FR2470106A1 - Nouveau derive d'indene et procedes de preparation de derives d'indene - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A NOTAMMENT POUR OBJET LE 5-HYDROXY-1,1,3-TRIMETHYL-2-INDENE DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI)

Description

La présente invention est relative à un nouvel indène ainsi qu'à un nouveau procédé pour la préparation d'indènes.

Plus particulièrement, l'invention vise:
1) un nouvel indène, le 5-hydroxy-1,1,3-triméthyl-2- indène, répondant à la formule

2) un procédé de préparation d'indènes répondant à la formule:

dans laquelle X représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe hydroxyle ou un groupe méthyle, et y =
O ou un nombre entier de 1 à 3,
caractérisé en ce qu'on soumet des indanes de formule

(dans laquelle X et y ont les significations piécitées) à une décomposition thermique en présence d'un catalyseur acide ou alcalin; et
3) un procédé de préparation d'indènes de formule

dans laquelle X représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe hydroxyle ou un groupe méthyle, et y
O ou un nombre entier de 1 à 3, caractérisé en ce qu'on soumet à une décomposition thermique au moins un isopropényl phénol choisi parmi:les isopropényl phénols monomères de formule

dans laquelle X et y ont les significations précitées; les oligomères et polymères d'isopropényl phénols répondant à la formule:

dans laquelle X et y ont les significations précitées et m =
O ou un nombre entier jusqu'à 10.000; et les oligomères et polymères d'isopropényl phénols répondant à la formule

dans laquelle X et y ont les significations précitées et n =
O ou un nombre entier jusqu'à 10.000,
en présence d'un catalyseur acide.

La décomposition thermique de composés phénoliques, catalysée par des agents alcalins, a déjà été décrite dans le brevet soviétique No. 303.314 et le brevet japonais publié nO 13341/75 qui décrivent un procédé de préparation de phénol et de pbisopropényl phénol par décomposition thermique de bisphénol A en présence d'hydroxyde de sodium, à une température de 200 à 2600C et sous une pression de 10 mm de Hg, ou àune température de 180 a 2100C et sous une pression de 4 mm de Hg
La décomposition thermique, catalysée par un acide, de composés phénoliques a déjà été décrite dans The Journal of
Organic Chemistry, Vol. 23, pO549 (1958) qui décrit un procédé consistant à chauffer du bisphénol A à 2500C en présence dlaci- de phosphorique solide afin de le décomposer en phénol et en p-isopropényl phénol.

Toutefois, on ne trouve rien dans la littérature concerla réaction de décomposition thermique de composés phénoliques ayant un squelette solide, comme les indanes, en présence d'un catalyseur alcalin ou acide. On ne connaît pas non plus de procédé de préparation d'indènes à partir d'isopropényl phénols monomères, d'isopropényl phénols oligomères et/ou d'isopropényl phénols polymeres en présence de catalyseurs acides.

Les recherches poussées effectuées par la Demanderesse ont permis de découvrir que les indènes de formule (III) comprenant le nouvel indène de formule (I) peuvent être obtenus par décomposition thermique d'indanes phénoliques en présence de catalyseurs acides ou alcalins, ou par décomposition thermique d'isopropényl phénols monomères, d'isopropényl phénols oligomères et/ou d'isopropényl phénols polymères en présence de catalyseurs acides.

Les indènes obtenus suivant l'invention sont intéressants comme substances de départ pour de nouveaux carbamates et composés organiques de phosphore utilisables en agriculture et pour de nouveaux muscs de type indane. Les polymères des indènes suivant l'invention sont de nouvelles résines phénoliques utilisables, par exemple, comme matières premieres ou modificateurs pour résines crésol ou résines de type novolaque Ces résines sont également utilisables dans les domaines des vernis des peintures, des -adhésifs, des produits stratifiés, du moulage, du revêtement et de l'emballage. La polymérisation des indènes suivant l'invention avec d'autres monomères vinyliques donne des nouveaux copolymères utilisables dans le domaine des revêtements et des adhésifs.En outre, lorsqu'on fait réagir les indènes suivant l'invention avec des huiles siccatives ou des polymères diéniques, on peut obtenir des huiles siccati ves modifies ou des polymères diéniques ayant un squelette hydroxyindane. C'est ainsi que les indènes obtenus suivant l'invention sont industriellement utilisables comme substances de départ et produits intermédiaires pour des synthèses organiques.

