TWI628273B - 自蒸汽裂解物ｃ５進料製造ｃ５烯烴 - Google Patents

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彼得 洛伊佐斯
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威里柏Ａ 格魯頓
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羅曼 雷蒙伊恩
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Abstract

自蒸汽裂解物C5進料製造C5烯烴可包括使包含環戊二烯、C5烯烴及C6+烴類的混合烴流於二聚合反應器內起反應，其中環戊二烯係予以二聚合成雙環戊二烯。二聚合反應器流出物可以分離成包含C6+烴類及雙環戊二烯之一餾分，以及包含C5烯烴及C5二烯之第二餾分。該第二餾分、飽和的烴稀釋液流及氫可以饋送至一催化蒸餾反應器系統，用於同時將第二餾分內所含的線型C5烯烴與飽和的烴稀釋液、環狀C5烯烴及C5二烯分離，以及選擇性氫化C5二烯。從該催化蒸餾反應器系統回收包括線型C5烯烴之塔頂餾出物及包括環狀C5烯烴之底部產物。亦描述C5烯烴系統及方法之其他的態樣，包括催化劑構形以及控制方案。

Description

自蒸汽裂解物C5進料製造C5烯烴 發明領域
本發明係有關於自蒸汽裂解物C5進料製造C5烯烴。
發明背景
用於烯烴類之商業生產的原油流包含如雜質之各種化合物。需自該等流移除炔類及二烯類雜質以製造可接受之品質的烯烴類產物。為了製造諸如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯及相似物之烯烴類，各種原油混合C2-C5流內的炔類雜質，諸如乙炔、甲基乙炔、乙烯基乙炔、乙基乙炔、2-甲基-1-丁烯-3-炔及相似物，以及二烯類化合物，諸如丁二烯、丙二烯及相似物，必須在進料流內有用之材料諸如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯及相似物之損失最小的情況下被移除。商業實施中用於純化較佳的技術為炔類及二烯類化合物於氫化催化劑上之選擇性氫化。
含C5烯烴之原油流可包括各種二烯類及乙炔類，通常該含C5烯烴之原油流用於下游加工單元，諸如一種下游複分解單元，之前必需移除二烯類及乙炔類。除了移除二烯類及乙炔類的需求，此會產生焦炭並縮短複分解 催化劑的運行長度，還必須自該C5進料移除環戊烯至極低的位準，諸如小於0.5wt%、1.5wt%或是2.5wt%，因環戊烯會於下游複分解單元中進行非所欲的開環複分解聚合作用。
可使用各種進料來提供C5烯烴，包括來自裂解物之C5餾份，諸如流體催化裂解器(FCC)或蒸汽裂解物。來自此等裂解物之混合的C5典型地被加工而產生用於複分解單元、雜質最少、只有所欲的C5之進料。舉例而言，來自一種FCC單元之C5可以饋送至一種選擇性氫化單元且被分餾，以將C6+烴類及環狀C5烯烴與線型及異C5烯烴分離開，其接而可使用於一種複分解方法中。
然而，此種簡單的系統不適合蒸汽裂解物C5產物。相對於FCC C5產物，蒸汽裂解方法製造的C5烴流，除了具有線型C5二烯、異烯烴及乙炔類之外，還具有非常高濃度的環戊二烯及雙環戊二烯。較高的二烯含量，舉例而言設若以相似於FCC C5產物的方式加工，可能會引致高速的催化劑積垢及潛在的失控反應。再者，C5進料內存在的硫化合物有可能會抑制/損傷催化劑性能。
