JPS6256844B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は１・３−ブタジエン、アセチレン類炭
化水素を含むC₄炭化水素を主体とした炭化水素
流より１・３−ブタジエンを選択的に分離回収す
る方法において、１・３−ブタジエンの回収率を
向上させた回収方法に関する。 １・３−ブタジエンを含有するC₄炭化水素混
合物より１・３−ブタジエンを分離回収する方法
としては選択的溶剤を使用する抽出蒸留法が広く
知られており、工業的にも実施されている。例え
ば特公昭47−6283、特公昭45−17407などには選
拓溶剤の使用下にまず１・３−ブタジエンより溶
剤に難溶性のブタン類、ブテン類を第一抽出蒸留
帯域より留出物として得、次いで第二抽出蒸留帯
域で１・３−ブタジエンより溶剤に可溶性のC₄
アセチレン類を分離して１・３−ブタジエンを留
出物として得、塔底の溶剤よりC₄アセチレン類
を分離する方法が開示されている。 そしてアセチレン類は爆発敏感性があり、且つ
装置内で重合しやすく装置の閉塞を来しやすいな
ど、その取扱いが極めて特殊であり、慎重を要
し、特別な予防策を必要としている。即ち前述の
如き危険を回避するため、ブタジエン回収装置か
ら分離されるアセチレン類を富有する流は取扱上
危険を生じない程度にまで不活性炭化水素で希釈
された後、通常焼却されていた。 このことは特開昭51−127006にも触れられてお
り、希釈は、アセチレン類炭化水素を富有する流
がブタジエン回収装置から排出される時点で、最
後の抽出蒸留帯域中において１・３−ブタジエン
とアセチレン類炭化水素との分離を不完全に行
い、１・３−ブタジエンで希釈された形で取り出
すことによつて行われている。従つてこの希釈に
使用された１・３−ブタジエンは有効に利用され
ることなく焼却され、１・３−ブタジエンの回収
率は低下するので不満足な方法であると指摘して
いる。よつて特開昭51−127006ではアセチレン類
炭化水素は接触的水素添加により該アセチレン類
を大部分他の物質に転化せしめた後、１・３−ブ
タジエン回収装置に循環することにより１・３−
ブタジエンの回収率を高めたとしている。この際
アセチレン類の水素添加には第１抽出蒸留の留出
物である飽和及び（又は）一重オレフイン系不飽
和炭化水素を希釈剤として用いるか、選択溶剤を
含有したまま水素添加するのが好ましいとしてい
る。 しかしながら上記希釈方法はブタジエン回収装
置との関連状態をより詳細に検討すれば必ずしも
十分満足出来るものとは云えない。即ちブタジエ
ン回収装置から副生するアセチレン類を富有する
流を前記抽出蒸留帯域から留出する１・３−ブタ
ジエンを実質的に含まない飽和及び（又は）一重
オレフイン系不飽和炭化水素で希釈した後に水添
反応に供して得られた反応生成物をブタジエン回
収装置へ循環するということは、希釈剤として使
用される炭化水素は１・３−ブタジエンを含有す
るC₄炭化水素から１・３−ブタジエンを分離し
たものであるので、これを再びブタジエン回収装
置の原料として戻すことを意味し、ブタジエン回
収装置に新たに供給される原料C₄炭化水素混合
物中の１・３−ブタジエン濃度を下げることにな
る。ブタジエン回収装置に供給される原料C₄炭
化水素混合物中の１・３−ブタジエン濃度の低下
はブタジエン回収装置の生産能力を低下させるの
みならず、処理コストを増大させるという点で好
ましくない。１・３−ブタジエンの分離回収装置
から副生するアセチレン類を富有する流の中には
一般に20〜80％、ことに30〜70％のアセチレン類
を含んでいる。この流はそのまま水素添加反応に
供することも可能であるが、水添反応は高度の発
熱反応であるので熱除去の問題及び安全上の配慮
から不活性溶剤で希釈するのが好ましい。 さすれば希釈剤としては、反応生成物をブタジ
エン回収装置へ循環することを考慮するならば、
ブタジエン回収装置で何ら特別の措置を施こすこ
となく処理出来る炭化水素を用いることが実用上
からは好ましいことになる。 以上の様な従来技術の問題点について、ブタジ
エン回収装置との関連を十分考慮しつつ鋭意検討
を行つた結果、ブタジエン回収装置から副生する
アセチレン類を富有する留分の希釈剤として、従
来は“不活性”でないため使用することが好まし
くないと考えられていた１・３−ブタジエンを高
濃度に含むC₄炭化水素混合物であつても、その
