JP5246027B2 - ブタジエンの製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、従来の水素添加を行う方法では、アセチレン系化合物以外に、1,3−ブタジエンが水素添加されてしまい、C4留分中の1,3−ブタジエンが失われてしまうという問題がある。また、水素添加に用いる触媒の活性低下は早く、触媒の再生が頻繁に必要となり、その触媒の再生には大量のエネルギーを必要とするという問題がある。
これに対して、ブタジエンの損失を抑制する方法として、下記特許文献1に開示された技術が知られている。
前記特許文献1に開示された技術では、触媒の活性低下の抑制及びブタジエンの水素化の抑制について、十分満足できていないのが現状である。
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、触媒の活性低下の抑制に優れ、並びにブタジエンの収率及びブタジエンの水素化の抑制に優れるブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
1.C4留分を原料として用い、前記原料中の三重結合を有する化合物を触媒の存在のもとに選択的に水素添加するブタジエンの製造方法であって、
前記触媒が触媒成分として、銅又は銅化合物を含み、
前記原料中のメチルアセチレンの濃度が0.1〜1.0体積%となるように調節することを特徴とするブタジエンの製造方法。
2.前記メチルアセチレンが、前記原料としてのC4留分に存在していたメチルアセチレンと、前記原料としてのC4留分以外の別のC4留分を蒸留して得られたメチルアセチレンとからなる前記1.に記載のブタジエンの製造方法。
3.抽出蒸留及び/又は蒸留による精製工程を備える前記1.又は前記2.に記載のブタジエンの製造方法。
また、メチルアセチレンが、前記原料としてのC4留分に存在していたメチルアセチレンと、前記原料としてのC4留分以外の別のC4留分を蒸留して得られたメチルアセチレンとからなる場合には、蒸留によりC4留分からブタジエンを製造する方法において副生される副生留分を用いることができる。この副生留分は、メチルアセチレン及びブタジエンを主成分とし、ブタジエンを多く含有しているが、通常、燃焼させることより廃棄されていた留分である。この副生留分をブタジエンの製造に使用することができ、リサイクル性及びより効率性に優れ、更に環境保全に優れるブタジエンの製造方法とすることができる。
更に、抽出蒸留及び/又は蒸留による精製工程を備える場合には、効率的に高い濃度のブタジエンを製造することができる。
分析装置 :ガスクロマトグラフフィー(型式「GC−380」)、ジーエルイエンス社製
検出器 :FID
検出器温度:200℃
カラム :「ALUMINA」(長さ50m、内径0.53mm)、J&W社製
キャリアーガス:He(ヘリウム)
スプリット比:10/1
試料注入口温度:150℃
昇温条件:90℃(30分)→(昇温速度:毎分5℃)→110℃→(昇温速度:毎分15℃)→180℃(20分)
このC4留分は、常温(18℃)及び常圧(0.1MPa)で気体である。本発明において使用する場合、C4留分の状態は、気体でも、常温で加圧液化させた液体でも構わない。好ましくは常温で加圧液化させた液体状のC4留分を使用ことができる。このC4留分を液化する加圧条件は、特に限定されず、C4留分が液化される圧力であればよく、具体的には、0.5〜5MPaの圧力条件である。
前記原料のメチルアセチレンの濃度は、前記C4留分メチルアセチレンと、前記C4留分に含まれるメチルアセチレン以外のメチルアセチレンと、を混合することによって、原料中のメチルアセチレンの濃度を調節することができる。
また、MA混合物に含まれるメチルアセチレン以外の他の成分は、特に限定されない。この他の成分としては、例えば、炭素数1〜8のアルカン、炭素数2〜8のアルケン及び芳香族化合物等が挙げられる。このうち、炭素数2〜8のアルケンが好ましく、特に1,3−ブタジエンが好ましい。
これらのMA混合物は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよく、更に、MA混合物にメチルアセチレン(純度80〜100%)を併用することもできる。