1970年授予Lempert等人之US3492220揭示一種用於氫化處理含有苯乙烯與C5以及輕質烴類之全沸騰範圍熱解汽油的方法，其係用硫化的鎳(sulfided nickel)催化劑、於能在一單一區域內製造穩定汽油的條件下，或是能在二個或更多個反應區域內製造實質無烯烴、無硫產物的條件之下進行。
1972年授予Carruthers等人之US3691066揭示一種用於選擇性氫化不飽和汽油，諸如蒸汽裂解汽油之受載鎳催化劑。二烯含量從4-55重量%降低到低於0.5重量%。原料之總硫含量為0.1-1.5重量%，其中的0.003-1.0重量%可能為噻吩硫。注意到運轉有可能超過500小時，尤其是超過1000小時。該專利指出新鮮完全元素型鎳催化劑於其之氫化活性上沒有選擇性且會氫化單和二烯烴及芳香烴，而單烯烴及芳香烴於本方法中仍然未被氫化的事實，係因為鎳催化劑被原料內通常存在的噻吩硫部分硫化所致。
1977年授予Bauer之US4059504揭示一種於受載於高表面積氧化鋁上之鈷-鎢硫化物催化劑存在下，透過氫化處理來穩定熱解汽油之方法。本專利中指出受載於高表面氧化鋁基上的非貴金屬催化劑，最廣泛使用的是Ni、W-Ni、Ni-Mo及Co-Mo，必需要預硫化作用或以高硫含量進料來操作。亦注意到本技藝中迄今使用的非貴金屬催化劑的缺點在於，其等傾向於加氫處理期間產生聚合物。於本專利中，該催化劑的活化形式為硫化物形式，並且該催化劑較佳為預硫化的，但於使用高硫進料時，在運轉中會產生活化的硫化物形式，因此於一些情況中不需要預硫化作用。
1983年授予Christy等人之EP0011906揭示一種用於選擇性氫化熱解汽油之二烯的方法，其包括於至少三個連續的反應器內催化氫化該熱解汽油。於至少二個連續的反應器內，該方法包括使從一個反應器出現的烴混合物 的一部分再循環越過該反應器。該催化氫化作用使用的催化劑包含作為撐體的氧化鋁上之部分硫化的鎳。再循環至第一個反應器的烴混合物與饋送至該處的熱解汽油之重量比係由5至15，以及與第二個反應器之重量比係由2至4。提供的實施例顯示第一個事例之不飽和回收率(unsaturate recovery)(二烯+烯烴)為91.27%，以及第二個事例之不飽和回收率為87.79%，且產物流內餘留5000ppm的二烯。
2004年授予Didillon等人之US6686309(‘309)揭示一種以鈀為主的催化劑，加上至少一種氧化物形式之選自於鉬及鎢之至少一種金屬，用於在沒有氫化芳香烴及單烯烴化合物的情況下，選擇性氫化汽油內的不飽和二烯烴化合物。於‘309專利的背景中，承認二烯烴和苯乙烯化合物之氫化一般使用二種主要類型的催化劑：使用貴金屬第VIII族金屬，諸如鈀之催化劑，以及使用非貴金屬第VIII族金屬，諸如鎳之該等。該專利指出第二類的催化劑一般具有較低的活性及非所欲的低聚合性質，此使得必需經常進行再生作用，並且必需於氫化作用後使用蒸餾管柱來消除重質化合物。再者，注意到此等催化劑只能用於處理含大量硫醇的進料，像是催化裂解汽油內找到者。
CN101254465 A(Sinopec)揭示一種用於裂解C5流的選擇性氫化催化劑，其含有給定的質量百分比之下列組分：Ni 10-35%、La 0.5-3%、Ag 0.3-3%及氧化鋁載體59-89.2%，並且可含其他的金屬。金屬La及貴金屬Ag宣稱對於改良催化劑選擇性及抗積碳是必要的。據說，因含大 量二烯的裂解C5餾份容易產生聚合物，聚合物會覆蓋催化劑的活性部位並降低催化劑活性，添加鹼或鹼土金屬有益於減少聚合物的形成。
發明概要
此處所揭示之具體例一般而言係有關於自蒸汽裂解物C5進料製造線性C5烯烴的方法及系統。業已發現此處所揭示的方法及系統有用於處理及分離蒸汽裂解物C5烴類，以使得自蒸汽裂解物C5烴類回收的烯烴可以用於下游的方法，諸如於一種下游複分解單元用於製造舉例而言，丙烯。
