DE2932959C2

DE2932959C2 - Verfahren zur Herstellung von Isopropenylphenol

Info

Publication number: DE2932959C2
Application number: DE2932959A
Authority: DE
Inventors: Minoru Nagoya Aichi Hattori; Nobukatu Tokai Aichi Kato; Yoshio Tokai Aichi Morimoto; Tsutomu Nagoya Aichi Takase; Teruo Yuasa
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1978-08-15
Filing date: 1979-08-14
Publication date: 1983-10-27
Also published as: JPS5811930B2; FR2433502A1; GB2028812B; FR2433502B1; CH642042A5; JPS5527117A; AU4947279A; YU40573B; CS213392B2; SU976844A3; GB2028812A; AU524695B2; DD145528A5; AR221099A1; NL7906169A; MX150934A; YU188979A; CA1145364A; IT7924830A0; BE878234A

Description

45

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isopropenylphenol durch thermische Zersetzung von Oligomeren des Isopropenylphenols in einem inerten organischen Reaktionsrnedium.

Es ist seit langem, beispielsweise aus der GB-PS 03 062, bekannt, daß Isopropenylphenol durch Erhitzen von Oligomeren des Isopropenylphenols der folgenden Formel (!) und/oder (11)

50

C-CH

OH

C-CH₃

OH

55

60

65

/ CH₃ )

C-CH₂ C-CH

OH

OH )

CH₃

OH

(I)

worin

η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, auf eine hohe Temperatur gebildet wird. Es wurden bisher zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Isopropenylphenol durch thermische Zersetzung von Oligomeren des Isopropenylphenols unter vermindertem Druck und Abdestillation des Zersetzungsproduktes aus dem Reaktionssystem empfohlen.

Bei zahlreichen dieser früheren Methoden werden die Oligomeren des Isopropenylphenols ohne die Verwendung eines Reaktionsmediums erhitzt und hierbei thermisch zersetzt, während sie sich in geschmolzenem bzw. verflüssigtem Zustand befinden. Die thermische Zersetzung von Isopropenylphenol-Oligomeren zur Bildung von Isopropenylphenol erfordert jedoch latente Verdampfungswärme für das Verdampfen des Zersetzungsproduktes zusätzlich zur Depolymerisationsenergie. Da die so erforderliche Energiemenge außerordentlich groß ist, ist es bei sämtlichen früheren Methoden schwierig, ausreichend Energie zuzuführen und das Zersetzungsprodukt rasch aus dem Reaktionssystem abzudestillieren. Werden die Isopropenylphenol-Oligomeren direkt verflüssigt und thermisch zersetzt, ist die Konzentration der nichtzersetzten Oligomeren im Reaktionssystem hoch. Daher wird ein Teil von ihnen zusammen mit dem Zersetzungsprodukt abdestilliert, wodurch die Reinheit des Produktes vermindert wird. Es können aber auch Nebenreaktionen, wie die Dealkylierung von Isopropenylphenol oder die Umwandlung des Ausgangsmaterials und/oder des Zersetzungsproduktes in ein Harz auf Grund von lokalen Überhitzungen, stattfinden, wodurch die Ausbeute an erwünschtem Produkt verringert wird. Überdies können die Nebenreaktionsprodukte mit dem gewünschten Endprodukt vermischt werden und dessen Reinheit vermindern.

Demgemäß trifft man bei der technischen Herstellung von Isopropenylphenol durch thermische Zersetzung von Oligomeren des Isopropenylphenols trotz der Tatsache, daß zahlreiche Methoden empfohlen worden sind und deren Theorie gut bekannt wurde, auf zahlreiche Schwierigkeiten.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Isopropenylphenol bereitzustellen, das leicht großtechnisch durchgeführt werden kann und das eine Lösung der vorgenannten Probleme ergibt.

