DE1493815A1 - Verfahren zur Herstellung von Bisphenol aus harzartigen Nebenprodukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Bisphenol aus harzartigen Nebenprodukten

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DE1493815A1 DE1963H0051255 DEH0051255A DE1493815A1 DE 1493815 A1 DE1493815 A1 DE 1493815A1 DE 1963H0051255 DE1963H0051255 DE 1963H0051255 DE H0051255 A DEH0051255 A DE H0051255A DE 1493815 A1 DE1493815 A1 DE 1493815A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Bisphenol aus harzartigen Nebenprodukten Die Erfiandung betrifft die Herstellung von 2.2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan, auch als Bisphenol-A bzeichnet, und insbesondere die Herstellung diese. Produktes zit einen hohen Reinheitsgrad.
  • Bisphenol-A wird üblicherweise durch Kondensation von zwei Mol Phenol mit einem Mol Aceton in Gegenwart einer zauren Substans hergestellt. Eg kann jedoch auch nach n deren Verfahren erhalten werden, beispielsweise durch Umzetzung von Phenol itt Verbindungen, die Doppel- oder Dreifach-Bindungen, wie Propadien (Allen), Propin Methyl- acetylen), sowie Mischungen davon unter der Einwirkung von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Lewis-Säure-Katalyzatoren, wie Bortrifluorid.
  • Bei der Herstellung von 2,2-(4,4' -Dihydroxydiphenyl) -propan bilden sich eine Anzahl Nebenprodukte als Verunreinigungen. Diese Verunreinigungen können beispielsweise aus höheren Kondensationsprodukten bestehen, welche beispielsweise drei Phenolkerne auf zwei Ketonresten enthalten, sowie nooh höhere Kondensationsprodukte in Pora von Harzen und Teeren und Kondensationsprodukte mit einer ähnlichen oder identischen Zusammensetzung wie Bisphenol-A, Jedoch mit unterschiedlichen Eigenschaften (möglicherweise isomere, hemiacetale oder ähnliche Verbindungen) und kondensationsprodukte des Ketons mit sich selbst, sowie gefärbte Substanzen mit höheren Molekulargewicht und andere Verbindungen.
  • Für die Herstellung von Bisphenol-A sind zahlreiche Verfahren bekannt, die sich unter anderem dadurch unter scheiden, wie diese Verunreinigungen behandelt werden.
  • Bei einigen Veruchen wird nicht versucht, diese Verunreinigungen überhaupt abzutrennen. Deren Nachteil besteht darin, daß die gesamten oder der Hauptteil der Verunreinigungen in dem Produkt verbleiben, was ein Bisphenol ergibt, welches bis zu 20 Mol-% Verunreinigungen, was sich durch den Gefrierpunkt anzeigt, und eine Menge gefärbter Verbindungen enthält, wodurch sich eine ausgeprägte gelbe oder bräunliche Farbe des Produktes einstellt. bei anderen Verfahren wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, daß bei der Kondensation eine Stafe erreicht wird, bei welcher das gewünschte Produkt als kristalline Phase, normalerweise als Aufsohlämmung in der Mut6terlauge, vorhanden ist. Bei diesen Verfahren werden die Kristalle aus der Mutterlauge abgetrennt, wodurch ein erheblicher Reinigungsgrad erreicht wird, insbesondre, wenn diese Kristalle mit Lösungsmitteln, wie Wasser, Phenol und dergleichen gewaschen werden. Der Nachteil dieser Verfahren besteht in ihrer Kompliziertheit. Durch die Abtrennung der Kristalle aus der Mutterlauge wird der Verfahrensstrom in zwei Teile geteilt, von denen jeder ein eigene, getrennte weitere Behandlung erforderlich macht.
  • Die Verunreinigungen, obwohl sie im wesentlichen von den Kristallen entfernt aind, häufen sich in der Mutterlauge an und ergeben das Problem, sie daraus zu entfernen, bevor die wertvollen Bestandteile der Mutterlauge gewonnen werden können.
  • Es wurde auch vorgeschlagen, das Produkt durch Kristallisation in Form seines Additionsproduktes mit Phenol zu reinigen, jedoch bleibt wiederum ein Teil des Produktes in der Mutterlauge des Verfahrens, ein anderer Teil bleibt in der Mutterlauge des Umkristallisierungs-@erfahrens und die wertvollen Bestandteile beider Verfahrensteile milesen wiedergewonnen werden, wodurch auch dieses Verfahren kompliziert wird.
  • Man könnte annehmen, daß die Destillation des ltohprodukte, wie es bei vielen anderen Fällen eintritt, ein reines Produkt ergibt und auch diese reinigungsmethode wurde vorgeschlagen. Bein Versuch der Reinigung des Proeduktes durch Destillation werden sowohl die niedrig ziedenden Verunreinigungen wie Phenol, Isepropylphenol, Isopropenylphenol und dergleichen. als auch die hochziedenden Substanzen, wie höhere Kondensationsprodukte, gefärbte Stoffe, Spuren von Metall und dergleichen aus des Bisphenol-A abgetrennt, Jedoch kann eine derartige Destillation nur unter Einhaltung einer Anzahl notwendiger Vorsichtzma#= nahmen durchgeführt werden, wie z.B, völliges Fehlen von zauren oder alkalischen Substanzen und anderen Materialien, wie bestimmten Salzen, die als Katalysatoren zur raschen Zersetzung von Bisphenol zu harzartigen Material wirken könnten, Anwendung eines sehr guten Vakuums und der Kürseztmöglichen Verweilzeit in der Verdampfanlage und vorzugsweise Verwendung eines Düunschichtverdampfers. Trotz sämtlicher dieser Vorsichtzma#nahmen kann welch Jedoch eine teilweise Zerzetzung des Bisphenols einstellen. Das Destillat auch von zehr vorsichtig destillierten Bisphenol kann beztimmte kleine Mengen einer gelben, harzartigen Substans enthalten, die einen geringfügig niedrigeren Siedepunkt als Bisphenol aufweist und eine Gefrierpunktzerniedrigung und eine nicht zufriedenstellende Farbe ergibt.
