JPH0692876A - 高純度１−ブテン及び２−ブテンの取得方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 Ｃ₄炭化水素混合物から高純度の１−ブテン
及び２−ブテンを取得する方法を提供する。 【構成】 （１）Ｃ₄炭化水素留分より１，３−ブタジ
エン及びイソブテンを除去して得られるイソブタン、ｎ
−ブタン、１−ブテン及び２−ブテンを含有するＣ₄炭
化水素混合物を、極性溶剤を用いる抽出蒸留に付して、
抽出蒸留塔の塔頂からはイソブタン及びｎ−ブタンをラ
フィネートとして除去し、一方、抽出蒸留塔の塔底から
は１−ブテン及び２−ブテンを含有する溶剤溶液をエク
ストラクトとして取り出して放散塔に導く工程、（２）
放散塔において、塔頂からは少量の溶剤を含む１−ブテ
ン及び２−ブテンを取り出して溶剤回収塔に導き、一
方、塔底からは溶剤を取り出して抽出蒸留塔の頂部帯域
に還流する工程、及び（３）溶剤回収塔において、塔頂
から溶剤を含まない高純度１−ブテン及び２−ブテンを
取得する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｃ₄炭化水素留分より
１−ブテン及び２−ブテンを高純度で分離して取得する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１−ブテン及び２−ブテン（トランス−
２ブテンとシス−２−ブテン）などのｎ−ブテンは、ブ
タジエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、２−ブタノ
ール、１−ペンタノール、無水マレイン酸の合成など石
油化学工業原料として広く用いられている。１−ブテン
のポリマーは、パイプ成形に適している。また、１−ブ
テンは、高密度ポリエチレンや鎖状低密度ポリエチレン
の合成において、エチレンのコモノマーとして使用され
ている。

【０００３】１−ブテン及び２−ブテンは、工業的に
は、主として石油精製における分解ガスやナフサ分解ガ
スのＣ₄炭化水素留分から分離することにより得てい
る。より具体的には、高沸点石油留分をガソリン留分に
改質するための接触または熱分解精製の際、あるいは天
然ガスや原油から得られる飽和炭化水素の熱分解（スチ
ームクラッキング）によって軽質油を製造する際などに
得られるＣ₄炭化水素留分から、蒸留や抽出蒸留等によ
り分離する。

【０００４】Ｃ₄炭化水素留分には、ブタン類（ｎ−ブ
タン、イソブタン）、ブテン類（イソブイテン、１−ブ
テン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン）、ジ
エン系炭化水素（１，３−ブタジエン）、アセチレン系
炭化水素（メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エチ
ルアセチレン）、アレン系炭化水素（１，２−ブタジエ
ン）、Ｃ₃炭化水素（プロパン、プロピレン）、Ｃ₅炭化
水素など多くの化合物を含む混合物である。

【０００５】従来、Ｃ₄炭化水素留分から１−ブテン及
び２−ブテンを得るために、各種蒸留手段を組み合わせ
るなどしているが、Ｃ₄炭化水素留分中に含まれる各化
合物は、沸点が近接しているものが多いため、通常の蒸
留のみによって各化合物を分離することはできない。

【０００６】例えば、１−ブテンとイソブテンは、近接
した沸点を持つため、通常の蒸留や抽出蒸留によって両
者を分離することはできない。そこで、Ｃ₄炭化水素留
分からイソブテンを分離するには、硫酸により抽出する
方法、酸性イオン交換樹脂を触媒とする水和反応によっ
てターシャリブチルアルコールとして分離する方法、脂
肪族アルコールによるエーテル化法でターシャリブチル
エーテルとして分離する方法、あるいは固体酸触媒によ
ってイソブテンのみを選択的に重合させて除去する方
法、等が採用されている（特公昭６２−１７９７７
号）。

【０００７】また、１，３−ブタジエンは、一般に、Ｃ
ＡＡ法（酢酸銅アンモニウム法）による抽出、あるいは
極性溶剤を用いた抽出蒸留により分離している。

【０００８】表１に、石油の接触分解装置及びナフサの
スチーム分解装置からそれぞれ副生するＣ₄炭化水素留
分から、１，３−ブタジエン及びイソブテンを除去した
Ｃ₄炭化水素混合物の代表的な組成について示す。ま
た、表１には、Ｃ₄炭化水素混合物中の各化合物につい
て、沸点及びジメチルホルムアミドに対する溶解度につ
いても示す。

