DE2139460A1 - Verfahren zur Herstellung von gemischten Estern aus Aldehyden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von gemischten Estern aus AldehydenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von gemischten Estern aus
Aldehyden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Ge=
winnung von praktisch reinen, von einer Äthylisobutyratverunreinigung
im v/es ent liehen freien Estern aus Acetaldehyd und
IsoDutyraldehyd.
Es ist bekannt, daß gemischte Ester aus gemischten Aldehyden
nach der sogenannten Tischenko-Realction hergestellt werden können.
Die Kondensation der Aldehyde nach dieser Tischenko-Reaktion
kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
2RCHO RC00CH2R
worin R einen Alkylrest bedeutet und als Katalysator ein Metallalkoxyd-Kondensationskatalysator,
beispielsweise Aluminiimalkoxyd,
verwendet wird. Dieses Verfahren wird in großem Umfange zur Herstellung bestimmter kurzkettiger Ester in technischem Maßstab
angewendet. So wird beispielsweise seit einer Reihe von Jahren Äthylacetat nach diesem Verfahren hergestellt, wobei Acetaldehyd
in Gegenwart einer Aluminiumäthylat-Aufschlämmung zur Reaktion
gebracht wird.
Ein tecnnisches Verfahren zur Umsetzung von davon verschiedenen
Aldehyden zur Herstellung von Estern besteht darin, daß man in einer Produktionseinheit einen Aldehyd zu der entsprechenden
Säure oxydiert, in einer anderen Produktionseinheit einen Aldehyd zu dem entsprechenden Alkohol hydriert und in einer dritten
Produktionseinheit den erhaltenen Alkohol und die erhaltene Säure verestert. Ein solches dreistufiges Verfahren hat jedoch den
Nachteil, dad 'zu seiner Durchführung eine kostspielige Anlage
erforderlich ist. Auf die Anwendung der Tischenko»Reaktion zur Herstellung von gemischten Estern aus davon verschiedenen Aldehyden
wurde in der Literatur zwar bereits hingewiesen, sie wurde bisher jedoch wegen der Schwierigkeiten» die bei der Auftrennung
der fcsterprodukte auftreten, nicht in technischem Maßstäbe angewendet.
Versuche, die Tischenko-Reaktion zur Herstellung von
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Esterprodukten durch Umsetzung von Acetaldenyd und Isobutyraldehyd
anzuwenden., haben bisner zu einem gemischten Esterprodukt
geführt9 das unerwünschte azeotrope Gemische und beträchtliche
Mengen an Athylisobutyrat enthielt. Bekanntlich hat aber Äthylisobutyrat
eine nur sehr geringe technische Bedeutung, weil es einen unangenehmen Geruch aufweist und bei der Abtrennung in
einem üblichen Destillationssystern die Neigung nat, als Verunreinigung
in den gewünschten Esterprodukten zurückzubleiben.
Augabe der Erfindung ist es, ein kontinuierliches Verfahren zur
Herstellung und Gewinnung von praktisch reinen Estern aus Acetaldehyd und Isobutyraldehyd nach der Tischenko-Reaktion anzugeben,
die frei von azeotropen Alkoholmischungen und Äthylisobutyrat-Verunreinigungen sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur herstellung und Gewinnung von praktisch reinen, von einer Äthylisobutyrat-Verunreinigung
im wesentlichen freien Estern aus Acetaldehyd und Isobutyraldehyd, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man
a) die praktisch trockenen, säurefreien Reaktanten, bestehend
aus einer Mischung aus Acetaldehyd und Isobutyraldehyd, in eine Reaktionszone einführt, die Reaktanten in Gegenwart
eines Metallalkoxyd-Kondensationskatalysators bei der Kondensationstemp^eratur
so lange kondensiert, bis mindestens 9Oo der Reaktanten in eine Reaktionsproduktmischung, bestehend
aus Äthylacetat, Isobutylacetat, Isobutylisobutyrat und Ä'tnylisobutyrat, umgewandelt sind,
b) die Reaktionsmischung und die nicht—umgesetzten,Reaktanten
alte in eine bei erhöhter Temperatur gehaltene Aufly-Zone überführt
und darin so lange hält, bis die Kondensation der niciit umgesetzten Reaktanten praktisch vollständig ist,
halte
cj die erhaltene Reaktionsproduktsiischung aus der Auf/ - Zone
in eiiiö erste Dastillationssone überführt, daraus einen über-
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kopfdestillat- und einen Bodenrückstandsstrom abzieht s den
Überkopf-Destillatstrom in eine zweite Destillationszone einführt,
d) aus der zweiten Destillationszone einen Überkopf«Destillat«
und einen Bodenrückstandsstrom abzieht, den Bodenrückstands= strom In eine dritte Destillationszone einführt,,
e) aus der dritten Destillationszone einen im wesentlichen aus
Äthylacetat bestehenden Überkopfdestillatprodisktstrom und
einen Bodenrückstandsstrom abzieht und den Bodenrückstands« g
strom in eine vierte Destillationszone einführt^
f) aus der vierten Destillationszone einen Überkopf"Destillat=
und einen Bodenrückstandsstrom absieht s den Überkopf«Destillat=
strom in eine fünfte Destlllationssone einführt und den Boden=
rückstandsstrom In die erste Destillationszone zurückfuhrtP
g) aus der fünften Destillationszone einen Überkopf »Destillat·=
strom, einen im wesentlichen aus Xsobutylacetat bestehenden
Produktseltenstrom sowie einen Bodenrückstandsstrom abzieht 9
den Bodenrückstandsstrom In di® erste Bestillationszons zu=
rückführt, .' f
h) den BodeiSTückstandsstrom aus der ersten Destlllatioasgoas Ib
eine sechste Destillationszone einführt s
I) aus der sechsten Destlllationssone einen Bodenkatalysator= Schlammstrom und einen Überkopf«Destillatstrom abzieht9 den
Überkopf=Destillatstrom in eine siebte Destlliatlonszons ein·=
führt und
k) aus der siebten Destlllationszoae einen Überkopf°DestIllatstrom
und einen Im wesentlichen aus Isobutylisobutyrat .bestehenden Produktseltenstrom abzieht und den Überkopf=Destillatstrom
in die erste Destillationszone zurückführte
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Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung werden die :t3ber-kopf- "
destillatströme der zweiten, fünften und siebten Destillationszonen in eine Metallalkoxyd-Kondensationskatalysatorbildungszone
zurückgeführt.. In der Katalysatorbildungszone wird das Äthylisobutyrat vorzugsweise in die gewünschten Esterprodukte
überführt, die dann daraus abgetrennt werden können.