Das vorstehende Ziel der Erfindung wird mit einem Verfahren zur Herstellung von Isopropenylphenoi durch thermische Zersetzung von dessen Oligomeren bei vermindertem Druck und Gewinnung des Isopropenylphenols durch kontinuierliches Abdestillieren aus dem Reaktionsgemisch erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oligomeren kontinuierlich einem bei 13,3 bis 1-33 mbar auf 150 bis 250⁰C erhitzten inerten hochsiedenden organischen Lösungsmittel mit

einem Schmeiz- bzw. Erweichungspunkt von nicht mehr als 150° C und einem Dampfdruck, der niedriger ist als der Dampfdruck des erhaltenen IsopropenylphenoJs bei der Reaktionstemperatur, mit einer derartigen Geschwindigkeit zuführt, daß die Konzentration der Oligomeren im Reaktionsmedium bei nicht mehr als 30 Gewichts-% liegt

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Oligomeren des Isopropenylphenols sind Verbindungen der vorstehenden Formel (I) und/oder (I I). Diese Verbindungen werden beispielsweise durch thermische Spaltung von Dihydroxydiphenylpropan unter vermindertem Druck in Anwesenheit eines basischen Katalysators, Abdestillation des erhaltenen Isopropenylphenols und Phenols aus dem Reaktionsgemisch und Destillation der Destillate unter vermindertem Druck zur Abtrennung des Phenols, woraufhin Isopropenylphenol zu Oligomeren polymerisiert, erhalten. Die Oligomeren (!) und/oder (II) werden als Destillationsrückstand erhalten. Ist das Isopropenylphenol z. B. p-fsopropenylphenol, so bestehen dessen Oligomeren gewöhnlich aus 4-Methyl-2,4-bis-(p-hydroxyphenyl)-pent-1 -en und 4-Methyl-1,4-bis-(p-hydroxyphenyl)-pent-2-en, jedoch können diese Dimeren ohne nachteilige Wirkung auch Trimere oder Tetramere enthalten. Sie können in zufriedenstellender Weise auch eingesetzt werden, wenn sie Anteile an weiteren Verunreinigungen, wie Phenol, Dihydroxydiphenylpropan und hochsiedende Substanzen, enthalten.

Um bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Isopropenylphenol-Oligomeren thermisch zu zersetzen, ist es notwendig, das inerte organische Reaktionsmedium auf eine für die glatte Zersetzung der Isopropenylphenol-Oligomeren zu Isopropenylphenol ausreichende Temperatur zu erhitzen. Diese Temperatur liegt im Bereich von 150 bis 250° C. Ist die Temperatur des inerten organischen Reaktionsmediums niedriger als 150° C, so wird die thermische Zersetzung der Isopropenylphenol-Oligomeren merklich verzögert und hierdurch die thermische Zersetzungsdauer verlängert; ferner wird die Geschwindigkeit der Abdestillation des Zersetzungsproduktes aus dem Reaktionsgemisch erniedrigt. Überdies wird ein Teil der Isopropenylphenol-Oligomeren in nichtzersetztem Zustand abdestilliert und mit dem Zersetzungsprodukt vermischt, wodurch dessen Reinheit vermindert wird. Ist die Temperatur des inerten organischen Reaktionsmediums höher als 250° C, so finden Nebenreaktionen, wie die Dealkylierung des erhaltenen Isopropenylphenols oder die Umwandlung von Ausgangsmaterial und/oder Zersetzungsprodukt in ein Harz statt, und demzufolge werden die Ausbeute und die Reinheit des Produktes vermindert. Temperaturen von 200 bis 240° C sind besonders bevorzugt, da innerhalb dieses Temperaturbereiches die Bildung von Nebenprodukten vermindert ist und die Zersetzung glatt abläuft.

