DE2629769C3 - Verfahren zur Herstellung von reinem Methyl-tertiär-butyläther - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von reinem Methyl-tertiär-butyläther

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DE2629769C3 DE2629769A DE2629769A DE2629769C3 DE 2629769 C3 DE2629769 C3 DE 2629769C3 DE 2629769 A DE2629769 A DE 2629769A DE 2629769 A DE2629769 A DE 2629769A DE 2629769 C3 DE2629769 C3 DE 2629769C3
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Description

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Es ist bekannt, Methyl-tertiär-butyläther (MTB) durch katalytische Anlagerung von Methanol an Isobuten herzustellen. Als Katalysatoren werden Säuren, wie z. B. H2SO4 (US-PS 19 68 601), Lewis-Säuren, wie z. B. BF3 (US-PS 21 97 C23), Platinmetallsalze (US-PS 37 18 701) oder auch heterogene Katalysatoren benutzt Als heterogene Katalysatoren werden neben Phosphorsäure auf Kieselgur (US-PS 22 82 4S2), Ejit Phosphor modifizierten Zeolithen GJS-PS 39 06 OSf), Wismutmoiybdat und Salzen der Phosphonnolybdänsäure (US-PS 31 35 807), insbesondere sulfoniert« organische Harze (z. B. US-PS 24 80 940), verwendet Unter diese Gruppe fallen auch sulfonierte, mit Divinylbenzol vernetzte Polystyrolharze OJS-PS 29 22 822), die gelartig beschaffen sein können oder zur Vergrößerung der spezifischen Oberfläche und damit der Umsetzungsgeschwindigkeit eine Schwammstruktur mit Makroporen besitzen können (DE-AS 12 24 294, Beispiel 8; US-PS 34 82 952).
Da die Umsetzung zwischen Methanol und Isobuten sehr selektiv verläuft, wird im allgemeinen kein reines Isobuten, sondern ein isobutenhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt. Insbesondere wird der von Butadien befreite Crack-Q-Schnitt - das sogenannte Raffinat I - für die Umsetzung eingesetzt, jedoch können auch andere isobutenhaltige Q-Kohlenwasserstoffgemische verwendet werden (US-PS 31 21 124; DE-OS 25 21 673).
Die Selektivität der MTB-Bildung ist sowohl bei Einsatz von isobutenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen als auch bei Einsatz von reinem Isobuten um so besser, je tiefer die Reaktionstemperatur liegt. Auch das Gleichgewicht der exothermen Ätherbildung wird durch tiefe Temperaturen begünstigt. Jedoch verringert sich mit abnehmender Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit, so daß es zunehmend schwerer wird, einen - dem günstigeren Gleichgewicht entsprechenden - annähernd vollständigen Isobutenumsatz zu erreichen. So kann z. B. mit den von den heterogenen Katalysatoren besonders wirksamen makroporösen sulfonierten organischen Harzen der Temperaturbereich von SO bis 60°C kaum unterschritten werden, wenn man noch innerhalb praktisch annehmbarer Kontaktzeiten zur Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichtes kommen möchte. Bei äquimolarem Einsatz von Isobuten und Methanol können dabei nur Umsetzungen bis höchstens 92% erzielt werden (DE-OS 25 21 963,
Setzt man ein molares Methanol-Isobuten-Verhältnis von kleiner 1 ein, wie z. B. im Beispiel 1 der DE-AS 12 24 294 mit 0,9, dann sinkt gemäß Rechnung dei Isobutenumsatz auf etwa 80%, und die Bildung von Oligomerisierungsprodukten des Isobutens nimmt zu. Darüber hinaus ist sogar von dem im Unterschuß eingesetzten Methanol am Ende der Reaktion mit 9,5% vom Einsatz noch ein ganz erheblicher Teil vorhanden, so daß der .heoretisch denkbare Vorteil eines Methanolunterschusses, nämlich Erzeugung von reinem MTB durch einfaches Abtrennen der Rest-Q-Kohlenwasserstoffe, überhaupt nicht erzielbar ist
Zum anderen ist ein derartig unvollständiger Umsatz des Isobutens weder von der Nutzung des Rohstoffes her, noch von der Qualität des verbleibenden C4-KoIilenwasserstoffgemisches zufriedenstellend, denn das nicht umgesetzte Isobuten, insbesondere in Mischung mit n-Butenen, kann nicht ohne weitere Verschlechterung der Ausbeute zurückgeführt werden, und ein C4-Gemisch mit einem so hohen Rest-Isobutengehalt ist für eine nachfolgende Aufarbeitung oder chemische Nutzung unbrauchbar.