濃度及びアセチレン類濃度に留意すれば希釈効果
に何ら悪影響を及ぼすことなく、またブタジエン
の損失を実質的に伴うことなく希釈剤として使用
できることを見出し、かかる知見に基づいて本発
明に到達した。即ち本発明はブタジエン抽出工程
から副生アセチレン類を有する留分を、ブタジエ
ンを高濃度に含んだ原料C₄炭化水素混合物の一
部で希釈した後、接触的水添反応に供し、しかる
後生成物を原料C₄炭化水素混合物の残部ととも
にブタジエン抽出工程へ循環する工程から構成さ
れる。本発明で希釈剤として用いる原料C₄炭化
水素混合物はブタジエンを高濃度で含む一方、ア
セチレン類濃度は被希釈留分に比し十分に低いの
で、本発明によれば水添生成物中の１・３−ブタ
ジエン濃度は高濃度に維持され、且つアセチレン
類濃度の希釈効果を実質的に何ら損うことがな
い。 本発明を従来技術と比較して見るならば、一旦
ブタジエン回収装置で分離した１・３−ブタジエ
ンを実質的に含まぬ留分すなわち〔飽和及び（又
は）一重オレフイン系不飽和炭化水素〕を希釈剤
として用い、これを再びブタジエン回収装置に戻
す従来方法より、本発明の希釈剤である原料C₄
炭化水素混合物は本来ブタジエン回収装置へ直接
供給されるべきものを一部抜き出して希釈剤とし
て使用し、接触水添反応後ブタジエン回収装置に
戻すのであるから、プロセス的に全く無駄がな
く、しかもブタジエン回収装置の生産能力に悪影
響を与えることのない、極めて合理的なものであ
ることは容易に理解されるであらう。 以下に本発明を詳細に説明する。 希釈剤として使用するC₄炭化水素混合物中の
１・３−ブタジエン濃度は通常20〜60重量％程度
であるが、本発明の実施にあたつて、この程度で
あれば希釈剤として使用するのに特に制約はな
い。しかしあまり高濃度の１・３−ブタジエンを
含んだものは水添反応工程で失われる１・３−ブ
タジエンの量が無視できなくなるので好ましくな
い。一方アセチレン類の濃度は重要であり、C₄
炭化水素混合物中のアセチレン類の濃度は10重量
％以下のもの、好ましくは５重量％以下のものが
使用される。これ以上に高濃度のアセチレン類を
含んだものを使用することは水添反応の希釈剤と
しては不向きか、また希釈効果があつたとしても
同一希釈効果を得るのに大量のC₄炭化水素混合
物を必要とし、実用性が著しく損われてしまう。
他の成分については通常のブタジエン回収装置で
処理可能なものであれば、その種類、含量に特に
制約はない。 希釈剤の具体的な例としてはブタジエン回収装
置に供給される原料C₄炭化水素混合物の一部を
そのまま使用する方法が挙げられる。 希釈剤の使用量は希釈されるべきアセチレン類
を富有する炭化水素流中のアセチレン濃度により
異るが通常被希釈炭化水素に対して0.1〜10重量
倍、とくに0.3〜５重量倍量が用いられる。 接触的水添反応に用いられる水素は触媒を被毒
するような成分を含んでいない通常の工業用水素
が用いられる。本発明の接触的水添反応は気相又
は液相で行うことができるが、液相で実施するの
が好ましい。水添触媒としては周期律表第族の
金属及びその化合物を担体に担持させた触媒を使
用するのが適当である。 接触的水添反応は０〜70℃、特に５〜50℃が適
当である。圧力は２〜15気圧、特に３〜10気圧が
適当である。反応原料である水素及び炭化水素流
は並流で反応器に導入されるのが好ましく、上昇
流、下向流のいずれも用い得るが、上昇流とする
のがとくに好ましい。 アセチレン類の水素添加反応は高度の発熱反応
であり、且つアセチレン類炭化水素は高温ほどそ
の爆発の危険性が増大し、さらに重合物の生成が
容易となるので、反応熱の除去には十分考慮が拡
われねばならない。好ましい反応器の形態として
は多管式反応器があり、管外に冷却水を通し、管
内に充填した触媒層を冷却することで生成物温度
の過度の上昇を防ぐことができる。他の好ましい
反応器の形態としては断熱型の反応器を用いる方
法である。この場合、水素添加された生成物の一
部を分流して熱交換器で冷却した後、反応器の入
口に戻し反応器１回通過当りの水素添加率を低く
抑えることにより反応器内での温度上昇を防ぐこ
とができる。 次に図面により本発明を詳細に説明する。 図は簡明にするため、主要部分のみを示し、ポ
ンプ、熱交換器等は大部分省略してある。第１図
の破線で囲つた部分はブタジエン分離精製プロセ
スの一例（Hydro−carbon Processing Vol、46.
