JPH048413B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、例えば原油採堀または−加工の際に
得られる標準状態で気体の炭化水素からアルコー
ルおよびエーテルを製造する方法に関する。これ
らのパラフイン系炭化水素を集め、精製しそして
運搬することには非常に費用が掛り、多大な経費
を必要とする。それ故に度々、多量のガスを単に
燃立たされているのである。本発明は、石油の加
工処理の際に得られるかゝるガス状の軽い炭化水
素をその場で、ガス状の該炭化水素を運搬するの
よりも長距離に渡つて容易に運搬できる価値ある
生成物に転化することが課題である。 ドイツ特許出願公開第2620011号および同第
2921576号明細書から、ブタンをメチル−第３−
ブチルエーテルに加工することが公知である。こ
の場合ｎ−ブタンをイソブタン（２−メチル−プ
ロパン）に部分的にまたは完全に異性化しそして
ｎ−ブタン／イソブタン−混合物を脱水素し、そ
の際にイソブテンの他にｎ−ブテンも生じる。次
に脱水素反応混合物を過剰のメチルアルコールで
エーテル化し、その際に脱水素段階で得られるイ
ソブテンがメチル−第３−ブチルエーテルに転化
する。エーテル化反応混合物からの過剰のメチル
アルコールを水と一緒にまたは共沸蒸留によつて
除く。これとは反対に、本発明に従えばプロパン
並びに場合によつては、ｎ−ブタンの脱水素の際
に生ずるｎ−ブテンからC₃−およびC₄−アルコ
ールへの転化およびイソブテンでの、C₃−およ
びC₄−アルコールを基礎とするエーテルへの転
化を行なうべきであり、その際にメタンとエタン
から製造されるメチルアルコールにて１部のイソ
ブテンも公知の方法でメチル−第３−ブチルエー
テルに加工され得る。 この為に、本発明によれば、プロパンおよびブ
タンを含有する軽い炭化水素混合物からプロパン
−留分およびブタン留分を分離する。プロパンは
接触的に脱水素し、生じたプロペンを水と反応さ
せてイソプロピルアルコール（＝プロパン−２−
オール）とする。ブタン留分中でｎ−ブタンを異
性化し、接触的に脱水素しそして脱水素反応混合
物中に含まれるイソブテンをプロパン留分から得
られるイソプロピルアルコールの少なくとも１部
分と反応させてイソプロピル−第３−ブチルエー
テルとする。プロペン水和化段階からの未反応炭
化水素並びにエーテル化段階からの未反応イソブ
タンを脱水素段階に戻す。 本発明の１つの実施形態によれば、イソプロピ
ルアルコールおよびイソプロピル−第３−ブチル
エーテルの他に第２−ブチルアルコール（ブタン
−２−オール）および第２−ブチル−第３−ブチ
ルエーテルも軽い炭化水素の混合物から得られ
る。この目的の為には、ｎ−ブタンの１部分だけ
を異性化し、脱水素反応混合物中でブタジエン
を、ブテン−１からブテン−２への同時的転化下
に選択的に水素化しそして脱水素反応混合物中に
含まれるイソブテンの１部分を、戻された第２−
ブチルアルコールと反応させて第２−ブチル−第
３−ブチルエーテルとし、他方イソブテンの他の
部分を前記の如くイソプロピルアルコールと反応
させてイソプロピル−第３−ブチルエーテルに加
工する。第２−ブチルアルコールは、主としてブ
テン−２とブタンとを含有するエーテル化後の炭
化水素混合物のブテン−２と水とを反応させるこ
とによつて製造される。 本発明は、水含有アルコールとイソブテンとか
ら第３−ブチルアルコール（＝２−メチル−プロ
パン−２−オール）を、特に、イソプロピルアル
コールおよびイソプロピル−第３−ブチルエーテ
ルおよび／または第２−ブチルアルコールおよび
第２−ブチル−第３−ブチルエーテルとの混合状
態で得ることも許容している。 最後に、本発明は、上記のアルコールやエーテ
ルの他にメチルアルコールおよびメチル−第３−
ブチルエーテルを得ることも許容している。この
目的の為にはプロパン留分およびブタン留分の他
に、メタンおよびエタンを含有する留分も原料と
して用いた炭化水素混合物から分離しそしてブタ
ンおよびプロパンの脱水素段階で生ずるメタン、
エタンおよびエテンの流れと一緒にする。この混
合物から、例えば40〜100barの圧力および210〜
300℃の温度のもとで水でリホーミングすること
によつて接触的にメチルアルコールを製造しそし
てこれを脱水素反応混合物中に含まれるイソブテ
ンの１部と反応させてメチル−第３−ブチルエー
テルを得る。 本発明の別の実施形態も、添付の図面の概略的
工程図を引用して方法を詳細に説明する以下の記
述から明らかである。図面は、ポンプ、熱交換器
および若干の蒸留塔の如き、理解するのに不必要
な部分を省いた本発明の方法の特に好ましい実施
形態を示している。 炭化水素混合物１を蒸留３によつてブタン、プ
ロパンおよび、メタンとエタンとを含有する留分
に分別する。ｎ−ブタンからイソブタンへの異性
化６を、白金含有固定床触媒によつて水素の存在
下に150〜210℃の温度および15〜30barの圧力の
もとで公知の方法で行なう。圧力および温度に関
しての反応条件は、異性化平衡が出来るだけ達成