  • Die vorstehend aufgeführten Reinigungzverfahren haben außer ihren vielen einzelnen Nachteilen den einen gezeinsamen Nachteil, daß sich bei der Entfernung der Verunreinigungen die Ausbeute an Produkt erhehlich vermindert, verglichen itt des rohen, technischen Produkt, welches bis zu 20 % Verunreinigungen enthält, Nach eigenen Vorschlägen der Annelderin (US-Serial No. 791.281, Serial Jr. 176,923 1 Serial Jr. 220.617) werden die Verunreinigungen oder Hebenprodukte mittels Verfahren unter Anwendung von Destillationsstufen, , einschlie#lich der Destillation des 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propans zelbzt, entfernt, wobei die Verunreinigungen mit erheblich niedrigeren und erheblich höheren Siedepunkten als 2,2-(4,4' '-Dihydroxydiphenyl)propan ii wesentlichen aus diesem durch Destillation abgetrennt werden. ein Anteil der Verunreinigungen ziedet jedoch so nahe bei 2,2-(4,4' -Dihydroxydiphenyl)propan, , aoda# eine völlige Abtrennung durch Destillation oft sehr soohwierig zu erreichen ist oder in der Praxis nicht zu erreichen iet.
  • Es hat den Anschein, daß die drei hauptsächlichen Nebenprodukte, die zu diesem Anteil gehören, folgende Verbindungen sind: (1) 2,2-(2,4'-Dihydroxydiphenyl)propan, nachfolgend auch als "o,p'-Isomeres" bezeichnet: (2) 2,2,4-Trimethyl-4-p-hydroxyphenylchroman, nachfelgend auoh als "co-Dimeres" beseichnet: und (3) 2 2,2-(2,2'-Dihydroxydiphenyl )propan, machfolgend auch als "o,o'-Isomeres" bezeichnet: Bei den vorstehend aufgeführten eigenen Vorschlägen wurde dargelegt, daß die Verunreinigengen au da 2,2-(4,4 '-Dihydroxydiphenyl)propan abgetrenat worden können und da# zie als Nebenproduktgemisch mit harzartigen Aussehen gewonnen werden können. Im wesentlichem werden diese Verunreinigungen mittels eines Lözungsmittels, sei es durch Extraktion oder dadurch Kristallisation abgetrennt, wobei die bevorzugten Lösungsmittel aus Benzol, Toluol, Xylol oder einen chlorierten aliphatischem Kohlenwasserstofflözungsmittel, welches einen Siedepunkt rwr weaiger als etwa 130°C hat und gesignet ist, bei Rammtemperature mindestens dreißig mal soviel der Verunreinigungen, die in dem rohen 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)prepan enthalten sind, zu lözen als 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan zelbet, bestehen.
  • Ans diesen Vorachlägen ergibt sich auch, daß durch Zurückführung dieses harz artigen Nebenproduktgeni 5 sche 5 zu dem Reaktionsgemisch dessen Bildung unterdrückt wird und daß die Konzentration dieser Nebenprodukte in da System sieh auf einer gewissen Höhe stabilisiert, bei welcher Höhe praktisch keine weiter. Bildung zusätzlicher, har*-artiger Nebenprodukte stattfindet, wodurch sich eine wesentlioh höhere Ausbente an 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan ergibt.
  • Dieses Verfahren der Verwendung der Nebenprodukte ist Jedoch trotzdem nicht ohne gewisse Nachteile. Obwohl die Menge an Harz, die durch die Umsetzungs- und Reinigung.-Stufen des Verfahrenz im Kreislauf geführt wird, konstant bleibt, soda# kein Harz aus da Verfahren entnommen wird, liegt die Konzentration an Harz in dem Gemisch höher, als wenn kein Harz in Kreislauf geführt würde. Infolgedessen ist mehr Phenol erforderlich, um das Harz in da Reaktionsgemisch löslich zu aachen, sodaß auch eine größere Menge Phenol abdestillert werden zu#, wodurch die Kapasität des Destillationssystemes nteigen mu# und es ist eine grö#ers Menge an Lösungsmittel zur Extraktion der grö#eren Harzmenge erforderlich und auch diese grö#ere Lösungzmittelmenge mu# zurückgewonnen werden, wodurch aok die Kapazität der Lösungsmittelrückgewinnungseinheit ansteigt Aufgrund der Erfindung ergibt sich Bisphenol-A mit sehr hohes Reinheitagrad. Das erfindungagemä#e Verfahren stellt ein einfaches, wirtschaftliches Verfahren nur Reinigung von rohes Bisphenol-A dar, welches als Nebenprodukte bei der Umsetzung gebildete Verunreinigungen enthält. Das erfindungsgemä#e Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-A mit sehr hohen Reinheitzgrad ergibt eine Ausbeute, die praktisch gleich derjenigen ist, wie sie bei der Herstellung eine. Rohproduktes mit einem beträchtlichen Prozentsatz von Verumreinigungen erhalten wird. Beim erfindungagemä#en Verfahren werden die harzartigen Nebenprodukte, die bei der Nerstellung von 2,2(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan gemä# den vorstehend aufgeführten Vorschlägen gebilde:t werden. durch Überführung derselben zu 2,2-(4,4 '-Dihydroxydiphenyl )propan verwertet, wobei weiterhin das Verfahren entzprachend den vorstehenden Vorschlägen vereinfacht wird, indes die harzartigen Substanzen nicht zurückgeführt werden brauchen. Erfindungsgemä# ergibt sich die Herztellung von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan aus eine neuen Ausgangsmaterial.
