CN112135809A - 利用水合单元生产燃料添加剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种生产燃料添加剂的方法包括：使包含C4烃的残液流通过加氢单元，形成第一工艺流；使第一工艺流通过萃取蒸馏单元，形成C4烯烃流；使C4烯烃流通过汽提塔，形成纯化的C4烯烃流；以及通过使纯化的C4烯烃流通过水合单元形成燃料添加剂。

Description

利用水合单元生产燃料添加剂的方法
背景技术
作为内燃机燃料的商品汽油是精炼的石油产品，它通常是烃(基础汽油)、添加剂和掺合剂的混合物。将添加剂和掺合剂，例如，辛烷值促进剂添加至基础汽油以提高汽油的性能和稳定性。
当在高压缩内燃机中使用时，汽油具有“爆震”的倾向。由于空气/燃料混合物的一个或多个气袋在正常燃烧前缘的包层外部预燃，当响应于点火，空气/燃料混合物在气缸中的燃烧未正确启动时，发生爆震。抗爆剂，也称为辛烷值促进剂，减少了发动机爆震现象，并且提高了汽油的辛烷值。
烃裂化过程是石油精炼厂中使用的重要转化过程。例如，流化催化裂化(FCC)广泛用于将石油原油的高沸点、高分子量烃馏分转化为更有价值的汽油、烯烃气体和其它产品。石脑油和汽油的热裂化还广泛用于石油化学工业以产生多种烯烃和芳族化合物。例如，烃进料可以与蒸汽混合并在蒸汽裂化炉中经受升高的温度(例如，700-900℃)，在此进料组分裂化为多种馏分。蒸汽裂化器的流出物可以含有烃，例如，饱和以及不饱和烯烃和芳族化合物(C1-C35)的气体混合物。然后，可以将流出物分离成单独的烯烃(例如，乙烯、丙烯和C4)和裂解汽油。通常，在这些裂化过程期间，作为副产物形成粗制烃的再循环流。
粗制烃流中异丁烯、丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和其它组分的存在可以使得有价值的醇和燃料添加剂形成。然而，粗制烃流向燃料添加剂产品的转化通常可能是低效和昂贵的。此外，这些醇的最终产品技术规格可能是不期望的并且可能不能满足市场质量要求。例如，醇产品可能具有高杂质水平、高雷德蒸气压，例如，大于2.0磅/平方英寸(psi)(大于10千帕、大于12千帕、大于13千帕、大于14千帕)和低辛烷值(例如，82研究法辛烷值(RON))，所有这些与不良的产品质量相关。这些技术规格和/或过程效率的任何改善可以提供更有价值的燃料添加剂产品。
因此，需要可以利用粗制烃流并且产生具有低杂质和高性能技术规格的最终产品的生产燃料添加剂的有效方法。
发明内容
在多个实施方式中，公开了利用水合单元生产燃料添加剂的方法。
生产燃料添加剂的方法，其包括：使包含C4烃的残液流通过加氢单元，形成第一工艺流(process stream)；使第一工艺流通过萃取蒸馏单元，形成C4烯烃流；使C4烯烃流通过汽提塔，形成纯化的C4烯烃流；以及通过使纯化的C4烯烃流通过水合单元形成燃料添加剂产品。
生产燃料添加剂的方法，其包括：使包含C4烃的残液流通过加氢单元，形成第一工艺流，其中残液流中存在的按重量计大于或等于90％的任何丁二烯在加氢单元内被转化为1-丁烯和/或2-丁烯；使第一工艺流和包含N-甲基吡咯烷酮、甲酰基吡咯烷、N-甲酰基吗啉、丁内酯或它们的组合的溶剂通过萃取蒸馏单元，产生C4烯烃流；使C4烯烃流通过汽提塔，产生纯化的C4烯烃流；使纯化的C4烯烃流通过水合单元，其中使纯化的C4烯烃流在水合单元中暴露于包含磷酸、阳离子交换树脂、磺化聚苯乙烯、次磷酸、聚合物、氧化铌、沸石或它们的组合的酸性催化剂(acid catalyst，酸催化剂)；和从水合单元排出C4醇燃料添加剂产品，其中燃料添加剂产品包含按重量计0.01％至50％的三甲基戊烷。
以下更具体地描述了这些及其它特性和特征。
附图说明
以下是附图的简要说明，其中对类似的元素类似地编号并且出于说明本文所公开的示例性实施方式的目的而不是出于限制它们的目的提供了附图。
附图是显示用于生产燃料添加剂的单元序列的示意图。
具体实施方式
本文公开了用于生产燃料添加剂产品，如C4醇的有效方法。该方法能够将存在于进料流中的催化剂中毒剂，如丁二烯转化为丁烯以用于形成燃料添加剂产品。另外，链烷烃(paraffin，石蜡)从进料流中的分离可以允许额外的C4合成，从而减少废物，借此提高所要求保护的有效方法和从中获得的产品的经济和财政益处。本文所公开的方法可以利用粗制烃流并产生具有低杂质和高性能技术规格的最终产品。例如，本文所公开的方法可以提供将粗制烃转化为有价值的燃料添加剂，如醇燃料添加剂(例如，C4醇)的一系列操作。所述方法可以明显改善该过程的效率，其不仅降低了资本费用总额，而且还帮助使该过程中在进料流中的杂质或有毒材料转化为有价值的产品，即燃料添加剂产品的财政益处最大化。