JPS5857411B2 - 純粋なメチル・第三ブチルエ−テルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 メチル−第三ブチルエーテル（ＭＴＢ）をイソブチンに
対するメタノールの接触的付加によって製造することは
公知である。

触媒としては、例えばＨ２Ｓ０４（米国特許明細書第１
９６８６０１号）のような酸、例えばＢＦ３（米国特許
明細書箱２１、９７０２３号）のようなリュイス酸、又
は不均一触媒も使用される。

不均一触媒としては、珪藻士上の燐酸（米国特許明細書
箱２２８２４．６２号）とともに、燐で変性された沸石
（米国特許明細書第３９０６０４５号）、モリブデン酸
ビスマス及び燐モリブデン酸の塩（米国特許第 ３１３５８０７号）、特にスルホン化された有機樹脂（
例えば米国特許明細書第２４８０９４０号）が使用され
る。

この群には、スルホン化され、ジビニルペンゾールで交
叉結合されたポリスチロール樹脂（米国特許明細書第２
９２２８２２号）も属し、このものはケル状の状態であ
ってもよいし又は表面及びそれとともに反応速度を増大
するためにマクロ細孔を有するスポンジ構造を有するこ
とができる（西ドイツ国特許明細書第 １２２４、２９４号例８；米国特許明細書箱３４、８２
９５２号）。

一般に反応には純粋のイソブチンは使用されないで、イ
ソブチン含有炭化水素が使用され、それからイソブチン
選択的に反応させる。

それというのもイノブテンとメタノールとの反応は混合
物中に存在する他の成分とメタノールとの反応よりも著
しく迅速に進行するからである。

従って、イソブチンは選択的に飽和炭化水素との混合物
だけではなく、プロパン、ブテン（米国特許明細書第３
１２１１２４号）又はブタジェン（西ドイツ国特許公開
公報第２５２１−６７３号）のような不飽和炭化水素と
の混合物でメタノールと反応させることもできる。

ＭＴＢ形成の選択性は、イソブチン含有炭化水素混合物
を使用する場合でも、純粋なイソブチンを使用する場合
でも、反応温度が低ければ低いほどますます良くなる。

発熱エーテル形成反応の平衡も低い温度により促進され
る。

しかし、温度が低下するにつれて反応速度が減少すると
、所望の平衡に相応する、はぼ完全な、イソブチン変換
率を達成することがますます困難になる。

例えば、なお実際に妥当な接触時間内で熱力学的平衡を
調節したい場合、不均一触媒のうち特に有効なマクロ細
孔のスルホン化された有機樹脂を用℃・ると、５０〜６
０℃の温度範囲をほとんど下回ることができない。

その際イソブチン及びメタノールを等モル量使用する場
合、最高９２％までの変換率しか得ることができない（
西ドイツ国特許公開公報第２５２１９６３号第２頁）。

しかし、イソブチンのこのような不完全な変換率は、原
料の利用率からも、例えばクラッキングＣ４一炭化水素
画分を使用する際に残存する残留炭化水素の品質からも
満足できない。

イソブチン変換率を完全なものにするためにメタノール
供給を増加することが提案される。

しかしこの方法の場合、生成したＭＴＢは著量のメタノ
ールを含有し、ＭＴＢからのその分離は高いＭＴＢ−含
有量を有する共沸混合物が形成するために極めて困難で
ある。

それで、ＭＴＢからメタノールを分離するために、例え
ばジメチルスルホキシドを用いる抽出蒸留もしくは水洗
浄も提案されている（西ドイツ国特許公開公報第２２４
−６００４号、昭和４８年特許公開公報第５０９号）。

本発明の課題は、メタノールの著しい過剰量にもかかわ
らず、イソブチンとの反応の際に簡単な方法で純粋なメ
チル・第三ブチルエーテルを製造することができる方法
を見い出すことにある。