  • Insbesondere werden die vorztehend anfgeführten Machteile durch das erfindungsgemä#e Verfahren überwunden.
  • Es wurde festgestellt, da# die harzartigen Nebenprodukte in Gegenwart von Phenol und sauren Reagenzien in 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan umgewandelt werden.
  • Gemä# der Hrfindung wird das durch Abtrennung aus dem Extraktionsmittel gewonnene harzartige Nebenprodukt itt Phenol vermischt und das Gemisch wird mit einem sauren Mittel, vorzugsweise Chlorwasserstoff, in Berührung gebracht land etwa zwischen Raumtemperatur und etwa 150°C. vorzugzweise zwischen etwa 40 und 800C gehalten. Es wurde gefunden, daß das Harz rasch unter diesen Bedingungen in 2,2-(4,4' '-Dihydroxydiphenyl)propan überführt wird.
  • Es wurde auch gefunden, daß das oo-Dimere sich leiohter bei Temperaturen an oberen Ende des angegebenen Temperaturbereiches in die o,o'- und o,p'-Isomeren verwandelt, als es al niederen Ende des Temperaturbereiches der Fall ist. Jedoch wurde auch gefunden, daß die o,o'-und o,p'-Isomeren sich in das p,p'-Isomere leichter bei niedrigeren Temperaturen innerhalb des Temperaturbereiches umwandeln, d.h. eie werden relativ einfach bei Temperaturen zwischen etwa 400C und 800C in das $gewünschte p,p'-Isomere überführt.
  • So wird während eines längeren kontinuierlichen Betriebes unter Kreislaufführung der harzartigen Nebenprodukte, wie in dem einen älteren Vorschlag (US-Serial Nr.
  • 791.281) beschrieben, festgestellt, daß der Gehalt an Co-Dimoren in dem Harz ansteigt. Wenn jedoch gemäß einem bevorzugten Vorfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gearbeitet wird, hält sich der Gehalt an Co-Dimeren bei einem Minimum, da es bei erhöhten Temperaturen in die o,o'-und o,p'-Isomeren überführt wird und daun das o,o'-Isomere und das o,p'-Isomere in das gewünschte p,p'-Isomere Uberfiihrt werden.
  • Dieses letztere kann nach üblichen Verfahren gewonnen werden. Ein Gewinnungsverfahren besteht beispielsweise im Abfiltrieren der Kristalle aus Bisphenol und Phenol, Freiwaschen deraelben von Mutterlauge und Abtrennung derselben aus dem Phenol. Ein anderer Weg besteht in der Abdestillation sämtlicher niedriger siedenden Bestandteile im Vakuum und in der Reinigung des Rllckstandes durch Destillation, Kristallisation oder auf andere Weise.
  • Das bevorzugte Verfahren nur Gewinnung des Bisphenols besteht darin, daß das Reaktionsgemisch nach praktischer Beendigung der Umsetzung ohne Auftrennung in die Bestandteile zu einem Reaktionsgemisch aue Phenol und Aceton gegeben wird, welches zum Zweck der Herstellung von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan angesetzt wurde. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zur kontinuierlichen Herstellung von Bisphenol-A wird das von der Rückgewinnung des Lösungsmittels kommende Hars kontinuierlich durch ein oder mehrere Reaktionsgefä#e geführt, in welchen es mit Phenol und Chlorwasserstoff vermischt wird, woraus es dann zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, in welchem die Reaktion zwischen Phenol und Aceton stattfindet.
  • Das Gewichtsverhältnis von F@enol zu angewandtem harzartigen Nebenprodukt kann zwischen etwa 0,5:1 bis zu etwa 20:1 variieren, wobei ein Bereich zwischen etwa 2:1 und etwa 8:1 bevorzugt wird. Es hat den Anschein, da# bei Verhältnissen von Phenel ML Hars unterhalt etwa 0,5:1 die Umsetzung unvollständig hleigt und da# bei Verhäitnissen von Phenol zu Harz oberhalb etwa 20:1 das Reaktionsmedium in unzweckmä#iger Weise verdüant wird.
  • Die Umsetzungstemperatur sollte etwa zwischen Raumtemperatur und etwa 150°C gehalten werden. Bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur verläuft di. Reaktion langsam und bei Temperaturen oberhalb 150°C finden Nebenreaktionen statt.
  • Obwohl es bevorzugt wird, gasförmigen Chlorwasserstoff als sauren Katalysatermur Umwandlung des Harses zu verwendea, können auch andere gesignate saure Reagenzien verwendet werden, beispielsweise stark saure Materialien, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Bortrifluorid und ähnliche.
