DE2428719C2 - Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus wäßrigen Lösungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan, dem cyclischen Trimeren von Formaldehyd, aus wäßrigen Lösungen, die Trioxan zusammen mit Formaldehyd enthalten.

Bekanntlich entsteht Trioxan in konzentrierten wäßrigen Formaldehydlösungen, wenn diese mit sauer reagierenden Verbindungen versetzt werfen; vgl. Ullmann Enzyklopädie der technischen Chemie Band 7 (1956), S. 670. Dabei stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Formaldehyd und seinem Trimeren ein, dessen Lage von der ursprünglichen Formaldehydkonzentration in der Lösung abhängt. Konzentrierte wäßrige Formaldehydlösungen, die sich zur Herstellung von Trioxan eignen, lassen sich durch Eindampfen von weniger konzentrierten Lösungen, z. B. handelsüblichem Formalin, oder durch Auflösen von niederen Formaldehydpolymeren, wie Paraformaldehyd, in Wasser herstellen.

Zur Abtrennung des Trioxans aus dem Reaktionsgemisch bedient man sich im allgemeinen der azeotropen Destillation In Gegenwart von Wasser. In Abwesenheit von Formaldehyd besteht das azeotrop siedende Gemisch aus 70 Gew.-% Trioxan und 30 Gew.-* Wasser. Der Siedepunkt beträgt 91,3° C bei atmosphärischem Druck. Das Trioxan wird sodann aus dem Destillat durch Extraktion mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel und anschließende fraktionierende Destillation der auf diese Welse erhaltenen organischen Phase gewonnen.

Ein Nachteil des vorgenannten Verfahrens besteht darin, daß je nach der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches mehr oder weniger große Mengen Formaldehyd bei der azeotropen Destillation von Trioxan und Wasser mit überdestillieren; vgl. beispielsweise US-PS 23 47 447. Die Zusammensetzung des Destillats hängt dabei auch von der Destlllatlonsgeschwlndigkelt ab.

In der Großtechnik annehmbare Destlllationsgeschwindlgkelten erreicht man, wenn man die Temperaturen am Kolonnenkopf auf 93 bis 97° C hält. Unter diesen Bedingungen beträgt die Trloxanmenge Im Destillat 20 bis 40 Gew.-«, während die Formaldehydmenge etwa 10 bis 40 Gew.-% beträgt. Bei Temperaturen von 91 bis 93° C am Kopf der Destillationskolonne erhält man ein Destillat, das mehr Trioxan enthält, jedoch sinkt In diesem Fall die Destlllatlonsgeschwlndigkelt auch for großtechnische Zwecke auf unannehmbare Werte ab.

Eine Abnahme des Formaldehydgehalts und eine Zunahme des Trloxangehalts am Kopf der Destillationskolonne erreicht man deshalb, wenn man hohe RUckflußverhältnisse einhält, wobei diese Verhältnisse Im allgemeinen größer als 3 sind.

Jedoch bringt dieses Verfahren verschiedene Nachtelle

mit sich, beispielsweise eine Verschlechterung der Energiebilanz in bezug auf das gebildete Trioxan und lange Verweilzeiten bei den DestUIatlonstemperaturen, was aufgrund von Nebenreaktionen, wie der Cannizzaro-Reaktion (Bildung von Methanol und Ameisensäure) und die Tischtschenko-Reaktion (Bildung von AmeisensSuremethylester) zur Bildung von Nebenprodukten führt. Ein weiterer Nachteil dieses Destillatlonsverfahrens besteht darin, daß der zum Kolonnenkopf aufsteigende Formaldehyd sich leicht in polymerer Form an den kühleren Teilen der Apparatur ablagert. Dies tritt insbesondere bei Verfahren mit hohen Destltlatlonsgeschwlndlgkeiten auf, wobei Krustenbildung und Verstopfung von Leitungen und ähnlichen Teilen der Apparatur hervorgerufen werden. In diesem Fall muß der Betrieb der Kolonne unterbrochen werden, um die polymeren Produkte, beispielsweise durch Behandlung jryt Wasserdampf, zu entfernen. Die Ablagerung von polymeren

Produkten hängt nicht nur mit der Gesamtkonzentration

des Formaldehyds, sondern auch mit der Trioxankonzen tratlon in der Fraktion zusammen, die am Kopf der

