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Verfahren zur Herstellung von Aldehyden ünd Ketonen Gegenstand der
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten Aldeltvden und Ketonen
aus . ungesättigten Oxyverhindungen, insbesondere durch intramolekulare Umlagerung
der ungesättigten Uxyverbindungen, wodurch ihre gesättigten Isolneren entstehen.
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Die ungesättigten Oxyverbindungen, wie ungesättigte Alkohole, Glykole,
Chlorhydrine u. dgl., die erfindungsgemäß als Ausgangst' verwendbar sind, entsprechen
der I,'ortnel
in der die freien Bindungen durch Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Mkoxy-, Ary1-,
Aryloxv-, Aralkvl- oder Arallcoxvgruppe, die ;;e-benenfalls substituiert sein können,
besetzt sind. Der einfachste - @'ertreter dieser Gruppe von ungesättigten Oxyverbindungen
ist der All\-lall:ohol. Dieser kann erfindungsgemäli, wie gefunden wurde, zu Propionaldehyd
unigelagert werden. Diese Unilagerung verläuft aber verhältnismäßig langsam. Die
gleichen Schwierigkeiten sind bei der intramolekularen Umlagerung von Crotylalkohol
und anderen höheren Homologen des Allylalkohols vorhanden. Eine andere Gruppe von
ungesättigten Oxyv erbindungen, die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendet
werden können, entspricht der Formel
in der mindestens eines der C"'-Atome ein tertiäres Kohlenstoffatom, d. h. an 3
andere Kohlenstoff atome gebunden ist. Das C"-Atom kann entweder primärer oder sekundärer
Art sein. Diese zweite Gruppe von ungesättigten Oxyverbindungen ist wesentlich geeigneter
als Ausgangsmaterial für die intramolekttlare Umlagerung. Ihr einfachster Vertreter
ist
Je höher die Zahl der Kohlenstoffatome im
Molekül dieser 01yverbindungen
ist, desto umständlicher werden die Verbindungen. Sie haben dann beispielsweise
die nachstehende Zusammensetzung:
Wenn die beulen freier. Bindungen des hohlenstoffatorns, an (lern die OZygruppe,
die umgelagert «-erden soll, sitzt, durch Wasserstoff besetzt sind, ist der Alkohol
primärer Art. Man kann ihre als einen durch ein Monoolefin substituierten Alkohol
bezeichnen. Alkohole dieser Art liefern bei der intraniolekularen Umlagerung gesättigte
Aldelivde, Aldole oder halogenierte Aldehyde. \Venn eine der beiden freien Bindungen
des Kohlenstoffatonis, an dein die Oxygruppe sitzt, von einer Alkvl-, Alkolv-, Arvl-,
Arvlo.\v-, Aralkvl- oder Aralkosvgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann,
besetzt ist, besitzt der Alkohol sekundären Charakter. Als Reaktionsprodukt der
intramolekularen Umwandlung erhält man dann ein gesättigtes heton. hetol, halogeniertes
Keton u. dgl.
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In der nachstehenden Beschreibung werden die beiden Gruppen von ungesättigten
verbindungen als Olefinallohole bezeichnet. Ihre entsprechenden gesättigten Isomeren
sind Aldelwde oder ILetone je nach der Art des Ausgangsmaterials.
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Wenn man die Umlagerung in der üblichen Weise durchführt durch Behandlung
mit @#-2 briger Schwefelsäure bei erhöhten Temperaturen, finden eine Reihe von Nebenreaktionen
statt, die zur Bildung erheblicher Mengen von Polymeren und anderen unerwünschten
Erzeugnissen führen, wodurch die Ausbeute an den gewünschten Isorneren herabgesetzt
wird und diese in verunreinigter Form anfallen.
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Ini allgemeinen sind weder die Olefinalkohole noch die aus ihnen durch
intramolekular e Umlagerung gebildeten isonieren Alrleltvcle oder ICetone in jedem
Mengenverhältnis in Wasser oder wäßriger Schwefelsäure löslich. Infolgedessen ist
(las flüssige Reaktionsgemisch, das man im Autoklaven oder ähnlichen für die Zwecke
der Umlagerung verwendeten Reaktionsgefäßen hat, ein 7«eipliasiges. Ohne gründliches
Rühren bilden diese beiden flüssigen Phasen scharf voneinander getrennte Schichten.