  • Es wurde festgestellt, da# aie Umsetzung der harzartigen Materialien mit dem Phenol in gegenwart eines @aären Reagenzes zu Eisphenol-A bei kontinuierlicher Arbeitsweise al besten in zwei hintereinander geschalteten, mit Rührwerk versehenen Reaktionzgefä#en ausgeführt wird. Dadurch wird genügend Zeit zus Fortschreiten der Reaktion gewonnen und gleichzeitig wird dadurch ermömlight, $zusätsliches Material ML behandeln. Jedoch können gegebenenfalls ach ein oder drei, oder sehr Reaktionsgefä#e angewandt werden. Es wurde auch festgestellt, daß sich bei Umsetzung des Harzes, getrennt von da Hauptztrem der Reaktionsteilnehmer, , in da auch Aceton vorhanden ist, die Beildung einer grö#eren Menge an Bisphenol-A für jede zurückgeführte Einheit der Harzmenge usa ein niedrigeres Niveau an in den Reaktionsprodukt-Hauptstrom vorhandenen Harz ergibt, als es der Fall ist, wenn dU Nars direkt zu der Hauptreaktion zurückgeführt wird.
  • Das Harz kann itt Phenol und einen sauren Reagenz in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Wasser oder Benzol behandelt werden, jedoch ist dies für die Reaktion nicht wasextlich und es wird ach nicht bevorzugt.
  • Die Reinheit des Bisphenol-Produktes wurde nach zwei Kriterien bestimmt, nämlich Gefrierpumkt und Farbe.
  • Der Gefrierpunkt wurde in üblicher Weise in einen 2,5 cm-Reagenzglas, welches von einem Isoliermantel ungeben ist, bestimmt, wobei ein in zehntel Grad geteiltes Thermometer verwendet wurde, welches durch das Burean of Standards Bit @@@@@-Korrektur gesicht war. Die Farbe wurde dadurch bestimmt, da# in einer Zelle von 12,7 na eines "Spectronio 20"-Kokrimeters, hergestellt durch Bausch and Lomb, die relative Transperenz einer 50 @igen Lösung des Bisphenols in Itylalkohol gegenüber Licht Bit einer Wellenlänge von 350 Millimikron bestimmt wurde.
  • Die folgenden Beispiele dienen nur weiteren Erläterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Die Mengenangaben sind aufs Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.
  • Beispiel 1 Dieses Beispitl dient dazu, den Euinflu# der Destillation auf rohes Bisphenol-A aufzuseigen. Eine Probe von rohen technischen Bisphenol-A in Flookenform Bit einen Gefrierpunkt von 153,900 und mit einer relativen Transparenz von 28 % wurde mit der körzestmöglichen Verweilzeit unter einem Vakuum von weniger als 1 mm in einer Galsanlage destilliert. Das Destillat hatte einen Gefrierpunkt von 155,1°C und eine relative Transparenz von 99 %.
  • Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß bei der Doatillation ein beträchtlicher Teil der Verunreinigungen entfernt wird, daß jedoch nicht zämtliche davon entfernt werden. Das dürfte vermutlich auf zwei Gründe zurückzuführen sein: Erstens besitzen einige der in den rohen Bisphenol vorhanden Verunreinigungen, insbesondere das o,p'-Isomere und das co-Dimere, einen Siedepunkt nahe demjenigen des p,p'=Isomeren, sodaß duroh einfache Destillation diese nicht zu trennen sind. Zweitens werden bei den Destillationsverfahren trotz der getroffenen Vorsichtsma#nahmen gefärbte Zersetzungsprodukte gebildet.
  • Gemä# den in den vorstehend aufgeführten älteren Vorschlägen beschriebenen Verfahren kann ein bezüglich der Reinheit weiterhin verbesserte. Bisphenol-A durch Kombination von Destillstionsstufen unter anschlie#ender Irtraktion oder Kristallisation unter Verwendung bestimmter Lösungimittel erhalten werden. Die aus dem extrahierten oder kriztallisierten Material abfiltrierten Lösungsmittel enthalten gelöst die aus dem rohen Bisphenol entfernten harsartigen Nebenprodukte als Verunreinigungen. Diese Verunreinigungen können in konzentrierter Form nach einigen Verfahren isoliert und gewonnen werden, beispielsweise durch Kristallistation, Ausfällung und dergleichen. s wird bevorzugt, ihre Abtrennung durch Destillation zu bewirken.
  • Beispiel 2 1.110 Gramm rohes Bisphenol-A, hergestellt durch Kondensation von Phenol Bit Aceton in Gegenwart von HCl als Katalysator und mit einen Gefrierpunkt von 1540C wurden Bit 1.500 g Benzol extrahiert, filtriert, Bit 200 g Benzol gewaschen, erneut mit 1.500 g Benzol extrahiert, filtriert, gewaschen mit 200 g Benzol und getrocknet.
  • 1.028 g eines Produktes Bit einen Gefrierpunkt von 157,0°C wurden erhalten. Die vereinigte Benzollözung wurde eingedampft und es ergab sich ein Rüokztand an 70 g harz artigen Material. Bisphenol konnte aufgrund seiner geringen Menge in dem Rückstand nicht festgestellt werden.