Destillationskolonne abgetrennt wirf. Zusätzilch zu diesen unerwünschten Unterbrechungen

haben die herkömmlichen Verfahren den weiteren Nachteil, daß beträchtliche Mengen an Formaldehyd verlorengehen. Dieser Nachteil kann nach einem bekannter. Verfahren (vgl. IT-PS 6 71 941) teilweise dadurch vermieden werfen, daß niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, oder deren Halbformale in das Siedesystem eingeleitet werden. Dabei bilden sich jedoch aufgrund der Reaktionsbedingungen, bei denen dieses Verfahren durchgeführt wird. Nebenprodukte. Beispielsweise werden bei Verwendung von Methanol Methylale der folgen- den allgemeinen Formel gebildet

H₁C-O(CH₂O)_nCH,

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeutet. Abgesehen von den dadurch entstehenden For maldehydverlusten erhält man nach diesem Verfahren kein hochreines Trioxan. Dies- ist darauf zurückzuführen, daß die Abtrennung der Methylale aufgrund ihrer chemischen Verwandtschaft zu Trioxan und aufgrund Ihrer sehr ähnlichen physikalischen Konstanten, wie dem SIe depunkt und den Konstanten, die mit der Extrahlerbar- kelt mit einem Lösungsmittel zusammenhängen, sehr schwierig Ist.

Trioxan wird aber hauptsächlich zur Herstellung von Acetalhomopolymeren und -copolymeren verwendet, wo Monomere von hoher Reinheit benCr.igl werfen. Dies trifft sowohl für die kationische Polymerisation als auch für die durch freie Radikale initiierte Polymerisation zu. Ein weiterer !imitierender Faktor bei den herkömmlichen Verfahren besteht darin, daß die Destlllatlonsge- schwlndigkelt von der Kinetik der Trioxanblldung des im Verdampfer der Kolonne enthaltenen Reaktionsgemisches abhängt, wobei der Verdampfer als Trlmerlsatlonsreaktor wirkt, indem zweckmäßigerweise Im vorliegenden Fall die Trloxankonzentratlonen sehr nahe an der Gleichgewichtskonzentration liegen. Deshalb Ist es notwendig, ausreichend lange Verwellzeiten einzuhalten, so daß sich mit fortschreitender Destillation Im Reaktionsgemisch eine Trloxankonzentratlon einstellt, die eine konstante Zufuhr zur Destillationskolonne erlaubt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus wäßrigen Lösungen, die Trioxan zusammen mit Formaldehyd und einem Trlmerlslerungskatalysator enthalten, zur Verfügung zu stellen.

bei dem die vorgenannten Nachtelle vermieden oder zumindest beträchtlich vermindert werden.

Diese Aufgabe wi-d Im wesentlichen dadurch gelöst, daß man begrenzte Mengen der Trioxan und Formaldehyd enthaltenden wäßrigen Lösungen rasch verdampft.

Die Erfindung betrifft somit den In den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand,

Es wurde festgestellt, daß sich unter den vorgenannten Bedingungen Trioxan Im Verhältnis zu den anderen im Reaktionsgemisch vorhandenen Bestandteilen In der Dampfphase anreichert. Je nach der Zusammensetzung der Lösung, die der Verdampfung unterworfen wird, beträgt die Trioxankonzentration im Destillat 10 bis 35 Gew.-*, während die entsprechenden Formaldehydkonzentrationen 8 bis 35 Gew.-* betragen.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also das Verhältnis von Trioxan zu Formaldehyd im Destillat soweit erhöht, daß die Gefahr der Ablagerung von Formaldehydpolymeren an den kühleren Teilen der Apparatur beseitigt wird. Infolgedessen werden die bei den herkömmlichen Verfahren auftretenden Fonmaldehydverluste vermieden.

Ferner werden aufgrund der kurzen Verweilzeiten unter den gewählten Destillationsbedingungen Nebenreaktionen, die zur Bildung von Nebenprodukten führen, auf ein Minimum reduziert. Man erhält somit hochreines Trioxan.

Ferner lassen sich gemäß dem erfiridungsgemäßen Verfahren beträchtliche wirtschaftliche Vorteile erzielen, da die Energiemenge, die zur Gewinnung einer bestimmten Trioxanmenge notwendig Ist, im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren niedriger ist.

