DE110010C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Entgegen den Angaben von Lös η er (vergl. Friedländer, »Fortschritte der Theerfarbenfabrikation« IV, 41, sowie französisches Patent 247711) und in dem Patent 97847 bezw. dem englischen Patent 22041/1896 enthält das bei der partiellen Chlorirung des o-Nitrotoluols gewonnene Reactionsproduct, sofern die Chlorirung in der üblichen Weise bei einer Temperatur von 120 bis 140⁰ ausgeführt wird, neben unverändertem Nitrotoluol nicht nur das gewünschte o-Nitrobenzylchlorid, sondern aufser verschiedenen anderen Nebenproducten auch noch zwei Producte in erheblichen Mengen, die durch Eliminirung der 2VO₂-Gruppe unter Ersatz durch Chlor entstanden sind. In Anbetracht des Umstandes, dafs o-Nitrobenzylchlorid hauptsächlich als Ausgangsmaterial für die Fabrikation von Indigo und Indigopräparaten Verwendung findet und es sich infolge dessen bei seiner Darstellung auf diesem Wege um die Chlorirung sehr grofser Mengen von o-Nitrotoluol handelt, war es von grofser Wichtigkeit, auch diese im Kern chlorirten Nebenproducte zu gewinnen. Nachdem sie als Chlortoluol und Chlorbenzylchlorid erkannt worden waren, bot die Isolirung des Chlortoluols keine Schwierigkeiten. Es gelingt aber nicht, aus dem Reactionsproducte das Chlorbenzylchlorid in lohnender W^reise zu isoliren. Im Verlaufe der Untersuchungen hat sich aber ergeben, dafs es möglich ist, das in dem Chlorirungsproducte enthaltene Chlorbenzylchlorid in einfache, sehr werthvolle Reactionsproducte überzuführen und alsdann diese unter gleichzeitiger Trennung von den analogen, aus Nitrobenzylchlorid entstehenden Producten zu isoliren.

Wird das bei der directen Chlorirung des o-Nitrotoluols erhaltene Reactionsproduct in Gegenwart von Alkohol mit Natriumacetat gekocht, die dabei erhaltenen Benzylester hierauf mit Alkali verseift, so entsteht aus dem Chlorbenzylchlorid der Chlorbenzylalkohol neben dem entsprechenden Nitrobenzylderivat. Es wurde ferner gefunden, dafs in dem Grade der Flüchtigkeit dieser beiden Körper mit Wasserdämpfen derartige Unterschiede vorhanden sind, dafs man hierauf eine technische Trennung der beiden Alkohole von einander gründen kann. Der Chlorbenzylalkohol ist viel leichter flüchtig und geht bei der Destillation mit Wasserdämpfen zuerst über. Wird daher in das verseifte Alkoholgemisch, nachdem man den verwendeten Sprit vorerst abdestillirt hat, Wasserdampf eingeleitet, so geht mit dem unangegriffenen ο-Nitrotoluol und o-Chlortoluol der Chlorbenzylalkohol über, während der Nitrobenzylalkohol zurückbleibt. Aus dem übergegangenen Oelgemische krystallisirt der Alkohol zum Theil aus. Ohne Rücksicht hierauf wird nun das übergegangene OeI oxydirt, z. B. in schwefelsaurer Lösung mit Salpetersäure, wobei der Chlorbenzylalkohol in den Aldehyd übergeht, während das Chlortoluol und Nitrotoluol unangegriffen bleiben. Dem Reactionsproducte entzieht man hierauf den Aldehyd, z. B. mit Bisulfit, zersetzt die Bisulfitverbindung mit Alkali und destillirt den Aldehyd zur völligen Reinigung entweder

direct oder mit Wasserdampf. Auf diese Weise erhält man den Chloraldehyd frei von Beimengungen nitrirter Derivate oder anderer Producte.