Suivant un mode de réalisation de l'invention, des indènes de formule (III), comme le 5-hydroxy-1,1,3-triméthyl-2- indène de formule (I), peuvent être obtenus par décomposition thermique d'un indane de formule (II), comme le 5-hydroxy-3 (4-hydroxyphényl)-l,1,3-triméthylindane, en présence d'un catalyseur acide ou alcalin.

On peut préparer l'indane de formule (II) en portant un composé de formule (IV), (V) et/ou (VI) à une température appropriée, afin d'obtenir un dimère linéaire de l'isopropényl phénol de formule (IV), puis en réalisant la cyclisation intramoléculaire du dimère linéaire en présence d'un catalyseur acide. On peut également obtenir le composé de formule (II) en chauffant le composé de formule (IV), (V) et/ou (VI) en présence d'un catalyseur acide.

Comme exemples d'indanes de formule (II), on cuitera: le 4-hydroxy-3- (3-hydroxyphényl) -1,1, 3-triméthyl-indane, le 5-hydroxy-3-(4-hydroxyphenyl)-1,1,3-trimethyl-indane, le 6-hydroxy-3-(3-hydroxyphenyl)-1,1,3-trimethyl-indane, le 7 hydroxy-3- (2-hydroxyphényl) -1,1 ,3-triméthyl-indane, le 5hydroxy-6-chloro-3-(4-hydroxy-3-chlorophenyl)-1,1,3-trimethyl indane, le 5-hydroxy-4,6-dichloro-3-(4-ilydroxy-3,5-dichloro- phényl)-1,1,3-triméthylindane, le 5-hydroxy-6-bromo-3-(4 hydroxy-3-bromophényl) -1,1, 3-triméthylindane, le 5-hydroxy 4,6-dibromoo3-(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)-1,1,3-trimethyl indane, le 5-hydroxy-6--methyl-3-(4-hydroxy-3-methylphenyl)- 1,1 ,3-triméthylindane, le 5-hydroxy-4 ,6-diméthyl-3-( 4-hydro- xy-3, 5-diméthylphényl) -1,1, 3-triméthylindane, et le 5,7-dihydroxy-3-(2,4-dihydroxyphényl)-1,1,3-triméthylindane.

Comme exemples de catalyseurs acides utilisables suivant l'invention, on citera des acides protoniques comme l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide polyphosphorique, l'acide benzènesulfonique, l'acide toluènesulfonique et l'acide méthanesulfonique; des acides de Lewis comme le chlo rure d'aluminium, le chlorure ferrique, le chlorure stannique et le fluorure de bore; ainsi que des acides solides comme l'argile activée, les mélanges silicevalumine et les résines échangeuses d'ions portant des groupes sulfoniques. Comme exemples de catalyseurs alcalins appropriés, on citera l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le phénolate de sodium et l'acétate de sodium.

Habituellement, la réaction de décomposition thermique est effectuée en présence d'un solvant, par exemple d'huiles inertes à point d'ébullition élevé comme les huiles minérales et les huiles synthétiques, le phénol, le crésol, l'éther diphénylique, le benzène, le toluène ou le chlorure de méthymène. La quantité de solvant ne représente pas plus de 50 fois, de préférence, pas plus de 10 fois, le poids de l'indane de formule (II). On peut, toutefois, opérer en l'absence de solvant.