されるように全体的に調節する。 異性化反応器６を離れた、50％より多くがイソ
ブタンより成る反応混合物から水素および異性化
の際に生ずるメタン、エタンおよびプロパンを分
離し、C₄−異性体を用いたブタン留分と一緒に
する。イソブタン／ｎ−ブタン−混合物の１部
を、30〜100の段数を有する蒸留塔４中で７〜
14barの圧力および40〜80℃の温度のもとで精留
し、その結果ヘツドを通して集められたイソブタ
ン／ｎ−ブタン−混合物は80〜98％のイソブタン
含有量を示す。蒸留塔４の溜部から引き出される
ｎ−ブタンを異性化段階６に戻す。蒸留塔４のヘ
ツド生成物を、残留C₄−異性体および用いたブ
タン留分の残りの部分と一緒にしそしてエーテル
化段階１１，１７および１８から戻されるイソブ
タンおよび水和化段階２２から戻される炭化水素
を脱水素段階７に供給する。 異性化および蒸留によつてｎ−ブタンを、生成
されるアルコールの全量をエステル化するのに化
学量論的に必要とされるような計算された量でイ
ソブタンに転化する。異性化および蒸留の後のブ
タン流のイソブタン含有量は40〜98重量％、殊に
55〜98重量％である。 プロパン流は、水和化段階１０から戻されるプ
ロパンと一緒にしそして別の脱水素段階に供給す
ることができる。本発明の方法の特に有利な実施
形態においては、プロパン留分を水和化段階１０
から戻される炭化水素と一緒にしそして本発明に
従つて製造されるブタン供給物と一緒に一般的な
脱水素段階７に供給する。 C₄−およびC₃−炭化水素の脱水素は固定床−
または流動床反応器中で公知のように接触的に且
つ選択的に実施する。脱水素温度は530〜700℃で
あり、圧力は0.2〜5bar、殊に0.3〜1.5barである。
脱水素触媒は一般に活性の酸化アルミニウムと、
浸漬によつてAl₂O₃に塗布された酸化クロムまた
は白金という付加物とより成る。 反応段階の間に生ずるコークス状物を、再生相
において空気を用いて焙焼し、焙焼の間に放出さ
れる熱をプロセス熱として回収する。脱水素反応
混合物を冷却しそして圧縮することによつて主と
してメタン、エタン、エチレンおよび水素を含有
するガス状物流および主としてプロパンおよびプ
ロペンを含有する液状物流およびブタン、ブタジ
エンおよびブテンを含有する液状物流に分離す
る。 ガス状物流から水素を精製装置８中で自体公知
の方法で充分に分離する。メタン、エタン、エテ
ンおよび残留水素をメタン含有留分およびエタン
含有留分と一緒にメチルアルコール生産装置５に
供給する。全水素に適当な用途がない場合には、
脱水素後の反応混合物のメタン含有留分とエタン
含有留分から、異性化−および水素化反応に必要
とされる程の量だけの水素を取り出す。残留水素
は脱水素排ガスと一緒にプロセス・エネルギー生
産の為に２４の所から取り出す。 プロパンおよびブタンの共通の脱水素段階７の
ある本発明の方法の特別の実施形態に従つて実施
する場合には、C₃−およびC₄−炭化水素含有の
脱水素反応混合物を精留塔でプロパンおよびプロ
ペンを含有する流れと主としてブタン、ブテンお
よびブタジエンを含有する流れとに分離する。 全C₄−炭化水素を含有する流れを選択的水素
化段階９および水素異性化段階に供給し、それに
よつてブタジエンを選択的にブテンに水素化しそ
して同時にブテン−１をブテン−２に転化する。
選択的に水素化および水素異性化は自体公知のよ
うに固定床反応器中で水素の存在下に接触的に実
施する。温度は20〜80℃、殊に30〜60℃であり、
圧力は１〜20bar、殊に1.5〜10barである。用い
る触媒は一般に例えば酸化アルミニウムまたは二
酸化珪素の如き担体と、白金、パラジウムまたは
ニツケルなる付加物とより構成されている。 水素濃度および供給速度は、ブタジエンが殆ん
ど完全に（反応混合物中のブタジエンの残留物含
有量が0.5重量％より少ない）転化しそしてブテ
ン−１が熱力学的平衡値に近い最大収率で、ブテ
ンをｎ−ブタンに出来るだけ僅かな量（10重量％
より少ない）しか水素化しないように、ブテン−
２に転化するように選択する。 この段階の目的は、エーテル化後にイソブタン
を、ブテンとｎ−ブタンとが塔の溜部に残るよう
に蒸留分離できることである。一方のイソブタン
ともう一方のｎ−ブタンおよびブテンとの沸点差
は非常に大きく、予め水素異性化によつてブテン
−１をブテン−２に転化しそしてイソブテンをエ
ーテル化によつて分離した場合には、イソブタン
を簡単に蒸留分離できる。本発明の方法の特別な
実施形態においては選択的水素化と水素異性化を
エーテル化の後に配置する。これは、C₄−留分
のブタジエン含有量が２重量％より少ない場合に
特に択ばれる。何故ならば、この場合にはブタジ
エンから生ずる僅かな量の重合体物質がエーテル
化の際に認められる程の害を及ぼさないからであ
る。 本発明の方法に従つてイソプロピル−第３−ブ
チルエーテルだけ―場合によつてはメチル−第３
−ブチルエーテルも―を製造すべき場合には、選
択的水素化および水素異性化が無用である程にブ
