JPS5920232A - ｎ−ブテンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、実質的に１．３−ブタジェン（以下、ブタジ
ェンと略す。）を含んでいない炭素数０４のパラフィン
類、オレフィン類から構成される留分より、ｆｌ−ブテ
ン（ｌ−ブテンおよび／または２−ブテンを示ず。以下
、同様に略す。）に富んだ留分を分離製造する方法に関
する。さらに詳しくは、Ｃ４留分中のｌ−ブテンを２−
ブテンに異性化したのち、蒸留により２−ブテンを分離
精製する方法の改良に関するものである。

１１−ブテンは、ブタジェン、メチルエチルケトン、５
ｅｃ−ブチルアルコール、無水マレインｍなどの製造に
おりる重要な中間原料であり、！１−ブタンの脱水素、
重質油の流動接触分解（ＦＣＣ）工程からの副生、ナ７
＋）、灯油、軽油等のスチームクランキング工程からの
副生などにより、１！！、界中で広く製造されている。

これらＣ４留分のうち、ナ７・す等のスチームクランキ
ング工程からの副生物は、合成ゴムの原料として有用な
ブタジェンを多バ（に含んでいる。従って、ブタジェン
を抽出分離した残りの留分（スペントＣ４留分）が、ｎ
−ブテンの供給源となる。これらのｎ−ブテンの供給源
のうちで、ＦＣＣから副生ずるＣ４留分およびスチーム
クラッキングより副生ずるスペントＣ４留分は、ｎ−ブ
テンの他にイソブチン、イソブタン、ｎ−ブタン等を含
む混合物である。しかし、化学工業用の中間原料として
、ｎ−ブテンを用いる場合、イソブチンを含んでいない
ｎ−ブテン留分を得る方が好ましい場合が多い。例えば
、ｎ−ブテンを脱水素してブタジェンを製造するために
は、ｎ−ブテン濃度は約９０％以上あればよいが、イソ
ブチンは０３％以下であることが必要であると言われて
いる。（ＵＯＰ　、　１９７８　、’ｌ’ｅｃｈｎｏｌ
ｎｙｙ　Ｃｏｎｆｅｒｃｎ−ｅｃｅ−１−１，−１１） しかし、ｎ−ブテンとイソブチンの分離は非常に困つ准
である。

第１表に主なＣ４異性体化合物のＩ！Ｉｌ１点を示した
が、この表によると、ｌ−ブテンとイソブチンの沸点が
近接しているので、通常の蒸留では、両者の分離は事実
上、不可能であることがわかる。。

表−１ 抽出Ｍ留法は、パラフィン類、オレフィン類、ジオレフ
ィン類の分離を行う場合、きわめて有効な方法であり、
ナ７・す゛等のスチームクラッキングから副生じたＣ４
留分より、ブタジェンを分離する方法として広く使われ
ている。しかし、オレフィン同士であるイソブチンと１
−ブテンの分離の場合には、選択溶剤の添加効果が実質
的にｋいので効果的な方法ではない。

ｎ−ブテンとイソブチンを分離するために、硫酸水溶液
によりイソ、ブテンを吸収分離する方法、イソブチンを
メチルアルコールと反応させて、メチル−ｔ−ブチルエ
ーテル（ＭＴＢＥ　）として分離する方法、吸着分離法
（例えば、ユニメンカーバイド社より発表された０ＬＥ
ＦＩＮＳＩＶ”法がある）等が知られている。

また、Ｃ４留分中の１−ブテンを２−ブテンに異性化さ
せたのち、蒸留して、２−ブテンとイソブチンを分離す
る方法が知られている。この方法は、ｎ−ブテンの２つ
の異性体のうち、ｌ−ブテンのみを利用する目的には適
当でないが、脱水素法によるブタジェンの製造、酸化法
による無水マレイン酸の製造、硫酸水和法による５ｅｃ
−７’チルアルコールおよびメチルアルコールの製造等
のように、ニーブテン、２−ブテンの両者とも利用０■
能な場合、工程がｒｍ　ｔ＋ｑ−で、経済的な方法とし
て優れている。

第１図は、異性化／蒸留法の工程を示したものである。

この工程においては、ブタジェンを実質的に含んでいな
いＣ４留分が異性化工程に供給される。異性化反応を促
進させるために、通常少爪の水素が反応系中に加えられ
る。反応は気相または液相で行われ、触媒としｒ、Ｐｄ
系、Ｎｉ系、アルカリ金属系のものが用いられる。