Nach der Bildung des thermischen Zersetzungsproduktes muß dieses aus dem Reaktionsgemisch rasch abdestilliert werden. Hierzu müssen das thermische Zersetzungsreaktionssystem oder das inerte organische Reaktionsmedium bei vermindertem Druck gehalten werden. Der Grad der Druckverminderung variiert zwar in Abhängigkeit von der thermischen Zersetzungstemperatur, liegt jedoch im Bereich von 13,3 bis 133mbar. Ist der Druck niedriger als 13,3 mbar, so destilliert ein Teil der Isopropenylphenol-Oligomeren oder ein Teil des inerten organischen Reaktionsmediums zusammen mit dem thermischen Zersetzungsprodukt ab und wird mit dem Produkt vermischt, wodurch die Reinheit des Produktes verschlechtert wird. Ist der Druck höher als 133 mbar, so ist es schwierig, das thermische Zersetzungsprodukt aus dem Reaktionsgemisch abiudestillieren. Dies verlängert natürlich die Verweilzeit des Produktes im Reaktionssystem, und es besteht die Neigung zu Nebenreaktionen, wie eine Umwandlung des Isopropenylphenols in ein Harz oder dessen Deaikylierung. Als Ergebnis hiervon wird die

ίο Ausbeute verschlechtert, und die Reinheit des Produktes wird durch Einschluß von Nebenprodukten in dem erwünschten Produkt vermindert Damit die Reaktion glatt durch rasche Abdestillation des thermischen Zersetzungsproduktes aus dem Reaktionssystem ablaufen kann, beträgt der Druck vorzugsweise 66,7 bis 133 mbar, insbesondere 66,7 bis 93,3 mbar.

Um die Oligomeren des Isopropenylphenols bei der vorgenannten Temperatur und dem vorgenannten Druck thermisch zu zersetzen, ist das inerte organische Reaktionsmedium ein hochsiedendes inertes organisches Lösungsmittel, das einen Schmelz- oder Erweichungspunkt von nicht mehr als 150°C und einen niedrigeren Dampfdruck als der Dampfdruck des erhaltenen Isopropenylphenols bei der thermischen Zersetzungstemperatur der Oligomeren des Isopropenylphenols besitzt Insbesondere sind hochsiedende inerte organische Lösungsmittel mit einem Dampfdruck bei 250°C von nicht mehr als 133 mbar geeignet. Beispiele für diese organischen Lösungsmittel sind Wärmeübertragungsmedien vom Kohlenwasserstoff-Typ, wie Alkylnaphthaline; hochsiedende Substanzen, die als Nebenprodukte bei der Kondensationsreaktion zwischen Phenolen und Ketonen gebildet werden, z. B. die Rückstände eines Destillationsturms oder Extraktionsturms, die nach der Abtrennung von Bisphenol A durch Destillation oder Extraktion aus dem Reaktionsprodukt von Phenol und Aceton bei der Herstellung von Bisphenol A verbleiben (auf die als Bisphenol-A-Destillationsrückstand Bezug genommen wird); und Novolak-Harze mit einem Erweichungspunkt, bestimmt gemäß JIS K-2531 (JIS ist die Bezeichnung für Japanese Industrial Standards), von 60 bis 150° C, erhalten durch Kondensation von Formaldehyd mit einem Überschuß an Phenol oder Kresol in Anwesenheit einer Säure.

Das bei der Erfindung verwendete inerte organische Reaktionsmedium muß die Isopropenylphenol-Oligomeren bei 150 bis 25O⁰C gut lösen. Die vorstehend angegebenen Reaktionsmedien entsprechen diesem Erfordernis.

Zur thermischen Zersetzung der Oligomeren von Isopropenylphenol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gibt man das Reaktionsrnedium in einen Reaktor, der mit einem Beschickungseinlaß für die Ausgangs-Oligomeren des Isopropenylphenols, einem Destillationsauslaß für Isopropenylphenol als thermischem Zersetzungsprodukt, einem Thermometer und gegebenenfalls einer Rühr(Misch)vorrichtung ausgestattet ist, wobei das Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 150 bis 250⁰C und bei einem Druck von vorzugsweise 13,3 bis 133 mbar gehalten wird. Die Ausgangs-Oligomeren des Isopropenylphenols werden dann dem Reaktor zugeführt. Die so zugeführten Isopropenylphenol-Oligomeren lösen sich in dem Reaktionsrnedium und werden in der flüssigen Phase thermisch zu Isopropenylphenol zersetzt. Das Zersetzungsprodukt wird verdampft und rasch aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Bei dein vorliegenden Verfahren ist es wesentlich, daß die Isopropenylphenol-Oligomeren kontinuierlich mit einer