Die nichtwäßrige Schicht enthält Alkohol, Isornere und darin lösliche Produkte einschließlich
etwas Wasser. Die wäßrige Schicht enthält Alkohol, Isomerc und andere Verbindungen
in solchen Mengen in der wäßrigen Säure gelöst, als es ihrer Löslichkeit entspricht.
Durch mehr oder weniger Heftiges Rühren kann man die beiden Schichten zum Verschwinden
bringen und eine EmulS1013 bilden, in der jedoch die beiden flüssigen Phasen noch
vorhanden sind.
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Es wurde gefunden, daß die molekulare Umlagerung der Olefinalkoliole
praktisch nur in der wäßrigen Phase vor sich geht und dort bei Anwendung richtiger
Arbeitsbedingungen sehr sanft und ohne wesentliche Bildung von unerwünschten Nebenprodukten
durchgeführt werden kann. Im Gegensatz hierzu Tiberwiegen in -der alkoholischen
Phase die Polyinerisation und andere Nebenreaktionen zwischen dem Alkohol und seiner
isomeren Verbindung, was einen Verbrauch von schon gebildetem Aldehyd oder Beton
und von noch nicht in Reaktion getretenem Al coliol c1(le#t beiden zur Folge hat.
Durch gewöhnliches Rühren oller Einulgieren der beiden Ntaseit werden diese Nebenreaktionen
nicht yetmieden.
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Um sie aber zu vermeiden, wird die Reaktion unter solchen Bedingungen
durch-`reführt, daß die Bildung einer nichtw;il@rigcn. i@üssigcti Phase, die zur
Hauptsache Alkohol und seine isoniere Verbindung enthält, verhindert
wird.
7u diesem. Zweck führt man dein Reaktionsgefäß so. viel wäßrige Säure gemeinsam
mit etwa so viel Alkohol zu, als zur Bildung einer homogenen Lösung bei der lZeaktionstemperatur
erforderlich ist.
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\\'enn die Reaktion fortschreitet und gröl.le re Mengen an Isomeren
gebildet werden, wird die Lösung bald mit der isomeren Verbindtiug gesättigt, die
weniger stark wasserlö,licli ist als der Alkohol. Sobald dieser Zustand ein getreten.
ist, bildet der überschüssige r\1(leltvd oder (las überschüssige Keton eine zweite
Phase. Die Bildung dieser Phase wird zweckmäßig verhindert. Bei Verbindungen, die
sich bei den Reaktionsbedingungen lcicht verflüchtigen, nutzt man zur Entfernung
des Aldeliv(ls oller Ketons die Tatsaclie aus, (laß die Siedetemperatur des Alkohols
oder seines konstant siedenden Geinisches mit Wasser höher liegt als die Siedetemperatur
der isomeren Verbindung oder ihres konstant siedenden Gemisches mit Wasser. Hält
man also den Druck im Reahtiotts;;efäß unterhalb des Dampfdruckes für die i.omere
Verbindung bei der herrschenden Reaktionstemperatur, so wird sofort der :\1(leh@(i
oder das Keton verdampft, das sich unter Bildung einer zweiten flüssigen Phase aus
der gesättigten wäßrigen Lösung abscheiden will. Durch eine weitere Herabsetzung
de:: Druckes im Reaktionsgefäß kann man sogar einen Teil der isomeren Verbindung,
die ::döst ist, zur Verdampfung bringen und auf -liese Weise ein Anwachsen der Konzentration
der l.ö;tnig an -der isomeren Verbindung verhindern. Aus den Dämpfen läßt sich die
is<@inere Verbindung ohne weiteres durch h:in(lensation gewinnen. Das Kondensat
entlt:ilt natürlich gewisse Mengen an nicht umgesetztem Alkohol und Wasser. Durch
fraktionierte Destillation lassen sich aber diese Stoffe von der isomeren Verbindung
trennen.
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In der Praxis kann es zweckmäßig sein, die Fraktionierv orrichtung
neben dem Reaktion@gefälß anzuordnen. In dieseln halle werden die aus dem Reaktionsgefäß
konintenden Dämpfe an einer geeigneten Stelle in die Fraktionierkolonne eingeleitet.