C4留分からブタジエンを精製する方法は、(1)C4留分を水素添加処理した後、精製するブタジエンの製造(精製)方法、(2)水素添加処理をせずに、C4留分を各種蒸留により製造(精製)する方法が主として行われている。前記副生留分は、後者の方法(2)によって、得られたものであり、この副生留分は、1,3−ブタジエンの蒸留工程で得られる留分である。この副生留分に含まれる組成は、通常、副生留分を100体積%としたときに、1,3−ブタジエンを50〜90体積%含有し、メチルアセチレンを10〜50体積%含有し、その他の成分(ブテン系炭化水素等)を0〜5体積%含有する。
この副生留分は、C4留分から蒸留により1,3−ブタジエン蒸留物を製造する上で、
1,3−ブタジエン蒸留物のメチルアセチレン濃度を減少させるために、C4留分から抜き出したメチルアセチレン含有留分である。そして、1,3−ブタジエン蒸留物におけるメチルアセチレンの濃度が高くなりすぎないようにするために、この副生留分は、1,3−ブタジエンを多く含有させて抜き出している。この副生留分は、通常、燃焼させる等により廃棄されている。副生留分は、メチルアセチレンを多く含有することから、メチルアセチレン濃度の調節にこの副生留分を使用することができる。そして、通常、廃棄されていた副生留分に含有されている1,3−ブタジエンも得ることができる。これにより、効率性及びリサイクル性に優れ、更に環境保全にも優れるブタジエンの製造方法とすることができる。
この副生留分を使用する場合、副生留分の状態は、気体でも、常温で加圧液化させたものでも構わない。好ましくは常温で加圧液化させた液体状の副生留分である。この副生留分を液化する加圧条件は、特に限定されず、副生留分が液化される圧力であればよく、具体的には、0.5〜5MPaの圧力条件である。
この触媒は、単一物であってもよく、複合物であってもよい。単一物とは、触媒機能を有する成分(以下、単に「触媒成分」という)のみからなる触媒である。複合物とは、触媒成分と、この触媒成分を担持する担体とを備える触媒である。
前記触媒成分は、遷移金属及びその化合物であり、その遷移金属は、銅並びにこの合金である。また、遷移金属である銅の化合物としては、塩化物等が挙げられる。これらは1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。触媒成分が銅の場合には、ブタジエンの水素化を抑制する効果に優れる。また、触媒成分がパラジウムの場合、触媒劣化の進行が銅よりも遅く、触媒の劣化耐性が銅より優れている。しかし、パラジウムの場合には、銅に比べブタジエンが水素化される割合が多い。
従って、本発明のブタジエンの製造方法においては、触媒の劣化の抑制に優れていることから、ブタジエンの水素化を抑制する効果に優れる銅触媒を触媒成分に用いることが特に好ましい。
触媒の比表面積は、5〜1000m2/gが好ましく、50〜500m2/gがより好ましい。触媒の比表面積が前記範囲内にあると、原料及び水素と、担体に担持された触媒成分が良好な接触状態となり、効率的にアセチレン化合物を水素添加することができる。
また、触媒における触媒成分の含有量は、触媒全体を100質量%としたときに、0.01質量%以上が好ましく、より好ましくは0.1質量%以上である。また、触媒成分の含有量は、通常、10質量%以下であり、5質量%以下、又は2質量%以下とすることができる。
これらの触媒は1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、触媒としては、市販品等を用いることができる。この市販品としては、例えば、UOP LLC社製 銅触媒「KLP−60」、アクセンス ファーイースト株式会社製 パラジウム触媒「LD277」、及びズードケミー触媒株式会社製 パラジウム触媒「G−68」等が挙げられる。
水素は、分子状の水素(以下、単に「水素」という。)であり、気体(ガス状)でも液体でも構わない。水素が原料と触媒とが接触状態となり、原料に含まれるアセチレン系化合物が水素添加さればよいことから、常圧又は加圧(1〜5MPa、好ましくは2〜4MPa、より好ましくは2.5〜3.5MPa)されたガス状の水素を用いることができる。
本発明における水素の使用量は、原料に含まれるアセチレン系化合物の量により、適宜選択される。具体的には、アセチレン系化合物1.0モルに対して、水素を1.0〜2.0モル使用することが好ましく、より好ましくは1.3〜1.8モルである。水素の使用量がこの範囲内にある場合には、原料に含まれるアセチレン系化合物に対する水素添加が効率的に行われる。