Lorsqu'on effectue la décomposition thermique en présence d'un catalyseur acide, la proportion de catalyseur acide représente de 0,01 à 20%, de préférence de 0,1 a 10% du poids de l'indane de formule (II). On effectue la réaction à la pression atmosphérique, à pression élevée ou sous pression réduite de préférence entre la pression atmosphériqueaet une pression de 5 mm de Hg, à une température de 40 à 300 C, de préférence de 150 à 2800C.Lorsqu'on effectue la décomposition thermique en présence d'un catalyseur alcalin, la proportion de catalyseur alcalin représente de 0,01 à 15,0%, de préférence de 0,1 à 2,0% du poids de l'indane de formule (II). On effectue habituellement la réaction sous une pression de 200 mm de Hg à 5 mm de Hg, à une température de 180 à 280 C; de préférence sous une pression réduite de 10 à 50 mm de Hg et à une température de 210 à 2500C.

Le temps de réaction est de 0,1 à 20 heures, en présence du catalyseur acide ou du catalyseur alcalin. Lorsqu'on effee- tue la réaction en discontinu, on peut introduire simultanément le solvant, l'indane de départ et le catalyseur; on peut également tout d'abord dissoudre lindane dans le solvant, puis jouter le catalyseur. Lorsqu'on n'ajoute pas de solvant, on introduit simultanément le composé de départ et le catalyseur; on peut, également, tout d'abord faire fondre le compose de départ, en chauffant, puis introduire le catalyseur. I1 est bien entendu qu'on peut également opérer en continu.

Suivant un autre mode de réalisation de l'invention, on peut préparer l'indène de formule (III) par décomposition thermique d'au moins un isopropényl phénol choisi parmi: les isopropényl phénols monomères de formule (IV), les oligomères et polymères d'isopropényl phénols de formule (V) et les oligomères et polymères d'isopropényl phénols de formule (VI) en présence de catalyseurs acides.

Comme exemples d'isopropényl phénols monomères de formule (IV) on citera l'isopropényl phénol (isomères ortho, méta et para), l'isopropényl crésol, l'isopropényl catéchol, l'iso propényl hydroquinone, le 3-chloro-4-hydroxy--méthylstyrène, le 3,5-dichloro-4-hydroxy--méthylstyrène, le 3,5-diméthyl-4- hydroxy--méthylstyrène, et le 4-chloro-3-hydroxy-Ok-méthyl- styrène.

Comme exemples des oligomères ou polymères de formule (V), en particulier des composés de formule (V) dans lesquels m = zéro (c'est-à-dire de dimères linéaires des composés de formule (IV)), on citera: le 4-méthyl-2,4-bis(2-hydroxyphényl)-pent-l ène, le 4-methyl-2,4-bis(3-hydroxyphenyl)-pent-1-ene, le 4 méthyl-2,4-bis (4-hydroxyphényl) -pent-1-ène, le 4-méthyl-2,4- bis(dihydroxyphényl)-pent-l-ène, le 4-méthyl-2,4-bis(crésyl)- pent-l-ène, le 4-methyl-2,4-bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)- pent-l-ène, le 4-methyl-2,4-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)- pent-l-ène, le 4-methyl-2,4-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- pent-l-ène, le 4-méthyl-2,4-bis(4-chloro-3-hydroxyphenyl) - pent-l-ène, et le 4-méthyl-2, 4-bis(3-chloro-2-hydroxyphényl) - pent-l-ène.