Das Verfahren der Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beiliegenden
Zeichnungen nachfolgend näher erläutert.
Fig. 1 stellt ein schematisches Fließdiagramm einer bevorzugten
Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung dar;
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, welche die bei dem Verfahren der Erfindung erhaltene Produktverteilung
zeigt.
In Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung wird eine Katalysatorlösung, die kondensierende Mengen eines Metallalkoxydkondensationskatalysators
enthält, aus einer Katalysatorreaktiqnszone oder einem Behälter 28 durch die Leitung 32 in die Ringleitung 11
der Reaktorzone 8 eingeführt. Gleichzeitig wird durch die Leitung 10 eine aus praktisch trockenem, säurefreiem Acetaldehyd
und Isobutyraldehyd bestehende Reaktantenmischung in die Reaktionszone 8 eingeführt. Aluminiumalkoxyd (Aluminiumalkylat) ist
der in dem Verfahren der Erfindung bevazugt verwendete Kondensationskatalysator und normalerweise wird auch ein Metallchlorid-Promotor,
beispielsweise Aluminiumtrichlorid, verwendet. Das Molverhältnis
von Aluminiumalkoxyd zu Metallchlorid-Promotor (z.B. Aluminiumtrichlorid) liegt zwischen etwa 4:1 und etwa 14:1, vorzugsweise
zwischen etwa 4,5:1 und etwa 7:1. Das Lösungsmittel für den Katalysator ist das über Kopf aus den Destillationskolonnen 2 und 5 entnommene Lösungsmittel. Dies ist sehr zweckmäßig,
da es dadurch möglich ist, alle Nebenprodukte der Umsetzung zu verwenden und das führt letztlich dazu, daß.die Nebenprodukte
in wertvolle Ester umgewandelt werden. Normaler-
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weise enthält das Lösungsmittel etwa 10 bis etwa 20, vorzugsweise 15% des Überkopf-Produktes aus der Kolonne 2, wobei der
Rest aus dem Überkopf-Produkt der Kolonne 5 besteht. Die Katalysatormischung ist in dem Produkt des Tischenko-Reaktors löslich.
Die Reaktionsmischung wird durch die Zuführungsleitung 10 über
die Ringleitung 11 in die Reaktionszone 8 eingeführt. Indem man
die Temperatur der Reaktionszone 8 bei etwa 0 bis etwa 100C
hält, die Verweilzeit der Reaktanten auf etwa 3 bis etwa 6 Stun- g
den einstellt und die Aluminiumalkoxydkatalysatorzuführungsmenge
auf etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-%, entsprechend etwa 0,01 bis etwa 0,60 Gew.-% Aluminium, bezogen auf die Gesamtbeschikkung,
einstellt, erzielt man eine Umwandlung von mindestens 90% der Reaktanten unter Bildung einer Reaktionsproduktmischung,
di*e aus Äthylacetat, Isobutylacetat, Isobutylisobutyrat und
Äthylisobutyrat besteht. Der Reaktorüberlauf, der aus der Reaktionsproduktmischung
und den nicht umgesetzten, Reaktanten besteht, wird durch die Leitung 13 in einen Aufhalte.«· . .
behälter 9y überführt, der bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und etwa 40, vorzugsweise bei etwa 300C gehalten wird und
eine solche Größe aufweist, daß eine zur Vervollständigung der Kondensation der nicht umgesetzten Reaktanten zu den gewünschten ä
gemischten Esterprodukteji ausreichende Verweilzeit erzielt wird.
Der Überlauf aus dem Auf/.behälter 9 wird durdi die Leitung 14
in die Abstreifkolonne 1 überführt.
