Äthylenglykols isoliert wurde. Das Produkt siedete bei einer Temperatur von
83,5 bis 8¢°.
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Die Reaktionsgleichung gemäß obigem Ausführungsbeispiel ist folgende:
Die durch seinen Geruch angedeutete Bildung von Diäthylenoxyd erfolgt gemäß nachstehender
Reaktionsgleichung: .
In ähnlicher Weise, wie im obigen Beispiel beschrieben, wurde der Diäthyläther des
Äthylenglykols und der Diäthyläther des Diäthylenglykols hergestellt.
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Bei Anwendung des Verfahrens zur Herstellung im großen Maßstab sind
natürlich Änderungen der besonderen Verfahrensmaßnahmen angezeigt, und das Verfahren
kann vereinfacht werden, um unnötige Destiilations- und Abtrennstufen auszuschalten.
Die Temperatur- und Druckbedingungen können über einen weiten Bereich schwanken,
der auch von der Art des besonderen herzustellenden Dialkyläthers abhängt. Die Säurekonzentration
sollte jedoch sorgfältig überwacht werden und - vorzugsweise nicht etwa 3'/0 übersteigen,
obwohl niedrige Konzentrationen wie o,oo2°% Säure in manchen Fällen zufriedenstellend
sein können. Die Acidität kann dadurch richtig geregelt werden, indem man einen
'geeigneten Merschuß des Monoalkyläthers aufrechterhält oder einen einwertigen Alkohol
zufügt. Um gleiche substituierte Alkylgruppen im Endprodukt sicherzustellen, sollte
der Alkohol ein Alkylradikäl enthalten, welches jenem des ursprünglichen Monoalkyläthers
entspricht, oder falls ein gemischter Dialkyläther erwünscht ist, kann ein einwertiger
Alkohol mit einer anderen Alkylgruppe benutzt werden. Ein Endprodukt mit zwei verschiedenen
Alkylgruppen kann auch dadurch gebildet werden, daß man zur Regelung der Acidität
während der Reaktion einen anderen Glykolmonoalkyläther zufügt, als dem Ausgangsprodukt
entspricht. Bei einer Anlage in technischem Maßstab erwies es sich als vorteilhaft,
die Reaktion bei Minderdruck in Gegenwart eine beträchtlichen Überschusses eines
einwertigen Alkohols durchzuführen, welcher hinreichend ist, um eine Säurekonzentration
von nicht über etwa i Gewichtsprozent aufrechtzuerhalten.