於一個態樣中，此處所揭示之具體例係有關於一種用於自蒸汽裂解物C5進料製造C5烯烴的方法。該方法可包括使一種包含環戊二烯、線型C5烯烴、環狀C5烯烴及C6+烴類的混合烴流起反應，其中環戊二烯係予以二聚合以形成雙環戊二烯。該反應混合物接而可以於一種分餾器內分離，以形成包含C6+烴類及雙環戊二烯之第一餾分，以及包含線型與環狀C5烯烴及C5二烯之第二餾分。該第二餾分及氫接而可以饋送至一種催化蒸餾反應器系統，其中該第二餾分引入第一催化劑區域與第二催化劑區域中間。該催化蒸餾反應器系統內同時地：使該第二餾分內含的線型C5烯烴與環狀C5烯烴及C5二烯分離；以及使C5二烯的至少一部份選擇性氫化以形成額外的C5烯烴。從該催化蒸餾反應器系統回收一種包括線型C5烯烴之塔頂餾出物及一種包括環 狀C5烯烴之底部產物。
於另一個態樣中，此處所揭示之具體例係有關於一種用於自蒸汽裂解物C5進料製造C5烯烴的方法。該方法可包括使一種包含環戊二烯、線型C5烯烴、環狀C5烯烴及C6+烴類的混合烴流於一種二聚合反應器內使起反應，其中環戊二烯係予以二聚合而形成雙環戊二烯，製造出一種二聚合反應器流出物。該二聚合反應器流出物接而可以於一種分餾器內分離，以形成包含C6+烴類及雙環戊二烯之第一餾分，以及包含線型與環狀C5烯烴及C5二烯之第二餾分。該第二餾分、飽和的烴稀釋液流及氫接而可以饋送至一種催化蒸餾反應器系統，其中該第二餾分引入第一催化劑區域與第二催化劑區域中間。該催化蒸餾反應器系統內同時地：使該第二餾分內所含的線型C5烯烴與飽和的烴稀釋液、環狀C5烯烴及C5二烯分離；以及使C5二烯的至少一部份選擇性氫化以形成額外的C5烯烴。從該催化蒸餾反應器系統回收一種包括線型C5烯烴之塔頂餾出物及一種包括環狀C5烯烴之底部產物。
該方法可進一步包括：清除(purge)該底部產物的一部份；使該底部產物的剩餘部份於一種總氫化單元內起反應，以使環狀C5烯烴轉化成環戊烷；以及使環戊烷循環至該催化蒸餾反應器系統作為飽和的烴稀釋液。於一些具體例中，飽和的烴稀釋液可以包括正常沸點為至少102.5℉的一種或更多種烴類。
該方法亦可以包括將來自該催化蒸餾反應器系 統之該塔頂餾出物饋送至一種複分解單元，以及使線型C5烯烴轉化成丙烯。於各種具體例中，該塔頂餾出物可以包括小於2.5wt%的環戊烯，以及該第二餾分可以包括小於0.5wt%的苯。該塔頂餾出物內的線型及分枝C5烯烴莫耳除以該混合烴流內的線型及分枝C5烯烴及二烯莫耳而測得之烯烴回收率，可大於80%，譬如大於83%。
於各種具體例中，該方法可包括：於自大約130絕對磅每平方吋(psia)至大約170psia之範圍內的壓力以及於自大約210℉至大約250℉之範圍內的溫度下操作該二聚合反應器；於自大約15psia至大約85psia之範圍內的壓力以及於自大約97℉至大約213℉之範圍內的冷凝器溫度下操作該分餾器；於自大約60psia至大約240psia之範圍內的壓力及於自大約220℉至大約320℉之範圍內的再沸器溫度，及於自大約1磅每平方吋(psi)至大約25psia之範圍內的氫分壓下操作該催化蒸餾反應器系統；以及於自大約220psia至大約300psia之範圍內的壓力以及於自大約200℉至大約260℉之範圍內的溫度下操作該總氫化單元。
該混合烴流亦可含有硫化合物，可回收硫化合物於第一餾分內。該方法亦可以包括於該第二餾分引入該催化蒸餾反應器系統之前，使該第二餾分部分汽化。部分汽化器可以於足以汽化5wt%和95wt%之間的C5二烯之條件下操作。於其他的具體例中，該方法進一步包括分離該塔頂餾出物，以回收一種包含線型C5烯烴之產物餾分及一種包含環戊烯之循環餾分。