Die Verweilzeit, die erforderlich ist, bis die nicht umgesetzten Reaktanten in dem gewünschten Maße kondensiert worden sind, kann
je nach Temperatur uid Katalysatorkonzentration etwas variieren, sie liegt jedoch normalerweise innerhalb des Bereiches von etwa
5 bis etwa 30 Stunden. Wenn die Kondensation der nicht umgesetzten Reaktanten vor der Einführung in die Abstreifkolonne 1
+) in dem das Reaktionsgemisch rotiert,
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nicht im wesentlichen beendet ist, wird eine überschüssige Menge an Aldehyden in das Destillationssystem eingeführt. In den beiden
ersten Kolonnen reagieren diese überschüssigen Aldehyde mit dem Isobutanol und Äthanol unter Bildung von Acetalen, die in
den späteren Kolonnen unter Bildung von Wasser, niedrig-siedenden Anteilen, die bei Atmosphärendruck unterhalb 700C sieden,
und anderen unerwünschten Produkten zerfallen. Die Anwesenheit der unerwünschten Produkte führt ihrerseits dazu, daß die Bodenheizeinrichtungen
der Kolonnen 1 und 6 verstopft und das gesamte System einschließlich der Produkte mit Zersetzungsprodukten verunreinigt
werden.
Die Wirkungsweise des Ruhebehälters 9 zur Verhhderung des Eintritts
von nicht umgesetzten Reaktanten in die Kolonne 1 wird in der folgenden Tabelle I erläutert, in der der Prozentsatz
(Gew.-%, bezogen auf^di£ gesamte Beschickung) der durch die
Leitung 13 in den luftbehälter eingeführten, nicht umgesetzten
Aldehyde mit dem Gewichtsprozentsatz der aus dem Behälter durch die Leitung 14 abgeführten Aldehyde verglichen ist. Die
zeit in dem Behälter bei etwa 300C betrug 16 Stunden.
Gewichtsprozentsatz, bezogen auf die Gesamtbeschickung,
der nicht umgesetzten Aldehyde in dem
' halte
Reaktorüberlauf Austrag des Auf/ behalters
(Leitung 13") ("Leitung 141
3,5* 0,31
4,9% 0,5%
5,51 0,5%
5,9% 1,0%
8,0% 1,3%
10,0% 1,8%
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Der aus Äthylacetat, Äthylisobutyrat, Isobutylacetat und anderen
.niedrig—siedenden Fraktionen bestehende Oberkopf-Destillatstrom
der Abstreifkolonne 1 wird durch die Leitung 15 in die Destillationskolonne 2 eingeführt. Der aus Aldehyden, Äthanol und
geringen Mengen an Äthylacetat bestehende Überkopf-Destillatstrom der Kolonne 2 wird durch die Leitung 16 abgezogen und
zweckmäßig durch die Leitung 22 in den Katalysatorreaktor 28 eingeführt. Der Bodenrückstandsstrom aus der Kolonne 2 wird
durch die Leitung 17 in die Destillationskolonne 3 eingeführt. Der aus praktisch reinem Äthylacetat bestehende Überkopf-Produktstrom
der Kolonne 3 wird durch die Leitung 18 abgezogen und als ä
Produkt gesammelt, während der Produktrückstandsstrom aus der Kolonne 3 durch die Leitung 19 in die Destillationskolonne 4
eingeführt wird. Der Überkopf-Destillatstrom aus der Kolonne 4 wird durch die Leitung 20 in die Destillationskolonne S eingeführt,
während der Bodenrückstandsstrom durch die Leitungen 21 und 23 in die Kolonne 1 zurückgeführt wird. Der Überkopf-Destillatstrom
der Kolonne 5 wird durch die Leitung 2 2 abgezogen und zweckmäßig kann dieser Strom in den Katalysatorreaktor 28 zurückgeführt
werden. Der Produkt-Seitenstrom aus der Kolonne 5, der aus praktisch reinem Isobutylacetat besteht, wird durch die
Leitung 33 abgezogen und als Produkt gesammelt.
Der Bodenrückstandsstrom aus der Kolonne 1 wird durch die Lei- %
tung 24 in die Destillationskolonne 6 eingeführt. Der Überkopf-Destillatstrom der Kolonne 6 wird durch die Leitung 25 in die
Destillationskolonne 7 eingeführt, während der Bodenproduktstrom, der aus dem verbrauchten Katalysatorschlamm besteht, durch die
Leitung 26 abgezogen wird. Der Überkopf-Destillatstrom aus der Kolonne 7, der Isobutanol und andere niedrig—siedende Komponenten
enthält, wird durch die Leitung 27 abgezogen und in den Katalysatorreaktor 28 zurückgeführt. Der Produkt-Seitenstrom aus der
Kolonne 7, der aus praktisch reinem Isobutylisobutyrat besteht, wird durch die Leitung 30 abgezogen und als Produkt gesammelt.
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In der folgenden Tabelle II sind die Temperatur- und Druckbereiche
erläutert, unter denen die Kolonnen betrieben werden.
| Kolonne | Temperatur am + Kopf der Kolonne |
Minimum | bevorzugter Bereich | Druck |
| Nr. | Maximum | 78°C | ++ | etwa Atmo sphärendruck |
| 1 | 1170C | 600C | 7O-72°C | Atmosphären druck bis 7,03 kg/cmz (100 psig) |
| 2 | 780C | 770C | 770C | etwa Atmo sphärendruck |
| 3 | 77°C | 1080C | 1130C | Il |
| 4 | 117°C | 1080C | 114°C | It |
| 5 | 1170C | 1450C | 1470C | 50 mm Queck silber bis · Atmosphären druck |
| 6 | 15O0C | 1080C | 12O0C | 100 mm Queck silber bis Atmosphären druck |
| 7 | 1470C |
Die angegebenen Temperaturen gelten für Atmosphärendruck.