また、反応温度は、10〜70℃が好ましく、20〜60℃がより好ましく、30〜50℃が更に好ましい。
また、反応圧力は、0.5〜5MPaが好ましく、1〜4MPaがより好ましく、2.5〜3.5MPaが更に好ましい。例えば、アセチレン1モルに対して、水素を2モル程度溶解させる場合には、3MPa程度必要になる。従って、4MPa以上の高圧は、アセチレン濃度が特に高い場合を除いて、特に必要ではない。
本発明の製造方法により、原料への水素添加により得られる反応生成物のアセチレン系化合物全体の含有量は、100ppm以下とすることができる。好ましくは10ppm以下、より好ましくは1ppm以下、特に好ましくは0ppmとすることができる。
本発明の製造方法によれば、上述の触媒活性の低下を抑制することができ、言い換えれば、触媒を使用した時から触媒の再生を必要とする時までの稼動期間を延ばすことができる。具体的には、メチルアセチレンの濃度を調製しない場合の稼動期間に対して、本発明によれば、その稼動期間を1.2倍、更には2倍、あるいは3倍とすることができる。
一般的に、1,3−ブタジエン類(ジエン系化合物)やアセチレン類(3重結合を1つ有する、ビニルアセチレン、エチルアセチレン及びメチルアセチレン等の化合物)が、触媒に吸着されると、ジエン系化合物やアセチレン類同士が反応して重合体等が形成され、この重合体が被膜物となる。よって、この被膜により触媒活性が低下する。
一方、本発明のように、1,3−ブタジエンと、メチルアセチレンとが、混合された状況下では、メチルアセチレンは、1,3−ブタジエンに比べ触媒に吸着されやすい。この触媒に吸着されたメチルアセチレンは、水素添加によりメチルアセチレンが有する三重結合が、二重結合となり触媒から脱着され、被膜が形成され難い。よって、この場合には、被膜形成による触媒活性の低下が抑制されているものと推測される。
また、上述のとおり、1,3−ブタジエンと、メチルアセチレンとが、混合された状況下では、メチルアセチレンは、1,3−ブタジエンに比べ触媒に吸着されやすい。メチルアセチレン濃度が高いと、1,3−ブタジエンが触媒と接触する機会が減少する。よって、この場合には、1,3−ブタジエンの水素化が抑制されるものと推測される。
前記抽出蒸留に用いる抽出溶剤は、1,3−ブタジエンを溶解できる溶剤である。この抽出溶剤としては、C4留分等の炭化水素留分から共役ジエン系化合物の抽出蒸留用溶剤として用いられているものが挙げられる。具体的には、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのN−アルキル置換低級脂肪酸アミド、フルフラール、N−メチルピロリドン、ホルミルモルホリン、β−メトキシプロピオニトリル等が挙げられる。これらの抽出溶剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また抽出溶剤の沸点を調整するため、水、メタノールなどを適宜混合することもできる。更に、ブタジエンの重合を防止する重合防止剤、酸化防止剤、及び消泡剤等を抽出溶剤と併用することもできる。
また、抽出蒸留により得られたブタジエン抽出液から分離されたブタジエン類を蒸留し、高濃度の1,3−ブタジエンを得ることもできる。
本発明においては、水素添加により得られた反応生成物を抽出蒸留した後、更に、蒸留する精製工程を備えることが好ましい。
(1)C4留分と、メチルアセチレン及び/又はMA混合物とを混合し、メチルアセチレンの濃度が所定の濃度となるように原料を調製した後、その原料と水素とを混合し、水素添加を行う。
(2)C4留分と水素とを混合し、得られたC4留分及び水素の混合物に、原料のメチルアセチレンの濃度が所定の濃度となるようにメチルアセチレン及び/又はMA混合物を混合し、その後、水素添加を行う。
(3)C4留分と、原料のメチルアセチレンの濃度が所定の濃度となるメチルアセチレン及び/MA混合物と、水素とを混合し、その後、水素添加を行う。
これらの態様のうち、原料の調製が容易であることから、前記(1)の態様が好ましい。更に、メチルアセチレン及び/又はMA混合物を供給する設備を、水素供給装置の前に設置することにより、原料調製、及び原料と水素との混合を効率的に行うことができる。