Comme exemples des oligomères ou polymères de formule (VI), en particulier de ceux de formule (VI) dans lesquels n = zéro /c'est- -dire de dimères linéaires des composés de formule (IV), qui sont des isomères des composés de formule (VI) dans lesquels m = zéro dans la formule (V)], on citera: le 4-méthyl2,4-bis(2-hydroxyphényl)-pent-2-ène, le 4-méthyl-2,4-bis(3- hydroxyphényl)-pent-2-ène, le 4-méthyl-2,4-bis(4-hydroxyphényl) pent-2-ène, le 4-méthyl-2,4-bis (dihydroxyphényl) -pent-2-ène, le 4-méthyl-2,4 bis(crésyl)-pent-2-ène, le 4-méthyl-2,4-bis (3-chloro-4-hydroxyphényl) -pent-2-ène, le 4-méthyl- 2,4-bis (3, 5-dichloro-4-hydroxyphényl -pent-2-ène, le 4-méthyl-2, 4- bis(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-pent-2-ene, le 4-méthyl-2 , 4-bis(4-chloro-3-hydroxyphényl)-pent-2-è et le 4-méthyl 2, 4-bis (3-chloro-2-hydroxyphényl) -pent-2-ene.

Comme exemples de catalyseurs acides appropriés à utiliser dans la décomposition thermique des composés de formule (IV), (V) et/ou (VI), on citera des acides protoniques comme l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide polyphosphorique, l'acide benzènesulfonique, l'acide toluènesulfonique et l'acide méthanesulfonique; des acides de Lewis comme le chloru- re d'aluminium, le chlorure ferrique le chlorure stannique et le fluorure de bore; ainsi que des acides solides comme l'argi- le activée, des mélanges silice-alumine, ainsi que des résines échangeuses d'ions portant des groupes sulfoniques. Ces catalyseurs peuvent être utilisés en association, suivant les besoins.

La réaction de décomposition thermique est habituellement effectuée en présence d'un solvant, par exemple de composés aromatiques comme le benzène, le toluène, le xylène, le chloro- benzène et l'anisole, des hydrocarbures halogénés comme le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme et le dichlorure d'éthylène, ainsi que d'esters à haut point d'ébullition comme l'éther diphénylique. La quantité de solvant ne représente pas plus de 50 fois, de préférence pas plus de 1O fois le poids du composé de formule (IV), (V) et/ou (VI). Ces solvants peuvent éventuellement être utilisés en mélange les uns avec les autres. On peut également utiliser ces solvants en mélange avec des alcools, des cétones ou des esters I1 est bien entendu que la réaction de décomposition thermique peut être effectuée en l'absence de solvant.

Le catalyseur acide est utilisé en une proportion représentant de 0,01 à 20%, de préférence de la' 10% du poids total du composé de formule (IV), (Y) et/ou (VI). On peut effectuer la réaction à la pression atmosphérique, à pression élevée ou sous pression réduite, de préférence à une pression comprise entre la pression atmosphérique et une pression réduite de 5 mm de Hg, à une température de 40 à 3000C.

Lors dé la mise en oeuvre du procédé ci-dessus, on peut faire appel à un mode opératoire à deux étapes, consistant à tout d'abord chauffer le composé de formule (IV), (V) et/ou (VI) à une température de 40 à 1500C, afin d'obtenir l'indane de formule (II), puis à chauffer ce dernier à une température de 180 à 3000C afin d'obtenir l'indène de formule (III).

On peut également préparer l'indène de formule (III) en chauffant le composé de départ à une température de 150 à 2500C, en une seule étape, en utilisant un solvant à point d'ébullition élevé. On peut encore chauffer le composé de départ à une température de 40 à 1500C afin d'obtenir l'indane de formule (II), puis ajouter le catalyseur alcalin, et faire réagir l'indane afin d'obtenir l'indène de formule (III).

Le temps de réaction nécessaire, dans le procédé ci-dessus,est est de 0,1 à 24 heures. Lorsqu'on opère en discontinu, on peut introduire le catalyseur acide en même temps que le solvant et le composé de départ, ou après avoir dissous le compose de départ dans le solvant. Lorsqu'on effectue la réaction en l'absence de solvant, on introduit simultanément le composé de départ et le catalyseur; on peut également introduire le catalyseur après avoir fait fondre le composé de départ en le chauffant. I1 est bien entendu qu'on peut effectuer la réaction en continu.

Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention.

Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, la
Fig. unique représente le spectre d'absorption infrarouge du 5-hydroxy-1,1,3-triméthyl-2-indène obtenu à l'exemple 1.

Exemple 1
Dans un ballon séparable de 500 ml, muni d'un thermomètre, d'un agitateur et d'une colonne de distillation (diamètre interne: 2,5 cm, 10 cm de long, remplie de billes de verre ayant un diamètre de 8 mm) on introduit 300,0 g de 5-hydro xy-3-(4-hydroxyphényl)-1,l,3-triméthylindane, 60,0 g de phénol comme solvant et 3,0 g d'hydroxyde de sodium granulaire. On élève la température du contenu du ballon et lorsque la subs tance de départ est complètement dissoute, à 1800C, on commence à agiter le mélange. Lorsque la température interne atteint 2000C, on réduit la pression dans le ballon à 50 mm de
Hg, et la distillation commence. On amène ensuite la température à l'intérieur du ballon à 25O0C et, simultanément, on réduit la pression à 10 mm de Hg. On poursuit la distillation dans ces conditions.Le distillation est menée à bonne fin en 2 heures, environ, et on obtient 342,3 g de distillat.

On distille le distillat dans une colonne de distillation (2,5 cm de diamètre interne, 30 cm de long, remplie de billes de verre ayant un diamètre de 8 mm), obtenant ainsi 159,8 g de phénol et 164,0 g (rendement 84,2%) d'une fraction (145-1470C/15 mm de Hg) ayant un point de fusion de 131 à 1329
C.On détermine que cette fraction est le 5-hydroxy-1,1,3-tri méthyl-2-indène, par spectroscopie d'absorption IR, spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) et analyse de masse (Masse), ainsi que par l'analyse élémentaire. Ce produit présente les propriétés suivantes:
Point de fusion: 131-1320C
Point d'ébullition: 145-1470C/15 mm de Hg
Spectre IR (KBr): cf. Fig.l.

RMN (acétone-d6; étalon interne TMS; 60MHz); 4(ppm):
1,23 (groupe méthyle en position 1)
2,00 (groupe méthyle en position 3)
5,98 (proton en position 2)
6,5 - 7,2 (proton du noyau benzénique)
7,93 (proton du groupe -OH)
Masse: M+ m/e 174
Analyse élémentaire, pour C12Hl4O: C%
Calculé: 82,72 8,10
Trouvé : 82,80 8,12
Exemple 2
Dans le même ballon de réaction qu'à l'exemple 1, on introduit 300,0 g de 5-hydroxy-3- (4-hydroxyphényl) -1,1, 3-tri- méthylindane et 100 g d'une huile à point d'ébullition élevé (Nuray-N180, marque d'un produit de Esso Standard Oil Co.) comme solvant, et on élève la température à l'intérieur du ballon. Après dissolution complète du composé de départ à 2100C, on commence à agiter le mélange. Puis on ajoute 2,6 g de carbonate de sodium anhydre solide.Lorsque, au bout de 30 minutes, la pression est réduite à 50 mm de Hg, la distillation débute. Puis on élève progressivement la température à l'intérieur du ballon à 2500C et, simultanément, la pression est réduite à 10 mm de Hg. La distillation est terminée au bout de 1,5 heure environ, et on obtient 274,7 g de distillat
L'analyse par chromatographie gazeuse du distillat indique qul on a obtenu 105,2 g de phénol et 169,5 g (rendement: 87,0%) de 5-hydroxy-1,1,3-triméthyl-indène.