原料のＣ４留分中にブタジェンおよび／またはＣ４アセ
チレン類が少量、含まれている場合には１０．に配化合
物は水素添加して、ブテン類および／またはブ々ン類に
転化される。ニーブテンから２−ブテンへの異性化は、
平衡反応で、低温の方が、２−ブテンの生成に有利であ
るので、触媒活性の許す範囲内で、できるだけ低温で反
応が行なわれる。

異性化工Ｖ−ののち、該留分は蒸留工程（こおＱ）で、
蒸留塔の塔頂留出分として、おもにイソブタン、イソブ
チン、■−ブテンからなる留り）力；、塔底留分として
主としてｎ−ブタン、２−ブテンからなる留分が得られ
る。この方法番こよる分離例として、例えば、’ｌ’ｌ
＋ｅ　Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ−Ｉｉ
’ｅｌ）、　２１１９７７　ＰＯ２〜７１　＆こ詳４１
１　＆こＩＭ示されている。

上述のように、第１図に示される方法（ま、プロセス的
に簡ｍで、Ｃ４留分からｎ−ブテンを製造回収する方法
として優れたものである力（、ａ常の蒸留工程では、ｎ
−ブタンを塔底留分より分離するのが困蝋であるという
欠点力（ある。＋１−ブテンの主な用途である脱水素（
こよるブタジェン（７）　製ＭＩ、酸化法による無水マ
レインｍ　（７）　ＶＪ造、硫酸水和法による５ｅｃ−
ブチルアルコールおよびメチルエチルケトンの製造など
Ｇこおし）て、ｎ−ブタンは通常不活性成分であり、１
１こ原ｒトを希釈しているのみであると思われるので、
ｎ−ブタンの混入はかなりの獣まで許される。ととろが
、原料であるＣ４留分の組成によって（ま、ｒｌ−プア
ンがｎ−ブタンによって経済的番こ許容しえない程度ま
で希釈されてしまう。このような場合、効率的なｎ−ブ
タンの分離法が望ま１する。

！１−ブ々ンをＣ４オレフイン類との混合物から効率的
に分離する方法として、抽出分離法が良く知られている
。例えば、石油化学工業）・ンドブツク（朝倉書店１９
６２年Ｉ　Ｐ１７８に、硫酸吸収法でイソブチンを分離
された残留分を、フルフラール、アセトニトリル等を抽
出溶媒として、Ｃ４パラフィン類（イソブタン、ｎ−ブ
タン）を０４オレフイン類から分離する例が示されてい
る。

この方法によって、例えば、第２図に示すような］工程
におし）゛Ｃ１１１−ブタンを分離した＋１−ブテンを
製造することができる。上記方法（こよって、Ｉ＋−ブ
タンを含まない高濃度の＋１−ブテンの製造が可能であ
るが、第１図に示した方法Ｇこ比べ゛Ｃ１工程が複雑と
なり、設備費が過大となるばかりでなく、分離操作に全
分身エネルギーを必要どするなどの経済上の不利益が大
きく、必ずしも好ましい方法ではない。

本発明者らは、既存技術の上記欠点を克服するために、
鋭意検討を重ねた結果、異性化工程を経たＣ４留分を蒸
留する工程において、蒸留塔内に小爪の選択溶剤を存在
させて蒸留すると、ローブタンをイソブチンと同時に塔
頂留出物の成分として留出させることができ、結果とし
て高一度のｎ−ブテンが製造できることを発見し、本発
明に到達した。

すなわち、本発明は、実質的に１．３−ブタジェンおよ
び／またはＣ４アセチレン類を含んでいないパラフィン
類およびオレフィン類から構成されるＣ４炭化水素留分
を、（ａ）異性化工程において、該Ｃ１炭化水素留分中
の大部分の１−ブテンを２−ブテンに異性化したのち、
（ｂ）蒸留工程において、塔内に選択溶剤を液相におい
て濃度が１０〜６０モル％になるように存在させて、工
程（，１）で生成した留分を蒸留し、塔頂より、主とし
てイソブタン、ｎ−ブタン、イ゛ノブテ−ンカ１らｔｆ
７Ｊ或される留分を留出せしめ、塔底より２−ブテン（
こ富んだＣ４炭化水素留分を選択溶右１１ととも（こ回
収し、（Ｃ）該塔底留分より】巽４尺溶斉１１を分！ｉ
！ｔｔ、　Ｌ、高一度のｎ−ブテンを製造することを１
を徴とするものである。