最终的燃料添加剂产品可以包括1-丁醇，2-丁醇，叔丁醇，C4二聚体，醚，如二异丁基醚、二仲丁基醚或包含上述中的至少一种的组合，例如，最终的燃料添加剂产品可以具有基于燃料添加剂产品总重量的按重量计0.01％至按重量计50％的量的C4二聚体，包括三甲基戊烷、二异丁烯、2,2,4三甲基戊烷、2,3,3三甲基戊烷或它们的组合的水平；可以具有高辛烷值(例如，大于或等于85RON或者大于或等于87RON)和小于或等于55千帕(8.0磅/平方英寸(psi))的低雷德蒸气压。例如，三甲基戊烷可以以按重量计0.1至25％，例如，按重量计1至20％的量存在。这些性质中的任一种或全部可以与高性能和高市场价值相关联。本文所公开的方法还可以与燃料添加剂产品一起产生次级产品。例如，可以与燃料添加剂产品一起产生乙烯和丙烯产品(例如，通过向裂化器再循环流)，因此使所述方法的效率和生产能力最大化。
本文所公开的方法可以提供用于生产具有最小组分数的燃料添加剂的方法。例如，在所述方法中加氢单元，例如，选择性加氢单元的包括可以将存在于进料流中的丁二烯组分转化为1-丁烯和/或2-丁烯(例如，顺-2-丁烯、反-2-丁烯或它们的组合)，同时通过蒸馏(例如，萃取蒸馏)分离存在于来自加氢单元的出口蒸汽中的烯烃和链烷烃。然后，可以通过烯烃(例如，C4烯烃)的水合生产燃料添加剂产品，其中燃料添加剂产品可以包含混合的醇，如C4醇。可以将来自蒸馏单元的链烷烃流，例如，C4链烷烃流输送至甲基叔丁基醚(MTBE)设备(plant，工厂)作为MTBE生产的原料。C4链烷烃流可以包含异丁烷(IC4)、正丁烷(N-C4)或它们的组合。所述方法可以从来自裂化单元，如蒸汽裂化单元或流化催化裂化(FCC)单元的混合粗制烃原料，例如，C4烃生产燃料添加剂产品，例如，醇燃料添加剂产品，例如，C4燃料添加剂产品，其资本支出最少且燃料添加剂产品的产量最大且效率进一步提高。
本文所公开的方法可以提供用于来自裂化单元再循环流的粗制烃作为原料的利用和转化以最大程度生产燃料添加剂产品的新型设计。所述方法包括选择性加氢单元、蒸馏单元和水合单元用于最大程度生产燃料添加剂产品的使用。
来自裂化单元，如蒸汽裂化器和/或流化催化裂化器(FCC)的残液流(例如，C4残液流)可以包含丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、异丁烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、1,3-丁二烯或它们的组合。来自蒸汽裂化器或FCC单元的残液流中的总C4烯烃含量可以任选地为进料流(异丁烯、1-丁烯、2-丁烯或它们的组合)的按重量计的约40％，其剩余部分含有链烷烃和丁二烯，尽管不同裂化器之间的量可以不同。丁二烯是该方法中的杂质，并且可以对存在于该方法中的催化剂，如水合单元中的水合催化剂有毒。此外，在水合单元中，C4烯烃流中C4链烷烃的存在将需要再循环的材料的量提高了至少三倍。通过在将其输送至水合单元之前从C4烯烃流分离链烷烃，可以降低需要再循环的材料的该量。
制备如本文所述的燃料添加剂产品的方法可以包括使残液流通过第一加氢单元。例如，残液流可以包括C4烃。第一加氢单元可以是选择性加氢单元。该加氢单元可以将存在于残液流中的丁二烯转化为1-丁烯和2-丁烯，从而形成第一工艺流。例如，残液流中存在的按重量计大于或等于90％的丁二烯可以被转化为1-丁烯和2-丁烯。然后，可以将第一工艺流通过蒸馏单元，其可以将第一工艺流分离为组分烃。进料流中丁二烯的减少以及丁烯的最大化可以提高燃料添加剂产品所期望的产品技术规格，例如，辛烷值和雷德蒸气压。来自该方法的再循环流可以用于生产作为次级产品的乙烯和丙烯，例如，通过蒸汽裂化器，或者生产MTBE，例如，通过脱异丁烷塔、异构化单元、脱氢单元和MTBE合成单元。因此，本发明的方法可以最大程度提高燃料添加剂产品的产品质量，同时还以有效的方式产生了其它次级产品。
本文所公开的方法可以包括使粗制烃的进料流通过烃裂化单元，例如，催化裂化单元(例如，FCC)和/或蒸汽裂化单元，以生产残液流。
残液流可以包含烃，例如，C4烃。残液流可以包含丙烷、丙烯、1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、异丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、1-丁烯、异丁烷、正丁烷或它们的组合。残液流的C4烯烃总含量(例如，异丁烯、1-丁烯和/或2-丁烯)可以按重量计大于或等于40％，其中残液流可以包含按重量计大于或等于0.1％的异丁烯。当从流化催化裂化单元排出时，残液流的C4烯烃总含量可以按重量计大于或等于35％，并且所述流可以包含按重量计大于或等于30％的异丁烷和正丁烷，例如，按重量计0.1-25％的量的异丁烯，按重量计30-65％的量的烯烃和按重量计30-65％的量的饱和烃。