Des weiteren wurde gefanden, dafs es bei der Ueberführung des Chlorbenzylchlorides in den Alkohol auch nicht nothwendig ist, die einzelnen geschilderten Phasen — Chlorbenzylchlorid, Acetat, Alkohol — von einander getrennt auszuführen, es bietet vielmehr technische Vortheile, wenn man die Bildung des Acetates und dessen Verseifung zum Alkohol zu einer Operation vereinigt, indem man das Chlorirungsproduct mit Alkali und Acetat in Gegenwart von Alkohol kocht, bis der intermediär entstandene Ester zum Alkohol verseift ist. Der Chlorbenzylalkohol stellt aus Wasser umkrystallisirt lange weifse Nadeln vor, die bei j2° C. schmelzen.

Eine zweite Aufarbeitungsmethode des ChIorirungsproductes auf seine Bestandtheile, die auch zum Ziele führt, sich aber technisch weniger günstig gestaltet, ist die folgende:

Das auf die eine oder andere Art erhaltene Gemisch der Benzylalkohol, welchem auch noch die anderen Neben- und Reactionsproducte beigemischt sind, wird nach dem Abdestilliren des Sprits direct oxydirt, z. B. mit Salpetersäure in schwefelsaurer Lösung. Auch hierbei werden nur die Benzylalkohol oxydirt, während das Chlortoluol, Nitrotoluol etc. unangegriffen bleiben. Das Aldehydgemisch entzieht man dem Reactionsproducte z. B. mit Bisulfit, die wässerige Lösung der entstandenen Bisulfitverbindungen wird von den anderen öligen Producten geschieden, hierauf mit Alkali zersetzt und durch Destillation mit Wasserdampf und Rectification, am besten unter vermindertem Druck, getrennt.

Beispiele:

I. 600 kg Chlorirungsöl, welches ca. 40 pCt. in der Seitenkette chlorirtes Product enthält, werden am Rückflufskühler mit 800 1 Spiritus, 250 kg krystallisirtem essigsaurem Natron, 90 kg calcinirter Soda und 150 kg Wasser längere Zeit, etwa 24 bis 30 Stunden, gekocht. Nach dem Abdestilliren des Alkohols wird mit Wasser verdünnt und nach einigem Stehen die wässerige Salzlösung von dem OeIe geschieden. Aus dem OeI wird nun durch Wasserdampf der o-Chlorbenzylalkohol gemischt mit ο-Nitro- und o-Chlortoluol übergetrieben, so lange als noch nenne.nswerthe Mengen OeI übergehen.

Zur Weiterverarbeitung auf ο-Chlorbenzaldehyd werden 1000 kg des mit Wasserdampf übergetriebenen Oeles mit etwa demselben Gewicht Schwefelsäure von ca. 54⁰ B. zweckmäfsig in einem verbleiten Kessel verrührt und auf ca. 50⁰C. geheizt. Zu der Emulsion läfst man unter Rühren allmälig 38 bis 45 kg HNO₃ in Form von Mischsäure (Salpeterschwefelsäure) zufliefsen. Durch geeignete Kühiungsvorrichtung wird die Temperatur während der Oxydation bei etwa 45⁰ C. gehalten, wobei Stickoxydgas in gleichmäfsigem Strome entweicht; die Operation ist beendet, sobald die Gasentwickelung aufhört. Hierauf wird auf etwa 2o° C abgekühlt und durch Zusatz von ca. 900 1 Wasser die Säure auf 30 bis 35⁰ B. verdünnt. Das von der Säure gut geschiedene OeI wird nochmals mit verdünnter Sodalösung zur Entfernung der noch anhaftenden geringen Säuremenge gewaschen und hierauf mit ca. 300 bis 400 kg Bisulfitlösung. von 40 pCt. Na H S O₃ in einem verbleiten Kessel mit Rührwerk extrahirt. Die zum grofsen Theil in fester Form abgeschiedene Bisulfitverbindung des o-Chlorbenzaldehydes wird durch Zusatz von Wasser in Lösung gebracht, von dem ungelösten OeI geschieden und der Aldehyd durch Natronlauge wieder ausgefällt. Der abgeschiedene Chlorbenzaldehyd kann nach Entfernung der Sulfitlauge durch Destillation mit Wasserdampf und folgende Rectification im Vacuum völlig gereinigt werden.