本発明は、既存方法に比べて、」ニリＯ？ｉ　、ｔｌｉ
、な工程かつより少いエネルギーコストで、イソブチン
、ｎ−ブタン含有ｆｆｔの少い高６度のｎ−ブテンを製
造できる利点がある。

また、少獣の選択溶剤を存在させつつ蒸留１−るので、
蒸留塔の塔底温度を低く保つとと力；できる。選択溶剤
を用いない場合、塔底ン品度力（高くなることは、やむ
を得なＱ）が、通′ンｉ（のｔｌｌｌ　ｊＬｌ　ｉへ留
工程における抽出蒸留後の塔底温度ＧこＪｌ−ぺると、
はるかに低い温度にすることができる。このことは、他
の工程での廃熱の有効利用を′？ｊうことか可能である
ことを意味して」−口）、最ｊ斤のエネルギーコストの
急騰事°１ｎにおし）で１４．、ｒｒ（要庁意味がある
。

以下、図面を参照しながら本発明を説明する。

第３図は、本発明の１１−ブテン製造工程のフローチャ
ート図の一例を示したものである。

Ｃ４ジオレフィン類および／またはＣ４アセチレン類を
全く含んでいないか、または少駄含んでいるＣ４炭化水
素留分が、導管１より、また導管２より水素が、ともに
異性化工程３に供給される。異性化工程３は例えば、Ｑ
ｉｌ　ａｎｄ　Ｇａ５Ｊｏｕｒｎａｌ　−Ｆｅｂ、　２
１１９７９　Ｐ６８〜７１、ＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＰ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｍａｙ　１９７９　Ｐ１７５〜１
７９　　に記載されているように、固形の異性化触媒を
充填した固定床形異性化反応器と、それに付帯する熱交
換器、容器等から構成されている。反応は気相または液
相いずれでも可能であるが、平衡反応−ヒできるだけ低
温で反応させる方が有利であるという観点から、液相で
反応させる方が好ましく、この場合、Ｐｄをアルミナ等
の担体に担持させた触媒を好適に用いることができる。

液相反応の場合、反応温度は通常１００Ｃ以下で充分で
あり、反応圧は、上記温度で０４炭化水素留分を液状に
保つために充分な圧力であればよく、通常、５〜３０　
ｋｔ）１０ｎ”程度である。異性化工程において、原料
であるＣ４炭化水素留分中に含まれる１−ブテンの大部
分は、２−ブテン（トランス体およびシス休）に異性化
されるが、その一部は水素添加されて、「１−ブタンに
転化されてしまい、ロスとなる。一方、Ｃ４炭化水素留
分中に、ジオレフィン類および／ｌたはアセチレン類が
存在ｒる時には、これらは水素添加されてＴ１−ブテン
おＪ：び／またはｎ−ブタンに変換されでしまうので、
異性化反応生成物中に、これらジオレフィン類およびア
セチレン類は含まれない。

異性化工程における反応は、■−ブテンと２−ブデンの
間の異性化だけでなく、２−ブテンの異１テ１：体であ
るトランス体とシス休の間でも行なわれ、副反応は、平
衡反応である。その平衡の状況は例えば、前記　トＪｙ
ｃｌｒｏｃａｒｂｏｎ　ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＭＲＹ　
１９７９　Ｐ１７５〜１７９　（７）　Ｆｉｇ　５　ニ
開示すれている。

異性化工程を出た反応生成物は、導、管４を通゛つて、
抽出蒸留塔５に供給される。一方、導管６より、該蒸留
塔の塔頂付近から、選択溶剤が供給される。選択溶剤と
して、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、フ
ルフラールアセトンまたは、これらと水の混合溶剤等、
一般に良く知られているものを用いることができる。し
かし、抽出蒸留塔５の塔底温度を既述の理由により低く
保つ必要から、アセトニトリル、アセトン等の沸点の低
い溶剤、特にアセトニ）　ＩＪルと水の混合溶剤を用い
るのが好ましい。