C4留分と、メチルアセチレン及び/又はMA混合物とを混合し、原料中のメチルアセチレンの濃度が所定の濃度となるように調節する原料調製工程と、原料調製工程により得られた原料に含まれるアセチレン系化合物を水素添加する水添工程と、を備えることができる。
また、原料のメチルアセチレン濃度は、適宜ガスクロマトグラフィーにより測定が可能であり、これによりメチルアセチレン濃度の調節をすることができる。即ち、C4留分、あるいはメチルアセチレン及び/又はMA混合物の移送ラインへ供給する流量を変更することにより、原料中のメチルアセチレン濃度の調節を行うことができる。
水素反応装置5は、触媒床等により前記触媒を装置内に備えることができる。水素反応装置5に導入された原料は、水素反応装置5において水素添加反応がなされ、原料中のアセチレン系化合物が選択的に水素添加される。尚、水素反応装置5は、一つでもよく、複数備えてもよい。
そして、原料は、水素反応装置5で水素添加がされた反応生成物となり、移送ライン6から得られる。
前記精製工程は、例えば、図2に示されるように、水添工程により得られた反応生成物を移送ライン6から、抽出蒸留装置(抽出蒸留塔)8に導入し、抽出蒸留装置における抽出溶剤にブタジエン類(ジエン系化合物)を溶解させる。そして抽出溶剤に溶解されたブタジエン抽出液を得る。このブタジエン抽出液は、溶剤分離装置(放散塔)9に移送される。一方、揮発度がブタジエン以上(溶解度がブタジエン以下)のガス混合物(プロパン及びブテン等)は排出される(81)。
また、溶剤分離装置9に移送されたブタジエン抽出液は、溶剤分離装置9で抽出溶剤とブタジエン類とに分離される。更に、溶剤分離装置9で分離されたブタジエン類は、蒸留装置10に移送される。一方、溶剤分離装置9で分離された抽出溶剤は排出される(91)。
更に、蒸留装置10に移送されたブタジエン類は、蒸留装置10で蒸留され、1,3−ブタジエン以外の1,2−ブタジエン等の不純物が排出される(11)。そして、蒸留装置10から1,3−ブタジエンが得られる(20)。
分析装置 :ガスクロマトグラフフィー(型式「GC−380」)、ジーエルイエンス社製
検出器 :FID
検出器温度:200℃
カラム :「ALUMINA」(長さ50m、内径0.53mm)、J&W社製
キャリアーガス:He(ヘリウム)
スプリット比:10/1
試料注入口温度:150℃
昇温条件:90℃(30分)→(昇温速度:毎分5℃)→110℃→(昇温速度:毎分15℃)→180℃(20分)
評価方法及び収率の算出方法を以下に示す。
(1)触媒活性低下抑制評価
下記実施例及び比較例に記載の装置を使用して、生産量を40m3/hとした場合で評価した。C4留分等への水素添加により触媒活性は徐々に低下していく。そのため、生産物(反応生成物)のアセチレン系化合物の濃度(メチルアセチレン、エチルアセチレン、及びビニルアセチレンの合計)が上がらないようにし、更に、水素添加反応の効率を上げるために(反応)入口温度を上げていく。評価方法としては、反応開始時の反応器の反応温度を、入口温度45℃とし、触媒の劣化による反応性の低下を補うために、反応器にフィードする、反応器中の原料の温度を上げていき、入口温度が55℃に達するまでの経過日数を稼動日数として評価した。尚、この稼動日数が長い方が、触媒活性低下が抑制されたことになる。
(2)収率%
原料及び原料を水素添加して得られた反応生成物における、1,3−ブタジエン(以下「1,3−BD」ともいう。)濃度を、前記クラマトグラフィーにより測定した値から算出した。そして、原料及び反応生成物の1,3−BD濃度から、下記式に基づいて1,3−ブタジエンの収率(1,3−BD収率)を算出した。
収率(%)=〔(反応生成物の1,3−BD濃度)/(原料の1,3−BD濃度)〕×100
尚、C4留分は、常温で3.0MPaで加圧液化された液状物を使用した。また、MA混合物は、上述の副生留分を使用した。この副生留分(MA混合物)は、常温で3.0MPaで加圧液化された液状物を使用した。また、水素は、ガスの状態の水素をコンプレッサーで3.0MPaに加圧し、C4留分の液化物、又は、C4留分とMA混合物との混合物の液化物に溶解させて使用した。
図1に示される製造工程に従って水素添加を行った。符号5の水素反応装置としては、内径2m、長さ16mの炭素鋼製の水素反応装置2基を直列に連結した状態で使用した。また、前記水素反応装置5には、アルミナ担体に銅が担持された触媒(「KLP−60」、UOP LLC社製)を各20トンずつ充填した。