Dieser werden als Rückfluß von oben die isoniere \"erbindung oder ein Gemisch der
isoineren Verbindung und Wasser, beispielsweise in Solchem \Ieügen v erhältnis,
daß es konstant siedet. zugefiihrt. Man erhält dann als Destillat der Kolonne die
isomere #-erl)in(ltuig finit Wasser, während als Bodenflüssigkeit (ler wiilßrige
Alkohol anfällt. Dieses Destillat scheidet sich gewöhnlich beim Fühlen auf beispielsweise
Zimmertemperatur oller niedrigere Temperatur in zwei Schichtete, von denen die eine
aus praktisch wasserfreier isonterer Verbindung besteht, während die andere zur
Hauptsache Wasser ist. Die isomere Verbindung kann dann beispielsweise durch Aussalzen
und bzw. oder Redestillation weiter entwässert werden. Wenn man z. B. nicht aussalzen
will, kann man so verfahren, daß das Destillat der Kolonne in zwei Schichten zerlegt
und die aus der isorneren Verbindung bestehende Schicht der Fraktionierkolonne als
Rückfluß zugeführt wird. Die wäßrige Schicht kann entweder getrennt destilliert
oder dem Reaktionsgefäß zur Durchführung der intramolekularen Uniwandlung des Alkohols
zugeführt werden. Wenn das kondensierte Destillat homogen wird, wird es getrennt
gewonnen, bis die Destillationstemperatur den Siedepunkt der reinen isomeren Verbindung
erreicht hat. In diesem Augenblick wird beim diskontinuierlichen Arbeiten die Destillation
unterbrochen und der Kessel der Fraktioniervorrichtung entleert. Das Produkt ist
wasserfreier Aldehyd oder wasserfreies Keton. Die abgeschiedene Zwischenfraktion
kann mit der Charge der nächsten Operation vereinigt werden. Beim kontinuierlichen
Arbeiten wird die Alkoholkonzentration im Reaktionsgefäß dadurch konstant gehalten,
daß man diesem Alkohol mit ungefähr der gleichen Geschwindigkeit zuführt, wie er
durch intramolekulare Umwandlung verbraucht und bz.w. oder durch Destillation. entfernt
wird. Dieser Alkohol wird zweckmäßig am Boden des Reaktionsbehälters zugeführt,
beispielsweise mit Hilfe einer porösen Scheibe oder eines gelochten Rohres. Ein
heftiges Rühren der Reaktionsflüssigkeit ist vorteilhaft, weil es zu einer schnellen
Lösung des Alkohols in der verdünnten Säure fuhrt. Ein Teil der Charge zum Reaktionsgefäß
kann aus Rückstand der Fraktionierkolonne bestehen, der noch den unveränderten Alkohol
enthält, der gemeinsam finit dem Aldehyd oder Keton in Dampfform aus dem Reaktionsgefäß
ausgetreten ist. Eine andere Methode zur Vermeidung einer zweiten flüssigen Phase
im Reaktionsgefäß für die intraniolekulare Umwandlung beruht auf der Ausnutzung
der geringeren Löslichkeit des Alkohols und seiner isomeren Nrerbindung-bei niedriger
Temperatur. Wenn die intramolekulare Umwandlung so weit fort-#`eschritten ist, daß
bei der Reaktionstemperatur die flüssige Phase des Reaktionsgefäßes praktisch gesättigt
ist an der isomeren Verbindung, wird die Flüssigkeit aus dein Reaktionsgefäß entfernt
und gekühlt. Dabei scheidet sich ein Teil der in ihr gelösten isomeren Verbindung
in Form einer selbständigen Schicht ab, die von der wäßrigen Flüssigkeit getrennt
werden kann. In gewissen Fällen, beispielsweise hei Verarbeitung von PolyoXvoletin,
können die entstehenden Osyaldehyde
(Aldole) oder Ketole eine beachtliche
Wasserlöslichkeit besitzen. In diesem Falle empfiehlt es sich, sie durch Extraktion
mit geeigneten Lösungsmitteln aus dem abgezogenen Reaktionsgemisch zu entfernen.
Der Extrakt oder die durch Abkühlung abgeschiedene Schicht wird zweckmäßig durch
Destillation auf die isomere Verbindung verarbeitet. Unveränderter Alkohol, der
im Gemisch vorhanden ist, wird wieder gewonnen und dein Reaktionsgemisch wieder
zugeführt. Geeignete Wärmeaustauschvorrichtungen zum Abkühlen der an der isomeren
Verbindung gesättigten Flüssigkeit vor ihrem Eintritt in den Scheider und zur Ausnutzung
der Wärme zur Vorwärmung derjenigen Flüssigkeit, die in das Reaktionsgefäß geführt
werden soll, können vorgesehen sein.