テン含有量およびブタジエン含有量を低く調整す
る。 脱水素混合物から分離したプロペン含有C₃−
留分を水和化反応器１０に供給し、そこで30〜
100bar、殊に40〜80barの圧力および100〜170
℃、殊に130〜160℃の温度でのプロペンと水とか
らの接触的合成によつてイソプロピルアルコール
を製造する。触媒としては酸性触媒、好ましくは
ジビニルベンゼンにて架橋したスルホニル化ポリ
スチレン樹脂より成る強酸性の陽イオン系イオン
交換体を用いる。 供給流中には、１モルのプロペン当り１〜20モ
ル、殊に３〜８モルの水を供給する。１の触
媒・１時間当りの流入量で表わされる空間速度
は0.3〜25、殊に0.5〜10である。この反応条件の
もとでは、用いたプロペンの10〜70％が反応して
イソプロピルアルコールおよびジ−イソプロピル
エーテルを形成する。 この反応混合物から蒸留によつてC₃−炭化水
素を蒸留塔１２のヘツドを通して分離し、その１
部の流れは水和化反応器１０に戻しそして量的に
僅かな別の部分流を脱水素段階に戻す。イソプロ
ピルアルコール／水−混合物を、エーテル化物の
水洗で得られるイソプロピルアルコール／水−混
合物と一緒にしてもよくそして、場合によつては
蒸留によつてイソプロピルアルコールを濃縮した
後に、イソプロピルアルコール用の抽出剤として
適し、水と混和せず且つイソプロピルアルコール
から容易に分離できる有機溶剤と混合する。本発
明の特別の特徴は、本方法で得られるオレフイン
含有C₃−流または特にC₄−流をこの目的の為に
用いることである。 抽出混合物を有機相と水性相に分離した後に、
有機相は生じたイソプロピルアルコール量の40〜
95％とジ−イソプロピルエーテル量の80〜98％と
を含有している。有機相から蒸留によつて炭化水
素を分離しそして抽出段階１５に戻す。溜部から
取り出したイソプロピルアルコールを、生じたジ
−イソプロピルエーテルも含めてエーテル化段階
１７に戻す。 特に有利な実施形態においてはイソブテン含有
C₄−留分を抽出１５の為に用いる。この為に、
塔１２の溜部から引き出した水／イソプロピルア
ルコール混合物１重量％をC₄−留分１〜20重量
部と混合しそして抽出段階１５に供給し、そこで
全混合物を水性相と有機相とに分離する。有機相
は抽出段階に供給されたイソプロピルアルコール
の20〜60重量％と僅かな量の水とを含有してい
る。このものから蒸留によつてイソブテン含有
C₄−留分の１部を分離すると、残渣は僅かの水
の他にイソブテンとイソプロピルアルコールとを
エーテル化１７に必要とされる化学量論的比で含
有している。イソプロピル−第３−ブチルエーテ
ルの他にイソプロピルアルコールも製造する場合
には、有機相を蒸留によつて完全にイソプロピル
アルコールとイソブテン含有C₄−留分とに分離
しそしてイソプロピルアルコールを精留塔の溜部
から26の所から引き出す。イソプロピル−第３−
ブチルエーテルを製造する為のエーテル化段階に
は、この場合、イソプロピルアルコールの為の流
れとイソブテン含有のC₄−留分の流れとして
別々に供給する。イソプロピルアルコールが濃縮
富化された水性相は水和化段階１０に戻す。 抽出段階の分離効率を高める為に、塔１２の溜
部から取り出したイソプロピルアルコール／水−
混合物から蒸留によつて最初に、イソプロピルア
ルコールが濃縮富化されたイソプロピルアルコー
ル／水−混合物を分離しそして前述の如くイソブ
テン含有C₄−留分にて処理する。濃縮度は88重
量％までに成り得る。次にイソプロピルアルコー
ルの抽出分離の為に、イソプロパノールが濃縮富
化された水性混合物１重量部をイソブテン含有の
１〜５重量部のC₄留分と混合しそして抽出段階
１５に戻し、そこで水和化段階で生じたイソプロ
ピルアルコールを含有する有機相の70〜95重量％
を分離する。水を再び水和化段階に戻す。 本発明の方法の特別な実施形態においては、水
和化１０の後に濃縮塔のヘツドを介して引き出さ
れたイソプロピルアルコール／水−混合物を直接
的にエーテル化段階１７に戻しそして第３−ブチ
ルアルコール含有のエーテル／アルコール混合物
を製造しそして２７の所から引き出してもよい。 イソブテンとイソプロピルアルコールとを接触
的にエーテル化し、その際にイソプロピルアルコ
ールを10〜100％、殊に50〜90％転化してイソプ
ロピル−第３−ブチルエーテル並びに僅かな量の
ジ−イソプロピルエーテルを形成する。第３−ブ
チルアルコールやトリメチロールペンテンは僅か
な量しか生じない。本発明者は、ｎ−ブテンが転
化されずに未エーテル化のまゝエーテル化反応器
１７を離れることを見出した。酸性触媒として
は、スルホン化した陽イオン系イオン交換樹脂、
特に好ましくはジビニルベンゼンにて架橋したス
ルホン化スチレンを基礎とする強酸性のイオン交
換体が役立つ。エーテル化は１段−または多段の
固定床反応器１７中で20〜150℃、殊に30〜60℃
の温度および、イソブテンの液化に充分である圧
力、即ち４〜40bar、殊に８〜16barのもとで液
相中で実施する。イソプロパノールとイソブテン