本文所公开的方法可以包括使残液流通过加氢单元以形成第一工艺流。第一工艺流可以通过蒸馏单元，例如，萃取蒸馏单元，以形成C4烯烃流和C4链烷烃流。C4烯烃流可以通过汽提塔。汽提塔可以从C4烯烃流中除去溶剂。可以在溶剂除去之后使C4烯烃流通过水合单元以形成燃料添加剂。C4链烷烃流可以输送至MTBE合成设备并进行多种下游过程以形成MTBE。例如，C4链烷烃流可以经受脱异丁烷塔以将正丁烷与异丁烷分离、异构化单元、脱氢单元和/或MTBE合成单元。
存在于残液流中的丁二烯可以在加氢单元，例如，选择性加氢单元中转化为1-丁烯和/或2-丁烯(例如，顺-2-丁烯、反-2-丁烯)或它们的组合。在蒸馏塔中，第一工艺流可以分离为C4烯烃流和C4链烷烃流。C4链烷烃流可以进料至MTBE合成设备以用于MTBE的生产。
加氢单元可以是选择性加氢单元，其可以将丁二烯选择性转化为1-丁烯和2-丁烯(即顺-2-丁烯、反-2-丁烯或者包含上述中至少一种的组合)。进入加氢单元的残液流可以包含按重量计小于或等于50％的丁二烯，例如，按重量计小于或等于30％的丁二烯，例如，按重量计小于或等于42％的丁二烯。丁二烯向1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯的转化率可以大于或等于50％，例如，大于或等于85％，例如，大于或等于90％，例如，大于或等于95％。加氢单元也可以将存在于工艺流中的丙烯、丙炔(methyl acetylene，甲基乙炔)和丙二烯转化为它们相应的烷烃或烯烃。可以在通过第一加氢单元之前将氢添加至工艺流。
加氢单元可以包含多个串联的反应器，例如，所述单元可以包含三个反应器平台。前两个反应器平台可以将存在于进料流中的丁二烯转化为1-丁烯和2-丁烯。前两个反应器平台可以包含选择性加氢催化剂。例如，加氢催化剂可以包含具有铝基的钯。加氢催化剂可以包含铂、铑、钯、钌、钴、镍、铜或它们的组合。对于前两个反应器平台，催化剂可以是相同的。可以在通过第一反应器平台之前将氢注入进料流。
可以在第三反应器平台中实现二烯烃向所期望的单烯烃产物的最终氢化。可以将一氧化碳注入第三反应器平台以降低催化剂的作用并最大程度减少从1-丁烯向2-丁烯的异构化反应。在正常操作期间，所期望的一氧化碳注入第三反应器平台的速率可以是进料流的2ppm。如果过多的1-丁烯损失为2-丁烯，则可以提高速率。然后，可以从加氢单元排出第一工艺流。表1中显示了选择性加氢单元的操作条件。以摄氏度报告温度，以磅/平方英寸量规(psig)和千帕(kPa)报告压力。
Figure BDA0002782349150000071
然后，可以使第一工艺流通过蒸馏单元，例如，萃取蒸馏单元。蒸馏单元中的塔顶压力可以为600至1000kPa，回流温度可以为35-50℃。该蒸馏单元可以将第一工艺流分离为组分烃。例如，可以在蒸馏单元中分离链烷烃和烯烃。蒸馏单元内的温度可以为20℃至150℃，例如，40℃至140℃。蒸馏单元内的压力可以为300千帕至1500千帕，例如，310千帕至1000千帕，例如，350千帕至800千帕。
该蒸馏单元可以包含萃取蒸馏塔，然后是溶剂脱气、溶剂再生和溶剂回收。萃取蒸馏单元可以包括含具有5至6个成员的氢化杂环化合物的溶剂，优选地，其中溶剂还包含氮、氧、羰基或它们的组合。例如，溶剂可以包含化合物，其选自吗啉衍生物和/或吡咯烷酮衍生物、一种或多种芳族或脂族溶剂，优选地，甲苯、苯、乙苯、枯烯、二甲苯、均三甲苯、己烷、辛烷、环己烷、烯烃(优选地，己烯、庚烷、辛烷)或者醚(优选地，乙醚、四氢呋喃)、二甲基甲酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、甲酰基吡咯烷、N-甲酰基吗啉、丁内酯、乙腈、糠醛、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基乙酰胺、醋酸亚铜铵或β-甲氧基丙腈，更优选芳族溶剂，最优选地，n-甲酰基吗啉可以用作溶剂。
可以使从蒸馏单元排出的C4烯烃流通过汽提塔。C4烯烃流可以包含1-丁烯、2-丁烯或它们的组合。2-丁烯组分可以包含顺-2-丁烯、反-2-丁烯或它们的组合。汽提塔可以从C4烯烃流中除去溶剂。溶剂(和任何相关杂质)可以作为再生的再循环溶剂流再循环至蒸馏单元。汽提塔内的温度可以为20℃至200℃，例如，30℃至170℃。汽提塔内的压力可以为300千帕至1500千帕，例如，350千帕至1200千帕，例如，400千帕至700千帕。