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Das Verfahren kann bei Benutzung einer jeden der oben geschilderten
Ausführungsformen kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Wesentlich
ist, damit der erstrebte Erfolg erzielt wird, die Aufrechterhaltung einer praktisch
gleichartigen flüssigen Phase im Reaktionsgefäß durch Verhinderung einer übermäßigen
Anreicherung an nur teilweise in der Reaktionsflüssigkeit löslichen Flüssigkeiten.
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Obgleich es vorteilhaft ist, mit einem homogenen System zu arbeiten,
um maximale Ausbeuten zu erzielen, kann es zeitweilig sehr schwer sein, das Reaktionsgemisch
genau gleichartig zu halten. Wendet inan in diesem Falle erhöhten Luftdruck und
hohe Temperatur an, so kann man auch dann gute Ausbeuten erzielen, weil die Reaktionsgeschwindigkeit
für die molekulare Umlagerung so sehr wächst, daß nur wenig Zeit für die Polymerisierung
vorhanden ist.
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Als Katalysator für die molekulare Umwandlung können saure Katalysatoren,
wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Überchlorsäure, Benzolsulfonsäure und
ihre Homologen, saure Salze der genannten Säuren, sofern sie mehrbasisch sind, beispielsweise
Alkali- oder Ammonsalze, saure Alkvlester der genannten Säuren u.dgl., verwendet
werden. Je schwächer die Säure ist, um so geringer ist ihre katalytische Wirkung.
Die Geschwindigkeit der molekularen Umwandlunh ist proportional der Stärke des Katalysators
und der Temperatur. Arbeitet inan also bei sonst gleichen Arbeitsbedingungen mit
eitler schwächeren Säure, so muß man höhere Konzentrationen der Säure anwenden,
utn dieselbe Wirksamkeit zu erzielen. So ist beispielsweise 4.o- bis 5o°/oige Phosphorsäure
etwa so wirksam wie io°/"ige Schwefelsäure. Beim Arbeiten mit Schwefelsäure empfiehlt
sich die Verwendung einer Säure, die weniger als 2o °,1o H_ SO, enthält,
beispielsweise einer io- bis i51/pigen Säure. Bei höheren Schwefelsäurekonzentrationen
treten starke Polyinerisationsverluste auf.
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Obwohl es möglich ist, eine molekulare Umwandlung beim Kochen des
Reaktionsgemisches bei Atmosphärendruck herbeizuführen, empfiehlt es sich doch,
bei Temperaturen oberhalb des Kochpunktes zu arbeiten, weil diese die Reaktion begünstigen.
Die erforderlichen, über dein Kochpunkt liegenden Temperaturen sind abhängig von
der Art des Alkohols, seiner Konzentration, seiner Reinheit, der Zahl der Kohlenstoftatome
im Alkoholmolekül u. dgl. Um bei höheren Temperaturen arbeiten zu können, muß Druck
angewendet werden. Eine etwas weniger praktische Methode, die es ermöglicht, das
Reaktionsgemisch auf höheren Temperaturen zu halten ohne Anwendung von Druck, besteht
darin, daß der Alkohol in der Nähe des Bodens des Reaktionsgefäßes zugeNilirt wird.
Die-Berührungsdauer ist etwas kurz, wenn ein verhältnismäßig niedrigsiedender Alkohol
verwendet wird, weil in diesem Falle sowohl die hergestellte isomere Verbindung
-wie der Alkohol schnell verdampfen.
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Der dem Reaktionsgefäß zugeführte Olefinalkohol kann verschiedene
wechselnde Wassermengen enthalten. Man kann sowohl mit wasserfreiem Alkohol wie
auch mit einem Alkohol solchen Wassergehaltes arbeiten. als zur Bildung eines konstant
@ieden@leu niisches erforderlich ist.
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De>: saure hatalvsator kann finit dem Alkohol vor, während oder nach
der Einführung des letzteren in das Realaionsgefäl3 gemischt -werden.