この課題は、スルホン化された、強酸性のマクロ細孔質
の有機イオン交換樹脂を用い、イソブチンもしくはイソ
ブチン含有炭化水素混合物とメタノールとを１：１〜１
：２のモル比で液相中で３０〜１００℃の温度で反応さ
せることによって純粋なメチル・第三ブチルエーテルを
製造するにあたり、未反応のガス状炭化水素を分離した
後、反応混合物を加圧下に蒸留し、蒸留の際に生成する
メタノール含有留出物をメタノールとインブテンとの間
の反応の帯域に戻し、塔の置部から純粋のメチル・第三
ブチルエーテルを取り出すことを特徴とする方法によっ
て解決することができた。

驚くべきに、メタノール／ＭＴＢの混合物の蒸留の際、
留出物（共沸混合物）中のメタノール含分は圧力が上昇
するにつれて増加することが判明した。

それにより、無意味に多量の留出物を循環させることな
く、留出物を反応帯域に再供給することが可能となる。

むしろ、圧力を僅か１．３バールに高めた場合（これは
なお、工業的に常用のそれぞれの常圧塔でも可能である
）すでに留出物中のメタノール含分は１４％から１４．
７％に増加する。

これによってすでに、これから再供給される留出物の量
を約５％減少することができる。

圧力は、圧力の増加につれて増加する塔建設費の点で３
０バールを上廻るべきではない。

高い圧力ニヨり生じる費用は利用率の上昇によってもは
や補償されない。

特に経済的な圧力範囲は５〜２０バールの間にあ、る。

メタノール対イソブチンの比は１：１〜２：１の範囲に
ある。

１：１の値を上廻る場合、原料のイソブチン利用率は完
全に不十分であり、２：１の値を上廻る場合、この方法
はメタノールの分離費が増加するために不経済である。

良好な結果はメタノール対イソブチンの１．２：１〜１
．５：１の比の場合に達成される。

望ましくは、メタノール過剰を十分なイソブチン変換率
を選択的条件下で得るために必要であることが立証され
ているよりも大きくないように選択する。

イソブチンとメタノールとの反応のための反応温度は３
０〜１００℃の間にある。

温度が低下すると反応速度は低下するが、反応平衡は出
発物質が完全に変換する方向に移動する。

一般に、良好な反応速度を得る目的で、５０〜１００℃
の温度範囲内で作業する。

特に有利であると立証されたのは、反応温度を触媒層の
最初の％において７０〜１００℃の間に維持し、最後の
％において３０〜５０℃の温度を維持することである。

これにより触媒層の最初の％で急速な反応が得られ、最
後の％で反応平衡は完全な変換率の方向に移動する。

この作業方法の利点は、短かい反応時間にもかかわらず
、有利な反応平衡が達成できることである。

圧力蒸留前の反応混合物から未反応の炭化水素を分離す
ることは、それ自体公知であり、蒸留によって行なわれ
る。

圧力蒸留の留出物中のメタノール分と反応帯域に戻され
る留出物量との間に逆比例関係が成立する。

添付図面に示された、蒸留の際に使用する圧力と留出物
（メタノール／ＭＴＢ−共沸混合物）中のメタノール含
分との間の関係は非常に広い範囲にわたって適当な共沸
混合物組成の選択を可能にするか、もしくは所望の共沸
混合物（留出物）組成において適当な蒸留圧力の決定を
可能にする。

留出物（共沸混合物）中のメタノール含分を蒸留圧力の
上昇により、どれくらいの高さまで増力口させるかは純
粋に経済的な考慮である。

圧力塔のための費用の増加に、蒸留のエネルギー費の減
少、導出すべき凝縮熱の減少、熱を導出するための所望
に高めた温度水準及び殊に特定のＭＴＢ−生産量に対す
る反応器の大きさの減少が対立する。

特に最後に挙げた利点は顕著であり、その理由は留出物
と共に再供給されるＭＴＢが付加的な反応空間を要求す
るだけではなく、希釈効果によってイソブチン濃度及び
メタノール濃度と一次的近似でその都度比例関係にある
ＭＴＢ−形成速度をも低下し、このため完全な変換が著
しく困難になるからである。