Exemple 3
Dans un ballon identique à celui de l'exemple 1, mais
ayant une capacité de 1000 ml, on introduit 600 g de 5 hydroxy-3- (4-hydroxyphényl) -1,1, 3-triméthylindane et 100 g de phénol comme solvant, et on élève la température à l'intéri- eur du ballon. Lorsque la composé de départ est complètement dissous, à 1800C, on ajoute 35 g d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 20%. On élimine complètement l'eau qui distille. Lorsque la température à l'intérieur du ballon est maintenue à 180-200 C et que la pression est réduite à 50 mm de Hg, la distillation débute. On réduit lentement la pression à 10 mm de Hg et on élève lentement la température interne jusqu'à 2300C. En 5 heures, environ, la distillation est terminée et on obtient 590 g de distillat. L'analyse du distillat par chromatographie gazeuse indique qu'on a obtenu 280 g de phénol et 310 g (rendement 81,6%) de 5-hydroxy-1,1,3-triméthyl-2-indène
Exemple 4
Dans un ballon identique à celui de l'exemple 1, mais ayant une capacité de 300 ml, on introduit 200 g d'un mélange d'isopropényl phénols constitué par, en poids, 2,5% de p-isopropényl phénol monomère, 72% d'un dimère linéaire de p-isopro pényl phénol, 4,3% d'un trimère linéaire de p-isopropényl phenol, 2,1% d'un tétramère linéaire de p-isopropényl phénol, 0,9% d'un pentamère linéaire, 1,5% d'un hexamère linéaire et polymères supérieurs, et 16,7% d'autres composés phénoliques, et on élève la température à l'intérieur du ballon. Lorsque le contenu du ballon est complètement fondu, on ajoute 10 g d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 10%.Tout en agitant, on réduit lentement la pression à 10 mu de Hg. La distillation débute à 1300C. On élève la température intérieure à 1800C et on fait réagir pendant 4 heures, tout en laissant distiller.

On elève ensuite, lentement, la température de 1800C à 2600C tout en poursuivant la distillation. La distillation est ter.minée au bout de 6 heures, environ, et on obtient 158 g de distillat. L'analyse du distillat par chromatographie gazeuse indique qu'on a obtenu 55,4 g de phénol et 102,6 g (rendement: 94,8%? de 5-hydroxy-1,1,3-triméthyl-2-indène
Exemple 5
Dans un ballon de réaction identique à celui de l'exemple 3, on introduit 300 g du même mélange dlisopropenyl phénols qu'à l'exemple 4, 500 g de benzène et 15 g d'une solution asque se d'acide sulfurique à 10%, et, tout en agitant à 80 C, on fait réagir pendant 4 heures. On ajoute ensuite 9,0 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 40% et on élimine le benzène par distillation. Puis on élève la température. Lorsque la température interne atteint 180 C, et que le contenu du ballon est complètement dissous, on réduit la pression tout en continuant à agiter la solution. La distillation débute à une température intérieure de 2000C sous une pression de 50 mm de Hg. Puis on porte la température interne à 2600C et, simultanément, on réduit la pression à 10 mm de Hg. En 2,5 heures environ, la distillation est terminée et on obtient 225 g de distillat que la chromatographie gazeuse indique être constitué par 78,9 g de phénol et 146,1 g (rendement: 90,0%) de 5-hydroxy1,1,3-triméthyl-2-indène.

Claims (3)

REVENDICATIONS

1. A titre de composé nouveau, le 5-hydroxy-1,1,3 triméthyl-2-indène répondant à la formule

2. Procédé de préparation d'un indène répondant à la formule

caractérisé en.ce qu'on soumet à une décomposition thermique un indane réponda-nt' à la formule

en présence d'un catalyseur acide ou alcalin.

3. Procédé de préparation d'un indène répondant à la formule

caractérisé en ce qu'on soumet à une décomposition thermique au moins un isopropényl phénol choisi parmi les isopropényl phénols monomères répondant à la formule

les oligomères et polymères d'isopropényl phénols répondant à la formule

dans laquelle m = O ou un nombre entier de 1 à 10.000, ainsi que les oligomères etpolymres d'isopropényl phénols répondant à la formule

dans laquelle n = O ou un nombre entier de 1 à 10.000, en-présence d'un catalyseur acide.