於另一個態樣中，此處所揭示之具體例係有關於一種用於自蒸汽裂解物C5進料製造C5烯烴的方法。該方法可包括使一種包含環戊二烯、線型C5烯烴、環狀C5烯烴及C6+烴類的混合烴流於一種二聚合反應器內起反應，其中環戊二烯係予以二聚合而形成雙環戊二烯，製造出一種二聚合反應器流出物。該二聚合反應器流出物接而可以於一種分餾器內分離，以形成一種包含C6+烴類及雙環戊二烯之第一餾分，以及一種包含線型與環狀C5烯烴及線型C5二烯之第二餾分。將該第二餾分、飽和的烴稀釋液流及氫饋送至一種催化蒸餾反應器系統，其中該第二餾分引入第一催化劑區域的下方。該催化蒸餾反應器系統內同時地：使該第二餾分內所含的線型C5烯烴與飽和的烴稀釋液、環狀C5烯烴及線型C5二烯分離；以及使C5二烯的至少一部份選擇性氫化以形成額外的線型C5烯烴。從該催化蒸餾反應器系統回收一種包括線型C5烯烴之塔頂餾出物及一種包括環狀C5烯烴之底部產物。
該方法可進一步包括清除該底部產物的一部份；使該底部產物的剩餘部份於一種總氫化單元內起反應，以使環狀C5烯烴轉化成環戊烷；以及使環戊烷循環至該催化蒸餾反應器系統作為飽和的烴稀釋液。於一些具體例中，該方法進一步包括於將該第二餾分饋送至該催化蒸餾反應器系統之前，先將該第二餾分饋送至一種固定床選擇性氫化單元以選擇性氫化C5二烯。於將該第二餾分引入該催化蒸餾反應器系統之前，可以使該第二餾分部分汽 化，以及可以分離該塔頂餾出物，以回收包含線型C5烯烴之產物餾分及包含環戊烯之循環餾分。
於另一個態樣中，此處所揭示之具體例係有關於一種用於自一種混合C5進料製造C5烯烴的方法。該方法可包括將氫以及包含環戊二烯、線型C5烯烴、環狀C5烯烴及C6+烴類的混合烴流，饋送至一種催化蒸餾反應器系統。該催化蒸餾反應器系統內同時地：使線型C5烯烴與環狀C5烯烴、C5二烯及C6+烴類分離；以及使C5二烯的至少一部份選擇性氫化以形成額外的線型C5烯烴。自混合烴進料位置與氫進料位置下方以及主再沸器的上方之一階(stage)抽回一種液體側抽出物(draw)，使該液體側抽出物於一種中間再沸器內予以至少部分汽化，以及使該至少部分汽化的液體側抽出物返回該催化蒸餾反應器系統。從該催化蒸餾反應器系統回收一種包括線型C5烯烴之塔頂餾出物以及一種包括環狀C5烯烴之底部產物。於一些具體例中，該催化蒸餾反應器系統之主再沸器可以於小於約302℉的溫度之下操作。
於另一個態樣中，此處所揭示之具體例係有關於一種用於選擇性氫化一混合C5烴流內的C5二烯之方法。該方法可包括使氫以及包含線型戊烯、二烯、乙炔及稀釋化合物之含C5烯烴流，饋送至一種催化蒸餾反應器系統。該催化蒸餾反應器系統內同時可以使乙炔及二烯氫化，以及含C5烯烴流可以予以分餾，以回收包含戊烯之塔頂餾分及底部餾分。該催化蒸餾反應器系統可以具有至少三個反應 區域，包括：第一反應區域，配置於含C5烯烴流進料高度(elevation)的下方且含有一種以鎳為主的催化劑；第二反應區域，配置於該含C5烯烴流進料高度的上方且含有一種以鎳為主的催化劑；以及第三反應區域，配置於該第二反應區域的上方且含有一種鈀基的催化劑。
於另一個態樣中，此處所揭示之具體例係有關於一種用於自蒸汽裂解物C5進料製造C5烯烴的方法。該方法可以包括使包含環戊二烯、線型C5烯烴、環狀C5烯烴及C6+烴類的混合烴流於一種二聚合反應器內起反應，其中環戊二烯係予以二聚合而形成雙環戊二烯，製造出一種二聚合反應器流出物。該二聚合反應器流出物接而可以於一種分餾器內分離，以形成一種包含C6+烴類及雙環戊二烯之第一餾分，以及一種包含線型與環狀C5烯烴及C5二烯之第二餾分。