II. 600 kg Chlorirungsöl werden wie im Beispiel I beschrieben verseift und nach beendigter Umsetzung der Sprit abdestillirt. Hierauf werden durch Wasserzusatz die Salze gelöst und das OeI von der Salzlösung getrennt. Das OeI wird nun mit 600 bis 900 kg Schwefelsäure von ca. 53⁰B. verrührt und die Emulsion auf 40 bis 45⁰ C. angeheizt. Zu der Emulsion werden dann unter Rühren ca. 115 kg Mischsäure von 38 pCt. HNO₃ gegeben und die Temperatur durch Regulirung des Zulaufs der Mischsäure und event. Kühlung bei circa 40⁰ C. gehalten. Die Oxydation verläuft wie im Beispiel I beschrieben. Nach beendigter Oxydation wird abgekühlt, durch Zusatz von Wasser die Säure auf etwa 30⁰ B. verdünnt und letztere vom OeI geschieden. Das OeI wird, nachdem es durch Waschen mit verdünnter Sodalösung von der Säure vollständig befreit ist, mit ca. 500 kg Bisulfit von 40 pCt. NaHSO₃ verrührt, die abgeschiedenen Bisulfitverbindungen durch Wasserzusatz in Lösung gebracht und aus der Lösung durch Alkali das Gemisch von o-Nitro- und o-Chlorbenzaldehyd abgeschieden. Das abgeschiedene Aldehydgemisch wird von der Sulfitlauge getrennt und einer Destillation mit Wasserdampf unterworfen. Dabei geht zunächst fast reiner o-Chlorbenzaldehyd über und erst gegen Ende der Destillation gewisse Mengen o-Nitrobenzaldehyd mit über. Nachdem der o-Chlorbenzaldehyd vollständig überdestillirt ist, wird die Destillation abgebrochen. Im Rückstand befindet sich fast reiner o-Nitrobenzaldehyd. Der übergegangene ο-Chlorbenzaldehyd ist

nach einmaliger Destillation (am besten im Vacuum) gleichfalls frei von o-Nitrobenzaldebyd.

Claims (1)

1. Patent-Ansprüche:

   i. Verfahren zur Darstellung von ο-Chlorbenzaldehyd aus dem bei der Chlorirung des o-Nitrotoluols bei höherer Temperatur mit oder ohne Verwendung eines Chlor-Überträgers erhaltenen Chlorirungsproduct, dadurch gekennzeichnet, dafs man aus dem gemäfs den Patenten 48722 und 104360 aus dem Chlorirungsproduct gewonnenen Gemisch von o-Nitrotoluol, o-Chlortoluol, o-Chlorbenzylalkobol und o-Nitrobenzylalkohol die drei erstgenannten Körper mit Wasserdampf übertreibt und nach Oxydation des o-Chlorbenzylalkohols zum o-Chlorbenzaldehyd den letzteren durch Ueberführung in seine Bisulfitverbindung, von seinen Begleitern trennt und durch Destillation reinigt.

   Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, darin bestehend, dafs in dem gemäfs den Patenten 48722 und 104360 erhaltenen Gemisch von o-Nitrotoluol, o-Chlortoluol, o-Nitrobenzylalkohol und o-Chlorbenzylalkohol die beiden Alkohole durch Oxydation in die Aldehyde übergeführt und diese nach ihrer Isolirung vermittelst der Bisulfitverbindungen durch Destillation mit Wasserdampf und im Vacuum von einander getrennt werden.