Der bevorzugte Temperaturbereich hängt von dem Verhältnis der gewünschten Endprodukte ab.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern, nach dem aus Isobutyraldehyd und Acetaldehyd
unter Bildung einer minimalen Menge an Äthylisobutyrat gemischte Ester hergestellt und als praktisch reine, von Isobutyrat und
azeotropen Verunreinigungen freie Esterprodukte gewonnen tverden. Die in den Beispielen für die Kennzeichnung von Reaktoren,
Destillationskolonnen und anderen Einrichtungen verwendeten Ziffern beziehen sich auf die Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung.
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In einen Tischenko-Reaktor 8 mit einem Fassungsvermögen von
etwa 380 1 (100 gallon) wurden pro Tag 481,2 kg (1060 pounds)
Acetaldehyd, 626 kg (1380 pounds) trockener Xsobutyraldehyd und eine 6,0 KoI Aluminiumalkylat pro Mol wasserfreie Aluminiumchlorid
enthaltende Katalysatorlösung in einer Menge entsprechend 0,20% Aluminium, bezogen auf die gesamte Beschickung,
eingeführt; die Reaktortemperatur \tfurde bei 50C gehalten und
die Verweilzeit in dem Reaktor betrug 4 Stunden. Die Aluminiumalkylat-Beschickungsmenge
in den Tischenko-Reaktor 8 wurde so ä eingestellt, daß der Gehalt an nicht umgesetzten Aldehyden in
dem Reaktorüberlauf (Reaktorabstrom) auf unterhalb 5% gehalten wurde. Der Überlauf aus dem Tischenko-Reaktor 8 wurde in einen
Äufhaltebehälter 9,/ . · mit einem Fassungsvermögen von 3800
(1000 gallon) eingeführt, dessen Füllhöhe auf etwa 1900 1 (500
gallon) gehalten wurde, um eine Verweilzeit von 24,Stunden zu erzielen. Die Temperatur des Materials in dem kutjbehalter \tfurde
bei etwa 300C gehalten.
halte
Der Überlauf des Auf/behälters 9, der aus einer Reaktionsproduktmischung,
bestehend aus 0,2% Acetaldehyd, 0,3% Isobutyraldehyd, 23,9% Ätnylacetat, 7,1% Äthylisobutyrat, 48,4% Isobutylacetat,
18% Isobutylisobutyrat, 0,2% Acetalen und 1,9% Katalysator und %
Glykolestern, bestand, wurde durch die Leitung 14 aus dem Aufhaltebehälter in die Abstreifkolonne 1 eingeführt. Die Kolonne 1 wurde
zur Überkopfabtrennung von Isobutylacetat und der niedriger sie=
denden Komponente bei Atmosphärendruck betrieben» Die Tempera= türen entlang der Kolonne betrugen durchschnittlich 1120C am
Kolonnenkopf, I200C in der Mitte, 1450C am Kolonnenboden und
15 20C in der Bodenheizeinrichtung» Das Rückflußverhältnis xvurde
bei einem Iv'ert von mehr als 4:1 gehalten»
+) in dem das Rsaktionsgeasisch rotiert,
2 0 9 811/18 67
Der überkopf-Destillatstroin aus der Abstreifkolonne 1 wurde
durch die Leitung 15 in die Aldehyddestillationskolonne 2 eingeführt. Die Kolonne 2 wurde zur Überkopfabtrennung von Aldehyd,
Äthylalkohol und etwas Äthylacetat bei Atmosphärendruck betrieben.
Die Temperaturen entlang der Kolonne 2 betrugen durchschnittlich 710C an dem Kolonnenkopf, 83°C in der Mitte, 85°C am Kolonnenboden
und 1110C in der Bodenheizvorrichtung. Das Rückflußverhältnis
wurde bei einem 'wert von mehr als 20:1 gehalten. Der Überkopf-Destillatstrom aus der Kolonne 2 wurde durch die Leitung
16 in einer Menge von 45,9 kg (101 pounds) pro Tag der niedrig—siedenden Produkte abgezogen. Der Rückstandsstrom der
Kolonne 2 wurde durch die Leitung 17 in die Äthylacetatdestillationskolonne
3 eingeführt. Die Destillationskolonne 3 wurde zur überkopfabtrennung von reinem Äthylacetat bei Atmosphärendruck
betrieben. Die Temperaturen entlang der Kolonne betrugen durchschnittlich 77°C am Kolonnenkopf, 8O0C in der Mitte und
1200C in der Bodenheizvorrichtung. Das Rückflußverhältnis wurde
bei einem Wert von mehr als 5:1 gehalten. Durch die Leitung 18 wurde ein Überkopf-Destillatproduktstrom, der zu 99,9% aus Äthylacetat
bestand, in einer Menge von 228,6 kg (504 pounds) pro Tag aus der Kolonne 3 abgezogen.