水合单元可以水合C4烯烃流以产生燃料添加剂产品，例如，醇燃料添加剂产品，例如，混合的醇燃料添加剂产品，例如，C4醇燃料添加剂产品。C4烯烃流可以包含1-丁烯、2-丁烯或它们的组合，其中顺-2-丁烯、反-丁烯或它们的组合可以存在于C4烯烃流的2-丁烯组分中。进入水合单元的C4烯烃流可以包含按重量计小于或等于5％的丁二烯，例如，按重量计小于或等于3％的丁二烯，例如，按重量计小于或等于1％的丁二烯。可以通过产品流从水合单元排出燃料添加剂产品。可以通过水流向水合单元进料水。水合单元可以包括震荡挡板反应器、固定床反应器、膜一体化反应器(membrane integrated reactor，一体化膜反应器)、等温多管式反应器或它们的组合。水合反应器可以包括串联或并联操作的多个反应器。当存在多个反应器时，第一反应器可以在低于第二反应器的温度下操作。
水合单元可以通过酸性催化剂(例如，磷酸、AMBERLYST、树脂/磺化聚苯乙烯/HPA/聚合物负载的氧化铌以及沸石负载的酸性催化剂)将C4烯烃转化为C4醇。例如，水合单元可以将存在于C4烯烃流中的丁烯转化为丁醇。例如，可以在水合单元内将存在于C4烯烃流中的按重量计0.10-99％的丁烯转化为丁醇，例如，按重量计大于或等于0.10％，例如，按重量计大于或等于80％。C4烯烃流可以在水合单元内与水和催化剂接触。例如，催化剂可以包括酸性催化剂，其包括磷酸、阳离子交换树脂、磺化聚苯乙烯、次磷酸、聚合物、氧化铌、沸石或它们的组合。水和丁烯可以以1.0-1000摩尔的水比1摩尔的丁烯，例如，10摩尔的水比1摩尔的丁烯的摩尔比存在于水合单元内。水合单元内的温度可以为30℃至250℃，例如，100℃至200℃。水合单元内的压力可以为500千帕至20,000千帕，例如，500千帕至10,000千帕，例如，7500千帕。如果串联，可以以两个不同的温度水平操作水合反应器。可以在较低的温度操作第一反应器(优选地，在反应器出口低于70℃)，并且在至高达250℃的温度下操作第二反应器。
燃料添加剂产品可以包含1-丁醇，2-丁醇，叔丁醇，二异丁烯，C4二聚体，醚，如二异丁基醚、二仲丁基醚或者包含上述中的至少一种的组合，例如，C4二聚体可以包括二异丁烯、2,2,4三甲基戊烷、2,3,3三甲基戊烷或它们的组合。燃料添加剂产品可以包含按重量计大于或等于0.01％，例如，按重量计5％的三甲基戊烷，例如，按重量计大于或等于10％，例如，按重量计大于或等于15％，大于或等于20％，例如，按重量计大于或等于50％，例如，按重量计0.01％至按重量计50％的三甲基戊烷。在一些实施方式中，醇可以以按重量计70％至按重量计100％的醇的范围内的量存在，而剩余部分包含醚、C4二聚体或它们的组合。燃料添加剂产品的辛烷值可以为根据抗爆指数的大于或等于80，例如，大于或等于85，例如，大于或等于87，例如，大于或等于90，例如，大于或等于93，例如，大于或等于95。
辛烷值是用于计量发动机或燃料性能的标准量度。辛烷值越高，则燃料在点燃前能耐受的压缩越大。通常在需要高压缩比的高性能汽油发动机中使用具有高辛烷值的燃料。对于柴油发动机，可以期望具有低辛烷值的燃料，因为柴油发动机不压缩燃料，而仅压缩空气，然后将燃料注入通过压缩加热的空气中。汽油发动机依赖于作为混合物压缩在一起的空气和燃料的点火，所述混合物在压缩冲程结束时使用火花塞点燃。因此，对于汽油发动机，考虑了燃料的高压缩性。
通过将研究法辛烷值和马达法辛烷值相加并除以2，即(RON+MON)/2来测量抗爆指数。通过在600转/分钟的速度，以可变压缩比，在控制条件下，在测试发动机中运行燃料，并将结果与异辛烷和正庚烷的混合物的结果相比较来确定研究法辛烷值。除了以900转/分钟的速度，使用预热的燃料混合物，更高的发动机转速和可变点火时间外，通过对与确定研究法辛烷值中使用的类似的测试发动机测试确定马达法辛烷值。基于组成，马达法辛烷值可以比研究法辛烷值小约8至12辛烷值。研究法辛烷值可以大于或等于88，例如，大于或等于91，例如，大于或等于93，例如，大于或等于95，例如，大于或等于100。马达法辛烷值可以大于或等于82，例如，大于或等于89，例如，大于或等于90，例如，大于或等于93。高辛烷值可以提供引起燃烧所需的更高的能量。具有高辛烷值的燃料不易于自动点火并且可以在内燃机的压缩冲程期间耐受更大的温度升高而不会自动点火。
雷德蒸气压用于测量汽油的挥发性，其定义为如通过ASTM D-323所确定的，液体在37.8℃所产生的绝对蒸气压。该测试方法测量除液化石油气以外的汽油挥发性粗油和其它挥发性石油产品的蒸气压。以千帕测量雷德蒸气压并且表示对大气压力的相对压力，因为ASTM D-323在非真空室中测量样品的表压。对于冬季启动和操作来说，高蒸发水平是所期望的，而较低的水平是暑热期间避免汽阻所期望的。当蒸汽存在于燃料管中时，无法泵送燃料，而当燃烧室中的液体汽油未蒸发时，冬季启动将是困难的。这意味着油品生产商因此将季节性改变雷德蒸气压以维持汽油发动机的可靠性。
燃料添加剂产品的雷德蒸气压可以小于或等于55.16千帕，例如，5千帕至55千帕，例如，5千帕至40千帕。雷德蒸气压可以在冬季和夏季条件期间改变，从而压力可以在冬季处于值的上端，而在夏季处于值的下端。