本発明において、使用する選択溶剤の量は、重要である
。第４図はアセトニトリル／水（重隈比９２／８）溶剤
を用いて、液相中の溶剤濃度を種々変化させた（温度、
炭化水素の組成は一定）時、トランス−２−ブテンに対
して、各０４炭化水素の比揮発度がどの様に変化するか
の一例を示したものである。

第４図から明らかなように、Ｃ４パラフィン類のトラン
ス−２−ブテンに対する比揮発度は、液相中の選択溶剤
の濃度に大きく影響されるが、オレフィン類はほとんど
影響を受ｌＪ′ｊｒい。さらにｔ！Ｙ′川に観察すると
、次のことがわかる。

１）１１−ブタンは、選択溶剤が存在しない場合、トラ
ンス−２−ブテンに対する比揮発度がほとんど１である
。これはｊｒｒｉ常の蒸留操作で（Ｊ、分離が不可能で
あることを示している。

１１）シかし、液相中の選択溶剤の０度が高くなるに従
つ−Ｃ１急激に比揮発度が大きくなるので、分離度が白
土、する。

１１１）イソブチンのトランス−２−ブテンに対する比
揮発度は、選択溶剤濃度が高くなるに従って、わずかな
がら低下していくので、分１１１ｆＡが何１くなる何１
向がある。

本発明は、これらの知見をもとに完成したものであり、
抽出蒸留塔５の系中に存ｒＥする選択溶剤ｌ！ｊ“！度
を１０〜６０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル
％の範囲に保持して、Ｊ：’、　Ｍじ蒸留操作を行うこ
とによつ°Ｃ１原料であるＣ４炭化水才中の少くとも５
０％以上のｎ−ブタンを、大部分のイソブタン、イソブ
チン、１−ブテンとともに、塔頂に留出せしめ、塔底か
ら、高濃度の２−ブテンを含有する炭化水素留分を選択
溶剤とともに回収することができる。

抽出蒸留塔の液相中の選択溶剤濃度が１０モル％未満で
はｎ−ブタンとトランス−２−ブテンの分離度が悪く、
塔頂に５０％以上のｎ−ブタンを留出させようとすると
、トランス−２−ブテンはもちろん、シス−２−ブテン
の同伴歌が多くなり、実用に適さない。一方、系中の選
択溶剤良度が６０モル％をこえると、ｎ−ブタンの分離
は良好となるが、イソブチレンの分離が悪くなるだけで
なく、塔底留出液中の選択溶剤濃度が高くなるので、塔
底温度が高くなり、本発明の特徴の一つである、塔底温
度を低く保ち、廃熱の利用を容易にするという利点を失
う結果となるので、好ましくない。イソブチンとトラン
ス−２−ブテンの分離度は、第４図からは、選択溶剤濃
度が高くなっても、漸減するだけであり、あまり大きな
影響は受すないように見えるが、本来、比揮発度が比較
的大きくないので、該塔のように、一般に分離に際して
、多くの段数を要する塔において、わずかの違いが、塔
頂部および塔底部の留出物の組成に大きい影響をおよぼ
ず。さらに、系中の選択溶剤濃度が高くなると、それに
応じて、反応液の粘度が大きくなり、これが段効率を悪
化させ、イソブチンとトランス−２−ブテンの分離に悪
い結果をもたらす。従って、系中の選択溶剤ｉ７ｂ度を
必要以、Ｉ−に高めることは好ましいとは言えない。結
論として、系中の選択溶剤６度は、分離精製された２−
ブテン留分中のｎ−ブタンの言・１容儂度の範囲内で低
い範囲に保つのが好ましい。

抽出蒸留塔５け１ｉｉｉ常、５０〜１５０段のトレイを
有したものである。塔頂から導管７により排出される蒸
気流は凝縮器８で凝縮されたのち、■流槽９に入り、′
一部は還流して導管１０により、塔頂部へ戻され、残余
は塔頂留分として導管１１を経て、系外に排出される。

この塔頂留分け、炭化水素留分として、イソブクン、イ
ソブチン、１−ブテン、ｎ−ブタン等を含み、さらに、
使用される選択溶剤の種類によって、その溶剤の一部が
同伴してくることがある。従って、必要に応じて、水洗
等の操作によって、溶剤を回収すると同時に炭化水素留
分の精製を行うこともできる。