Der Bodenrückstandsstrom aus der Kolonne 3 wurde durch die Leitung
19 in die Destillationskolonne 4 eingeführt. Diese Kolonne wurde zur Abtrennung der niedriger siedenden Komponenten von
Isobutylbutyrat bei Atmosphärendruck betrieben. Die Temperaturen entlang der Kolonne betrugen durchschnittlich 113 C an dem Kopf
der Kolonne, 1200C in der Mitte und 123°C in der Bodenheizvorrichtung»
Das Rückflußverhältiiis wurde bei einem Wert von mehr
als 3:1 gehalten. Der Bodenrückstandsstrom aus der Kolonne 4 wurde durch die Leitungen 21 und 23 in einer Menge von 4,54 kg
(10 pounds) pro Stunde in die Abstreifkolonne 1 zurückgeführt,
um sicherzustellen, daß in der Destillationskolonne 5 ein Isobutylfeutyrat
vorhanden ist. Der Überkopf-Destillatstrom aus der Kolonne 4 wurde durch die Leitung 20 in die Isobutylacetatdestillationskolonne
5 überführt. Diese Kolonne wurde zur Abtrennung von Äthylacetat, Isobutanol und Äthylisobutyrat von
Isobutylacetat bei Atmosphärendruck betrieben. Die Temperaturen
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139460
entlang der Kolonne betrugen durchschnittlich 1140C an dem Kopf
der Kolonne, 113°C in der Mitte« 1320C am Boden und 148°C in
der Bodenheizvorrichtungo Das Rückflußverhältnis wurde auf einem
Wert von mehr als 5:1 gehalten» Der Überkopf-Destillatstrom aus
der Kolonne 5 wurde durch die Leitung 22 in einer Menge von 254 kg (560 pounds) pro Tag der niedrigsiedenden Komponente
abgezogen, die Absugsnienge xtfurde so einreguliertff daß in dem
Überkopfprodukt gleiche Mengen an Isobutylaeetat und Äthylisobutyrat
enthalten waren. Durch die Leitung 33 wurde aus der Kolonne 5 ein Produkt-Seitenstrom,, bestehend zu 99„9! aus Iso~
butylacetatdampf, in einer Meng© von 538S4 kg (1186 pounds) pro
Tag abgezogen. Durch die LeiSaang 23 wurde aus der Kolonne 5 ein
Bodenrückstandsstrom abgezogen und in einer Menge von 4„54 kg
(10 pounds) pro Stunde in die Destillationskolonne 1 zurückgeführt p um sicherzustellen t. daß im Boden der Kolonne 5 keine
Acetale vorhanden
Der Bodenrückstandsstrom der Kolonne 1 wurde durch die Leitung
24 in die Katalysatorabstreifkolonne 6 eingeführt ο Diese Kolonne
liiurde zur Abtrennung von Isobutylisobutyrat von den Giykolestern
und dem Katalysatorrückstand bei Atmosphärendruck betrieben. Die Temperaturen entlang der Kolonne betrugen durchschnittlich
1470C an dem Kopf der Kolonne0 1500C in der Mitte und 2SO0C in
der Bodenheizvorrichtung. Das Rückflußverhältnis wurde bei einem Λ
Wert von mehr als 1:1 gehalten« Aus dem Boden der Kolonne 6 wurde durch die Leitung 26 ein Strom von geschmolzenem Katalysators
ch lamm, bestehend aus Giykolestern und Katalysatorrück=·
ständen B entfernt. Der Oberkopf-Destillatstrom aus der Kolonne
6 wurde durch die Leitung 25 in die Isobutylisobutyratdestil-1ationskolonne
7 eingeführt»
Die Kolonne 7 wurde zur Abtrennung von Isobutanol und anderen
niedrig—siedenden Komponenten von Isobutylisobutyrat bei Atmospaiiredruclc
betrieben. Die Temperaturen entlang der Kolonne betrugen durchschnittlich 1200C am Kopf der Kolonne„ 150°C in
der Mitte und 1580C in der Bodenheizvorrichtung,.
20981 1/1867 ..
Der Überkopf-Destillatstrom wurde in einer Menge von 4,54 kg . (10 pounds) pro Stunde abgezogen und durch die Leitungen 22
und 23 in den Katalysatorreaktor 28 zurückgeführt, um sicherzustellen,
daß in dem Isobutylisobutyratprodukt kein Isobutanol und keine niedrig-siedenden Produkte enthalten waren. Ein im
wesentlichen aus 99,91 Isobutylisobutyrat bestehender Produkt-Seitenstrom
wurde aus dem Boden der Kolonne 7 durch die Leitung 30 in einer Menge von 227 kg (500 pounds) pro Tag abgezogen.
Der Bodenrückstandsstrom kann in einer Menge von 4,54 kg (10 pounds) pro Stunde in die Kolonne 6 zurückgeführt werden,
um sicherzustellen, daß in dem Boden der Kolonne 7 keine hochsiedenden Komponenten vorhanden sind.
Das vorstehend beschriebene Beispiel erläutert die Arbeitsweise
des Verfahrens der Erfindung bei einem Gehalt von 43,51 Acetaldehyd
in der Aldehydausgangsmischung. Bei einer Änderung der Aldehydausgangsmischung treten entsprechende Änderungen in den
aus jeder Destillationskolonne entfernten Mengen auf, was in dem folgenden Beispiel erläutert wird.