C4链烷烃流可以包含正丁烷和异丁烷。可以从蒸馏单元排出C4链烷烃流并输送至MTBE合成设备。在该过程中，C4链烷烃流可以经受脱异丁烷塔(DIB)、异构化单元、脱氢单元和MTBE合成单元以产生MTBE。甲醇和异丁烯可以以1.0摩尔异丁烯比0.05摩尔至10.0摩尔甲醇的摩尔比，例如，1摩尔异丁烯比0.1摩尔至5.0摩尔甲醇，例如，1摩尔异丁烯比0.5摩尔至2.0摩尔甲醇的摩尔比存在于MTBE合成单元内。可以通过MTBE产品流从MTBE单元排出MTBE产品。MTBE产品的纯度可以大于或等于95％。MTBE单元内异丁烯向MTBE的转化率可以大于或等于75％，例如，大于或等于85％，例如，大于或等于95％。MTBE单元内的温度可以为15℃至150℃，例如，35℃至125℃。MTBE单元内的压力可以为500千帕至2800千帕，例如，1000千帕至2000千帕，例如，1500千帕。
可以从萃取蒸馏单元排出再循环流，例如，烃再循环流并再循环至蒸汽裂化器单元和/或初始进料流。再循环流可以主要包含异丁烷、正丁烷和痕量的1-丁烯、2-丁烯或异丁烯或其组合。可以任选地使再循环流通过干燥单元以用于痕量水的除去并且在返回初始进料流之前通过再循环加氢单元。再循环加氢单元可以将存在于再循环流中的1-丁烯、2-丁烯和异丁烯转化为正丁烷和异丁烷。例如，存在于烃再循环流中的大于或等于90％的任何丁烯可以在再循环加氢单元内转化为丁烷。
可以通过参考附图对本文所公开的组分、方法和设备获得更完全的理解。这些附图(在本文中也称为“图”)仅是基于显示本公开的方便性和容易性的示意图，并因此不意欲指示装置或其组件的相对大小和尺寸和/或限定或限制示例性实施方式的范围。尽管为了清楚起见，在以下描述中使用了专用术语，但是这些术语旨在仅表示选择用于附图中说明的实施方式的具体结构，而不意欲限定或限制本公开的范围。在附图及以下描述中，应理解类似的数字命名表示具有类似功能的组件。
现参考附图，该简化的示意图表示在生产燃料添加剂产品的方法中使用的单元序列10。通过单元序列10所示的方法可以包括使包含C4烃的残液流12通过加氢单元14，从而形成第一工艺流16。加氢单元14可以是选择性加氢单元。存在于残液流12中的丁二烯的氢化发生在加氢单元14中。任选地，气流18，例如，H2气体可以与进料流12一起进料至加氢单元14。
第一工艺流16可以通过换热器20，并且第一工艺流16的第一部分28可以进料至蒸馏单元22，例如，萃取蒸馏单元的中间部分26，并且溶剂流30可以进料至蒸馏单元22的顶部部分24。C4烯烃流32可以从蒸馏单元22的底部部分37排出并输送至汽提塔34。再生溶剂可以通过再生的再循环溶剂流35离开汽提塔34并输送回换热器20。从汽提塔34除去纯化的C4烯烃流39并在通过烯烃水合单元42之前通过换热器36和压力容器38以形成粗制燃料添加剂产品44。
水合单元42可以水合纯化的C4烯烃流39以产生粗制燃料添加剂产品44，例如，醇燃料添加剂产品。可以从水合单元42排出粗制燃料添加剂产品44。可以通过流45将水进料至水合单元。可以使粗制燃料添加剂产品44通过纯化单元46，所述纯化单元可以包括高压分离器和由两个塔所组成的分离单元：烯烃-燃料添加剂产品分离塔和水/醇分离塔。纯化的燃料添加剂产品48可以从纯化单元46排出。可以从纯化单元46除去烯烃和水再循环流50，并输送回纯化的C4烯烃流39以再循环未反应的烯烃和水。任选地，可以在返回烯烃水合单元42之前使水通过去离子器。
可以从蒸馏单元22的顶部部分24除去馏出产物流51并使其通过换热器52和压力容器54以产生C4链烷烃流56，所述C4链烷烃流可以输送至MTBE合成设备以用于MTBE的下游生产，或输送至蒸汽裂化器。
以下实施例仅是对本文所公开的方法的说明并且不意欲限制其范围。
实施例
实施例1
在表2中列出了图1中所示的单元序列10中的多种流的代表性流组成。流1等价于残液流12；流2对应于第一工艺流16；流3对应于C4链烷烃流56；流4对应于纯化的C4烯烃流39；并且流5对应于纯化的燃料添加剂产品流48。在某些其它实施方式中，流5还可以包含C4二聚体。以重量百分比表示组成。SHU对应于选择性加氢单元14，并且水合对应于水合单元42。以总重量百分比每小时(TPH)测量质量流量。
Figure BDA0002782349150000131
Figure BDA0002782349150000141
如表2可见，存在于残液流中的丁二烯在加氢单元内主要转化为1-丁烯和2-丁烯，从而第一工艺流基本不含丁二烯。如本文所述的基本不含丁二烯通常表示所存在的丁二烯的量为百万分之0.1至500(ppm)。此外，从离开水合单元的流(水合出口)可以看出，燃料添加剂产品包含按重量计100％的醇。
实施例2