【０００９】

【表１】

【００１０】表１から明らかなように、Ｃ₄炭化水素留
分から１，３−ブタジエン及びイソブテンを除去して得
られるＣ₄炭化水素混合物は、１−ブテン、トランス−
２−ブテン及びシス−２−ブテンなどのｎ−ブテン以外
に、イソブタンやｎ−ブタンなどを含有している。

【００１１】一方、１−ブテン及び２−ブテンを原料と
する製品、例えば、メチルエチルケトンは、高分子化合
物、塗料、接着剤、印刷インキなどの溶剤として使用さ
れているが、近年、磁気テープバインダー用溶剤などの
高性能溶剤としての用途が増大している。したがって、
その原料として、高純度の１−ブテン及び２−ブテンが
求められている。また、１−ブテンをモノマーとするポ
リブテンやエチレン系ポリマーでは、ジエン系炭化水素
やアセチレン系炭化水素などの微量の不純物が触媒の被
毒物質となるため、高純度の１−ブテンが求められてい
る。

【００１２】ｎ−ブテン（１−ブテン及び２−ブテン）
の製品規格としては、イソブタン及びｎ−ブタン含有量
が各１．０重量％以下であることが要求されるが、例え
ば、ｎ−ブタンとトランス−２−ブテンの沸点が近接し
ているため、通常の蒸留法によって前記Ｃ₄炭化水素混
合物からｎ−ブタンを除去することは困難であることに
みられるように、高純度ｎ−ブテンを経済的に得ること
は難しい。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、Ｃ₄
炭化水素混合物から高純度の１−ブテン及び２−ブテン
を取得する方法を提供することにある。本発明者らは、
鋭意研究した結果、Ｃ₄炭化水素留分より１，３−ブタ
ジエン及びイソブテンを除去して得られるイソブタン、
ｎ−ブタン、１−ブテン及び２−ブテンを含有するＣ₄
炭化水素混合物を出発原料として使用し、該Ｃ₄炭化水
素混合物を極性溶剤を用いる抽出蒸留に付することによ
り、イソブタン及びｎ−ブタンの殆どをラフィネートと
して分離し除去できることを見いだした。

【００１４】また、１−ブテン及び２−ブテンを主成分
とするエクストラクトを溶剤回収工程に付すると共に、
溶剤回収塔の塔底から１−ブテン及び２−ブテンを含有
する溶剤溶液を抽出蒸留塔の底部帯域に還流することに
より、抽出蒸留塔の底部の温度制御が容易にでき、しか
も該溶剤溶液の還流により高沸点物が除去され、溶剤回
収塔の塔頂から高純度の１−ブテン及び２−ブテンの得
られることを見いだした。本発明は、これらの知見に基
づいて完成するに至ったものである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、Ｃ₄炭化水素留分から高純度１−ブテン及び２−ブ
テンを取得する方法であって、（１）Ｃ₄炭化水素留分
より１，３−ブタジエン及びイソブテンを除去して得ら
れるイソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン及び２−ブテ
ンを含有するＣ₄炭化水素混合物を、極性溶剤を用いる
抽出蒸留に付して、抽出蒸留塔の塔頂からはイソブタン
及びｎ−ブタンをラフィネートとして除去し、一方、抽
出蒸留塔の塔底からは１−ブテン及び２−ブテンを含有
する溶剤溶液をエクストラクトとして取り出して放散塔
に導く工程、（２）放散塔において、塔頂からは少量の
溶剤を含む１−ブテン及び２−ブテンを取り出して溶剤
回収塔に導き、一方、塔底からは溶剤を取り出して抽出
蒸留塔の頂部帯域に還流する工程、及び（３）溶剤回収
塔において、塔頂からは溶剤を含まない１−ブテン及び
２−ブテンを取り出し、一方、塔底からは溶剤、１−ブ
テン及び２−ブテンを含む混合液を取り出して抽出蒸留
塔の底部帯域に還流する工程、を経ることを特徴とする
高純度１−ブテン及び２−ブテンの取得方法が提供され
る。

【００１６】以下、本発明について詳述する。本発明で
使用するＣ₄炭化水素混合物としては、例えば、ナフサ
のスチーム分解の際に副生するＣ₄炭化水素留分から
１，３−ブタジエン及びイソブテンを除去したもの、あ
るいは石油の接触分解の際に副生するＣ₄炭化水素留分
からイソブテンを除去したものなどが使用できるが、こ
れらに限定されない。Ｃ₄炭化水素混合物の組成として
は、表１に示されるものがあるが、原料のナフサや石油
の組成、スチーム分解や接触分解の条件、１，３−ブタ
ジエン及びイソブテンの分離条件等により各成分の割合
は変動する。