No.５ P166から引用）を示したものであるが、
無論本発明はこれに限定されるものではなく、
C₄炭化水素混合物よりアセチレン類炭化水素を
富有する留分を副生するプロセスであれば差支え
ない。 １・３−ブタジエン、C₄アセチレン類等を含
んだ原料C₄炭化水素混合物は導管１を経て供給
されるが、本発明によりその一部が希釈剤として
導管２２より抜き出され、又水添反応生成物が導
管２９により加えられてブタジエン回収装置の第
一抽出蒸留帯域（蒸留塔２と放散塔７で構成され
る）の蒸留塔２へ供給される。蒸留塔２の塔頂付
近には極性溶媒で構成される抽出蒸留溶剤が導管
３を経て供給され、塔底部には溶剤放散塔７の塔
頂蒸気流の一部が導管４を経て供給され、かくし
て１・３−ブタジエンよりも溶剤に対する親和力
の少ないブタン類、ブテン類が導管５を経て塔頂
から排出される。一方塔底からは少量のブテン類
を含んだ１・３−ブタジエン、１・２−ブタジエ
ン、C₄アセチレン類等溶剤に対する親和力の強
い成分が溶剤と共に排出され、導管６を経て溶剤
放散塔７に供給される。放散塔７では塔底部に設
けられた再沸器（図示せず）により溶剤より炭化
水素類が放散されて塔頂より留出し一部は蒸留塔
２へ循環し残りは導管８により第二抽出蒸留帯域
（蒸留塔９と放散塔１４で構成される）の蒸留塔
９へ供給される。一方放散塔７の塔底部からは炭
化水素類を実質的に含んでいない溶剤が排出さ
れ、この流は導管３を経て蒸留塔２に循環され
る。 蒸留塔９の塔頂付近には通常第一抽出蒸留帯域
で使われるのと同一の溶剤が導管１０により供給
され、塔底部には溶剤放散塔１４の塔頂蒸気流の
一部が導管１１を経て供給され、かくして比較的
溶剤に親和力の少ない１・３−ブタジエンを主と
した留分が導管１２を経て塔頂より排出し、一方
塔底からはより溶剤に親和力の強いアセチレン類
を富有した留分が溶剤とともに排出され導管１３
を経て放散塔１４に供給される。放散塔１４では
塔底部に設けられた再沸器（図示せず）により溶
剤から炭化水素類が放散されて塔頂より留出し、
一部は蒸留塔９へ循環し、残りは導管１５を経て
接触水添反応器２４に供給される。この流はビニ
ルアセチレン、エチルアセチレン、１・３−ブタ
ジエン、１・２−ブタジエン等から構成される。
一方放散塔１４の塔底部からは炭化水素類を実質
的に含んでいない溶剤が排出され、この流は導管
１０を経て蒸留塔９に循環される。 蒸留塔９の塔頂から導管１２を経て得られる粗
１・３−ブタジエン留分は最終精製帯域（蒸留塔
１６と蒸留塔１９で構成される）の蒸留塔１６に
供給される。蒸留塔１６の塔頂よりは粗１・３−
ブタジエン中に少量混入して来るメチルアセチレ
ンが実質的に全部留出して来るが、１・３−ブタ
ジエンを同時に留出させ、留分中のアセチレン濃
度が過度に高まるのを防いでいる。導管１７から
排出される留分中のメチルアセチレン濃度は通常
60％以上にコントロールされるが、残りは実質的
に１・３−ブタジエンであるので、この留分も接
触水添反応に供することにより、１・３−ブタジ
エンの回収率を高めることとなるので好ましい
（点線１７ａ）。一方蒸留塔１６の塔底部からは実
質的にメチルアセチレンを除いた１・３−ブタジ
エンを主とした留分が排出され、導管１８により
蒸留塔１９へ供給される。ここで１・３−ブタジ
エンは最終的に精製されて塔頂より導管２０を経
て得られ、重質物が塔底部より導管２１を経て排
出される。 ブタジエン回収装置から排出されるアセチレン
類を富有する留分（導管１５及び導管１７ａの
流）は導管２２を経て供給される原料C₄炭化水
素混合物で希釈された後、接触水添反応器２４に
液状で供給される。導管２３からは水素ガスが供
給される。反応器２４は断熱型の反応器でPd系
の触媒が充填されている。水添反応は高度の発熱
反応であるため、反応器出口の温度が過度に上昇
せぬ様に反応生成物の一部を導管２８により反応
器へ循環している。反応生成物は導管２５により
反応器より排出され、冷却器２６で冷却された
後、受器２７に供給される。受器から出た炭化水
素流の一部は導管２８を経て反応器に循環され、
残りは水添生成物として導管２９を経てブタジエ
ン回収装置に送り返される。受器２７よりは導管
３０により未反応水素が排出されるが、これは必
要に応じ反応器２４へ圧縮機により循環すること
もできる。 第１図では反応器は１基しか示してないが、出