Wie bereits erwähiu, werden aus dem auf diese Weise erhaltenen Reaktionsgemisch hagren?- Mengen, d. h. 5 bis 15 Gew.-«, in einer Vorrichtung zur raschen Verdampfung, beispielsweise einem Dünnschichtverdampfer oder einem Molekular- oder Kurzwegverdampfer, abdestilliert. Wie ebenfalls bereits erwähnt, wird die Verdampfung bei vermindertem Druck, d. h. bei Drücken von 0,027 bis 0,933 bar und vorzugsweise 0,067 bis 0,667 bar, und unter Einhaltung von Verweilzeiten von 3 bis 45 Sekunden durchgeführt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Produkte der Trlmerisierungsreaktion kontinuierlich in den Verdampfer eingespeist, wobei die EIn-Speisungsgeschwindigkeit von der Kinetik der Trlmerisierung abhängt.

Es Ist bekannt, daß für jede gegebene Formaldehydkonzentration in der wäßrigen Lösung und für jede gegebene Temperatur eine Zeltgrenze besteht, nach deren überschreiten feste Polyoxymethylenfällungen auftreten. Ferner besteht für jede Konzentration dieser Lösung eine Temperaturgrenze (Stabültätstemperatur). oberhalb der keine Ausfällungserscheinungen mehr auftreten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erflndungsgemäßen Verfahrens wird die Verdampfung in einem Temperaturbereich unterhalb der Slabilitätstemperatur der wäßrigen Formaldehydlösungen und im allgemeinen 20 bis 35° C unter dieser Stabil Itätstemperatur durchgeführt.

Wenn die Verdampfung gemäß den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird, Ist die Zeit, die für die Verdampfung bei Temperaturen unterhalb der Stabllllätstemperatur der Lösung notwendig Ist, im allgemeinen etwas kürzer als die Zelt, innerhalb der Fällungen von festen Produkten auftreten.

Da Im erfindungsgemäßen Verfahren ausschließlich wäßrige Formaldehydlösungen verwendet werden, liegt die Mlndesttemperatur für die Verdampfung bei 25° C, Bei der Durchführung der Verdampfung bei Temperaturen unterhalb der Stabllltätstemperatur der wäßrigen FormaJdehydlösimgen wird die Bildung von Nebenproduk- -s ten, die das Trioxan verunreinigen, welter vermindert. Wie bereits erwähnt, liegt ein Hauptvorteil des erflndungsgemaßen Verfahrens darin, daß das erhaltene Destillat eine solche Zusammensetzung aufweist, daß keine Ablagerungen von Formaldehydpolymeren verur-

Ui sacht werden. Wenn beispielsweise ein Reaktionsgemisch mit einem Formaldehydgehalt von 60 Gew.-* eingesetzt wird, erhält man je nach den Reaktionsbedingungen ein Destillat mit einem Formaldehydgehalt von 15 bis 25 Gew.-*.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die restliche wäßrige Lösung, die am Boden des Verdampfers abgezogen wird, einen größeren Formaldehydgehalt als die In den Verdampfer eingespeiste Lösung auf.

Xi Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Stufe zur Polymerisation des Formaldehyds vorgesehen, bei der das unveränderten Formaldehyd und Trioxan enthaltende Reaktionsgemisch unter Gleichgewichtsbedingungen oder zumindest unter Bedingungen, die sehr nahe am Gleichgewicht liegen, d. h. in einem Zustand, bei dem die Trioxankonzentration für eine gegebene ursprüngliche Formaldehydkonzentration ein Maximum erreicht, gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich in den Ver-

to dämpfer eingespeist. Der nach der Verdampfung erhaltene Rückstand wird nach Ergänzung der durch Destillation entfernten Forrnaldehydmenge als nicht umgesetzter Formaldehyd und als Trioxan in den Trlmerisierungsreaktor zurückgeleitet.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei der Verdampfungsphase gleichzeitig das Formalin konzentriert wird. Infolgedessen wird der Trimerislerungsreaktor mit verdünnterem Formalin aufgefüllt.

•tu Aus dem Destillat läßt sich das Trioxan durch Extraktion mit einem mit Wasser nicht mlscnbaren Lösungsmittel gewinnen. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Methylenchlorid, Chloroform, Benzol, Toluol, ar-Chlornaphthalln oder allgemein Lösungsmittel, In denen sich Trioxan löst, die aber mit Wasser nicht mischbar sind.