とのモル比は１：0.5〜１：10、殊に１：１〜
１：３であり、１の触媒・１時間当りの導入量
で表わされる空間速度は0.3〜50、殊に１〜20
範囲内である。エーテル化反応器１７を離れる流
れは主としてイソプロピル−第３−ブチルエーテ
ル、未反応イソブテン、イソプロピルアルコール
並びに場合によつてはブテンおよびブタンより組
成されている。 イソプロピル−第３−ブチルエーテルを分離す
る為に加圧蒸留塔１９にこの混合物を供給する。
未反応のイソブテン含有C₄−炭化水素を、イソ
ブテン総転化量を増す為にイソプロピルアルコー
ルのエーテル化段階１７に戻してもよい。選択し
た実施形態においてメチル−第３−ブチルエーテ
ルもメチルアルコールのエーテル化によつて製造
する場合には、イソブテン含有の未反応C₄−炭
化水素をメチルアルコールのエーテル化段階１１
に供給するのが合目的である。 塔１９の溜部からのエーテル／アルコール−混
合物は水での洗浄によつて水／アルコール−相と
エーテル相とに分離することができる。この目的
の為に１重量部のエーテル／アルコール混合物に
１〜20重量部の水、殊に５〜10重量部の水を加え
そして得られた全液体を15〜50℃、殊に20〜40℃
のもとで激しく混合する。エーテル相と水／アル
コール−相とへの分離は例えば混合−分離の原理
によつて行なう。分離したエーテル精製物は0.5
〜３重量％のトリメチルペンテン、１重量％より
少ないイソプロピルアルコール、１重量％より少
ないイソブテン、0.5重量％より少ない第３−ブ
チルアルコールおよび0.2重量％の水を含有して
いる。 水洗に必要とされる水は、その１部が抽出段階
１５の循環水より成りそして他の部分が水和化に
必要とされる新鮮な水２より成る。水洗段階で生
じるイソプロピルアルコール含有の水性相を抽出
段階１５に戻しそして水和化反応器１０からの反
応混合物と一緒に前述の様に処理する。 特に有利な実施形態によつてエーテル／イソプ
ロピルアルコール−混合物を製造すべき場合に
は、イソプロピルアルコールを、未反応アルコー
ルの分離を省ける程に過剰のイソブテンにてエー
テル化する。次に、加圧塔１９の溜部から27の所
にエーテル／アルコール−混合物を引き出す。 ドイツ特許出願公開第2535471号および同第
2620011号並びに米国特許第4046520号およびカナ
ダ特許第958213号の各明細書からイソプロピル−
第３−ブチルエーテルを製造することはそれ自体
公知である。反応の間、過剰のイソプロピルアル
コールが存在することおよび高温を条件とする上
記刊行物に開示された実施形態と相違して、前記
の有利な実施形態においては、可能な最高のイソ
プロピルアルコール転化率を達成しそして場合に
よつては未反応アルコールの分離および循環を省
略し得る為に、過剰のイソブテンにて且つより低
い温度で実施する。未反応イソプロピルアルコー
ルを水での処理によつて分離しそして水和化段階
に戻す前記実施形態にとつても、イソブテン過剰
および可能な最高のイソプロピル転化率にて実施
するのが経済的である。 本発明の方法の特別な実施形態においてはイソ
ブテン含有C₄−留分を既に述べた酸性触媒の存
在下にイソプロピルアルコール／水−混合物と反
応させる。その際にイソプロピルアルコールはイ
ソブテンと10〜95％、殊に50〜90％、イソプロピ
ル−第３−ブチルエーテルの形成下に反応しそし
て水はイソブテンと80〜100％反応して第３−ブ
チルアルコールを形成する。供給したイソプロピ
ルアルコール／水−混合物は１〜50重量％の水を
含有していてもよく、特に共沸蒸留で生ずる−例
えば前記イソプロピルアルコールの濃縮段階に生
ずる―イソプロピルアルコール／水−混合物を用
いてもよい。 本発明者は、水の存在下でもｎ−ブテンが反応
しないことを見出した。更に驚ろくべきことに、
第３−ブチルアルコールがイソブテンとの平行反
応による反応生成物を生じないことも判つた。触
媒としては、前述の実施形態においても使用され
るスルホン化した強い酸性のイオン交換体が役立
ち得る。エーテル化は多段式固定床反応器中で20
〜150℃、殊に30〜80℃の温度およびイソブテン
の液化に充分な圧力、要するに４〜40bar、殊に
８〜16barのもとで行なう。イソプロピルアルコ
ールとイソブテンとのモル比は0.1：１〜１：10、
殊に１：0.7〜１：５の範囲内であり、水とイソ
ブテンとのモル比は１：１〜１：20、殊に１：
1.5〜１：10の範囲内であり、１の触媒・１時
間当りの供給量で表わされる空間速度は0.3〜
50、殊に１〜20である。エーテル／アルコール−
混合物を加圧下に蒸留することによつて、水を添
加せずにイソプロピルアルコールをエーテル化す
る前記実施形態の場合に記したように、自体戻さ
れる未反応炭化水素から分離する。 イソブテン含有C₄−留分の別の流れを第２−
ブタノールにて接触的にエーテル化し１８、その
際に第２−ブタノールを10〜100％、殊に50〜90
％転化して第２−ブチル−第３−ブチルエーテル
を形成する。ｎ−ブテンは反応せず、反応器１８