一方、塔底部には再沸器１２が設けられており、塔５の
運転に必要な熱賦は、ここから供給される。

塔底部から、２−ブテンに富んだＣ４炭化水素ど選択溶
剤からなる留分が、導管１３を経て次の放散塔１４の中
段に供給される。

放散塔１４の塔頂部から導管１５を経て、その蒸気流は
、′ｍ：縮器１Ｇにおいて冷却水により凝縮されたのち
、還流槽１７に送られ、ここから一部が還流して導管１
８により塔頂へ戻され、残余は塔頂留分として導管１９
により次段へ排出される。

この塔頂留分の組成は、炭化水素成分として、２−ブテ
ンと少量のｎ−ブタンからなるものである０さらに、使
用される選択溶斉１１のｆＲ類Ｇこよって、その一部が
同伴して留出することがあるので、必要に応じて、水洗
等の操作番こより、溶剤を回収すると同時に、炭化水素
留分の精製を行うことができる。

一方、塔底部にはｒ＃　１ｉＪｌ＋器甜が備えられてお
り、塔１４の運転に必要な熱も１が供給される。

なお、放散塔１４の原料供給段刺通から導管２１により
蒸気流を抜き出し、抽出蒸留塔５の塔底部に供給するこ
とが、行なわれることもある。

放散塔１４の塔底部から、Ｃ４炭化水素を含まない選択
溶剤が得られ、これを熱回収工程（図示せず）で溶剤の
！ｖｌｌｌ　ｒｒｔを回収したのち、導管６（こより抽
出蒸留塔５へ循環される。

溶剤は循環使用の間に高分子生成物の蓄積などにより、
除々に汚れて来て、そのまま使用を続りると、架間の閉
塞等のトラブルの原因となるので、導管６より循環溶剤
の一部まｌこζＪ全盲ＩＸを抜き出して、溶剤（゛Ｃ１
製工程（図示せず）に送り、　ｉｉ’Ｊ製後、系に戻す
ことが一般に行な−Ｊ）　ＪＬ　−ｒいる。

次に、実施例と比較例を示す。

実施例 第３図の７０−ヂヤートに従って実施した。

導管１より第２表に示した組成を有するＣ４炭化水素留
分を、導管２より水素ガスをそれぞれ異性化工程３に供
給し、水添異性化を行ない、水素分を除いた生成物とし
て、第２表の異性化反応生成物欄に示したＣ４留分を得
た。異性化触媒として、イλつで部分被毒したＰｄ−ア
ルミナ触媒（Ｐｄの含有＠０．５重爪％１を用いて、反
応温度９０Ｃ１圧力１５に４．７ｃｍ２（’）　、　Ｌ
ＨＳ　Ｕ＝　１５　ｈｒ　　の条件下で反応させた。な
お、原料の炭化水素中の全２重結合に対し、００４モル
当風０水素を供給した。

第　　　　２　　　　表 この異性化生成物を導管４を経て、抽出蒸留工程に供給
した。抽出蒸留工程における選Ｊ７ｅ溶剤として、アセ
トニトリルと水の混合溶媒（アセトニ）　ＩＪル９２重
１１％）を用いた。塔５および１４の仕様の概略と運転
条件は、第；３表の通りである。

第　　　　３　　　　表 主な導管の中の流量は第４表の通りであった。

なお、導管２１は使用しなかった。

第　　４　　表　　（＋、Ｉｔ位に！、／　ｂ　ｒ　　
）油出蒸留塔５内の液相中の選択溶剤濃度は、塔頂部の
溶剤分離部（下から１９１〜２００段目）と塔底部を除
き、２１．６−２４２モル％の範囲であった。

比軸例１ 第１図の工程図に従って、実施例と同一組成の原料Ｃ４
炭化水素留分を用いて運転操作を行った。蒸留工程にお
ける蒸留塔の概略仕様および運転条件は、第５表の通り
であった。

第　　５　　表 原料と塔頂および塔底の留分の流頃は第６表の通りであ
った。

第　　６　　表　（単位ｋｙ、／ｈ　ｒ　）２−ブテン
の回収率は、実施例では！）５３％であるが、十権ｉ例
では、７７．２％となり、大幅に悪化した。どころが、
塔底留分中のｎ−７ｆタンは、実施例で＋；４１１　！
’ｉ、２％であったが、上記例では３０５）％と大１１
頓に多かった。さらに、分離所を改善するために、還流
比を８０から１６０に増加させてみた結果、２−ブテン
の回収率７８１％、塔底留分中の＋１−ブタン濃度は３
０１％と、大きな向上は見られなかった。従って、単な
る蒸留操作のみで、！１−ブタンを２−ブテンから、紅
済的に分離することが、きわめて困婦であることが明ら
かである。