  • Wie sich an diesen Beispiel ergi@t, kann bei der Entfernung der Verunreinigungen durch Extraktion ein @ewichtzverlust va 10 bis 15 % oder mehr des unreinen Produktes eintreten, je mack des prosentsatn an ursprünglich vorhandenen Veranreinigungen. Dieser Gewichtzverlust würde du Verfahren wirtschaftlich uninteressant machen, falls nicht die völlig unerwartete Feststellung gemaht worden wäre, da#, wenn die Verunrdnigungen, die aus zinen Ansats von Eisphenol extrahiert wurden, zu den Bestendteilen des nächsten Ansatzes zugegeben werden, die lunge der in dem Produkt jenes Ansatzes vorhandenen Verunreinigungen etwa dieselbe ist als wie zie in dem Produkt eines Ansatzes vorhanden ist, zu dem keine Verunreinigungen zugefügt wurden. @är hiese überraschende Festztellung könnte so erklärt werden, da# zan annimmt, da# entweder die normalerweise gebildeten Verunreinigungen bot der Umzetzung im Gleichgewicht mit Bisphenol stehen UM sieh, wenn sie von vorneherein in dem Ausma#, als nie zich bei diesen Gleichgewicht bilden würden, zugegeben werden, sie die Bildung neuer Verunreinigungen verhüten oder inden man annimmt, daß die Verunreinigungen von soleher Art sind, daß sie in Berührung mit Phenol und/oder Keton UM Säure mit des einen oder anderen oder beiden unter Bildung von Bisphenol reagieren. Es sind such anders Erklärungen möglich, jedoch soll durch derartige Erklärungen keinerlei Begrensung eintreten. Für die vorliegende Erfindung ist es ausreichend, festzustellen, daß durch die Zugabe der aus dem Löskungsmittel gewonnenen Verunreinigungen zu einem Produktionsansatz praktisch ein Anstieg der Menge an Verunreinigungen verhütet wird und sich dadurch eine unerwartet hohe Ausbeute an Bisphenol ergibt. Falls das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, was bevorzugt wird, werden die aus der Lösungsmi ttel-Rückgewinnungs-Destillationsanlage kommenden Verunreinigungen natürlich kontinuierlich zu den anderen Bestandteilen, die kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, zugegeben.
  • Beispiel 3 Um zu belegen, daß auch bei wiederholter ZurUckführung der Verunreinigung keine Anhäufung derselben erfolgt, wurde eine Versuchsreihe durchgefUhrt, bei welcher jeder folgende Ansatz aus dem gesamten in dem vorherigen Ansatz zurückgewonnenen Phenol unter Zusatz von ausreichend frischem Phenol, ul mit dem Aceton zu reagieren, und unter Zusatz sämtlicher aus dem Rohprodukt des vorherigen Ansatzes durch Extraktion gewonnenen Verunreinigungen angesetzt wurde.
  • Jeder Ansatz enthielt: 2905 g Phenol, 290 g Aceton und 200 g 37%ige HCl, sowie das aus dem vorherigen Ansatz isoliert. Harz. Der Ansatz wurde in einem mit Rührer, Gaseinla#rohr und Auslaß versehenen Dreihalskolben eingewogen und in einem Wasserbad bei 50°C gehalten. Gasförmiger Chlorwasserstoff wurde Aber die Oberfläche 16 Stunden geleitet. Chlorwasserstoff, Wasser und überschüssiges Phenol wurden durch Destillation unter Vakunm entfernt. Etwa 1220 g rohes Bisphenol mit einem Gefrierpunkt von 154,4°C wurde erhalten. Die harsartigen Verunreinigungen wurden durch Extraktion mit Benzol isoliert und wurden nach der Abdampfung des Lösungemittels gewonne. Die Mengen en Im secha aufeinanderfolgenden Verauchen erhaltenen Verunreinigungen sind Im Tabelle 1 aufgeführt.
  • Tabelle I Verzuche-Hr. Harszugabe (Gramm) Harzaussto# (Gramm) 1 t10 123 2 123 83 3 83 174 4 168 70 5 70 73 627 583 Diff. - 44 g Ans diezen Versuch ergiht sich, daß bei einer Reihe von seche aufeinanderfolgende Ansätzen sich kein neues lars gebildet hatte.
  • In dem folgenden Beispielen 4 bis 8 wird geneigt, da# die nahe bei Bisphenol-A ziedende harzartigen Nehenprodukte in Gegemwart von Phenol und sauren Mittels in 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenol)propan überführt.werden.
  • Beispiel 4 45,6 5 Harznebenprodukt, aus dem durch Kristallisation aus Benzol kein 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan gewonnen werden konnte, wurden mit 56, 4 g Phenol und 23,2 g einer 42 %igen wä#rigen HCl vermischt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperature eine woshe lang gehalten. HCl, Wasser und Fhanol wurden durch Deztillation entfernt. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert und da. Destillat mit Benzcl extrahiert, wobei sich 15 g kristallines 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenol)propan ergaben.
  • Beispiel 5 106 g Harznebenprodukt und 293 g Phenol wurden bei 50°C unter HCl-Gas gerührt. Hach 16 Stunden wurde der Überschu# an Phenol (270 g) und Mci durch Vakuumdestillation entfernt und der Rückstand mit Bensol extrchiert.
  • 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan wurde in einer Menge von 78 g gewoanen/ Durch Abdampfen des Benscle as der hinterbilebenen Lösung wurden 38 g Hars särüekgewoanen.