Nach dem kontinuierlichen Verfahren des Beispiels 1 wurden gemischte
Ester hergestellt. Der Tischenko-Reaktor wurde bei 4 bis 60C und bei einer Verweiizeit in dem Reaktor von 3,8 bis
4 Stunden und mit einer Aluminiumalkylatkatalysatorlösung entsprechend 0,2% Aluminium, bezogen auf die gesamte Reaktor beschickung,
betrieben. Die Katalysatorlösung enthielt 5,0 Mol Aluminiumalkylat pro Mol Aluminiumchlorid. Es wurden mehrere
Versuche mit sechs Aldehydausgangsmischungen durchgeführt, die 20% Acetaldehyd und 80% Isobutyraldehyd bis 751 Acetaldehyd
und 25% Isobutyraldehyd enthielten. Es wurde festgestellt, daß der Reaktorüberlauf 2 bis 6% nicht-umgesetzten Aldehyd enthielt,
der nach 15-stündigem Stehenlassen bei 25°C in dem Ruhebehälter
2098 Π/1867
auf Ο,.1 bis 0,3% nicht—umgesetzten Aldehyd abnahm.
In Fig. 2 der beiliegenden Zeichnung wird die Esterproduktverteilung
in bezug auf den prozentualen Acetaldehydanteil in der
Aldehydausgangsmischung, korrigiert für das Katalysatorlösungsmittel, graphisch erläutert. Die Fig. 2 zeigt eine völlig unerwartete
Produktverteilung. Der Acetaldehyd wird vorzugsweise in die Acetatgruppe anstatt in die Äthylgruppe umgewandelt,
während Isobutyraldehyd vorzugsweise in die Isobutylgruppe anstatt in die Isobutyratgruppe umgewandelt wird. Eine rein statistische
Produktverteilung würde eine symmetrische Isobutyl- λ acetat-Kurve mit einem Maximum bei etwa 25% ergeben und die
Äthylisobutyrat-Kurve würde sich der Isobutylacetat-Kurve überlagern.
Die Isobutylisobutyrat- und Äthylacetat-Kurven müßten
spiegelbildlich zueinander sein.
Die Oberkopf-Destillatströme der Aldehyddestillationskolonne 2 und der Isobutylacetatdestillationskolonne 5 des Beispiels 1
wurden durch die Leitungen 16 und 22 in einen Katalysatorreaktor 28 überführt. Die typische Zusammensetzung des Oberkopf-Destillatstromes
der Kolonne 2 betrug etwa 0,2% Wasser, 6,6% Acetaldehyd, 5,9% Isobutyraldehyd, 0,3% niedrig—siedende Anteile, |
1,1% Äthanol und 85,9% Äthylacetat. Die Zusammensetzung des Überkopf-Destillatstromes der Kolonne 5 betrug 8,3% Äthylacetat,
38,9% Äthylisobutyrat, 3,0% Isobutanol und 48,8% Isobutylacetat.
In den mit einem Mantel versehenen Katalysatorreaktor 28 wurden 102 kg (225 pounds) des aus der vorhergehenden Katalysatorreaktorcharge
stammenden Materials, 137,2 kg (303 pounds) Überkopf-Destillat der Kolonne 2, 772 kg (1680 pounds) Überkopf-Destillat
der Kolonne 5, 109 kg (240 pounds) Isobutanol und 22»7 kg
(50 pounds) Aluminiumspäne eingeführt. Die Umsetzung zwischen Aluminium und Isobutanol wurde eingeleitet durch Erhitzen der
Mischung auf etwa 700C; die Reaktionswärme wurde durch Verdampfen
der Lösungsmittelester, Kondensieren der verdampften
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Ester und Rückführung der Lösungsmittelester als Rückfluß abgeführt.
Die während des ersten Teils der Umsetzung eifcrderliche
zusätzliche Kühlung wurde durch den Reaktormantel bewirkt. Als die Umsetzung nahezu beendet war, wurde die Reaktionsmischung
auf etwa 500C abgekühlt und es wurden in den Boden des Katalysatorreaktors
über einen Zeitraum von 4 Stunden 5,44 kg (12 pounds) gasförmiges Chlor eingeführt. Die Reaktionsmischung ttfurde
dann 8 bis 12 Stunden lang bis zu mäßigem Sieden unter Rückfluß erhitzt.
Eine typische Aluminiumalkylatkatalysatorlösung enthielt 0,5 bis 1,0% nicht-umgesetzten Alkohol, 1,571 Aluminiumchlorid,
3,77% Aluminiumäthylat, 8,23% Aluminiumisobutylat, 19,5% Äthylacetat,
0,6% niedrig—siedende Anteile, 9,8% ÄthyEsobutyrat,
36,6% Isobutylacetat und 19,4% Isobutylisobutyrat. Die Umwandlung von Äthylisobutyrat in andere Ester betrug 65,6 Mol-%.
Die Umwandlung von Äthylisobutyrat in andere Ester konnte vorteilhaft
auf 80 bis 90 Mol-% erhöht werden, wenn als Katalysatorlösungsmittel das Destillat der Kolonne 5 allein verwendet
wurde» Diese Abänderung des in der Fig. 1 erläuterten Verfahrens der Erfindung kann dadurch erzielt werden, daß man die Überkopfleitung
16 der Kolonne 2 von dem Katalysatorreaktor 28 abtrennt.