それゆえ、メタノールとイソブチンとの間のモル比並び
に蒸留の際の圧力は望ましくは、再供給される留出物量
が純粋に得られるＭＴＢの量の３０％よりも少なくなる
ように、選択される。

再供給される留出物量は次式により計算される：式中、
Ｒは純粋に得られるＭＴＢに対する再供給される留出物
量（重量％）を表わし、■は装入混合物中のメタノール
対イソブチンのモル比であり、Ｕはイソブチン変換率（
％）を表わし、Ｍは分離された（未反応の）残留炭化水
素中のメタノール（電属％）を表わし、■は炭化水素装
入混合物中のイソブチン（重量％）を表わし、Ａは再供
給される留出物中のメタノール（重量％）を表わす。

本発明で始めて、純粋なＭＴＢを高い反応速度及び良好
な変換率で製造することが簡単な方法で可能である方法
を見い出すことができた。

例１ 強酸性のイオン交換体（マクロ多孔質、スルホン化され
、ジビニルペンゾールで交叉結合されたポリスチロール
） １ 、、ｌを充填しかつ適当な冷却装置を設置する
ことにより生じる反応熱を良好に導出することができる
反応器に、イソゴテン４５％を含有するＣ４画分１０９
５ｋｇ／ｈ、メタノール２９０ｋｙ／ｈ、及びメタノー
ル１００ｋｇ、ＭＴＢ２１２ｋｇ及びＣ４両分２ｋｇを
含有する再供給される共沸混合物を導入する。

これは、イソブチンに対してメタノールの１．３８倍モ
ルの過剰に相当する。

反応器床中で約８０℃の最高温度で、イソブチンの９８
゜６％が反応する。

ＭＴＢと共に、Ｃ４両分に溶解した水に相応して、第三
ブタノール１．５ｋｇ／ｈ及びＣ８／Ｃ１２−オレフィ
ン混合物（イソブチンの二量重合生成物及び玉量重合生
成物）１．０ｋｇ／ｈが生成し、その結果反応器からは
全部で次のものが出る： Ｃ４−ＫＷ ６１１． Ｏｋ
ｇ／ｈＭｅＯＨ１１３，５ｋｇ／ ｈ ＭＴＢ ９７２． Ｏｋ
ｇ／ｈ第三ブタノール １．５ ｋ
ｇ／ ｈｃ８ Ｃ１２−オレフィン混合物 １．
０ｋｇ／ｈ次に、反応生成物を未反応Ｃ４一炭化水素を
分離するために圧力塔に供給し、塔頂部からＣ４一炭化
水素６０８．５ｋｇ／ｈ及びメタノール（メタノールは
蒸留条件下で０４一炭化水素と共沸混合物を形成する）
１２ｋｇが取り出される。

その他の生成物は塔の置部で取り出され、１０バールの
圧力で操作する第２の圧力塔に供給される。

１０バールの圧力では、ＭＴＢ ・メタノールの共沸
混合物はメタノール３２％を含有する。

従って、この塔の塔頂部から、１３０℃の沸騰温度でメ
タノール１００ｋｇ、ＭＴＢ ２１２ｋｇ及びＣ４一炭
化水素２ｋｇからなる共沸混合物が取り出され、置部か
らは次の生成物が流出する。

Ｃ４一炭化水素 ０．５ｋｇ／ｈ第
三ブタノール １．５ｋｇ／ｈｃ８
Ｃ１２−オレフィン混合物 １．０ｋｇ／ｈメ
タノール １．５ｋｇ／ｈＭＴ
Ｂ ７６０． Ｏｋｇ／ｈ
これから、置部に生じるＭＴＢの４１．１％が留出物と
して生成し、再び循環させねばならない（Ｒ＝４１．１
）ことは明らかである。