  • Beispiel 6 200 g Haranebenprodukt wurden mit 600 g Phenol vermissht und 16 stunden bei 50°C unter Rühren gehalten, während HCl-Gas durch das Reaktionsgefä# geleitet wurde.
  • HCl und 551 g Phenel wurden durch Vakunadestillation entfernt. Der Rüekstand wurde mit Bensol extrahiert und es ergaben sich 195 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan, @ = 156,20C.
  • Beispiel 7 100 g Harznebenprodukt, aus dem durch Benzolbehandlung kein 2,2-(4,4' -Dihydroxydiphenyl)propan gewinnbar war, und 300 g Phenol wurden mit 100 ml einer 50 %igen Schwefelsäure vermischt und das Gemisch 48 Studen bei 50°C gerührt. Nach Entfernung der Säure durch Waschen mit Wasser und Entfernen des Phenols durch Destillation wurde der Rückstand mit Benzol extrahiert. Es wurden 16 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl )propan gewonnen.
  • Beispiel 8 100 g des in Beispiel 7 verwendeten Harznebenproduktes und 300 g Phenol wurden mit 100 ml 85 %iger Phosphorsäure vermischt und 24 Studen bei 50°C gerührt.
  • Nach Behandlung wie in Beispiel 7 wurden 30 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl ) propan gewonnen.
  • In Beispiel 9 ist das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-A mit außergewöhnlich hoher Reinheit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben.
  • Beispiel 9 Um die Änderung der Zusammensetzung des harzartigen Nebenprodukt-Materials, die bei aufeinanderfolgenden Zurückführarbeitsgängen erfolgt, aufzuzeigen, wurde eine Versuchareihe angesetzt, bei welcher unumgesetztes Phenol und das abgetrennte, harzartige Nebenprodukt-gemisch wiederholt zu dem nachfolgenden $Ansatz zugegeben wurden. Die Beschickung für jeden Ansatz bestand aus 2.900 g Phenol, 290 g Aceton plus dem aus dem vorherigen Ansatz erhaltenen Harz. Die Umsetzungen wurden bei 500C mit gasförmigem HCl, der über die Oberfläche des Reaktionsgemisches während 16 Stunden unter Rühren geleitet wurde, durchgeführt.
  • Nach diesem Zeitraum wurden etwa 300 g Wasser zugegeben und ein Azeotrop aus H20-ECl-Phenol wurde durch Vakuumdestillation entfernt, worauf eine weitere Destilllation vorgenommen wurde, um den Rest des Phenols zu gewinnen.
  • Das Rohprodukt wurde dann unter einem Vakuum von weniger als 5 mm destilliert und mit Benzol extrahiert, um das harsartige Nebenprodukt su entfernen. In Tabelle II sind die bei jedem Kreislauf arhaltenen Harzmengen und deren Zusammensetzung aufgeführt. Mit Ausnahme von weniger als einem Gramm, welches als Analysenprobe verwendet wurde, wurde das gesamte Harz dem nächstfolgenden Ansatz zugegeben; kein Harz wurde dem ersten Ansatz zugesetzt.
  • Ansatz Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Erhaltenes Harz (g) 127 105 145 79 102 104 103 99 84 Zusammensetzung des Harzes, (Mol-%) : Phenol 18,1 - 8,6 5,6 6,3 5,7 5,3 o-o'-Isomeres 5,2 1,2 - 0,8 0,8 1,6 1,8 1,3 Co-Dimeres 29,1 27,1 42,2 - 50,6 56,8 53,2 57,5 62,5 o-p'-Isomeres 40,5 35,3 18,3 - 22,9 24,3 24,5 21,9 20,5 p-p-Isomeres 30,4 32,4 19,8 - 17,0 12,2 14,0 12,6 10,1 anders Bestandteile 0,4 - 0,1 0,2 0,4 0,4 0,3 Aus Tabelle II ergibt sich, da# das Co-Dimere bei den bei dieser Versuchsreihe angewandten Bedingungen bemerkenawert wenig reaktionsfähig ist, da ueine Konzentration in dem harzartigen Nebenproduktmaterial bei Jedem nachfolgenden Ansatz ansteigt.