在本实施例中，使用单个水合反应器进行试验。为了模拟具有多个串联的水合反应器的配置，将反应产物以指定比例再循环返回通过反应器。在本实施例中，流1对应于残液流12；流2对应于第一工艺流16；流3对应于C4链烷烃流56；流4对应于纯化的C4烯烃流39；并且流5对应于纯化的燃料添加剂产品流48。以重量百分比表示组成。SHU对应于选择性加氢单元14，并且水合对应于水合单元42。以总重量百分比每小时(TPH)测量质量流量。
Figure BDA0002782349150000142
如表3可见，存在于残液流中的丁二烯在加氢单元内主要转化为1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、正丁烷和异丁烷，从而第一工艺流基本不含丁二烯。如本文所述的基本不含丁二烯通常表示所存在的丁二烯的量为百万分之0.1至500(ppm)。此外，从离开水合单元的流(水合出口)可以看出，燃料添加剂产品包含按重量计83.7％的醇，而剩余部分包含C4二聚体。
实施例3
在本实施例中，使用单个水合反应器进行试验。为了模拟具有多个串联的水合反应器的配置，将反应器产物以指定比例再循环返回通过反应器。在本实施例中，流1对应于残液流12；流2对应于第一工艺流16；流3对应于C4链烷烃流56；流4对应于纯化的C4烯烃流39；并且流5对应于纯化的燃料添加剂产品流48。以重量百分比表示组成。SHU对应于选择性加氢单元14，并且水合对应于水合单元42。以总重量百分比每小时(TPH)测量质量流量。
Figure BDA0002782349150000151
如表4可见，存在于残液流中的丁二烯在加氢单元内主要转化为1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、正丁烷和异丁烷，从而第一工艺流基本不含丁二烯。如本文所述的基本不含丁二烯通常表示所存在的丁二烯的量为百万分之0.1至500(ppm)。此外，从离开水合单元的流(水合出口)可以看出，燃料添加剂产品包含按重量计约78.7％的醇，而剩余部分包含醚和C4二聚体。
本文所公开的方法包括至少以下方面：
方面1：一种生产燃料添加剂的方法，包括：使包含C4烃的残液流通过加氢单元，形成第一工艺流；使第一工艺流通过萃取蒸馏单元，形成C4烯烃流；使C4烯烃流通过汽提塔，形成纯化的C4烯烃流；以及通过使纯化的C4烯烃流通过水合单元形成燃料添加剂。
方面2：根据方面1的方法，其中残液流的来源包括催化裂化工艺和/或烯烃生产工艺。
方面3：根据前述方面中任一项的方法，其中残液流包含丙烷、丙烯、1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、异丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、1-丁烯、异丁烷、正丁烷或它们的组合。
方面4：根据前述方面中任一项的方法，其中萃取蒸馏单元使用包含具有5至6个成员的氢化杂环化合物的溶剂，优选地，其中溶剂还包含氮、氧、羰基或它们的组合。
方面5：根据前述方面中任一项的方法，其中萃取蒸馏单元使用包含吗啉衍生物和/或吡咯烷酮衍生物的溶剂，优选地，其中溶剂包含N-甲基吡咯烷酮、甲酰基吡咯烷、N-甲酰基吗啉、丁内酯或它们的组合。
方面6：根据前述方面中任一项的方法，其中纯化的C4烯烃流包含1-丁烯和2-丁烯。
方面7：根据前述方面中任一项的方法，其中残液流中存在的按重量计大于或等于90％的任何丁二烯在加氢单元内被转化为1-丁烯和/或2-丁烯。
方面8：根据前述方面中任一项的方法，还包括在加氢单元之前向残液流添加叔丁基儿茶酚和/或氢。
方面9：根据前述方面中任一项的方法，还包括从萃取蒸馏单元排出C4链烷烃流。
方面10：根据方面9的方法，其中C4链烷烃流包括正丁烷和异丁烷。
方面11：根据方面9的方法，还包括将C4链烷烃流引入用于生产甲基叔丁基醚的设备中。
方面12：根据前述方面中任一项的方法，其中水合单元使用包含磷酸、阳离子交换树脂、磺化聚苯乙烯、次磷酸、聚合物树脂(polymer resin，聚合树脂)、氧化铌、沸石或它们的组合的酸性催化剂。
方面13：根据前述方面中任一项的方法，其中水合单元内的温度为30℃至250℃，并且水合单元内的压力为500千帕至10,000千帕。
方面14：根据前述方面中任一项的方法，其中水合单元包含振荡挡板反应器、固定床反应器、膜一体化反应器或它们的组合。
方面15：根据前述方面中任一项的方法，其中纯化的C4烯烃流中存在的按重量计大于或等于0.10％的任何丁烯在水合单元内被转化为丁醇；优选地，按重量计大于或等于80％。