該第二餾分、飽和的烴稀釋液流以及氫可以饋送至一種催化蒸餾反應器系統，其可以具有至少三個反應區域，其包括第一反應區域，配置於含C5烯烴流進料高度的下方且含有一種以鎳為主的催化劑，第二反應區域，配置於該含C5烯烴流進料高度的上方且含有一種以鎳為主的催化劑，以及第三反應區域，配置於該第二反應區域的上方且含有一種以鈀為主的催化劑。該催化蒸餾反應器系統內同時地：該第二餾分內所含的線型C5烯烴可以與飽和的烴稀釋液、環狀C5烯烴以及C5二烯分離，並且C5二烯的至少一部份可以選擇性氫化以形成額外的線型C5烯烴。從該催化蒸餾反應器系統可以回收一種包括線型C5烯烴之塔頂餾出 物。從該催化蒸餾反應器系統也可以回收一種包括環狀C5烯烴之底部產物。
該方法可進一步包括：清除該底部產物的一部份；使該底部產物的剩餘部份於一種總氫化單元內起反應，以使環狀C5烯烴轉化成環戊烷；以及使環戊烷循環至該催化蒸餾反應器系統作為飽和的烴稀釋液。該飽和的烴稀釋液可以為正常沸點為至少102.5℉的一種或更多種烴類。該方法亦可以包括將來自該催化蒸餾反應器系統之該塔頂餾出物饋送至一種複分解單元，以及使線型C5烯烴轉化成丙烯。
於一些具體例中，該塔頂餾出物可以包含小於2.5wt%的環戊烯，以及該第二餾分可以包含小於0.5wt%的苯。該塔頂餾出物內的線型及分枝C5烯烴除以該混合烴流內的線型及分枝C5烯烴與二烯所測得之烯烴回收率，可以大於92.5wt%，譬如大於95wt%。
該方法可包括：於自大約130psia至大約170psia之範圍內的壓力以及於自大約210℉至大約250℉之範圍內的溫度下操作該二聚合反應器；於自大約15psia至大約85psia之範圍內的壓力以及於自大約97℉至大約213℉之範圍內的冷凝器溫度下操作該分餾器；於自大約60psia至大約240psia之範圍內的壓力及於自大約220℉至大約320℉之範圍內的再沸器溫度，及於自大約1psi至大約25psia之範圍內的氫分壓下操作該催化蒸餾反應器系統；以及於自大約220psia至大約300psia之範圍內的壓力以及於自大約 200℉至大約260℉之範圍內的溫度下操作該總氫化單元。該方法可以進一步包括分離該塔頂餾出物，以回收一種包含線型C5烯烴之產物餾分以及一種包含環戊烯之循環餾分。
以鎳為主的催化劑可以含有由大約5wt%至大約30wt%的鎳。以鎳為主的催化劑可以配置於一種矽藻土撐體之上，具有落在大約20平方公尺/公克(m2/g)至大約400m2/g的範圍內之BET表面積，以及具有落在大約0.2毫升/公克(ml/g)至大約0.7ml/g的範圍內之孔隙體積。以鈀為主的催化劑可以含有由大約0.2至大約1.0wt%的鈀配置於一種氧化鋁撐體之上。
於另一個態樣中，此處所揭示之具體例係有關於一種用於自混合C5烴原料製造C5烯烴的系統。該系統可包括一種催化蒸餾反應器系統，其係用於同時使C5二烴轉化成C5烯烴以及將該混合C5烴原料分離成一種塔頂烯烴產物及一種底部產物。該催化蒸餾反應器系統可以具有至少三個反應區域，其包括：第一反應區域，配置於含C5烯烴流進料高度的下方且含有一種以鎳為主的催化劑；第二反應區域，配置於該含C5烯烴流進料高度的上方且含有一種以鎳為主的催化劑；以及第三反應區域，配置於該第二反應區域的上方且含有一種以鈀為主的催化劑。
該系統可以進一步包括：一種二聚合反應器用於使混合烴內的環戊二烯轉化成雙環戊二烯且製造一種二聚合反應器流出物；以及一種分離器用於使該二聚合反應器 流出物分離，以形成一種包括該雙環戊二烯之底部餾分，以及一種包含該混合C5烴原料之塔頂餾分。該系統亦可以包括一種總氫化反應器用於使底部產物的環戊烯轉化成環戊烷。亦可以提供一種流動管道用於使來自於該總氫化反應器的流出物循環至該催化蒸餾反應器系統。