Gewünschtenfalls kann die Katalysatorlösung aus dem Reaktor 28
durch eine Schnelldestillationskolonne geführt werden, um die niedrig—siedenden Anteile zu entfernen, bevor sie in den Reaktor
eingeführt wird. Das Oberkopf produkt aus der Kolonne 2 wird aus
dem Verfahren entfernt.
Wie bereits oben erläutert, ist der Ruhebehälter für das Verfahren
erforderlich, da irgendwelche in die Destillation eintretenden, nicht—umgesetzten Aldehyde mit den Alkoholen reagieren
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/s
unter Bildung von Acetalen und Wasser. Diese Acetale zersetzen
sich ihrerseits beim Erhitzen unteT Bildung von Alkoholen und ungesättigten Äthern, die Verunreinigungen in den Esterprodukten
darstellen. Zur Erläuterung der Notwendigkeit des Aufhaltebe hälters wurde das kontinuierliche System des Beispiels 1 in der
Weise abgeändert, daß der Auf^enalter 9 herausgenommen wurde.
Der Oberlauf aus dem Tischenko-Reaktor wurde direkt in die Abstreifkolonne
1 eingeführt. Der Bodenrückstandsstrom aus der Kolonne 3 wurde in die Kolonne 5 eingeführt und der Bodenrückstandstrom
aus der Kolonne 5 wurde in die Kolonne 4 eingeführt, aus welcher ein Oberkopf-Destillatproduktstrom von Isobutyl=
acetat entfernt wurde. Der Tischenko-Reaktor wurde bei 20C mit
44,5% Acetaldehyd und 55,41 Isobutyraldehyd in der Aldehydausgangsmischung
betrieben. Die Verweilzeit in dem Reaktor betrug 5 Stunden und die Aluminiumalkylatkatalysatorkonzentration betrug
0,7% (als Aluminium),begοgen auf das Gesamtgewicht der Beschickung»
Das Oberlauf mate rial aus deia Reaktor enthielt 4,51 nicht-umgesetzte
Aldehyde. Das Oberkopf-Destillatmaterial aus der Kolonne 2 enthielt 5 bis 6% Wasser und 20 bis 25% Aldehyde. Das Überkopf-Des
till atiaaterial aus der Kolonne 4 enthielt 0e3% Acetale, 5%
Isobutanol und ungesättigte Äther und 94,71 Isobutylacetat„ Der
Bodenrückstandsstrom aus der Kolonne 5 enthielt 0t3% ungesättigte
Äther, 76,1% Isobutylacetat und 23,6% Acetale» Das Oberkopf-Destillat der Kolonne 6 enthielt 3,8% Acetale, der Rest war
Isobutylisobutyrat.
Nach dem kontinuierlichen Verfahren des Beispiels 4 wurden gemischte
Ester hergestellt, wobei diesmal jedoch ein Aufytbehälter
mit einem Fassungsvermögen entsprechend einer Verweilzeit von
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2139A60
24 Stunden zwischen den Tischenko-Reaktor und die Destillationskolonne
1 eingeschaltet wurde. Das Tischenko-Reaktor-Überlaufprodukt enthielt 4,5% nicht—umgesetzten Aldehyd, was in dem
Ruhebehälter auf 1,5% Aldehyd gesenkt werden konnte. Das Überkopf-Destillatmaterial
aus der Kolonne 2 enthielt weniger als 1% Wasser und 12,51 Aldehyde. Das Überkopf-Destillatmaterial
aus der Kolonne 4 enthielt 95,8% Isobutylacetat, 1,41 Acetale
und 2,8% Isobutanol und ungesättigte Äther. Der Bodenrückstandsstrom
der Kolonne 4 enthielt 96,0% Isobutylacetat, 2,6% Acetale und 1,4% ungesättigten Äther". Das Überkopf-Destillat der Kolonne
6 enthielt reines Isobutylisobutyrat mit nur Spurenmengen an Verunreinigungen,
Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß durch das Verfahren der Erfindung die bisher bei der Anwendung der Tischenko-Reaktion
zur Herstellung von gemischten Estern aus Acetaldehyd und Isobutyraldehyd
auftretenden Schwierigkeiten vermieden werden können. Das Verfahren der Erfindung liefert in maximalen Mengen
praktisch reines Äthylacetat, Isobutylacetat und Isobutylisobutyrat, das frei von azeotropen Gemischen und Äthylisobutyrat-VerunKinigungen
ist, da sich unerwarterterweise die Verunreinigungen und Äthylisobutyrat in den Überkopf-Strömen der
Kolonnen 2 und 5 konzentrieren. Nach dem Verfahren der Erfindung wird in vorteilhafter Weise der unerwünschte, an Äthylisobutyrat
reiche Strom in der Weise verwendet, daß er die Kondensationskatalysatorbildung unterstützt, wobei gleichzeitig das
unerwünschte Äthylisobutyrat in andere wertvolle Este.r umge- \vandelt wird. Außerdem erlaubt die Verwendung eines Aufhaltebehälters,
der gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
auf einer erhöhten Temperatur von etwa 20 bis etwa 40°C gehalten wird, die bevorzugte Umwandlung der nicht-umgesetzten Aldehyde
in die gewünschten Esterprodukte, wodurch die Ausbeute an wertvollen Esterprodukten erhöht wird.