derartigen Geschwindigkeit in den Reaktor eingeführt werden, daß die Konzentration der Oligomeren im Reaktionsmedium bei nicht mehr als 30 Gewichts-% gehalten wird. Werden die IsopropenylphenoI-OIigomeren mit einer derart hohen Geschwindigkeit zugeführt, daß die Oligomerenkonzentration 30 Gewichts-% überschreitet, wird dia Zufuhr einer ausreichenden Wärmemenge für die Destillation des Zersetzungsproduktes bei der vorstehenden thermischen Zersetzungsreaktion, die eine derart hohe Energiemenge erfordert, schwierig. Infolgedessen erhöht sich die Menge des sich in dem Reaktionssystem bildenden thermischen Zersetzungsproduktes, und es erfolgt dessen Umwandlung in ein Harz, wobei die Ausbeute an erwünschtem Isopropenylphenol verringert wird.

Die thermische Zersetzung des Ausgangsmaterials und die Destillation des Zersetzungsproduktes verlaufen besonders glatt, und es werden gute Ergebnisse erzielt, wenn die Konzentration der Isopropenylphenol-Oligomeren im Reaktionsmedium 2 bL 15 Gewichts-% beträgt

Die Konzentration der Isopropenylphenol-OIigomeren im Reaktionsmedium kann z. B. durch Gaschromatographie bestimmt werden.

Das Rühren (Mischen) des Ausgangsmaterials im Reaktionsmedium kann nach einer üblichen mechanischen Methode erfolgen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es besonders vorteilhaft, ein inertes Gas, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Helium oder Argon, durch das Reaktionsmedium hindurchperlen zu lassen. Dies führt zu einem Rühren und Mischen des Reaktionsmediums und zu einer glatten thermischen Zersetzung der IsopropenylphenoI-OIigomeren. Überdies wird die Abdestillation des erhaltenen Isopropenylphenols aus dem Reaktionssystem erleichtert.

Das aus dem Reaktionssystem abdestillierte Isopropenylphenol kann durch Abkühlen und Kondensieren zu einer Flüssigkeit oder einem Feststoff oder ohne Kondensation oder unmittelbar nach der Kondensation durch Auflösen in einem hochsiedenden polaren Lösungsmittel, wie 2-Äthylhexanol, gewonnen werden. Das so erhaltene Isopropenylphenol wird als Ausgangsmaterial für verschiedene organische Synthesen verwendet.

Bei der Erfindung erhöht sich die Wirksamkeit des Wärmeübertragungsmittels, und es kann ein lokales Überhitzen vermieden werden, indem man die thermische Zersetzung der Oligomeren des Isopropenylphenols in dem Reaktionsmedium bewirkt, wobei man die Konzentration der Oligomeren im Reaktionsmedium bei nicht mehr als 30 Gewichts-% hält. Daher kann die thermische Zersetzungstemperatur leicht kontrolliert werden. Weiterhin ermöglicht es die Erfindung, eine große, für die thermische Zersetzung der Oligomeren des Isopropenylphenols und für die rasche Abdestillation des erhaltenen Isopropenylphenols aus dem Reaktionssystem erforderliche Energiemenge zuzuführen. Dadurch kann Isopropenylphenol mit einem verringerten Gehalt an Nebenprodukten und Verunreinigungen fast quantitativ erhalten werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Man beschickte einen Reaktor (Inhalt 1 1), der mit einem Beschickungseinlaß für das Ausgangsmaterial, einem DestiilationsauslaÜ für das Zersetzungsprodukt, einem Einlaßrohr (Einperlrohr) für das Einbringen eines inerten Gases und einem Thermometer ausgestaltet war, mit 85 g (Flüssigkeitstiefe 3,1 cm) eines Alkylnaphthalin-Öls. Das Öl wurde bei einer Temperatur von 240⁰C und das Reaktor-Innere bei einem Druck von 66,7 mbar gehalten. Über den Beschickungseinlaß für das Ausgangsmaterial führte man kontinuierlich Oligomere des p-lsopropenylphenols in das Öl mit einer Geschwindigkeit von 350 g/Stunde ein, und man leitete