Zur Vervollständigung des Isobutenumsatzes bietet sich daher eine Erhöhung des Methanolangebotes an. Bei dieser Verfahrensweise enthält das entstandene MTB jedoch erhebliche Mengen an Methanol, dessen Abtrennung aus dem &Mgr;&Ggr;&Bgr; wegen der Bildung eines Azeotrops mit hohem MTB-Gehalt außerordentliche Schwierigkeiten macht. So wird zur Abtrennung von Methanol aus MTB z. B. eine Extraktivdestillation mit Dimethylsulfoxid oder auch eine Wasserwäsclie vorgeschlagen (DE-OS 22 46 004; JP-OS 73-00509).
Die Aufgabe der vorliegenden ErfindHig jestand darin, ein Verfahren zu finden, das es erlaubt, trotz eines erheblichen Überschusses an Methanol bei der Umsetzung mit Isobuten auf einfache Weise reinen Methyltertiär-butyläther herzustellen.
Diese Aufgabe wurde durch die beanspruchten Verfahrensschritte gelöst.
Es wurde überraschend gefunden, daß bei der Destillation eines Methanol/MTB-Gemisches der Methanolanteil im Destillat (Azeotrop) mit steigendem Druck steigt. Dadurch wird es möglich, das Destillat in die ReaKtionszone zurückzugeben, ohne unsinnig große Destillatmengen im Kreise zu führen. Schon bei einer Erhöhung des Druckes auf nur 1,3 bar, was sogar noch in jeder technisch üblichen Normaldruckkolonne möglich ist, erhöht sich der Methanolanteil im Destillat von auf 14,7%. Bereits hierdurch kann die Menge des rückzuführenden Destillats um 5% verringert werden. Der Druck sollte im Hinblick auf den mit steigendem Druck steigenden Aufwand Tür die Kolonnenkonstruktion 30 bar nicht überschreiten. Die mit höheren Drücken entstehenden Kosten werden durch den erhöhten Nutzen nicht mehr ausgeglichen. Ein besonders wirtschaftlicher Druckbereich liegt zwischen 5 und 20 bar.
Das Verhältnis von Methanol zu Isobuten liegt im Bereich von 1,2 : 1 bis 1,5 : 1. Unterschreitet man den Wert von 1,2 : 1, so ist die Ausnutzung des Rohstoffes Isobuten unbefriedigend; bei Überschreiten des Wertes von 1 wird das Verfahren wegen der steigenden Ab-
trennkosten für das Methanol unwirtschaftlich. Zweckmäßigerweise wählt man den Methanolüberschuß nicht größer, als es sich zur Erzielung weitgehenden Isobuienumsatzes unter selektiven Bedingungen als notwendig erweist. S
Die Reaktionstemperaturen für die Umsetzung von Isobuten mit Methanol liegen zwischen 30 und 1000C. Im allgemeinen arbeitet man zwecks Erzielung einer guten Reaktionsgeschwindigkeit in einem Temperaturbereich von 50 bis 1000C. Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, die Reaktionstemperatur im vorderen Teil des Katalysatorbettes zwischen 50 und 100°C zu halten und im folgenden, mindestens ein Drittel der Reaktionszone umfassenden Teil eine Temperatur von 30 bis 500C einzuhalten.
Die Abtrennung der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe aus dem Reaktionsgemisch vor der Druckdestillation ist an sich bekannt und erfolgt durch Rektifikation.