口温度の制御が困難のときには反応器２４、冷却
器２６の組合せを複数個直列に配置し、反応器１
基当りの発熱量を抑えることも可能である。通常
は３基以下で十分である。 第２図は第１図に示したブタジエン分離精製プ
ロセスと接触水添プロセスの組合せにおいて、水
添プロセスの他の実施態様を示したものである。
アセチレン類を富有している留分は第１図の導管
１５（及び又は導管１７ａ）を経て供給され導管
２２から供給される原料C₄炭化水素混合物で希
釈された後、反応器３２へ供給される。一方水素
ガス導管３１を経て供給される。反応器３２は多
管式のものであり、管内にはPd系の触媒が充填
され管外には水添反応により生じた反応熱を除去
するために冷却水が導管３３より供給され、導管
３４より排出されている。導管３５により反応器
より排出された反応生成物は一旦受器に蓄えられ
て水素ガスが分離された後、導管２９を経てブタ
ジエン回収装置に循環される。 なお、導管２９の流の中には少量のC₅炭化水
素、１・２−ブタジエンが混入して来るのが普通
であり、ブタジエン分離プロセスによつては循環
中に蓄積して来ることがあるので、その様な場合
には導管２９の流れからC₅炭化水素及び１・２
−ブタジエンを蒸留により分離するのが適当なこ
とがある。 次に実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １ 第二抽出蒸留帯域から排出されるアセチレン類
炭化水素を富有した第１表に示す組成のC₄留分
を水素添加反応に供した。水添反応器の型式は第
１図によつた。反応管は内径42.7mmのSUS304製
のもので、Pd系の触媒が850ml充填してある。第
１図の冷却器２６のかわりに反応管は二重管式と
し外管内に冷却を通して冷却する。希釈剤として
は第１表に示した組成のC₄炭化水素混合物を用
いた。 アセチレン類炭化水素富有留分168.9ｇ／Ｈを
希釈炭化水素177.9ｇ／Ｈで希釈した後、接触水
添反応器に供給した。同時に反応生成物の一部を
循環流として6793.2ｇ／Ｈの割合で反応器に供給
した。水素ガスは59H／Ｈの割合で反応器に供
給した。反応は35℃、5.5Kg／cm²Ｇの条件で行つ
た。反応が定常状態に達した後の水添生成物の組
成を第１表に示した。

【表】 この流はC₅炭化水素を蒸留して除くことによ
りブタジエン回収装置の原料として適当なもので
あつた。反応器に供給した希釈剤中の１・３−ブ
タジエン78、１ｇ／Ｈ対して生成物のそれは
152、０ｇ／Ｈであつた。又生成物の組成から明
らかな如く、１・３−ブタジエンの濃度は希釈剤
として用いた原料C₄炭化水素混合物中のそれと
殆ど同じであつた。 比較例 実施例において希釈剤として第２表に示した組
成のもの173、３ｇ／Ｈで希釈した（希釈後のア
セチレン類炭化水素の濃度が実施例と同じになる
ように調製した）以外は全く同じ条件で反応を行
つた。反応が定常状態に達した後の生成物の組成
を第２表に示した。

【表】 この流はC₅炭化水素を蒸留で除くことにより
ブタジエン回収装置の原料として供給可能なもの
であつたが、１・３−ブタジエンの濃度は22.1重
量％にしかならなかつた。このように実施例と比
較例では水添生成物中の１・３−ブタジエン濃度
が大幅に異つており、本発明の優位性は明らかで
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の実施態様を示すフ
ローシートである。 ２，９……抽出蒸留塔、７，１４……放散塔、
１６，１９……蒸留塔、２４，３２……接触水添
反応器、２６……冷却器、２７，３６……受器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ C₄炭化水素混合物より選択的抽出溶剤を用
   いて１・３−ブタジエンを分離回収する方法にお
   いて、抽出工程で副生するC₄アセチレン類炭化
   水素を富有する留分及び／又はメチルアセチレン
   を富有する留分を、１・３−ブタジエン回収装置
   に供給可能なC₄炭化水素混合物の一部で希釈し
   た後、接触水素添加反応に供し、その水添生成物
   を、１・３−ブタジエン回収装置に供給可能な前
   記C₄炭化水素混合物の残部とともに該１・３−
   ブタジエン抽出工程に循環せしめることを特徴と
   する１・３−ブタジエンの回収方法。