Anschließend wird das Trioxan durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation von der organischen Phase abgetrennt. Im Falle einer destlllatlven Abtren nung wird zweckmäßlgerwelse ein Lösungsmittel mit einem von Trioxan deutlich unterschiedlichem Siedepunkt verwendet.

Der In der verdampften Fraktion enthaltene Formaldehyd bleibt nach der Extraktion des Trloxans fast voll- ständig in der wäßrigen Phase gelöst und kann somit wiedergewonnen und zurUckgeleitet werden.

Ferner Ist es möglich, die am Kopf des Dünnschichtverdampfers abgetrennten Produkte der Destillation zu unterwerfen. Auf diese Welse lassen sich wäßrige Lösun gen mit einem Trloxangehalt von 65 bis 70 Gew.-« abtrennen. Aus diesen Lösungen kann Trioxan durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln und Destillation der erhaltenen organischen Phase gewonnen werden. In jedem Fall erreicht man gemäß dem erflndungsge-

irf mäßen Verfahren Trloxanausbeuten von mindestens 99%, bezogen auf den eingesetzten Formaldehyd. Die Reinheit des Trloxans beträgt dabei mindestens 99%. Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 (Vergleiciisbelspiel)

1000 g einer 60%igen wftßrlgen Formaldehydlösung und 20 g Schwefelsaure werden In einen 1,5 Liter fassenden Reaktor gegeben, der mit einem Ankerrührer, einem Thermometer und einer Kolonne der Abmessungen 70 cm χ 2,5 cm ausgerüstet Ist, D|e Kolonne Ist mit Raschlg-Ringen gefüllt und oben mit einem Toodt-Kopf versehen, der mit zwei .Rückflußkühlem ausgerüstet Ist

Das Gemisch wird unter Verwendung eines thermostatlslerten Ölbades zum Sieden (etwa 100⁰C) erhitzt. Die Vorrichtung wird bei Atmosphärendruck betrieben. Im ersten Rückflußkühler zirkuliert Wasser, das auf 94 bis 95" C thermostatisiert wird, so daß die aufsteigenden Dämpfe mit einem Siedepunkt oberhalb dieser Tempera- is tür kondensiert werden und In die Kolonne zurückkehren. Die durchströmenden Dämpfe werden vollständig Im zweiten Rückflußkühler OeI einer Temperatur von 55° C kondensiert und anschließend gesammelt.

Durch geeignete Einstellung der Wärmezufuhr erhält man innerhalb 1 Stunde ein Destillat mit einem Trioxangehalt von 29,4 Gew.-% und einem Formaldehydgehalt von 30,6 Gew.-56, Rest Wasser. Das Rückflußverhältnis beträgt 2:1. Der Betrieb wird kontinuiertlch gestaltet, indem man eine 60%ige wäßrige Formaldehydlösung in einer solchen Menge in den Kocher einspeist, daß die Formaldehydmenge und -konzentration im Reaktionsgemisch konstant bleibt.

Während der Versuchsdauer wird eine zunehmende Ablagerung von Formaldehydpolymeren an den kühleren Wänden am Kolonnenkopf festgestellt, so daß nach 7stündiger kontinuierlicher Arbeltsweise der Versuch unterbrochen werden muß.

Am Kolonnenkopf werden 700 g Kondensat abgetrennt. Diese werden zweimal im GegeDstromverfahren mit je 220 g Methylenchlorid extrahiert. Der organische Extrakt wird In einer Füllköiperkolonne fraktioniert. Dabei wird das organische Lösungsmittel (Destlllatlonstemperatur 41,5° C) wiedergewonnen. Anschließend an eine geringfügige Zwischenfraktion, die aus Lösungsmlttel und Trioxan besteht, wird die Trioxanfraktion (Siedepunkt 114,5" C) gewonnen. Das Trioxan enthält geringe Mengen an Formaldehyd. Während der Destillation des Trloxans wird die Temperatur im Rückriußkühler auf 65° C gehalten, um eine Erstarrung zu vermelden. Die gewonnene wäßrige Lösung wird mit soviel 95%lgem Paraformaldehyd versetzt, daß eine 60%lge wäßrige Formaldehydlösung erhalten wird. Die letztgenannte Lösung wird im Kreislauf geführt.