Zwischen dem Methanolanteil im Destillat der Druckdsstiüaticn und der in die Reaktionszone zurückzuführenden Destillatmenge besteht ein umgekehrt proportionaler Zusammenhang. Der in der Abbildung dargestellte Zusammenhang zwischen dem bei der Destillation angewendeten Druck und dem Anteil von Methanol im Destillat (Methanol/MTB-Azeotrop) gestattet über einen sehr weiten Bereich die Auswahl geeigneter Azeotropzusammensetzungen bzw. erlaubt bei gewünschter Azeotrop(=Destillat)zusammciiSt:5:· zung die Ermittlung des geeigneten Destillationsdruckes. Es ist eine rein wirtschaftliche Überlegung, bis zu welcher Höhe man den Methanolanteil im Destillat (= Azeotrop) durch Erhöhung des Destillationsdruckes steigert. Einer Erhöhung der Kosten für die Druckkolonne steht eine Verringerung der Energiekosten für die Destillation, die Verringerung der abzuffV'■■ .·? a Kondensationswärme, ein günstig erhöhtes Temperaturniveau zur Abführung der Warme und besonders die Verringerung der Reaktorgröße für eine bestimmte MTB-Prod-ktionsmenge gegenüber. Vor allem der letztgenannte Vorteil ist erheblich, da das mit dem Destillat zurückgeführte MTB nicht nur zusätzlichen Reaktorraum beansprucht, sondern auch durch den Verdünnungseffekt die in erster Näherung von der Isobuten- und Methanolkonzentration jeweils proportional abhängige MTB-Bildungsgeschwindigkeit herabsetzt, das die Vervollständigung des Umsatzes außerordentlich erschwert. Man wählt daher das McI-verhältnis zwischen Methanol und Isobuten sowie den Druck bei der Destillation zweckmäßigerweise derart, daß die zurückgeführte Destillatmenge weniger als 30% der Meiige an rein gewonnenem MTB beträgt.
Mit der vorliegenden Erfindung konnte erstmals ein Verfahren gefunden werden, was es auf einfache Weise gestattet, reines MTB bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten und guten Umsätzen herzustellen.
Beispiel 1
Durch einen Reaktor, der mit 1 m3 stark saurem Ionenaustauscher (makroporöses, sulfoniertes, mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol) gefüllt ist und aus dem durch Einbau geeigneter Kühleinrichtungen die entstehende Reaktionswärme gut abgeführt werden kann, werden 1095 kg/h C4-Schnitt, der 45% Isobuten enthält, 290 kg/h Methanol und 314 kg/h zurückgeführtes Azeotrop, das W. kg Methanol, 212 kg MTB und 2 kß C-Schnitt enthält, geleitet. Das entspricht einem l,38fachen molaren Überschuß an Methanol, bezogen auf Isobuten.
Bei eintr maximalen Temperatur von etwa 80°C ir.i Reaktorbett werden 98% des Isobutens umgesetzt. Neben MTB entstehen entsprechend dem im C4-Schnitt gelösten Wasser 1,5 kg/h tert.-Butanol und 1,0 kg/h Cg/Cu-Olefingemisch (Di- und Trimerisationsprodukte des Isobutens), so daß den Reaktor insgesamt verlassen:
611,0 kg/h C4-KW
113,5 kg/h MeOH
972,0 kg/h MTB
1,5 kg/h tert-Butanoi
1,0 kg/h Q/C,2-Oieflngemisch
Das Reaktionsprodukt wird dann zur Abtrennung der nicht umgesetzten Q-Kohlenwasserstotfe einer Druckkolonne zugeführt, wc am Kopf der Kolonne 608,5 kg/h Q-Kohlenwasserstoife und 12 kg Methanol (Methanol bildet unter den Dostülationsbediugungen mit den C4-Kohlenwasserstofi'en ein Azeotrop) abgenommen werden. Die übrigen Produkte werden am Sumpf der Kolonne abgezogen und einer zweiten Druckfcokmne zugeführt, die bei einem Druck von 10 bar gefahren wird. Bei einem Druck von 10 bar enthält das MTB-Methanol-Azeotrop 32% Methanol. Es wird also am Kopf dieser Kolonne bei einer Siedetemperatur von !3O0C ein a?.eot?ü£es Gemisch a;is 100 kg Methanol, 212 kg MTB und 2 kg Q-Koli!enwasserstoffe abgenommen, so daß den Sunu>: !"ulgtnde Produkte verlassen:
0,5 kg/h Gt-Kohlenwasserstoffe
1,5 kg/h SciL-Butanol
Iß ifJY. Cj/C^-OlefiKgemisch
5,5 kg/:i Methanol
76Ö/J L1^r s^TB
Hieraus ergibt sich, daß 41,1% des im Sumpf anfallenden MTB als Destillat anfällt und wieder zurückgeführt werden muß. Bei einer drucklosen Fahrweise der zweiten Kolonne, bei der sich nur 14% Methanol im MTB-Methanol-Azeotrop anreichern, beträgt die als Destillat anfallende Menge, die zurückgefahren werden muß, 197,5% der im Sumpf anfallenden MTB-Menge. Dies würde zu einem höheren Energieverbrauch und zu einer Verringerung des Umsatzes (kürzere Verweilzeit und Verringerung der Konzentration der Reaktanten) führen.