方面16：根据前述方面中任一项的方法，还包括从水合单元排出燃料添加剂产品，其中燃料添加剂产品包含1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、二异丁烯、三甲基戊烷、其它C4二聚体、二异丁基醚、二仲丁基醚或者包含上述中至少一种的组合。
方面17：根据方面16的方法，其中燃料添加剂产品包含按重量计0.01％至50％的三甲基戊烷。
方面18：根据方面16的方法，其中燃料添加剂产品的辛烷值大于或等于87RON或80MON。
方面19：根据方面16的方法，其中燃料添加剂产品的雷德蒸气压小于或等于55千帕。
方面20：一种生产燃料添加剂的方法，包括：使包含C4烃的残液流通过加氢单元，形成第一工艺流，其中残液流中存在的按重量计大于或等于90％的任何丁二烯在加氢单元内被转化为1-丁烯和/或2-丁烯；使第一工艺流和包含N-甲基吡咯烷酮、甲酰基吡咯烷、N-甲酰基吗啉、丁内酯或它们的组合的溶剂通过萃取蒸馏单元，产生C4烯烃流；使C4烯烃流通过汽提塔，产生纯化的C4烯烃流；使纯化的C4烯烃流通过水合单元，其中使纯化的C4烯烃流在水合单元中暴露于包含磷酸、阳离子交换树脂、磺化聚苯乙烯、次磷酸、聚合物、氧化铌、沸石或它们的组合的酸性催化剂；和从水合单元排出C4醇燃料添加剂产品，其中燃料添加剂产品包含按重量计0.01％至50％的三甲基戊烷。
通常，本发明可以替代地包括任何适当的本文所公开的组分，由所述组分组成或基本由所述组分组成。另外或者作为另外一种选择，可以配制本发明，从而缺少或基本不含现有技术组合物中使用的或者另外对于实现本发明的功能和/或目标所不必需的任何组分、材料、成分、佐剂和/或物质。针对相同组分或性质的所有范围的终点是包含的且独立地可合并的(例如，“小于或等于25wt％，或者5wt％至20wt％”的范围包括“5wt％至25wt％”的范围的终点和所有中间值等)。除较宽范围之外，较窄范围或更具体的组的公开不是对较宽范围或较大的组的权利放弃。此外，在本文中术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于表示一种元素与另一种元素。除非在本文中另外说明或者与上下文明显矛盾，否则术语“一个”、“一种”和“该”不表示对量的限制，并且应视为涵盖了单数和复数两者。“或”表示“和/或”。如本文所使用的后缀“(s)”旨在包括它所修饰的术语的单数和复数两者，借此包括该术语的一个或多个(例如，膜(s)包括一个或多个膜)。在整个说明书中对“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“一种实施方式”等的提及表示在本文所述的至少一个实施方式中包括了结合实施方式所述的具体元素(例如，特性、结构和/或特征)，并且其可以或可以不存在于其它实施方式中。另外，应理解所述元素可以在多个实施方式中以任何适合的方式组合。
结合量所使用的修饰词“约”包括所指定的值并且具有上下文所决定的含义(例如，包括与特定的量的测量有关的误差程度)。“±10％”的表示是指所指明的测量可以是作为所述量的减10％的量至作为所指明的量的加10％的量。除非另作说明，否则仅为了方便描述，在本文中使用了术语“前”、“后”、“底部”和/或“顶部”，并且它们不局限于任何一个位置和/或空间取向。“任选的”或者“任选地”表示随后所述的事件或情况可以或可以不发生，并且描述包括其中事件发生的实例和其中它不发生的实例。除非另外定义，否则本文所使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。在替代可用物质的列表中，“其组合”表示所述组合可以包括所述列表的至少一种元素与一种或多种未提及的类似元素的组合。另外，“中的至少一种”表示所述列表包括单独的每个元素以及所述列表的两种或更多种元素的组合以及所述列表的至少一种元素与未提及的类似元素的组合。
所有引用的专利、专利申请及其它参考文献以其全部内容作为参考并入本文。然而，如果本申请中的术语与所引入的参考文献中的术语抵触或矛盾，则来自本申请的术语优先于来自所引入的参考文献中的矛盾术语。
尽管已描述了具体实施方式，但是申请人或本领域的其他技术人员可以想到目前未预料到或目前可能未预料到的替代、修改、变化、改善和实质等价物。因此，如所提交的并且如它们可能被修改的所附权利要求旨在包含所有这些替代、改变、变化、改善和实质等价物。

Claims (20)

1.一种生产燃料添加剂的方法，包括：
使包含C4烃的残液流通过加氢单元，形成第一工艺流；
使所述第一工艺流通过萃取蒸馏单元，形成C4烯烃流；
使所述C4烯烃流通过汽提塔，形成纯化的C4烯烃流；和