ＭＴＢ ・メタノールの共沸混合物中のメタノールの濃
度が１４％にすぎない第二塔の無加圧操作法においては
Ｒ＝１９７．５である。

これは高い消費エネルギと変換率の減少（短かい滞留時
間および反応物の濃度の低下）を生じる。

例２ 強酸性のイオン交換体（マクロ多孔質、スルホン化され
、ジビニルペンゾールで交叉結合されたポリスチロール
）１ｍ″を充填しかつ適当な冷却装置を設置することに
より生じる反応熱を良好に導出することのできる反応器
に、イソブチン４５％を含有するＣ４両分９６８．０ｋ
ｇ／ｈ、メタノール２５７ｋｇ／ｈ、及びＭＴＢ６５ｋ
ｇ、メタノール５５．５ｋｇ及びＣ４一炭化水素１．５
ユを含有する再供給される共沸混合物１２２ｋｇ／ｈを
導入する。

これは、イソブチンに対してメタノールの１゜３８倍モ
ルの過剰に相当する。

反応層中の最高温度約７０℃ではイソブチンの９８．５
％が反応する。

ＭＴＢと共に、０４両分中に溶解した水に相当して、第
三ブタノール１ｋｇ／ｈ及びＣ８−Ｃ１２−オレフィン
混合物（イソブチンの二量重合生成物及び玉量重合生成
物）１ｋｇ／ｈが生成し、反応器から全部で次のものが
流出する： Ｃ，−ＫＷ ５３９． Ｏｋｇ
／ ｈメタノール ６７．０ｋｇ
／ｈＭＴＢ ７３９． Ｏ
ｋｇ／ｈ第三ブタノール １、Ｏｋ
ｇ／ｈＣ８−Ｃ１□−オレフィン混合物 １．０ｋ
ｇ／ｈ次に、反応生成物は圧力塔に供給され、該塔中で
留出物として未反応のＣ４一炭化水素５３７ｋｇ／ｈが
メタノール（これは支配する圧力条件下でＣ４一炭化水
素と共沸混合物を成形する）１０．５ ｋｇ／ ｈと一
緒に取り出される。

塔の端部からは次のものが流出する： Ｃ，−ＫＷ ２． Ｏｋｇ
／ｈＭＴＢ ７３９．Ｏｋ
ｇ／ｈメタノール ５６．５ｋｇ
／ｈ第三ブタ／−ル １．Ｏｋｇ／
ｈＣ−Ｃ−オレフィン混合物 １．０ ｋｇ／ｈ８
１２ 該混合物は圧力が２５バールに調節された第２の圧力塔
に供給する。

Ｃ１一炭化水素１．５ｋｙ／ｈと共に、この塔の塔頂部
からは１７１℃の沸騰温度でメタノール４６％を含有す
るＭＴＢ ・メタノールの共沸混合物１２０．５に９／
ｈが取り出される。

罐出物として、ＭＴＢ ６７４． ｋｇ／ｈがＣ４一炭
化水素０．５ｋｇ／ｈ、第三ブタノール１ ｋｇ ／
ｈ、Ｃ８／Ｃ１゜オレフィン混合物１ｋｇ／ｈ及びメタ
ノール１ ｋｇ ／ ｈと共に取り出される。

従って、罐出物の１８％が留出物量として再供給される
（Ｒ＝１８．０）。

例３ 再供給されるＭＴＢ ・メタノールの共沸混合物を、１
．３５バールの圧力で操作することのできる常圧塔で蒸
留する場合、余りに多量のメタノールを循環させないた
めに、イソブチンに対してたんに１．１：１のメタノー
ルのモル過剰で操作することができる。

インブテン４５％を含有するＣ４留分６２４ｋｇ／ｈ、
メタノール１６１．５ｋｇ／ ｈ、及びＣ，一炭化水素
１．５に９、メタノール１５．５ｋｇ及びＭＴＢ８９ｋ
ｇを含有する再供給される生成物１０６ｋｇ／ｈを、強
酸性イオン交換体（マクロ多孔質、スルホン化され、ジ
ビニルペンゾールで交叉結合されたポリスチロール）１
ｍ３を有する反応器に導入する。