【００１７】本発明の方法では、先ず、Ｃ₄炭化水素留
分より１，３−ブタジエン及びイソブテンを除去して得
られるイソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン及び２−ブ
テンを含有するＣ₄炭化水素混合物を出発原料（仕込み
物）として用い、該Ｃ₄炭化水素混合物を極性溶剤を用
いる抽出蒸留に付して、抽出蒸留塔の塔頂からイソブタ
ン及びｎ−ブタンをラフィネートとして除去する。

【００１８】ｎ−ブタンとトランス−２−ブテンは、表
１に示した通り、両者の沸点が近接しているので、Ｃ₄
炭化水素混合物から通常の蒸留法によって両者を分離す
るのは困難であり、経済的にも不利である。これに対し
て、極性溶剤を用いる抽出蒸留によれば、Ｃ₄炭化水素
混合物からｎ−ブタン及びイソブタンの殆どをラフィネ
ートとして抽出蒸留塔の塔頂から分離し除去できる。

【００１９】極性溶剤としては、ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、フルフラ
ール、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられるが、これ
らの中でも特に無水のジメチルホルムアミドが好まし
い。表２に、各種極性溶剤について、１−ブテンに対す
るｎ−ブタンの比揮発度（５０℃、濃度８０％）を示
す。

【００２０】

【表２】

【００２１】表２から明らかなように、ジメチルホルム
アミドは、無水で充分優れた比揮発度を示すので、水と
の混合で使用されることが多い他の溶剤と異なって、無
水の状態で使用可能である。一般的に、極性溶剤に水を
混合した場合、比揮発度は増大するが、Ｃ₄炭化水素化
合物の溶解度が減少するため、所定のＣ₄炭化水素化合
物を溶解させるために、より多量の極性溶剤を要するこ
とになり、抽出蒸留に使用する設備を大きくすることが
必要になる。

【００２２】表３に、シス−２−ブテンのジメチルホル
ムアミド及びＮ−メチルピロリドンに対する溶解度（ブ
ンゼン係数：５０℃）を示す。

【００２３】

【表３】

【００２４】ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロ
リドンは、共に水を１０％含有する場合には、シス−２
−ブテンの溶解度が著しく低下することがわかる。ジメ
チルホルムアミドは、無水で比揮発度が大きく、かつ、
無水で充分な溶解度を有しているため、経済的である。
しかも、ジメチルホルムアミドは、適度な沸点を持って
いるので、極性溶剤の中でも特に好ましい。

【００２５】極性溶剤を用いる抽出蒸留に付することに
より、Ｃ₄炭化水素混合物からｎ−ブタン及びイソブタ
ンの殆どをラフィネートとして除去することができ、最
終製品の１−ブテン及び２−ブテンからなるｎ−ブテン
中での含有量を各１．０重量％以下とすることができ
る。また、プロパンなどの低沸点成分も除去される。

【００２６】図１を参照しながら、さらに本発明の方法
について説明する。原料のＣ₄炭化水素混合物を管１か
ら抽出蒸留塔Ａ−１の中段に供給し、極性溶剤を用いた
抽出蒸留に付して、抽出蒸留塔Ａ−１の塔頂からはイソ
ブタン及びｎ−ブタンを管３を経てラフィネートとして
除去し、一方、抽出蒸留塔の塔底からは１−ブテン及び
２−ブテンを含有する溶剤溶液をエクストラクトとして
管４から取り出して放散塔Ａ−２に導く。

【００２７】抽出蒸留塔Ａ−１としては、例えば、１０
０段の蒸留塔を使用し、極性溶剤を塔頂より数段下に管
２を経て供給する。抽出蒸留塔Ａ−１の塔内は、通常、
１〜１５気圧とし、塔底温度１００〜１８０℃で操作す
る。

【００２８】抽出蒸留塔Ａ−１の塔底からのエクストラ
クトは、管４を経て放散塔Ａ−２の頂部に供給され、こ
こで極性溶剤とｎ−ブテンを主成分とするＣ₄炭化水素
混合物を分離する。放散塔内は、通常、１〜２気圧と
し、塔底温度はその圧力における溶剤の沸点で操作でき
る。