を未エーテル化のまゝで離れる。 触媒としては公知の酸性の陽イオン系イオン交
換樹脂が役立ち、最も有利なのはこの場合もジビ
ニルベンゼンで架橋したスルホン化ポリスチレン
樹脂である。液相中でのエーテル化は一般式また
は多段式固定床反応器中で20〜150℃、殊に30〜
60℃の温度およびイソブテンの液化に充分な圧
力、即ち４〜40bar、殊に８〜16barのもとで実
施する。イソブテンと第２−ブチルアルコールと
のモル比は0.5：１〜10：１、殊に１：１〜３：
１範囲内であり、１の触媒および１時間当り供
給量で表わされる空間速度は0.3〜50、殊に１
〜20の範囲内である。 エーテル化反応器１８から離れる流れは実質的
に２−ブチル−第３−ブチルエーテル、未反応第
２−ブチルアルコール、イソプタン、イソブテ
ン、ｎ−ブタンおよびブテン類より組成されてい
る。第２−ブチル−第３−ブチルエーテルを分離
する為にこの混合物を加圧蒸留塔１６に供給し、
未反応イソブテン含有のC₄−炭化水素をヘツド
から引き出し、第２−ブチルアルコールのエーテ
ル化段階１８および場合によつてはメチルアルコ
ールのエーテル化段階１１にイソブテン総転化率
を高める為に供給する。塔１６の溜部からのエー
テル／アルコール−混合物を、イソプロピル−第
３−ブチルエーテルを製造する方法の場合に既に
記した様に、場合によつては水での洗浄によつて
水／アルコール−相とエーテル相とに分離する。
この目的の為に１重量部のエーテル／アルコール
−混合物に１〜20、殊に５〜10重量部の水を添加
しそしてその全部を15〜50℃、殊に20〜40℃のも
とで激しく混合する。分離されたエーテル精製物
は0.5〜５重量％のトリメチルペンテン類、１重
量％より少ないイソブテン、２重量％より少ない
第３−ブチルアルコールおよび0.2重量％より少
ない水を含有している。水洗に必要とされる水
は、その１部が抽出段階２０の循環水より成りそ
して他の部分がブテンの水和化段階２２に必要と
される新鮮な水２より成る。水洗段階から得られ
るアルコール含有の水性相を水和化段階２２に戻
しそして水和化反応器からの反応混合物と一緒に
処理する。 特に有利な実施形態に従つてエーテル／アルコ
ール−混合物を製造するべき場合には、未反応の
第２−ブチルアルコールの分離を省くことができ
る程に過剰のイソブテンにてエーテル化する。次
に加圧塔１６の溜部から２９の所でエーテル／ア
ルコール−混合物を引き出す。 本発明の方法の特別な実施形態においては、イ
ソブテン含有C₄−流を第２−ブチルアルコー
ル／水−混合物にて接触的にエーテル化し、その
際に第２−ブチルアルコールは第２−ブチル−第
３−ブチルエーテルの形成下に１〜95％、殊に50
〜90％転化しそして水は第３−ブチルアルコール
の形成下に50〜100％転化する。供給生成物とし
て用いた第２−ブチルアルコール／水−混合物は
１〜50重量％の水を含有していてもよく、特に共
沸蒸留の際に生ずる第２−ブチルアルコール／水
−混合物を用いてもよい。 本発明者は、水の存在下でもｎ−ブテンがエー
テル化の際に反応しないことを見出した。触媒と
しては、例えば前記の強い酸性のイオン交換樹脂
を使用することができ、最も有利なのはこの場合
もジビニルベンゼンにて架橋したスルホン化ポリ
スチレン樹脂である。反応は一段式−または多段
式固定床反応器中で20〜150℃、殊に30〜80℃の
温度およびイソブテン液化に充分な圧力、即ち４
〜40bar、殊に８〜16barのもとで行なう。第２
−ブチルアルコールとイソブテンとのモル比は
１：0.1〜１：10、殊に１：0.7〜１：５の範囲内
であり、水とイソブテンとのモル比は１：１〜
１：20、殊に１：1.5〜１：10の範囲内であり、
１の触媒および１時間当りの供給量で表わさ
れる空間速度は0.3〜50、殊に１〜20の範囲内で
ある。 エーテル／アルコール−混合物を加圧下に蒸留
することによつて、まだイソブテンを含有してい
る未反応炭化水素を分離し、これを場合によつて
は高い総転化率を達成する為にエーテル段階１８
に戻すかまたはメチルアルコールのエーテル化段
階１１を通す。 本発明の方法の別の特別な実施形態において
は、イソプロピル−第３−ブチルエーテル、第２
−ブチル−第３−ブチルエーテルおよびアルコー
ルを含有する混合物を、イソブテンまたはイソブ
テン含有C₄−留分にてイソプロピルアルコール、
第２−ブチルアルコールおよび場合によつては水
を含有する混合物の共通的エーテル化反応によつ
て製造してもよい。本発明者は両方のエーテル化
反応の反応速度が殆んど等しいことを確認した。
このことは１段階でエーテル混合物を製造するこ
とを可能とする。反応条件および方法の特性は、
イソプロピルアルコールおよび第２−ブチルアル
コールあるいは相応するアルコール／水−混合物
をイソブテンにて別々にエーテル化する前述の実
施形態で記したのと同じである。 第２−ブチルアルコール／イソプロピルアルコ
ール−混合物のエーテル化の為には0.5：１〜
10：１、殊に１：１〜３：１のイソブテンと全ア