Beispiel 2
Durch einen Reaktor, der mit 1 m3 stark saurem Ionenaustauscher (makroporöses, sulfoniertes, mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol) gefüllt ist und aus dem durch Einbau geeigneter Kühleinrichtungen die entstehende Reaktionswärme gut abgeführt werden kann, werden 968,0 kg/h Q-Schnitt, der 45% Isobuten enthält, 257 kg/h Methanoi und 122 kg/h zurückgeführtes Azeotrop, das 65 kg MTB, 55,5 kg Methanol und 1,5 kg C4-KöhlenwasserstofTe enthält, geleitet. Das ent· spricht einem l,25fachen molaren Überschuß an Methanol, bezogen auf Isobuten.
Bei einer maximalen Temperatur von etwa 700C im Reaktorbett were1 &eegr; 98^5% des Isobutens umgesetzt. Neben MTB entstehen entsprechend dem im C4-Schnitt gelösten Wasser 1 kg/h tert.-Butanol und 1 kg/h Cs/Cn-Olefingemisch (Di- und Trimerisations-
produkte des Isobutens), so daß den Reaktor insgesamt verlassen:
539,0 kg/h C4-KW
67,0 kg/h Methanol
739,0 kg/h MTB
1,0 kg/h tert.-Butanol
1,0 kg/h Cg/C|2-O!eringemisch
Das Reaktionsprodukt wird dann in eine Druckkolonne gefahren, in der als Destillat 537 kg/h nicht umgesetzte C4-Kohlenwasserstolfe zusammen mit 10,5 kg/h Methanol, das unter den herrschenden Druckbedingungen mit den ^-Kohlenwasserstoffen ein Azeotrop bildet, abgenommen werden. Den Sumpf der Kolonne verlassen:
2,0 kg/h C4-KW
739,0 kg/h MTB
56,5 kg/h Methanol
J ,0 kg/h tert.-Butanol
1,0 kg/h C8/Cl2-Olefingemisch
Dieses Gemisch wird einer zweiten Druckkolonne zugeführt, deren Druck auf 25 bar eingestellt ist. Zusammen mit 1,5 kg/h Q-Kohlenwasserstoffen wird am Kopf dieser Kolonne bei einci Siedetemperatur von 171°C 120,5 kg/h MTB-Methanol-Azeotrop, das 46% Methanol enthält, abgenommen.
Als Sumpfprodukt werden 674 kg/h MTB zusammen mit 0,5 kg/h C4-Kohlenwasserstoffen, 1 kg/h tert.-Butanol, 1 kg/h C8/C12-Olefingemisch und 1 kg/h Methanol abgefahren. Es werden also 18% des Sumpfproduktes als Destillatmenge zurückgeführt.
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Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
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Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von reinem Methyltertiär-butyläther durch Umsetzen von isobuten oder isobutenhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen mit Methanol im Molverhältnis von 1:1,2 bis 1: 1,5 in der Flüssigphase bei Temperaturen zwischen 30 und 1000C an stark sauren, makropcrösen organischen Ionenaustauscherharzen und anschließendem Abtrennen der nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man das so erhaltene Reaktionsgemisch bei einem Druck von 1,3 bis 30 bar destilliert, das bei der Destillation entstehende methanolhaltige Destillat in die Zone der Umsetzung zwischen Methanol und Isobuten zurückführt und aus dem Sumpf der Destillationskolonne reinen Methyl-tertiär-butyläther abzieht.
2. Verfahren &eegr;&eacgr;&ogr;&idiagr;&igr; Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemiseh unter einem Druck von 5 bis 20 bar destilliert.
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