【００２９】放散塔Ａ−２の塔頂から管５を経てｎ−ブ
テンを主成分とするＣ₄炭化水素混合物が取り出され、
圧縮機６で昇圧後、管７から溶剤回収塔Ｂに供給され
る。放散塔Ａ−２の塔底からは、管８から極性溶剤が取
り出され、管８の先に接続された管２を経て抽出蒸留塔
Ａ−１に還流して循環させる。

【００３０】管７を経て溶剤回収塔Ｂに供給される１−
ブテン及び２−ブテンを主成分とするＣ₄炭化水素混合
物は、少量（組成割合で５〜２０％程度）の極性溶剤を
随伴する。溶剤回収塔Ｂにおいて、塔頂からは溶剤を含
まない１−ブテン及び２−ブテンを管９を経て取り出
し、一方、塔底からは極性溶剤、１−ブテン及び２−ブ
テンを含む混合液を管１０を経て取り出して、抽出蒸留
塔Ａ−１の底部帯域に還流する。溶剤回収塔Ｂの塔内
は、通常、１〜１５気圧とし、塔内温度１０〜１５０℃
で操作する。

【００３１】溶剤回収塔Ｂの塔底から取り出した混合液
は、管１０を経て抽出蒸留塔Ａ−１の底部帯域に還流す
ることにより、抽出蒸留塔Ａ−１の塔底温度をコントロ
ールする。また、溶剤回収塔Ｂの塔底から取り出した混
合液には、溶剤と１−ブテンと２−ブテンの他に、Ｃ₅
炭化水素などの高沸点物が含有されるため、溶剤回収塔
Ｂの塔頂から取り出される留分中の高沸点物の含有量が
小さくなり、その結果、より高純度の１−ブテン及び２
−ブテンを取得することができる。

【００３２】溶剤回収塔Ｂの塔底から取り出した混合液
中の１−ブテン及び２−ブテンの合計濃度は１０重量％
以上とし、かつ、該混合液の還流量を抽出蒸留塔Ａ−１
の底部帯域に存在する液量の０．１〜３０重量％の範囲
内とすることが好ましい。該混合液中の１−ブテン及び
２−ブテンの合計濃度が１０重量％未満であると、溶剤
回収塔Ｂの塔頂から取り出される１−ブテン及び２−ブ
テンの純度が低下し、高沸点物の含有量が多くなる。ま
た、該混合液の還流量が抽出蒸留塔Ａ−１の底部帯域に
存在する液量の０．１〜３０重量％の範囲外であると、
抽出蒸留塔Ａ−１の塔底温度を所定の温度に充分コント
ロールすることが困難となり、安定した操作が阻害され
る。

【００３３】溶剤回収塔Ｂの塔底から取り出した混合液
を抽出蒸留塔Ａ−１の底部帯域に還流することにより、
具体的には、抽出蒸留塔Ａ−１の塔底温度を１００〜１
５０℃程度の温度範囲に設定することが可能となる。そ
れによって、抽出蒸留塔Ａ−１の温度を通常使用される
スチーム（例えば、中圧スチーム：１０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ、１８０℃）を使用して制御することができる。ま
た、このような還流を行わない場合には、抽出蒸留塔Ａ
−１の塔底温度は、１９０〜２００℃程度の高温となっ
て、通常のスチームによる制御ができなくなり、不経済
である。しかも、このような高温になると、原料Ｃ₄炭
化水素中に含まれるブタジエンやカルボニル化合物等の
不純物が重合を起こして系内を汚染するため、好ましく
ない。

【００３４】Ｃ₅炭化水素などの高沸点物は、溶剤中に
ある程度蓄積されていくるが、最終的には、放散塔Ａ−
２にて放散された溶剤の一部が溶剤精製部（図示せず）
に送られ、そこで高沸点物が除去される。

【００３５】本発明の方法により取得されるｎ−ブテン
（１−ブテン及び２−ブテン）は、高純度であり、製品
規格において、以下の値を達成している。 イソブタン含有量：１．０重量％以下 ｎ−ブタン含有量：１．０重量％以下 溶剤含有量 ：１重量ｐｐｍ以下