ルコール量とのモル比、20〜150℃、殊に30〜60
℃の温度および４〜40bar、殊に８〜16barの圧
力を選択する。１の触媒および１時間当りの供
給生成物量で表わされる空間速度は0.3〜50、
殊に１〜20である。第２−ブチルアルコール／イ
ソプロピルアルコール／水−混合物をエーテル化
する場合には、イソブテンと全アルコール量との
モル比は0.1：１〜10：１、殊に0.7：１〜５：１
であり、水とイソブテンとのモル比は１：１〜
１：20、殊に１：1.5〜１：10であり、温度は20
〜150℃、殊に30〜80℃でありそして圧力は４〜
40bar、殊に８〜16barである。１の触媒およ
び１時間当りの供給生成物量で表わされる空間
速度は0.3〜50、殊に１〜20の範囲内である。触
媒としてはアルコール混合物並びにアルコール／
水−混合物のエーテル化の為に既に記した酸性イ
オン交換樹脂を用いる。 イソブテン含有のC₄−留分の別の部分流を、
場合によつてはイソプロピルアルコールおよび第
２−ブチルアルコールのエーテル化段階１７，１
８からのC₄−炭化水素流と一緒にしそしてその
中に含まれるイソブテンをメチルアルコールにて
接触的にエーテル化し、その際にイソブテンが殆
んど定量的にメチル−第３−ブチルエーテルに転
化する。触媒としては一般に、既に記した強い酸
性のスルホン化イオン交換樹脂を用いる。エーテ
ル化は同様に固定床反応器１１中で液相中で実施
する。温度は30〜100℃、殊に60〜90℃の範囲内
であり、圧力は４〜24bar、殊に10〜20barであ
る。エーテル化の際には、イソブテンを出来るだ
け充分に転化する為に、メチルアルコールを過剰
に用いる。メチルアルコールとイソブテンとのモ
ル比は一般に１：１〜２：１、殊に1.1：１〜
1.5：１の範囲内である。エーテル化反応器１１
を離れる流れは実質的にメチル−第３−ブチルエ
ーテル、イソブテン、ｎ−ブタン、ブテン類およ
びメチルアルコールより組成されている。 メチル−第３−ブチルエーテルを分離する為に
この混合物を加圧蒸留塔１３に供給し、そこで未
反応C₄−炭化水素のｎ−ブタン、イソブテンお
よびブテンをヘツドから引き出しそして２番目の
蒸留塔２３に供給し、そこでイソブテンを残りの
C₄−炭化水素―ｎ−ブタンおよびブテン―から
分離する。イソブタンを脱水素段階に戻し、溜部
から取り出したｎ−ブタン留分およびブテン留分
をブテン水和化段階２２に供給する。最初の精留
塔１３の溜部から取り出したメチルアルコール／
エーテル混合物を別の加圧蒸留塔１４中で蒸留
し、その際にエーテル／メチルアルコール−共沸
混合物はヘツドを通して導びきそしてエーテル化
段階１１に戻し、他方、溜部からはメチル−第３
−ブチルエーテルを３０の所から引き出す。この
場合にも、アルコール／エーテル混合物を製造す
るべき場合には、蒸留して純粋なメチル−第３−
ブチルエーテルにまでする必要がない。 本発明の方法の特に有利な実施形態によれば、
イソブテン含有C₄−炭化水素混合物を、メチル
アルコールでエーテル化する。このメチルアルコ
ールは、軽い炭化水素を水蒸気でリホーミングし
そして40〜100barの圧力、210〜300℃の温度の
もとで接触的に合成することによつて製造され
る。メチルアルコール合成の為の原料としては、
石油採堀および石油加工の際に生ずる軽い炭化水
素のメタン含有留分およびエタン含有留分を使用
する。本方法の範囲内でメチルアルコールも製造
するべき場合には、このものを２５の所から引き
出す。 メチルアルコールのエーテル化の後に分離し
た、ｎ−ブテンおよびｎ−ブタン含有のC₄−留
分をブテン水和化段階２２に供給し、そこでブテ
ンと水とから20〜80barの圧力、100〜170℃の温
度、殊に30〜60barおよび120〜160℃のもとで接
触的に合成することによつて第２−ブチルアルコ
ールを製造する。触媒としては、プロペンの水和
化反応の際にも用いるものと同じ強い酸性のイオ
ン交換体である。供給流中には１モルのブテン当
り２〜10モル、殊に３〜６モルの水が加えられて
いる。１時間および１の触媒当り供給物量で
表わされる空間速度は0.2〜15、殊に0.5〜５であ
る。この反応条件のもとで、用いたｎ−ブテンの
５〜35％を第２−ブチルアルコールおよび痕跡量
のジ−第２−ブチルエーテルの形成下に転化す
る。この反応混合物から蒸留によつてC₄−炭化
水素を、塔２１のヘツドを通して分離しそして１
部の流れを水和化反応器２２に戻し、少ない部分
を脱水素段階７に戻す。エーテル化段階１８の水
洗手段中に集められた第２−ブチルアルコール／
水−混合物と場合によつては一緒にされる第２−
ブチルアルコール／水−混合物を、場合によつて
は第２−ブチルアルコールの蒸留濃縮の後に、第
２−ブチルアルコール用抽出剤として適し、水と
混合せずそして第２−ブチルアルコールから容易
に分離できる有機溶剤と混合する。本発明の特別
な実施形態によれば、この為に、本方法において
得られるｎ−ブテンまたはイソブテン含有のC₄
−流の一つを使用する。抽出混合物を有機相およ