  • Beispiel 10 Aus diesem Versuch ergibt sich@die Umwandlung des Co-Dimeren zu den o,o'- und o,p'-Isomeren bei erhöhten Temperaturen, die bei don Verfahren nach Beispiel 3 und 9 eintritt. 59 g Co-Dimeres und 159 g Phenol wurden auf dem Dampfbad von etwa 100°C während 24 Stunden gehalten, wobei gasförmiges Hcl durch die Mischung geblasen wurde. Der Überschuß an Phenol wurde im Vakuum abdestilliert und es wurden 5 g Räckstand erhalten, der folgende Zusammensetzung hatte: Mol-% o,o'-Isomeres 2,8 Co-Dimeres 39,6 o,p'-Isomeres 57,6 p,p'-Isomeres 0 Beispiel 11 50 g eines harzartigen Gemisches von folgender Zusammensetzung: $Mol-% o,o'-Isomeres 3,5 Co-Dimeres 36,0 o,p'-Isomeres 37,0 p,p'-Isomeres 23,5 und 150 g Phenol wurden bei 50°C mit gasförmigen HCl, welches durch das Reaktionsgefäß geleitet wurde, 24 Stunden lang gerührt. Nach Entfernung des Überschusses an Phenol zeigte der Rückstand folgende Zusammensetzung: Mol-% Phenol 6,67 o,o'-Isomeres 6,67 Co-Dimeres 3,39 o,p'-Isomeres 11,89 p,p'-Isomeres 45,07 Beispiel 12 80 Teile/Zeiteinheit (ZE) Phenol, 8 Teile/ZE Aceton und 1,2 Teile/ZE zurückgeführtes Harznebenprodukt, welches durch Abtrennung des Harznebenproduktes aus dem Bisphenol-Produkt und weitere Umsetzung des Harznebenproduktes mit Phenol in Gegenwart von HOl erhalten worden war, wurden kontinuierlich mit 2,2 Teilen/ZE gasförmigem Chlorwasserstoff gesättigt und kontinuierlich zu den eraten von drei aufeinanderfolgend angeordneten, mit Mantel und Rührer versehenen Reaktionsgefä#en zugeführt, die bei 500C gehalten wurden. Zu dem daß dritt Reaktionsgefäß verlassenden, umgesetzten Material wurden 130 Teile/ZE Phenol kontinuierlich unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde am oberen Teil einer Kolonne zugeführt, in der praktisch der gesamte Chlorwasserstoff, sämtliches Wasser und ein Teil des Phenols unter Vakuum abgetrieben und in einem Kühler gewonnen wurden, woran sich ein Waschturm 8Ur Absorption des Chlorwasserstoffes in schwacher Salzsäure anschlo#. Das am Boden der Kolonne ankommende Gemisch wurde durch zwei in Reihs geschaltete Vakuumkolonnen geführt, in deren erster das hinterbliebene Phenol kontinuierlich destilliert und gewonnen wurde, während in der zweiten das Bisphenol-A und nahe dabei siedende Verunr.inigungen kontinuierlich destilliert wurde, wie in dem älteren Vorschlag (US-Serial Nr. 220.617) beschrieben.
  • Ein teerartiger Rückstand wurde kontinuierlich am Boden der letzten Kolonne abgezogen.
  • Das Destillat wurde kontinuierlich in einen Trog geleitet, in dem sich ein von innen gekühlter Zylinder drehte. Eine Schicht von rohem Bispyhenol-A mit einem Gefrierpunkt von stwa 156°C baute sich bis zu einer Dicke von etwa 12,7 mm auf. Die Schicht wurde kontinuierlich durch ein Streifblatt entfernt und einer Mahlanlage zugeführt, in welcher sie auf eine Grö#e zerkleinert wurde, da# sie durch ein Sieb mit einer Maschenzahl/cm2 von 16 ging, worauf das Produkt kontinuierlich einer Trennzone zur Entfernung von harzartigem Nebenprodukt, welches nahe bei Bisphenol-A siedet, zugeführt wurde.
  • Wie in den älteren Vorschlägen (US-Serial Nr.
  • 791,281 und US-Serial mr. 176.923) beschrieben, kann die Trennung durch Extraktion bewirkt werden. Im vorliegenden Fall wurde das Material kontinuierlich mit etwa 50 Teilen/ZE Benzol extrahiert.
  • Wie in einem weiteren Vorschlag (US-Serial Nr.
  • 177.078) beschrieben, kann die Abtrennung dc. Harznebenproduktes auch durch Kristallisation erreicht werden.
  • Unter den dort angegebenen speziellen Bedingungen der Kristallisation wird das Material vorzugsweise aus etwa 50 Teilen/ZE Benzol kristallisiert.
  • Das abgetrennte Bisphenol-A wird zentrifugiert und im Vakuum getrocknet. 30 Teile/ZE Bisphenol-A mit einem Gefrierpunkt von 156,80C und einer Lichtdurchlässigkeit von mehr als 75 * wurden erhalten.
  • Das die extrahierten Verunreinigungen enthaltende Benzol wurde durch eine kontinuierliche Destillation bei Atmosphärendruck zurückgewonnen, wobei etwa 1,2 Teile/ZE an Harznebenprodukt yhinterblieben, welche gemä# der Xrfindung zu den Reaktionsgefäßen zur Benhandlung zurückgeführt wurden.
  • 1,2 Teile/ZE des Harznebenproduktes wurden dci ersten von zwei mit Rührer versehenen Reaktionagefä#en, die hintereinander angeordnet waren, zugeführt, au dem etwa 3,6 Teile/ZE Phenol und etwa 0,1 Teile/ZE HCl zugegeben wurden. Die Temperatur wurde zwischen etwa 40 und stwa 150°C gehalten, bis die Reaktion im wesentlichen nachlie#.
  • Das umgesetzte Hebenprodukt wurde dann abgelassen, zurückg@ihrt und zussamen mit Phenol-und Aceton-Beschickungamaterialien in das erste der drei mit Rührer versehenen Reaktionsgefäße zugeführt, die an Anfang des Beispieles besofleboa 51.'.