【００３６】本発明の方法で得られた１−ブテン及び２
−ブテンは、混合物のままで各種石油化学製品の原料と
して使用できる。また、蒸留により１−ブテンと２−ブ
テンを分離して使用してもよい。さらに、別個の抽出蒸
留や選択的水素添加などにより、１，３−ブタジエンな
どの微量の不純物を除去すれば、触媒被毒の問題がな
く、モノマーとして好適な高純度１−ブテンを得ること
ができる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明について、実施例を挙げて具体
的に説明するが、本発明は、実施例のみに限定されるも
のではない。

【００３８】［実施例１］図１に記載した装置を使用し
て、以下の実験を行った。１００段の抽出蒸留塔Ａ−１
の中段に、表４に掲げる組成の原料Ｃ₄炭化水素混合物
を管１を経て５０ｋｇ／Ｈ（Ｈ＝時間）で供給し、極性
溶剤６００ｋｇ、抽出蒸留塔Ａ−１の還流液６０ｋｇ／
Ｈで抽出蒸留を行った。極性溶剤としては、無水のジメ
チルホルムアミドに、ニトロベンゼン０．１重量％、亜
鉛酸ソーダ０．０５重量％を混合したものを使用した。

【００３９】抽出蒸留塔の塔頂圧力２．５ｋｇ／ｃｍ²
ゲージ、塔頂温度３５℃、塔底温度１２５℃で操作した
結果、放散塔Ａ−２の塔頂より３３ｋｇ／Ｈのガスを得
た。放散塔の塔頂から取り出されたガス中のブタン類
（イソブタン及びｎ−ブタン）は、組成割合０．５重量
％にまで低下していた。このガスを溶剤回収塔Ｂの中段
に供給し、還流比１、塔頂圧力２．０ｋｇ／ｃｍ²ゲー
ジ、塔頂温度３０℃で蒸留を行った。また、溶剤回収塔
Ｂの塔底からは、極性溶剤２３．３重量％と、１−ブテ
ン及び２−ブテンを合計で６６重量％含有する混合液を
１７ｋｇ／Ｈで抽出蒸留塔Ａ−１の底部帯域に還流し
た。その結果、溶剤回収塔Ｂの塔頂から高純度の１−ブ
テン及び２−ブテンを１６ｋｇ／Ｈの割合で得た。各段
階での組成を表４に示す。

【００４０】

【表４】

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、Ｃ₄炭化水素留分から
高純度の１−ブテン及び２−ブテンを分離精製し、取得
する方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を示すフロー図である。

【符号の説明】

Ａ−１：抽出蒸留塔 Ａ−２：放散塔 Ｂ ：溶剤回収塔 １〜５：管（ライン） ６ ：圧縮機 ７〜９：管（ライン）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｃ₄炭化水素留分から高純度１−ブテン
   及び２−ブテンを取得する方法であって、 （１）Ｃ₄炭化水素留分より１，３−ブタジエン及びイ
   ソブテンを除去して得られるイソブタン、ｎ−ブタン、
   １−ブテン及び２−ブテンを含有するＣ₄炭化水素混合
   物を、極性溶剤を用いる抽出蒸留に付して、抽出蒸留塔
   の塔頂からはイソブタン及びｎ−ブタンをラフィネート
   として除去し、一方、抽出蒸留塔の塔底からは１−ブテ
   ン及び２−ブテンを含有する溶剤溶液をエクストラクト
   として取り出して放散塔に導く工程、 （２）放散塔において、塔頂からは少量の溶剤を含む１
   −ブテン及び２−ブテンを取り出して溶剤回収塔に導
   き、一方、塔底からは溶剤を取り出して抽出蒸留塔の頂
   部帯域に還流する工程、及び （３）溶剤回収塔において、塔頂からは溶剤を含まない
   １−ブテン及び２−ブテンを取り出し、一方、塔底から
   は溶剤、１−ブテン及び２−ブテンを含む混合液を取り
   出して抽出蒸留塔の底部帯域に還流する工程、 を経ることを特徴とする高純度１−ブテン及び２−ブテ
   ンの取得方法。
2. 【請求項２】 溶剤回収塔の塔底から取り出して抽出蒸
   留塔の底部帯域に還流する混合液中の１−ブテン及び２
   −ブテンの合計濃度を１０重量％以上とし、かつ、該混
   合液の還流量を抽出蒸留塔の底部帯域に存在する液量の
   ０．１〜３０重量％の範囲内とする請求項１記載の方
   法。
3. 【請求項３】 抽出蒸留で使用する極性溶剤が無水のジ
   メチルホルムアミドである請求項１記載の方法。