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Beispiele i. Einem Reaktionsgefäß, das aus gegen verdünnte Schwefelsäure
-widerstandsfähigem Material, wie Blei, hergestellt oder mit diesem ausgekleidet
ist, Drucke von etwa 3 Atrn. aushalten kann und mit einem Rührwerk sowie einer Heizvorrichtung
und den nötigen Anschlüssen ausgerüstet ist, wird etwa bis 13°/oige Schwefelsäure
zugeführt. hie Säure wird auf eine Temperatur zwisclletl etwa go bis 1200, zweckniäil3ig
auf eillu Temperatur oberhalb 1o5° erhitzt, und daltll wird allmählich unter Rühren
Isobutrn.il ;aigeführt. Die Geschwindigkeit. finit der #hr,rr Alkohol zugeführt
wird, entspricht uut#f:ihr der molekularen Umlagerttlig bei den Herrschenden Temperaturen.
Sie betrugt al#ti etwa 3oo bis qoo eciii in der `tinide für jeden Liter wäßrige
Siitire, der im Reaktion:-gefäl3 anwesend ist. Aus deni Datnpfrauin de: Reaktionsgefäßes
fiillrt eine Dampfleitung zuni Zwischenstück einer l,' r@ilctiottiel-l:olotllie
| iiblichcr Bauart. die oben mit einem Kühle-- |
| ist und eilten Siedekessel a.m un- |
| tC'.r(#11 Ende aufweisen kann. |
| I)rr clurch die molekulare Umlagerung ge- |
| bildete Isolitttvraldeliyct bildet mit etwa |
| "j" \\'asser ein bei Atmosphärendruck bei |
| konstant siedendes Gemisch. Sobald |
| rlie =\ld@hydlülclung be-innt, tritt sein Dampf, |
| 1mgl@itc@t von Alkoholdämpfen und Wasser- |
| dainpf, iit die Kolonne. Dort wird (las Dampf- |
| geiltiscll fraktioniert, und wenn bei Atmo- |
| sl@h<irenclrn cl: gearbeitet wird, treten oben aus |
| der Kolonne Dämpfe der angegebenen Zu- |
| sarnniensetzung aus. |
| Um die Reaktion bei der oben angegebenen, |
| besonders günstigen Temperatur durchführen |
| zu können, ist es erforderlich, bei einem |
| f)ruck von etwa 2 Atni. ztt arbeiten. Um die |
| Rückkehr von nicht umgesetztem Alkohol, |
| ,ler in fiter Kolonne als Destillationsriickstand |
| anfällt. in das Reaktionsgefäß ohne Be- |
| lititzLin- einer Pumpe durchführen zu können, |
| empfiehlt es sich, in der Kolonne den gleichen |
| Druck aufrechtzuerhalten. ltifol#,edessen kann |
| die @usanlinensetzun:; (los I1#-ocicleiisates der |
| 1\-ulocicic# leicht verändert werden. |
| Die die Kolonne oben verlassenden Dämpfe |
| «"erden kondensiert. Ein Teil des Konden- |
| sates tvird als Rückfluh der Kolonne Wieder |
| ziigcfiilirt. Der Rest des Kondensates wird |
| auf i ; his 2o° abgekühlt, wobei sich prak- |
| tisch alles \\'asser abscheidet und auf dem |
| Wasser eine Schicht von praktisch Wasserfreiem |
| .1ldellvd schwimmt, aus der die letzten Spuren |
| von \\-asse r dann ausgesalzen und bzw. oder |
| durch hedestillation entfernt «erden können. |
| Der aus wäßrigein Alkohol bestehende |
| Destillationsrückstand der Kolonne wird |
| ständig dein Reaktionsgefäß zugeführt. Das |
| Verfahren ist also kontinuierlich und -muß |
| erst dann unterbrochen werden. wenn der |
| saure Katalvsator flicht mehr wirksam ist. |
| \Venn beim Arbeiten itiit «-iilirigein Al- |
| koluil ilie Katalvsaturkonzcntration ini Re- |
| fällt, fällt, genügt es, rtir Korrektur |
| ab , und zii (-t\v:is Wasser finit abzudestiliieren |
| u(ler einen 'heil der l@atalvsaturtlüs@igl;tit al:- |
| zuzielit#n und durch frische konzentrierte |
| Scli\wefelsiitire zu ersetzen. |