Claims (12)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan, dadurch gekennzeichnet, daß (1) ein 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan enthaltendes Reaktionsprodukt zur Entfernung der flüchtigeren Materialien aus dom 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan destilliert, (2) das erhaltene 2,2-(4,4' '-Dihydroxydiphenyl)propan von darin enthaltenen weniger flüchtigen Materialien durch Vakuumdestillation befreit und ein Destillat von 2,2-(4,4'Dihydroxydiphenyl)propan und einem harzartigen Nebenprodukt erhalten wird, (3) das harzartige Nebenprodukt aus dem destillierten 2,2-(4,4' -Dihydroxydiphenyl)propan mittels eines Lösungsmittels unter Gewinnung von praktisch reinem 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan und einer Lösung des harzartigen Nebenproduktes im Lösungsmittel abgetrennt, (4) da. harzartige Nebenprodukt mit Phenol in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels su einem, weiteres 2,2-(4,4' -Dihydroxydiphenyl)propan enthaltenden lebenprodukt behandelt und (5) das in Stufe (4) gebildete 2,2-(4,4' '-Dihydroxydiphenyl)propan gewonnen wird.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan, dadurch gekennzeichnet, daß (1) Phenol und Aceton in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels zu einem 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan anthaltenden Reaktionsprodukt uagesetzt, (2) die flüchtigeren Materialien aus dei 2,2(4,4' '-Dihydroxydiphenyl)propan destilliert, (3) du erhaltene 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenylpropan von darin enthaltenen weniger flüchtigen Materialien durch Vakuumdestillation befreit und ein Destillat aus 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan und einem harzartigen Nebenproduktmaterial erhalten, (4) das harsartige Nebenproduktmaterial von dz de destillierten 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenuyl)-propan mittels eines Lösungsmittels unter Gewinnung von praktisch reinem 2,2-(4,4' -Dihydroxydiphenyl )propan und einer Lösung des harzartigen Nebenproduktes in dem Lösungsmittel abgetrennt, (5) praktisch das gesamte Lösung.-mittel aus des harzartigen Nebenproduktamaterial entfernt, (6) das erhaltene harzartige Nebenprodukt mit Phenol in Gegenwart eines sauren Kondenzationsmittels zu einem zusätzliches 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan enthaltendem Reaktionspr5odukt behandelt und (7) das in Stufe (6) gebildete 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan gewonnen wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als saures Kondensationsmittel Chlor5wasserstoff verwendet wird.
  4. 4. $Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, das eine Temperatur zwischen etwn Raumtemperature und etwa 150°C angewandt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige Nebenprodukt aus dem destillierten 2, 2-(4, 4 -Dihydroxydiphenyl) propan durch Extraktion mit einem Lösungsmittel abgetrennt wurde.
  6. 6. Verfahren nach ;tns;pruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das harzartige Nebenprodukt aus dem destillierten 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl) propan durch Kristallisation aus einem Lösungsmittel abgetrennt wurde.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da# das Lösungsmittel aus dem harzartigen Nebenprodukt durch Destillation entfernt wurde.
  8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (6) gebildete 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan durch Zurückführung des Reaktionsproduktes aus Stufe (6) zur Stufe (1) gewonnen wird.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan, dadurch gekennzeichnet, Da# ein Gemisch aus 2,2-(2,4 4'-Dihydroxydiphenyl) propan und 2,2 ,4-Tiimethyl--4-p-hydroxyphenylchromAn mit Phenol in Gegenwart eines sauren Kondensstionsmittels behandelt und daraus das 2,2-(4,4'Dihydroxydiphenyl)propan isoliert wird.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als saures Kondensationsmittel Chlorwasserstoff verwendet wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als saures Xondenoationnmittel Schwefelsäure verwendet wird.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, Da# als $saurse Kondensationsmittel Phosphorsäure verwendet wird.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL275312A (de) * 1961-04-22
US4212775A (en) * 1977-10-13 1980-07-15 Babina Margarita D Process for the purification of waste liquors in the production of phenol-formaldehyde resins
US4192954A (en) * 1977-12-23 1980-03-11 General Electric Company Process for preparing 2,2-bis(4-hydroxy-phenyl) propane from distillation by-products thereof
US4188496A (en) * 1977-12-23 1980-02-12 General Electric Company Process for preparing 2,2-bis(4-hydroxy-phenyl) propane from distillation by-products thereof
US4180683A (en) * 1977-12-23 1979-12-25 General Electric Company Process for recovering 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane from distillation residues from the preparation thereof
US4300000A (en) * 1977-12-28 1981-11-10 General Electric Company Process for the recovery of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane
US4354046A (en) * 1981-05-26 1982-10-12 The Dow Chemical Company Process for obtaining high purity bisphenol A
US4533764A (en) * 1984-03-29 1985-08-06 The Dow Chemical Company Purification of bisphenols by removing residual solvent
JPH066542B2 (ja) * 1987-05-06 1994-01-26 三井東圧化学株式会社 ビスフェノ−ルaの製造方法
US4954661A (en) * 1988-03-11 1990-09-04 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for preparing high-purity bisphenol A
PL164289B1 (pl) * 1990-11-24 1994-07-29 Inst Ciezkiej Syntezy Orga Sposób otrzymywani blsfenolu A PL PL
ES2093780T3 (es) * 1991-08-05 1997-01-01 Chiyoda Chem Eng Construct Co Procedimiento para la produccion de bisfenol a.
EP0616002B1 (de) * 1992-09-18 1998-03-04 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Verfahren zur herstellung eines polykarbonatpulvers

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2791616A (en) * 1953-09-29 1957-05-07 Shell Dev Production of bis hydroxyaryl substituted compounds
US3073868A (en) * 1959-02-05 1963-01-15 Hooker Chemical Corp Production and purification of diphenylolalkanes

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US3290390A (en) 1966-12-06
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DE1493815B2 (de) 1976-11-04

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