び水性相に分離した後に、有機相は生じた第２−
ブチルアルコール量の50〜98％およびジ−第２−
ブチルエーテル量の90〜98％を含有している。有
機相から蒸留によつてC₄−炭化水素を分離しそ
して抽出段階２０に戻す。蒸留の溜部から取り出
した第２−ブチルアルコールを、生じたジ−第２
−ブチルエーテルを含めてエーテル化段階１８に
供給する。 特に有利な実施形態においては、抽出２０の為
にイソブテン含有C₄−留分を用いる。この目的
の為に、塔２１の溜部から引き出した１重量部の
水／第２−ブチルアルコール−混合物を２〜10重
量部のC₄−留分と混合しそして抽出段階２０に
供給し、そこでこの全混合物を水性相と有機相と
に分離する。有機相は抽出段階に供給した第２−
ブチルアルコールの50〜80重量％と僅かな量の水
とを含有している。蒸留によつて第２−ブチルア
ルコールとイソブテン含有C₄−留分とから成る
僅かな量の水を含有する混合物を分離する。この
混合物はイソブテンと第２−ブチルアルコールと
をエーテル化１８に必要とされる化学量論量で含
有している。第２−ブチル−第３−ブチルエーテ
ルの他に第２−ブチルアルコールも製造するべき
場合には、有機相を蒸留によつて第２−ブチルア
ルコールとイソブテン含有C₄−留分とに完全に
分離しそして第２−ブチルアルコールを精留塔の
溜部から２８の所で取り出す。第２−ブチル−第
３−ブチルエーテルを製造する為のエーテル化段
階には、この場合には、第２−ブチルアルコール
流とイソブテン含有C₄−留分流との別々の流れ
で供給する。抽出段階で分離され、第２−ブチル
アルコールが濃縮富化された水性相を、水和化段
階２２に戻す。 抽出段階の分離効率を高める為に、塔２１の溜
部から引き出した第２−ブチルアルコール／水−
混合物から蒸留によつて最初に、第２−ブチルア
ルコールが濃縮富化されている第２−ブチルアル
コール／水−混合物を分離しそして前述の如くイ
ソブテン含有C₄−留分にて処理してもよい。濃
縮度は80重量％までであり得る。次に、第２−ブ
チルアルコールを抽出分離する為に、第２−ブチ
ルアルコールが濃縮富化された１重量部の水性混
合物を0.5〜５重量部のイソブテン含有C₄−留分
と混合しそして抽出段階２０に供給し、そこで水
和化段階で生じた第２−ブチルアルコールの80〜
98重量％を含有する有機相を分離する。水は再び
水和化段階に戻す。イソブテン含有C₄−留分の
代りにブテン水和化段階２２の為の抽出剤として
供給物からのイソブテン不含の、ブテン−２およ
びｎ−ブタン含有C₄−留分を用いることもでき
る。 最後に、本発明の方法の別の実施形態において
は、水和化段階２２の後に濃縮塔のヘツドを通し
て引き出された第２−ブチルアルコール／水−混
合物を直接的にエーテル化段階１８に供給しそし
て第２−ブチルアルコール含有エーテル／アルコ
ール−混合物を製造してもよく、この混合物は２
９の所から取り出すことができる。 実施例 １ イソブテンおよびイソプロピルアルコールを
1.3：１のモル比で60℃の温度およびイソブテン
の蒸気圧以上の圧−その結果イソブテンは液体と
して存在する−、即ち16barのもとで反応させ
る。反応器として内径と長さとの比が１：30の細
長い管状反応器を用いそして触媒としては強い酸
性のイオン交換樹脂〔市販品：レパヴツト
（Lewawit）SRC118〕を用いる。触媒を充填し
た反応器に１時間および１重量部の乾燥触媒当り
に2.2重量部の上記のイソプロピルアルコール／
イソブテン−混合物を供給する。上記温度に調整
する為に、適当な予備加熱手段を用いる。反応の
際に放出される熱は冷却器を通して除く。反応混
合物から蒸留によつて未反応イソブテンを充分に
除く。該反応混合物は第１表中の実施例1aに記
載の組成を有している。 イソプロピルアルコールの転化率は64.2％で、
イソプロピル−第３−ブチルエーテルの収率は用
いたイソプロピルアルコールに対して62モル％で
ある。上記組成の安定化相はイソプロピルアルコ
ールのそれぞれ３倍量の水で２回洗浄することに
よつて充分に除かれる。この水での洗浄の後に得
られるエーテル相は第１表中の実施例1bに記載
の組成を有している。 実施例 ２ イソブテンおよびイソプロピルアルコールを
1.5：１のモル比で40℃の温度のもとで強酸性の
イオン交換樹脂〔市販品：アムバーリスト
（Amberlyst）15〕にて反応させる。触媒を充填
された反応器に、１時間および１重量部の乾燥触
媒当り5.2重量部の上記イソプロピルアルコー
ル／イソブテン−混合物を供給する。他の条件は
実施例１に記載されたものに相当する。反応混合
物から蒸留によつて未反応イソブテンを充分に除
く。該反応混合物は第１表に記した組成を有して
いる。 実施例 ３ 0.98モルの水および1.75モルのイソプロピルア
ルコールを含有する混合物を、イソブテンと、
水：イソプロピルアルコール：イソブテンのモル
比0.98：1.75：2.60にて50℃のもとで反応させる。
触媒を充填した反応器に、１時間および１重量部
の乾燥触媒当りに3.8重量部の、水、イソプロピ