| t#:-; ;>t zweckniiil3ig. Vorsot;-e dafür zu |
| trrttcn, cla@i gelegentlich clie l,Zatalvsatoi-- |
| füssi--keit aus (lein IZealaionsg@fü(.l 'in eilt |
| rt@eites t@efäl.l ah-ezugen werden kauft. iii |
| \\clcltcni die sich auf der 1\;ttal\"@at@l-tlth@l@'- |
| l,c#it aitstttiiiiceliicle Schicht woit Polwniei-i- |
| #ati@mslfi-c@dul:ten abgetreinit \wird, wodurch |
| die l;ii@lun;@ einer ('Rase iiit |
| I@eakti@insgef<il3 ,tos den ail@wUseciden Polv_ |
| citereii \-rriltieden wird. - |
| =\rlicitc#t nian ini Sinne der obren Aus- |
| fiihrtu@getl. >(i gelingt es, eine c95";."irie Uni- |
| wandlung des Alkohls in den isomeren |
| Aldehyd bei Anwendung frischer Katalysator- |
| fliissigkeit zu erzielen. Diese Ausbeute sinkt |
| nach längerer Arbeit allmählich auf |
| etwa 9o °/". Auch diese Ausbeute ist noch |
| sehr günstig im Vergleich zur Ausbeute |
| früherer Verfahren, die etwa 5o % betrug. |
| 2. i (g 1 einer i 3°/oigen Schwefelsäure wur- |
| den in einen mit Blei ausgekleideten Kessel |
| eingebracht, der an eine Fraktionierkolonne |
| angeschlossen war. Die Säure wurde auf |
| 1 14' erhitzt. Dann Wurde mit einer Ge- |
| schwindigkeit von etwa 31 in der Stunde |
| fortlaufend die Oberschicht des azeotropischen |
| Gemisches von Isobutenol und Wasser dem |
| Kessel zugeführt. Der Druck im Kessel be- |
| trug 2 Atni. Im Kessel wurde das Reak- |
| tionsgernisch schnell gerührt. Es destillierte |
| ein azeotropisches Gemisch vors Aldehyd und |
| Wasser über, dessen Wassergehalt etwa iu |
| bis 12 °/o betrug. |
| In 12 Stunden «-orden etwa 62 1 eines wäß- |
| rigen Isobutenols, entsprechend 41,51:g ISO- |
| butenol, zugeführt und 521 des azeotropischen |
| Gemisches von Aldehvd und Wasser ab- |
| destilliert. Das Kondensat enthielt 39.2 kg Iso- |
| butyraldehyd. DieAusbeute betrug also 94.,5 |
| Der Kessel wurde dann auf 12o bis -i25 |
| erhitzt, wobei eine kleine 'Menge von hoch- |
| siedendem gelbem Öl mit Wasser abdestillierte. |
| 3. 1825 g Rio g Molekül) eines Gemisches |
| der drei isomeren Alkohole i-Phetivl-2-oxw- |
| inetllvl-3-chlorpropeil-2, i -Phenyl-i -_hlor- |
| 2-oxvmethylpropen-i und i-Pheil#-1-i-o-xN-- |
| 2 et - -chlorpropen-2 wurden mit t kg |
| -111 llvl-3 |
| einer io°/oigell Schwefelsäure etwa 45 JIi- |
| nuten lang unter Rühren bei ioo° behandelt. |
| Das Gemisch wurde dann abgekühlt und mit |
| Äther extrahiert. Nach dem Abdampfen des |
| Äthers erhielt plan einen Rückstand, der aus |
| einem Gemisch von x-lIethvl-#i-phenvlacrolein |
| und Plieti_@#lisopropenvlketon bestand. |
| i r.3 1 einer i 5°/oigen wäßrigen Schwe- |
| felsäure wurden in der in Beispiel i beschrie- |
| benen Vorrichtung auf ioo3 erhitzt. Unter |
| sclinellein Rühren der Säure und bei einer |
| Temperatur von 95 bis ioo" wurden iy,s-kg |
| 2-lleth_a-Ibtiten-2-ol-4, Kp.. 137 bis- 13(j', er- |
| halten durch Hwdrolv se einer chlorierten |
| Anivlenfraktion von §paltbenzili. am Boden |
| des Kessels mit einer Geschwindigkeit von |
| u,o kg in der Stunde eingeführt. Durch Rege- |
| hing des Rückflusses zum oberen Teil der |
| l'raktionierkulunne ei-zielte man eine ständi@Te |
| Destillation eines azeotropischen Gcinische: |
| von Isowlilerctelivcl und \Vasser bei Atinn- |
| sllltärendruclbei @@- bis c)o`. Der Al(leltwcl |
| wurde durch fraktionieren entwässert. Dis |