於另一個態樣中，此處所揭示之具體例係有關於一種用於選擇性氫化一混合C5烴流內的C5二烯之方法。該方法可包括：將氫以及一種包含線型戊烯、二烯、乙炔及稀釋化合物之含C5烯烴流，饋送至一種催化蒸餾反應器系統。該催化蒸餾反應器系統內同時可以使乙炔及二烯氫化，以及含C5烯烴的流可以予以分餾，以回收包含戊烯之塔頂餾分及底部餾分。該方法可進一步包括判定該稀釋化合物於一個或更多個管柱高度之濃度，以及調整一個或更多個管柱操作參數以維持該稀釋化合物於一個或更多個管柱高度之設定點濃度或濃度剖面圖。
該催化蒸餾反應器系統可以包括一種位於該含C5烯烴流進料高度的上方之上部催化劑區域，以及一種位於該含C5烯烴流進料高度的下方之下部催化劑區域。該方法可進一步包括下列之至少一者：測量該稀釋化合物於該下部催化劑區域下方的高度處之濃度；測量該稀釋化合物於該上部與該下部催化劑區域中間的高度處之濃度；或是測量該稀釋化合物於該上部催化劑區域上方的高度處之濃度。任擇地或額外地，該方法可包括下列之至少一者：測量該下部催化劑區域下方的高度處之液體餾分密度，以及 根據測得的密度來判定該高度處下方的該稀釋化合物之濃度；測量該上部與該下部催化劑區域中間的高度處之液體餾分密度，以及根據測得的密度來判定居於中間的該高度處之該稀釋化合物之濃度；或是測量該上部催化劑區域上方的高度處之液體餾分密度，以及根據測得的密度來判定該高度處上方的該稀釋化合物之濃度。
該稀釋化合物可包括環戊烷、環戊烯或其等之組合。於一些具體例中，該稀釋化合物包含正常沸點落在大約100℉至大約125℉的範圍內之一種或更多種烴類。於各種具體例中，該稀釋化合物包含比重落在大約0.7至大約0.8的範圍內之一種或更多種烴類。
於一些具體例中，該判定步驟中使用的一種樣本高度(從管柱抽回樣本的高度)係配置於該催化蒸餾反應器系統內，最接近該稀釋化合物濃度的最大變化率之高度。該方法可進一步包括判定該催化蒸餾反應器系統內，該稀釋化合物濃度的最大變化率之高度。
該調整步驟可包括下列之至少一者：當稀釋化合物濃度剖面圖開始往管柱上方移動且回流流量低於管柱氾流值時，減少塔頂流量且增加回流流量；當稀釋化合物濃度剖面圖開始往管柱下方移動且回流流量高於最小設計值時，增加塔頂流量且減少回流流量；當稀釋化合物濃度剖面圖開始往管柱上方移動時，減少再沸器負載及塔頂流量；或是當稀釋化合物濃度剖面圖開始往管柱下方移動時，增加再沸器負載及塔頂流量。
於另一個態樣中，此處所揭示之具體例係有關於一種用於選擇性氫化混合C5烴流內的C5二烯之方法。該方法可包括：將氫以及包含線型戊烯、二烯、乙炔、環戊烷及環戊烯之含C5烯烴流，饋送至一種催化蒸餾反應器系統，以及該催化蒸餾反應器系統內同時地：使乙炔及二烯氫化，以及將含C5烯烴的流予以分餾。從該催化蒸餾反應器系統可以回收一種包含戊烯之塔頂餾分，以及可以回收一種底部餾分。該方法亦可以包括判定液體餾分於一個或更多個管柱高度之密度，以及調整一個或更多個管柱操作參數以維持該一個或更多個管柱高度之設定點密度或密度剖面圖。
該催化蒸餾反應器系統可以包括一種位於含C5烯烴流進料高度的上方之上部催化劑區域，以及一種位於該含C5烯烴流進料高度的下方之下部催化劑區域。於此等具體例中，該方法可包括下列之至少一者：測量該液體餾分於該下部催化劑區域下方的高度處之密度；測量該液體餾分於該上部與該下部催化劑區域之間的高度處之密度；或是測量該液體餾分於該上部催化劑區域上方的高度處之密度。該方法可進一步包含根據測得的密度來估計該液體餾分內環戊烯及環戊烷中至少一者之濃度。