ίο Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 4,3 l/Minute über das Einlaßrohr ein und ließ ihn durch das Öl hindurchperlen. Das thermische Zersetzungsprodukt wurde kontinuierlich aus dem Reaktor abdestilliert, abgekühlt, kondensiert und gesammelt. Während der thermischen Zersetzung wurde die Konzentration der p-Isopropenylphenol-Oligomeren in dem öl im Durchschnitt bei 10,0% gehalten.

Die Reaktion wurde 10 Stunden durchgeführt, um 3500 g Oligomere des p-Isopropenylphenols zu zersetzen. Man erhielt 3430 g (Ausbeute 98,0%) p-Isopropenylpheno! mit einer Reinheit von 94,1 %.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Oligomeren des p-Isopropenylphenols wurden nach einer bekannten Methode hergestellt (japanische Patentpublikation Nr. 10 869/77). Im einzelnen wurde Bisphenol A unter vermindertem Druck in Anwesenheit eines basischen Katalysators erhitzt, um es zu spalten. Das Destillat wurde zu einer Mischung aus Phenol, monomerem p-lsopropenylphenol und linearen Oligomeren des p-Isopropeny!phenols kondensiert. Danach wurde das Phenol fast vollständig aus der Mischung abdestilliert. Der Rückstand wurde 1 Stunde auf 140⁰C erhitzt, um eine Oligomeren-Mischung von p-Isopropenylphenol, bestehend aus 83% Dimerem, 4,3% Trimerem, 2,1% Tetramerem und 0,9% Pentamerem, zu bilden.

Beispiel 2

Man beschickte den gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 mit 80 g (Flüssigkeitstiefe 2,9 cm) eines Bisphenol-A-Destillationsrückstandes, der nach der Abtrennung von Bisphenol A durch Destillation aus dem Reaktionsprodukt von Phenol und Aceton bei der Herstellung von Bisphenol A verblieb. Man zersetzte unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 3500 g Oligomere des p-Isopropenylphenols. Die Konzentration der p-Isopropenylphenol-Oligomeren im Reaktionsmedium wurde bei 10,5% gehalten.

Man erhielt 3470 g (Ausbeute 99,1%) p-Isopropenylphenol mit einer Reinheit von 93,0%.

B e i s ρ i e 1 3

Man beschickte den gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 mit 80 g (Flüssigkeitstiefe 2,9 cm) eines Novolak-Harzes mit einem Erweichungspunkt, bestimmt gemäß JISK-2531,von90°C.

Man zersetzte unter den gleichen Bedingungen wie

im Beispiel 1 3500 g Oligomere des p-Isopropenylphenols. Während der thermischen Zersetzung wurde die Konzentration der Oligomeren des p-lsopropenylphenols im Reaktionsmedium bei 10,5% gehalten.

Man erhielt 3448 g (Ausbeute 98,5%) p-Isopropenylphenol mit einer Reinheit von 92,9%.

Beispiele 4 bis 6

b5 Man beschickte den gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 mit 80 g (Flüssigkeitstiefe 2,9 cm) Bisphenol-A-Deslillationsrückstand, der nach der Abtrennung von Bisphenol A durch Destillation aus dem Reaktionspro-

dukt von Phenol und Aceton bei der Herstellung von Bisphenol A verblieb. Man zersetzte die Oligomeren des p-lsopropenylphenols unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen, in der die thermische Zersetzungstemperatur sich auf die Temperatur des Bisphenol-A-Destillationsrückstandes und der thermische Zersetzungsdruck auf den Druck im Reaktor-Inne-

ren beziehen. Während der thermischen Zersetzung wurde Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 4,3 l/Minute über das Gaseinlaßrohr eingeleitet und durch den Bisphenol-A-Destillationsrückstand hindurchgeleitet. Die Ausbeute (g, %) und die Reinheit des erhaltenen p-lsopropenylphenols sind in Tabelle Il angegeben.