前記C4留分を符号2から導入し、前記MA混合物を符号3から導入した。そして、符号23において、メチルアセチレン濃度が0.10%になるように調節した原料(1)を得た。この原料(1)を、水素反応装置5に導入した。更に、前記水素の量を、アセチレン系化合物全モルを1モルとしたときのモル比換算で1.8となる量とし、水素を符号3から水素反応装置5に導入し、移送ライン内で、前記原料(1)と前記水素との混合物とした。
そして、前記水素反応装置5における入口温度を45℃の反応温度とし、3.0MPaの反応圧力による反応条件で、前記原料(1)と前記水素との混合物を、前記水素反応装置5に通過させて、1,3−ブタジエンを含有する反応生成物(1)を得た。尚、生産物(反応生成物)のアセチレン濃度をGCにより測定し、アセチレン系化合物の濃度が上がらないようにするため、及び水素添加反応の効率を上げるために、反応温度(入口温度)を上げていき、入口温度を55℃まで上げていった。この原料(1)、及び反応生成物(1)の組成、並びに1,3−BD収率、稼動日数を表2に示す。
前記C4留分を符号2から導入し、前記MA混合物を符号3から導入した。そして、符号23において、メチルアセチレン濃度が0.17%になるように調節した原料(2)を得た。原料は、メチルアセチレン濃度が0.17%の原料(2)を使用し、原料(1)に代えて原料(2)を使用した以外は、実施例1と同様にして、反応生成物(2)を得た。原料(2)及び反応生成物(2)の組成、並びに1,3−BD収率、稼動日数を表2に併記する。尚、実験例2では、触媒活性低下抑制評価における稼動日数は算出していない。
前記C4留分を符号2から導入し、前記MA混合物を符号3から導入した。そして、符号23において、メチルアセチレン濃度が0.30%になるように調節した原料(3)を得た。原料は、メチルアセチレン濃度が0.30%の原料(3)を使用し、原料(1)に代えて原料(3)を使用した以外は、実施例1と同様にして、反応生成物(3)を得た。原料(3)及び反応生成物(3)の組成、並びに1,3−BD収率、稼動日数を表2に併記する。
前記C4留分を符号2から導入し、前記MA混合物を符号3から導入した。そして、符号23において、メチルアセチレン濃度が0.43%になるように調節した原料(4)を得た。原料は、メチルアセチレン濃度が0.43%の原料(4)を使用し、原料(1)に代えて原料(4)を使用した以外は、実施例1と同様にして、反応生成物(4)を得た。原料(4)及び反応生成物(4)の組成、並びに1,3−BD収率、稼動日数を表2に併記する。
前記C4留分を符号2から導入し、前記MA混合物を符号3から導入した。そして、符号23において、メチルアセチレン濃度が0.67%になるように調節した原料(5)を得た。原料は、メチルアセチレン濃度が0.67%の原料(5)を使用し、原料(1)に代えて原料(5)を使用した以外は、実施例1と同様にして、反応生成物(5)を得た。原料(5)及び反応生成物(5)の組成、並びに1,3−BD収率、稼動日数を表2に併記する。尚、実験例5では、触媒活性低下抑制評価における稼動日数は算出していない。
前記C4留分を符号2から導入し、メチルアセチレンの濃度を調節することなく、前記C4留分のみを原料に使用し、メチルアセチレン濃度が0.04%の原料(6)とした。符号23でのメチルアセチレン濃度も0.04%であった。そして、原料(1)に代えて原料(6)を使用した以外は、実施例1と同様にして、反応生成物(6)を得た。原料(6)及び反応生成物(6)の組成、並びに1,3−BD収率、稼動日数を表2に併記する。
Claims (3)
- C4留分を原料として用い、前記原料中の三重結合を有する化合物を触媒の存在のもとに選択的に水素添加するブタジエンの製造方法であって、
前記触媒が触媒成分として、銅又は銅化合物を含み、
前記原料中のメチルアセチレンの濃度が0.1〜1.0体積%となるように調節することを特徴とするブタジエンの製造方法。 - 前記メチルアセチレンは、前記原料としてのC4留分に存在していたメチルアセチレンと、前記原料としてのC4留分以外の別のC4留分を蒸留して得られたメチルアセチレンとからなる請求項1に記載のブタジエンの製造方法。
- 抽出蒸留又は蒸留する精製工程を備える請求項1又は2に記載のブタジエンの製造方法。
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