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Natürlich können die Destillationskolonnen, die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet werden, in vielerlei
Hinsicht, z. B. in bezug auf die Anzahl der Böden in jeder Kolonne und die Rückflußverhältnisse, abgeändert werden. So
kann beispdelswiese die in den Beispielen beschriebene Katalysatorabstreifkolonne
6 durch eine Wasserdampfdestillationskolonne oder eine Säurewaschkolonne ersetzt werden. Bei allen
diesen Abänderungen muß jedoch darauf geachtet werden, daß stets eine trocknende Kolonne, eine Isobutanolkolonne und eine
Isobutylisobutyratkolonne in dem System vorhanden sind.
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Claims (10)
- Patentansprüche[ 1 .JKontinuierliches Verfahren zur Herstellung und Gewinnung von praktisch reinen, von einer Äthylisobutyratverunreinigung im wesentlichen freien Estern aus Acetaldehyd und Isobutyraldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß mana) die praktisch trockenen, säurefreien Reaktanten, bestehend aus einer Mischung aus Acetaldehyd und Isobutyraldehyd, in eine Reaktionszone einführt, die Reaktanten in Gegenwart eines Metallalkoxyd-Kondensationskatalysators bei der Kondensationstemperatur so lange kondensiert, bis mindestens 901 der Reaktanten in eine Reaktbnsproduktmischung, bestehend aus Äthylacetat, Isobutylacetat, Isobutylisobutyrat und Äthylisobutyrat, umgewandelt sind,b) die Reaktbnsproduktmischung und die nicht—umgesetzten Reaktanten in eine bei erhöhter Temperatur gehaltene Auf- heJt»zone überführt und darin so lange hält, bis die Kondensation der nicht-umgesetzten Reaktanten praktisch vollständig ist,c) die erhaltene Reaktionsproduktmischung aus der Aufhaltezone in eine erste Destillationszone überführt, daraus einen Oberkopf-Destillatstrom und einen Bodenrückstandsstrom abzieht, den Überkopf-Destillatstrom in eine zweite Destillationszone einführt,d) aus der zweiten Destillationszone einen Öberkopf-Destillat- und einen Bodenrückstandsstrom abzieht, den Bodenrückstandsstrom in eine dritte Destillationszone einführt,209811/1867e) aus der dritten Destillationszone einen im wesentlichen aus Äthylacetat bestehenden Oberkopf-Destillatproduktstrom und einen Bodenrückstandsstrom abzieht und den Bodenrückstandsstrom in eine vierte Destillationszone einführt,f) aus der vierten Destillationszone einen Überkopf-DeStil» lat- und einen Bodenrückstandsstrom abzieht, den Oberkopf-Destillatstrom in eine fünfte Destillationszone einführt und den Bodenrückstandsstrom in die erste Destillationszone zurückführt, ^g) aus der fünften Destillationszone einen Oberkopf-Destillatstrom, einen im xiesentlichen aus Isobutylacetat bestehenden Produktseitenstrom sowie einen Bodenrückstands= strom abzieht, den Bodenrückstandsstrom in die erste Destillationszone zurückführt,h) den Bodenrückstandsstxom aus der ersten Destillationszone in eine sechste Destillationszone einführt,i) aus der sechsten Destillationszone einen Bodenkatalysatorschlammstrom und einen Überkopf»Destillatstrom abzieht, den Oberkopf-Destillatstrom in eine siebte Destil- ä lationszone einführt undk) aus der siebten Destillationszone einen Überkopf-Destillatstrom und einen im wesentlichen aus Isobutylisobutyrat bestehenden Produktseitenstrom abzieht und den Überkopf-Destillatstrom in die erste Destillationszone zurückführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Überkopf-DestillatstTom aus der siebten Destillationszone in eine Metallalkoxydkondensationskatalysatorbildungszone einführt.209811/1867ίο
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Oberkopf-Destillatstrom aus der fünften Destillationszone in -eine Metallalkoxydkondensationskatiysatorbildungszone einführt.'
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kondensationskatalysator bildende Mengen an Alkanol, Halogen und metallischem Aluminium in die Metallalkoxydkondensationskatalysatorbildungszone einführt und den AIuminiumalkoxydkondensationskatalysator in die Reaktionezone überführt.
- 5* Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallalkoxydkondensationskatalysatorbildungszone auf einer Temperatur zwischen etwa 110 und etwa 1300C hält.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1t dadurch gekennzeichnet, daß man den Überkopf-Destillatstrom aus der zweiten Destillationszone in eine Metallalkoxydkondensationskatalysatorbildungszone einführt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberkopf-Destillatströme aus der zweiten, fünften und siebten Destillationszone in eine Metallalkoxydkondensations· katalysatorbildungszone einführt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Metallalkoxydkondensationskatalysatorbildungszone den Kondensationskatalysator bildende Mengen an Alkanol, Halogen und metallischem Aluminium einführt, den Aluminiumalkoxydkondensationskatalysator aus der Kondensationskatalysatorbildungszone abzieht und in die Reaktionszone einführt .209811/1867\k
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Atifha hält.Atifhaltezone auf einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 4O0C
- 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeich net, daß man den Metallalkoxydkondensationskatalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten, in die Reaktionszone ein führt.r 209811/1867
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Legal Events
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