Unter den vorgenannten Bedingungen erhält man pro 100 g zugesetztem Formaldehyd 90,7 g Trioxan.

Beispiel 2

1000 g einer 60%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 20 g Schwefelsäure werden In einen 1,5 Liter fassenden Glaskolben gegeben. Die Tempeiatur Im Kolben wird durch ein thermostatlslertes Ölbad auf 100° C gehalten. Der Kolben Ist mit einem Thermometer versehen und steht unter Atmosphärendruck.

Die Lösung wird mittels eines Eintauchrohres abgezogen und In einen kontinuierlich bei 0,2 bar arbeitenden Laboratorlumsdünnschlcritverdampfer eingespeist. Die verdampfte Fraktion wird am Kopf des Verdampfers mit Hilfe von Leitungswasser kondensiert, während die Bodenfraktion in den Reaktor zurückgehet wird. Der Druckunterschied zwischen dem Reaktor und dem Verdampfer wird /.ut Beförderung der einzuspeisenden Lösung verweiset. Die Verweilzelt Im Verdampfer beträgt etwa 17 Sekunden, Die Verdampfungsgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß pro 1000 Teile In den Verdampfer eingespeiste Lösung 100 Teile Destillat gesammelt werden. Die Temperatur am Kopf des Verdampfers betragt 60° C.

Innerhalb 1 Stunde werden 296 g Kopffraktlon gesammelt, die 20,3 Gew.-« Trioxan und 19,7 Gew.-% Formaldehyd enthält, während der Rest aus Wasser besteht.

Die Apparatur wird kontinuierlich betrieben, wobei in den Reaktor soviel 40%ige wäßrige Formaldehydlösung eingespeist wird, daß die Formaldehydmenge und -konzentration (60%) im Reaktionsgemisch konstant gehalten wird.

Nach 12stündigem kontinuierlichen Betrieb lassen sich an keiner Stelle der Apparatur Formaldehydablagerungen feststellen.

Am Verdampferkopf wird eine Gesamtmenge von 3552 g Lösung gewonnen, die zweimal in Gegenstrom mit je 1090 g Methylenchlorid extrahiert wird. Der organische Extrakt wird anschließend in einer Füllkörperkolonne fraktioniert. Dabei destilliert zuerst Methylenchlorid über, anschließend eine orp/wisches Lösungsmittel und Trioxan enthaltende Zwische:tfrcktion und schließlich Trioxan. Das dabei erhaltene Trioxan enthält nur Spuren von Formaldehyd (50 ppm).

Während der Destillation des Trioxans wird die Tempera*ur im Kühler auf 65° C gehalten, um eine Erstarrung zu vermeiden.

Die nach der Extraktion mit dem organischen Lösungsmittel erhaltene wäßrige Lösung wird auf einen Formaldehydgehalt von 40% gebracht und anschließend in den Trioxansynthesereaktor zurückgeleitet.

Unter den vorgenannten Bedingungen erhält man pro 100 g eingesetztem Formaldehyd 99,5 g Trioxan.

Beispiel 3 (Vergleichsbelspiel)

3000 g einer 60%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 90 g Schwefelsäure werden In einen 4 Liter fassenden Reaktor eingespeist, der mit einem Ankerrührer, einem Thermometer und mit einer Kolonne ccr Abmessungen 70 χ 2,5 cm ausgerüstet ist. Die Kolonne Ist mit Raschlg-Ringen gefüllt und oben mit einem Toodt-Kopf versehen, der mit zwei Rückflußkühlern ausgerüstet ist.

Das Gemisch wird in einem thermostatlslerten Ölbad zum Sieden (etwa 100° C) erhitzt. Die Apparatur wird bei Atmosphärendruck betrieben. Durch den ersten Rückflußkühler zirkuliert auf 91,5 bis 92,5³C thermostatlslertes Wasser, so daß die aufsteigenden Dämpfe mit einem Siedepunkt oberhalb dieser Temperatur kondensiert und In die Kolonne zurückgeleitet werden. Die passierenden Dämpfe werden vollständig Im zweiten Rückflußkühler, der auf einer Temperatur von 55° C gehalten wird, kondensiert und anschließend gesammelt. Durch geeignete Einstellung der Wärmezufuhr erhält man Innerhalb 1 SUinde 153 g Destillat mit einem Trioxangehalt von 53,5 Gew.-% und einem Formaldehydgehalt von 19,5 Gew.-%, Rest Vv'asser.