| Aldelivdatisbetite betrug 1; 1:g. |
| 1 einer i 4u!, igen Sclitwefel:äur< wur- |
| den in eirein sätirebeständilgen Rührauto |
| klauen auf 13o° erhitzt. In die liciße Säure |
| wurden unter Rühren 1o,5 1 2-lletli\'ll)titen- |
| i-OI-3 mit einer Geschwindigkeit von 1 1 |
| pro Stunde eingeführt. Der Druck iin |
| Reaktionsgefäß betrlij 3.; Atin. Aus der |
| Fraktionierkolonne destillierte ein azeo- |
| tropisches Gemisch von 1Ietlivlisopropy1- |
| keton a1). Die Destillation erfolgte mit der |
| gleichen Geschwindigkeit wie die S1)eisung |
| des Reaktionsgefäßes mit Alkohol. In |
| r r Stunden wurden etwa 12 1 Destillat er- |
| halten, aus den-1 man durch Aussahen und |
| Destillation 5.31:n des reinen 1leth- #lis;)- |
| propylketons erhielt. |
| Ei. In eine runde 3-1-Flasche, die finit |
| einem abgeschlossenen Rührwerk versehen |
| und mit einer F raktionierkolonne verbunden |
| war, wurden 21 io"joi-e Schwefelsäure ein- |
| gefüllt. Unter Kochen und starkem Rühren |
| \vurden 1100 g 1-Clilor-2-inetli@-11)i-opeil-i-ol-" , |
| erhalten durch H\-(lrol@-sierung von chlorier- |
| tem Isocrotylchlorid, mit einer Geschwindig- |
| lceit von etwa Zoo cin' pro Stunde in die |
| Säure eingeführt. lleth@-lacroleili -wird mit |
| der gleichen Geschwindigkeit, -wie es gebilc1;@t |
| wird, aus der Kolonne abdestilliert. Es wur- |
| den 470- Methylacrolein erhalten, -was einer |
| Ausbeute von etwa ü_3 °@" entspricht. Aus der |
| Flasche -wurden 18o g hochsiedende Polv- |
| nierisationsprodukte zurückgewonnen. Nach |
| der Reaktion enthielt (li;: \v:ilirige Schwefcl- |
| säure 330g HCl, die \--ährend der IZezil<tiofi |
| ,gebildet waren. |
| . In die iln Beispiel 6 bescliriel)ene Vor- |
| richtung wurden 21 einer r3"1"iäen wälirigen |
| Schwefelsäure eingefüllt und dann erhitzt. |
| Dieser 58tire -wurden allmählich in etwa |
| 2o -Minuten unter Rühren und Kochen des |
| Gemisches i50 g a-OZvmethylpropen-l-o1-3 |
| zugesetzt. Dann wurde _5 Minuten weiterge- |
| rührt und darauf das. Erhitzen unterbrochen. |
| Der -esarnte Inhalt der Flasche wurde dann |
| durch einen Kühler abgezogen. Die Flasche |
| wurde wieder mit- 21 wäßriger Schwefel- |
| säure ,gefüllt. und es wurde in gleicher Weise, |
| wie oben bescliriebeti, -weitergearbeitet. Das |
| ab@@ezogene Reaktionsprodukt wurde jedes- |
| nial mit Äther extrahiert. Die Menge an |
| I_xtrakt. die bei jeder Operation erhalten |
| wurde, wurde zusanunenzetan. Der während |
| (ler Eitraktion in der Schwefelsä ure gelöste |
| Adler wurde durch Destillieren abgetrieben. |
| .lnd die Säure wurde (Mann wieder als Realc- |
| ionstlüssiglceit verwendet. Diese Arbeitsweise |
| ,vlirde so (oft wiederholt. bi; geilii"ell(1 |
| itherisclier Extrakt vorhanden \1'a1. Dieser |
| Extrakt wtirde dann fraktioniert destilliert. |
| als erste Fraktion gin- Äther über, der mit |
| lein aus der Säure abgetriebenen Äther wie-- |
| der zur weiteren Eitraktion verwendet |
| wurde. Die zweite Fraktion bestand aus |
| a-1Tetln-lacrolein. Die- dritte Fraktion be- |
| stand aus unverä nderteln Alkohol. der -wieder |
| verwendet wurde. Der Rückstand bestand |
| aus Polynierisationsprodukten. An.,; r 200 |
| Allcoliol- wurden Sao ;; Methylacrolein und |
| etwa. too g POlylllerlsatlonsprodukte erhalten. |