Ｌ−記理由から、比較例で用いた方法は、原料Ｃ４炭化
水素留分中の１１−ブタンの含有１代が著しく低い場合
、または、生成した２−ブテン中のｎ−ブタンの含有偵
が、この生成物の次段での利用において、問題とならな
い場合にのみ有効である。

比較例２ 抽出蒸留塔５内の選択溶剤濃度を高く保ちながら運転し
た以外は、実施例　と同一の条件で運転した。その結果
、主な導管中の反応生成物等の流量を第７表に示した。

第　　７　　表（単位）ｒ！、／ｈｒ　）抽出蒸留塔５
内の液相中の選択溶剤濃度は、塔頂部の溶剤分離部（下
から１９１〜２００段目）と塔底部の２，３段目を除き
、７３〜７８モル％の範囲にあった。

上記例から明らかなように、抽出蒸留塔内の選択溶剤濃
度を高く保ちながら、開基５の運転を行うと、■−ブタ
ンの分離は、非’ｉｆｆに容易になるが、２−ブテンの
利用にとって好ましく外いイソブチよンの分離が困１１
ｆｌ！となり、実施例においては、２−ブテンに対して
、その０２％以下におさえられるが、本比較例では２〜
ブテンの回収率を実施例の９５３％に対し、９２．０％
まで落しているにもかかわらず約３８％と多くなってい
る。また塔５の塔底温度については、実施例における７
３Ｃに比べて、本比較例で＋；ｔ　、＋　１．４　’Ｃ
と高くなっており、■−ブチ・トンおよび「１−ブタン
を同時°に除去する方法として好ましくない。

比較例３ 抽出蒸留塔５中の選択溶剤濃度を低く保ってｉｌＩ！転
した（そのため塔底感度は６９Ｃとなった）以外は実施
例と同一の条件で運転した。おもな導管中の流眼を第８
表に示した。

第　　８　　表　　（単位ｋｇ／ｈ　ｒ　）抽出蒸留塔
５の中の液相中の選択溶剤濃度は塔頂部の溶剤分離部と
塔底部の２．３段を除き８５〜９８モル％の範囲であっ
た。

この例では、塔底留分中のイソブチン濃度を実施例に合
・せて運転したが、メール８１１−ブ々ンは実施例では
約２／３除去されて塔底留分中の濃度は２−ブテンの１
８４％まで減じられているが、本比較例では約１５％し
か除去されておらず、したがって塔底留分中の濃度も２
−ブテンの４５０％とわずかしか減じられていない。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来方法を示す工程図、第２図、第３図は、本
発明の方法を示すフローチャート図および工程を示す図
である。第４図は、主なＣ４炭化水素のトランス−２−
ブテンに対する比揮発度が、選択溶剤濃度に対して、ど
のように変化するかを示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に１，３−ブタジェンおよび／またはＣ４
   アセチレン類を含んでいないパラフィン類およびオレフ
   ィン類から構成されるＣ４炭化水素留分を、（ａ）異性
   化工程において、該Ｃ４炭化水素留分中の大部分の１−
   ブテンを２−ブテンに異性化したのち、（ｂ）蒸留工程
   において、塔内に選択溶剤を液相において濃度が１０〜
   ６０モル％になるように存在させて、工程（ａ）で生成
   した留分を蒸留し、塔頂より、主としてイソブタン、ｎ
   −ブタン、イソブチンから構成される留分を留出せしめ
   、塔底より２−ブテンに富んだＣ４炭化水素留分を選択
   溶剤とともに回収し、（Ｃ）該塔底留分より選択溶剤を
   分離し、高濃度のｎ−ブテンを製造することを特徴とす
   るｎ−ブテンの製造方法。
2. （２）、ヒ記工程＜ｃ＞におい−（、溶剤放散塔の塔頂
   よりｎ−ブテンを留出せしめ、塔底より選択溶剤を回収
   して、該選択溶剤を蒸留工程（１））へ循環させるよう
   にした特許請求の範囲第１項記載の方法。