Die Arbeltswelse wird durch Zusatz einer 73%!gen wäßrigen Formaldehydlösung zum Kocher kontinuierlich gestallet, wobei die Formaldehydmenge und -konzentration in der Lösung konstant gehalten wird.

Die Versuchsdauer beträgt 8 Stunden, Während dieser Zelt werden zunehmende Ablagerungen von Formaldehydpolymeren an den kühleren Teilen der Apparatur beobachtet.

Nach Erreichen der stationären Phase erhält man pro 1000 g der 60%lgen Formaldehydlösung und pro Stunde 28,9% Trioxan.

Beispiel 4

1000 g einer 60%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 30 g Schwefelsäure werden In einen 1.5 Liter fassenden Reaktor gegeben. Die Temperatur im Reaktor wird mittels eines thermostatlslerten Ölbades auf 100° C gehalten. Der Reaktor Ist mit einem Thermometer ausgerüstet und wird bei atmosphärischem Druck betrieben.

Die Lösung wird mit Hilfe eines Syphonrohres entfernt und In einen kontinuierlich bei einem Druck von 0.4 bar arbeitenden Laboratorlumsdünnschlchtverdampfer eingespeist. Die Verwellzeit unter den Verdampfungsbedingungen beträgt etwa 10 Sekunden. Die Destlllatlonsgeschwindlgkelt wird so eingestellt, daß pro 1000 Teile der in den Verdampfer eingespeisten Lösung 80 Teile Destillat erhalten werden. Die am Kopf anfallende Fraktion wird kondensiert, während die Bodenfraktion In den Reaktor /urückgeleitet wird. Die Temperatur am Kopf des Verdampfers beträgt 76^: C.

PfO Sturide wvaivjpn 400 a DpctiMjl opwrnnipll t\\p

anschließend In einer mit Raschig-Ringen beschickten F'üllkörperkolonne der Abmessungen 70 χ 2.5 cm fraktioniert werden. Im Rückflußkühler zirkuliert auf 65C thermostatislertes Wasser. Man arbeitet kontinuierlich bei Atmosphärendruck und erhält Innerhalb I Stunde 129g Destillat mit einem Trioxangeh^lt von 65 Gew-% und einem Fornialdehydgehalt von 4.8 Gew.-'V. Rest Wasser. Die Schwanzfraktion w'ird entfernt und In den Trioxansynthesereaktor zurückgeleitet.

Die in den Trimeri OPjngsreaktor kontinuierlich ein- «espeiste Losung weist einen Formaldehydgehalt von 45 ν auf Die ganze aus dem Reaktor, dem Verdampfer und der Destillationskolonne bestehende Apparatur wird 12 Stunden betrieben, ohne daß Schwierigkeiten auftreten.

Vieh dem Erreichen der s!.;tio:!i'ren Phase werden innerhalb 1 Stunde pro 1000 t> der 60>Jgen wäßrigen Formaldehydlösung 83.*-" ü trioxan mit einem Gehalt von 200 ppm Form ildehyd erhalten.

Beispiel 5

1000 <? 7S.6 -- ige Formaldehydlösung und 20 g Schwefelsäure werden in einen 1.5 Liter fassenden zylindrischer, Stahlreaktor gegeben. Der Reaktor ist mit einem Thermometer und einem Ölheizmante! ausgerüstet. Durch Thermostatisierung des zirkulierenden Öls wird in-, Reaktor eine Temperatur von 110"" C eingehalten.

Die Lösung wird mittels eines Syphonrohres entfernt und in einen kontinuierlich arbeitenden bei einem Druck ■.on 0.533 bar betriebenen Laboratoriumsdünnschichtvercj.jmpfer eingespeist. Die am Kopf anfallende Fraktion wird gesammelt und kondensiert, während die Bodenfraktion in den Reaktor zurückgeleitet wird. Die Verweilzeit im Verdampfer beträgt 13 Sekunden. Der Druckunierschied zwischen dem Reaktor und dem Verdampfer «ird zum Transport der in den Verdampfer einzuspeisender, Flüssigkeit ausgenützt.