Tabelle I

Beispiel	Thermische Zersetzungs- temperatur	Thermischer Zersetzungs druck	Beschickungs- geschwindigkeit- der Oligomeren	Oligomeren- konzentration in dem Bisphenol A-Rückstand	Thermische Zersetzungs dauer	Gesamt menge an zugeführten Oligomeren
	(⁰C)	(mbar)	(g/Std.)	(%)	(Std.)	(g)
4	210	40	300	27,0	10	3000
5	245	93,3	500	15,0	10	5000
6	250	133	500	5,0	10	5000
Tabelle II			66,7 fiihri	mbar. Ohne Verwendung eines Reaktionsmediums Ie man kontinuierlich Olieomere des D-IsoDroDenvl-

Beispiel p-Isopropenylphenol

Ausbeute Ausbeute Reinheit

2925
4940
4925

97,5
98,8
98,5

95,0
92,2
92,0

Vergleichsbeispiel 1

Man verwendete den gleichen Reaktor wie im Beispiel 1 und hielt das Reaktor-Innere bei einer Temperatur von 240⁰C und bei einem Druck von phenols über den Beschickungseinlaß mit einer Geschwindigkeit von 350 g/Stunde während 2 Stunden zu und zersetzte unter den Bedingungen des Beispiels 1.

Man erhielt 460 g (Ausbeute 65,7%) p-Isopropenylphenol mit einer Reinheit von 80,2%.

Vergleichsbeispiel 2

Man behandelte 1000 g Oligomere des p-lsopropenylphenols unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1, wobei jedoch die Beschickungsgeschwindigkeit der Oligomeren bei 2000 g/Stunde gehalten wurde und eine Konzentration an Oligomeren im Reaktionssystern von 50% aufrechterhalten wurde.

Man erhielt 571 g (Ausbeute 57,1%) Isopropenylphenol mit einer Reinheit von 78,9%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Isopropenylphenol durch thermische Zersetzung von dessen Oligomeren bei vermindertem Druck und Gewinnung des Isopropenylphenols durch kontinuierliches Abdestillieren aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomeren kontinuierlich einem bei 133 bis 133 mbar auf 150 bis 250⁰C erhitzten inerten hochsiedenden organischen Lösungsmittel mit einem Schmelz- bzw. Erweichungspunkt von nicht mehr als 150° C und einem Dampfdruck, der niedriger ist als der Dampfdruck des erhaltenen Isopropenylphenols bei der Reaktionstemperatur, mit einer derartigen Geschwindigkeit zuführt, daß die Konzentration der Oligomeren im Reaktionsmedium bei nicht mehr als 30 Gewichts-% liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das inerte organische Lösungsmittel bei 66,7 bis 93,3 mbar auf 200 bis 240° C erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel ein Wärmeübertragungsmedium vom Kohlenwasserstoff-Typ, die Rückstände eines Destillationsoder Extraktionsturms, die nach der Abtrennung von Bisphenol A aus dem Reaktionsprodukt von Phenol und Aceton durch Destillation oder Extraktion erhalten worden sind, oder ein Novolakharz mit einem Erweichungspunkt von 60 bis 150°C, erhalten durch Kondensation von Formaldehyd mit einem Überschuß an Phenol oder Kresol in Anwesenheit einer Säure, einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomeren des Isopropenylphenols mit einer derartigen Geschwindigkeit zuführt, daß die Konzentration der Oligomeren im Reaktionsmedium bei 2 bis 15 Gewichts-% liegt.

40