通过使所述纯化的C4烯烃流通过水合单元形成所述燃料添加剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述残液流的来源包括催化裂化工艺和/或烯烃生产工艺。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述残液流包含丙烷、丙烯、1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、异丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、1-丁烯、异丁烷、正丁烷或它们的组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述萃取蒸馏单元使用包含具有5至6个成员的氢化杂环化合物的溶剂，优选地，其中，所述溶剂还包含氮、氧、羰基或它们的组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述萃取蒸馏单元使用包含吗啉衍生物和/或吡咯烷酮衍生物的溶剂，优选地，其中，所述溶剂包含N-甲基吡咯烷酮、甲酰基吡咯烷、N-甲酰基吗啉、丁内酯或它们的组合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述纯化的C4烯烃流包含1-丁烯和2-丁烯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述残液流中存在的按重量计大于或等于90％的任何丁二烯在所述加氢单元内被转化为1-丁烯和/或2-丁烯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括在所述加氢单元之前向所述残液流添加叔丁基儿茶酚和/或氢。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括从所述萃取蒸馏单元排出C4链烷烃流。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述C4链烷烃流包含正丁烷和异丁烷。
11.根据权利要求9所述的方法，还包括将所述C4链烷烃流引入用于生产甲基叔丁基醚的设备中。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述水合单元使用包含磷酸、阳离子交换树脂、磺化聚苯乙烯、次磷酸、聚合物树脂、氧化铌、沸石或它们的组合的酸性催化剂。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述水合单元内的温度为30℃至250℃，并且所述水合单元内的压力为500千帕至10,000千帕。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述水合单元包括振荡挡板反应器、固定床反应器、膜一体化反应器或它们的组合。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述纯化的C4烯烃流中存在的按重量计大于或等于0.10％的任何丁烯在所述水合单元内被转化为丁醇；优选地，按重量计大于或等于80％。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括从所述水合单元排出燃料添加剂产品，其中，所述燃料添加剂产品包括1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、二异丁烯、三甲基戊烷、其它C4二聚体、二异丁基醚、二仲丁基醚或包含上述中的至少一种的组合。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述燃料添加剂产品包含按重量计0.01％至50％的三甲基戊烷。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述燃料添加剂产品的辛烷值大于或等于87RON或80MON。
19.根据权利要求16所述的方法，其中，所述燃料添加剂产品的雷德蒸气压小于或等于55千帕。
20.一种生产燃料添加剂的方法，包括：
使包含C4烃的残液流通过加氢单元，形成第一工艺流，其中，所述残液流中存在的按重量计大于或等于90％的任何丁二烯在所述加氢单元内被转化为1-丁烯和/或2-丁烯；
使所述第一工艺流和包含N-甲基吡咯烷酮、甲酰基吡咯烷、N-甲酰基吗啉、丁内酯或它们的组合的溶剂通过萃取蒸馏单元，产生C4烯烃流；
使所述C4烯烃流通过汽提塔，产生纯化的C4烯烃流；
使所述纯化的C4烯烃流通过水合单元，其中，所述纯化的C4烯烃流在所述水合单元中暴露于包含磷酸、阳离子交换树脂、磺化聚苯乙烯、次磷酸、聚合物、氧化铌、沸石或它们的组合的酸性催化剂；和
从所述水合单元排出C4醇燃料添加剂产品，其中，所述燃料添加剂产品包含按重量计0.01％至50％的三甲基戊烷。
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