Die Verdampfungsgeschwindigkeit wird so eingestellt. daß pro 1000 Teile der in den Verdampfer eingespeisten Lösung 125 Teile Destillat erhalten werden. Die Tempe-

ratur am Verdampferkopf beträgt 83° C. Nach dem Erreichen der stationären Phase werden Innerhalb I Stunde 510 g Kopffraktion mit einem Trloxangehalt von 28,4* gesammelt.

Die Kopffraktion wird dreimal mit je 100 g Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformfraktlonen werden in einer mit Raschig-Ringen beschickten Kolonne destilliert. Nach dem Abtrennen des Chloroforms wird eine Trioxanfraktlon mit einem Gehalt von 40 ppm Formaldehyd erhalten.

Beispiel 6

1000 g einer 60¹Mt¹^n wäßrigen Formaldehydlösung und 20 g Schwefelsäure werden In einen 1,5 Liter fassenden Glaskolben gegeben. Die Temperatur Im Kolben wird durch ein thermostatislertes Ölbad auf 100° C gehalten. Der Kolben Ist mit einem Thermometer versehen und steht unter Atmosphärendruck.

Die Lösung wird mittels eines Flntauchrohres abgezogen ι'n'· ^ln finpn kontinuierlich hei 0.240 bar arbeitenden Laboratoriumsdünnschlchtverdampfer eingespeist. Die verdampfte Fraktion wird am Kopf des Verdampfers mit Hilfe von Leitungswasser kondensiert, während die Bodenfraktion in den Reaktor zurückgeleitet wird. Der Druckunterschied zwischen dem Reaktor und dem Verdampfer wird zur Beförderung der einzuspeisenden Lösung verwendet. Die Verweilzeit im Verdampfer beträgt etwa 45 Sekunden. Die Verdampfungsaeschwlndigkeit wir'' ^co eingestellt, daß pro 1000 Teile In den Verdämpfer eingespeiste Lösung 200 Teile Destillat gesammelt werden. Die Temperatur am Kopf des Verdampfers betragt 64= C.

Innerhalb 1 Stunde werden 112 g !Copffraktion gesammelt, die 19.2 Gew.-% Trioxan und 20,8 Gew.-% Formaldehyd enthält, während der Rest aus Wasser besteht.

Die Apparatur wird kontinuierlich betrieben, wobei In den Reaktor soviel 40%ige wäßrige Formaldehydlösung eingespeist wird, daß die Formaldehydmenge und -konzentration (60 \j) im Reaklionsgemisch konstant gehalten wird.

Nach 6stündigem kontinuierlichen Betrieb lassen sich an keiner Stelle der Apparatur Formaldehydablagerungen feststellen.

Am Verdampferkopf wird eine Gesamtmenge von 672 g Lösung gewonnen, die zweimal Im Gegenstrom mit je 600 g Methylenchlorid extrahiert wird. Der organische Extrakt wird anschließend in einer Füllkörperkolonne fraktioniert. Dabei destilliert zuerst Methylenchlorid über, anschließend eine organisches Lösungsmittel und Trioxan enthaltende Zwischenfraktion und schließlich Trioxan. Das dabei erhaltene Trioxan enthält nur Spuren von Formaldehyd (100 ppm).

Während der Destillation des Trioxans wird die Temperatur im Kühler auf 65° C gehalten, um eine Erstarrung zu vermeiden.

Die nach der Extraktion mit dem organischen Lösungsmittel erhaltene wäßrige Lösung wird auf einen Fo-maldehydgehalt von 40% gebracht und. anschließend in den Trioxansynthesereaktor zurückgeleitet.

Unter den vorgenannten Bedingungen erhält man pro 100 g eingesetztem Formaldehyd 97,8 g Trioxan.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   L Verfahren zur Abtrennung von Trioxan aus wäßrigen Lösungen, die Trioxan zusammen mit Formaldehyd enthalten, bei gegebenenfalls erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 15 Gew.-» der Lösungen bei Temperaturen von 25 bis 100" C unter Drücken von 0,027 bis 0,933 bar und unter Einhaltung von Verweilzeiten von 3 bis 45 Sekunden abdesUlllert und das Trioxan aus dem Destillat in bekannter Weise Isoliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drücken von 0,067 bis 0,667 bar destilliert.