反応器の第一の部分において７０℃の最高触媒温度が調
節され、反応器の第二の部分においては温度は変換率を
増加するために平衡調節によって４０℃に維持され、そ
の結果９６％のイソブチン変換率が得られる。

触媒層の端部における反応湿度が約７０℃の場合、９４
％のイソブチン変換率しか達成されない。

毎時、Ｃ４一炭化水素 ３５４．５
ｋｇメタノール ２３．０ｋ
ｇＭＴＢ ５１２．０ｋ
ｇ−第三ブタノール ０．５ｋ
ｇＣ８−Ｃ１２−オレフィン混合物 １．、
５ ｋｇを含有する反応生成物を第一の塔に導入し、塔
頂部からはＣ４一炭化水素３５２．５ｋｇ／ｈ及びメタ
ノール７ｋｇ／ｈが取り出され、端部からはＣ４一炭化
水素 ２．０諭／ｈメタノール
］、 ６．０ ｋｇ／ｈＭＴＢ
５１２．Ｏｋｇ／ｈ第三ブ
タノール ０．５ ｋｇ／ ｈＣ８
−０１□−オレフィン混合物 １．５ｋｇ／ｈが
流出する。

この混合物は１．３５バールで運転する第二の塔に導入
され、該塔の塔頂部からはＣ４一炭化水素１、、５ ｋ
ｙ／ ｈとメタノール１５．５ｋｇ（１４，７％相当）
を含有するＭＴＢ ・メタノールの共沸混合物が取り
出される。

端部からはＭＴＢ４２３ｋｇ／ｈ及び副生成物として Ｃ４−ＫＷ １．５ ｋｇ
／ ｈメタノール ０．５ ｋ
ｇ／ ｈ第三ブタノール ０．５ｋ
ｇ／ｈＣ８−Ｃ７２−オレフィン混合物 １．５
ｋｇ／ｈが流出する。

再供給される留出物量は、純粋に得られるメチル第三ブ
チルエーテルに対して２４．８％である（Ｒ＝２４．８
）。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、ＭＴＢを含有する共沸混合物中のＭｅＯＨ
（重量％）と圧力（バール）との関係を示す図表である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 強酸性のマクロ細孔質の有機イオン交換樹脂を用い
   、イソブチンもしくはイソブチン含有炭化水素混合物と
   メタノールとを１：１〜１：２のモル比で液相中３０〜
   １００℃の間の温度で反応させることにより純粋なメチ
   ル・第三ブチルエーテルを製造するにあたり、未反応炭
   化水素を分離した後、反応混合物を加圧下に蒸留し、蒸
   留の際に生成するメタノール含有留出物をメタノールと
   イソブチンとの間の反応の帯域に戻し、蒸留塔の端部か
   ら純粋なメチル・第三ブチルエーテルを取り出すことを
   特徴とする純粋なメチル・第三ブチルエーテルの製造法
   。 ２ 反応混合物を１．３〜３０バール、特に５〜２０バ
   ールの圧力下で蒸留する特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 再供給される留出物量を式： 〔式中Ｒは純粋に得られるＭＴＢに対する再供給される
   留出物（重量％）を表わし、■は装入混合物中のメタノ
   ール対イソブチンのモル比であり、Ｕはイソブチン変換
   率（％）を表わし、Ｍは分離された（未反応の）残留炭
   化水素中のメタノール（重量％）を表わし、■は炭化水
   素装入混合物中のイソブチン（重量％）を表わし、Ａは
   再供給される留出物中のメタノール（重量％）を表わす
   〕により選択して、純粋に得られるメチル・第三ブチル
   エーテルの量に対して３０％以下の留出物カ再供給され
   るようにする、特許請求の範囲第１項記載の方法。