ルアルコールおよびイソブテンより成る上記混合
物を供給する。残りの条件は実施例１に記載のも
のに相当する。第１表に記載の組成の反応混合物
から蒸留によつて未反応イソブテンを充分に除
く。

【表】 実施例 ４ 第２表、第１欄に記載のイソブテン含有炭化水
素混合物を、イソプロピルアルコールと第２−ブ
チルアルコールとより成る混合物と40℃の温度の
もとで反応させ、その際にイソブテン：イソプロ
ピルアルコール：第２−ブチルアルコールのモル
比が1.5：0.5：0.5であるような量でイソブテンを
含有する炭化水素留分を使用する。触媒〔市販
品：レバヴイツト（Lewawit）SPC 118〕を充
填した反応器に、１時間および１重量部の乾燥触
媒当りに５重量部の、炭化水素留分、イソプロピ
ルアルコールおよび第２−ブチルアルコールを含
有する混合物を供給する。その他の条件は実施例
１に記載のものに相当する。反応最終混合物から
蒸留によつて未反応炭化水素を充分に除く。この
最終混合物は第２表の第２欄に記載の組成を有し
ている。未反応炭化水素の組成は第２表の第３欄
に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の実施形態の１つを概略的に示
す工程図であり、図中の記号は以下を意味する： １……炭化水素混合物、２……水、３，４，
８，１２，１３，１４，１６，１９，２１および
２３……蒸留塔、５……エチルアルコール生産装
置、６……異性化反応器、７……脱水素反応器、
９……水素化反応器、１０およぴ２２……水和化
反応器、１１，１７および１８……エーテル化反
応器、１５および２０……抽出装置、２４，２
５，２６，２８，２９，および３０……導出口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロパンおよびブタンを含有する軽い炭化水
   素の混合物からイソプロピル−アルコールおよび
   イソプロピル−第３−ブチルエーテルを製造する
   に当たつて、プロパン留分およびブタン留分を分
   離し、ｎ−ブタンを異性化し、ブタンおよびプロ
   パンを接触的に脱水素し、プロペンと水とを反応
   させイソプロピルアルコールとしそしてこれの少
   なくとも１部分を脱水素反応混合物中に含まれる
   イソブテンにてエーテル化してイソプロピル−第
   ３−ブチルエーテルを形成し、他方、プロペンの
   水和化段階からの未反応炭化水素並びにエーテル
   化段階からの未反応イソブタンを脱水素段階に戻
   すことを特徴とする、上記アルコールおよびエー
   テルの製造方法。 ２ プロパン留分をブタン留分と一緒に脱水素し
   そして得られる脱水素反応混合物を再びC₃−留
   分とC₄−留分とに分離する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ イソプロピルアルコールと液状イソブテンと
   から酸性触媒の存在下に20〜150℃、殊に30〜60
   ℃の温度のもとでイソプロピル−第３−ブチルエ
   ーテルを製造し、その際に１モルのイソプロピル
   アルコールに対して0.5〜10、殊に１〜３モルの
   イソブテンを用いる特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の方法。 ４ エーテル化反応混合物を水で処理することに
   よつて未反応イソプロピルアルコールを分離する
   特許請求の範囲第１〜３項の何れか一つに記載の
   方法。 ５ イソプロピルアルコール／水−混合物を酸性
   触媒の存在下に20〜150℃、殊に30〜80℃の温度
   のもとで液状イソブテンと反応させて第３−ブチ
   ルアルコールおよびイソプロピル−第３−ブチル
   エーテルとし、その際に１モルの水に対して１〜
   20モルのイソブテンがそして１モルのイソプロピ
   ルアルコールに対して0.1〜10モルのイソブテン
   が用いられるようなイソブテン量を選択する特許
   請求の範囲第１〜４項の何れか一つに記載の方
   法。 ６ 水和化段階の反応混合物から精留によつてイ
   ソプロピルアルコール／水−混合物を分離し、こ
   のものからイソブテン含有C₄−留分にて処理す
   ることによつてイソプロピルアルコールを抽出
   し、これからイソプロピルアルコールおよびイソ
   ブテンおよび場合によつは水を含有する混合物を
   留去しそしてエーテル化段階に供給し、他方イソ
   プロピルアルコールが除かれたC₄−留分を抽出
   段階に戻しそして抽出段階からの水性相を水和化
   段階に戻す特許請求の範囲第１〜５項の何れか一
   つに記載の方法。 ７ ブタン留分の異性化生成物をｎ−ブタン留分
   とイソブタン留分とに分離し、ｎ−ブタン留分を
   異性化段階に戻し、エーテル化の後に戻されるイ
   ソブタンを含め且つ水和化段階から戻される炭化
   水素を含めたイソブタン留分を脱水素する特許請
   求の範囲第１〜６項の何れか一つに記載の方法。