該調整可包括下列之至少一者：當密度剖面圖指示一種標的化合物濃度正開始往該管柱上方移動且回流流量低於管柱氾流值時，減少塔頂流量並且增加回流流量；當密度剖面圖指示一種標的化合物濃度正開始往該管柱下 方移動且回流流量高於最小設計值時，增加塔頂流量並且減少回流流量；當該密度剖面圖指示一種標的化合物濃度正開始往該管柱上方移動時，減少再沸器負載及塔頂流量；或是當該密度剖面圖指示一種標的化合物濃度正開始往該管柱下方移動時，增加再沸器負載及塔頂流量。該標的化合物可包括環戊烷、環戊烯或其等之組合。該稀釋化合物可以包括正常沸點落在大約100℉至大約125℉的範圍內之一種或更多種烴類，以及於一些具體例中，該稀釋化合物包含比重落在大約0.7至大約0.8的範圍內之一種或更多種烴類。
於另一個態樣中，此處所揭示之具體例係有關於一種用於控制一催化蒸餾反應器系統的方法，其包括：將一或更多反應物及惰性化合物饋送至具有一個或多個反應區域的催化蒸餾反應器系統；該催化蒸餾反應器系統內同時地：使該反應物轉化成一或更多產物；及使該反應物與產物予以分餾；回收塔頂餾分；回收底部餾分。可以判定該惰性化合物於一個或更多個管柱高度之濃度，以及調整一個或更多個管柱操作參數以維持該惰性化合物於該一個或更多個管柱高度之設定點濃度或濃度剖面圖。
於另一個態樣中，此處所揭示之具體例係有關於一種用於自混合C5烴原料製造C5烯烴的系統。該系統可包括：一種含括一個或多個反應區域的催化蒸餾反應器系統，其係用於同時將C5二烴轉化成C5烯烴以及將該C5烴原料分離成一種塔頂烯烴產物及一種底部產物。該系統亦可 包括一種分析儀用於判定該催化蒸餾反應器系統內稀釋化合物之密度剖面圖或組成剖面圖，以及一種控制器，其係建構成要調整一個或更多個操作參數(paramenters)以維持該催化蒸餾反應器系統內該稀釋化合物之設定點密度剖面圖或組成剖面圖。於一些具體例中，該分析儀為一種密度測量裝置，以及該控制器可建構成要將測得的密度轉換成估計的組成。該分析儀可以建構成要測量該混合烴原料之進料高度下方的高度處之密度或組成，以及亦可建構成要測量該催化蒸餾反應器系統內，最接近該稀釋化合物濃度的最大變化率之高度處的一種樣本高度處之密度或組成。
於另一個態樣中，此處所揭示之具體例係有關於一種用於自蒸汽裂解物C5進料製造C5烯烴的方法，該方法包括：將包含環戊二烯、線型C5烯烴、環狀C5烯烴、C5二烯及C6+烴類的混合烴流，饋送至一種低溫/低壓(LT/LP)蒸餾管柱。該LT/LP蒸餾管柱內同時地：可以使環戊二烯起反應以形成含雙環戊二烯的二聚合產物，以及使該混合烴流分離，以形成包含C6+烴類及雙環戊二烯之第一餾分，以及包含線型與環狀C5烯烴及C5二烯之第二餾分。該第二餾分及氫可以饋送至一催化蒸餾反應器系統，其中將該第二餾分引入第一催化劑區域與第二催化劑區域中間。該催化蒸餾反應器系統內同時地，第二餾分內含的線型C5烯烴可以與環狀C5烯烴及C5二烯分離，以及C5二烯的至少一部份可以選擇性氫化以形成額外的C5烯烴。從該催化蒸餾反應器系統可以回收一種包含線型C5烯烴之塔頂餾出物，以及一 種包含環狀C5烯烴之底部產物。
於一些具體例中，該低溫/低壓蒸餾管柱可以以液體連續蒸餾操作方式予以操作。一種飽和的烴稀釋液流亦可以與該第二餾分及氫共同饋送至該催化蒸餾反應器系統。該方法可進一步包括：清除(purge)該底部產物的一部份；使該底部產物的剩餘部份於一種總氫化單元內起反應，以使環狀C5烯烴轉化成環戊烷；以及使環戊烷循環至該催化蒸餾反應器系統作為飽和的烴稀釋液。該總氫化單元可以，舉例而言，於自大約220psia至大約300psia之範圍內的壓力以及於自大約200℉至大約260℉之範圍內的溫度下操作。該低溫/低壓蒸餾管柱內之平均滯留時間可以落在自0.2小時至6小時之範圍內，諸如足夠讓超過90wt%的環戊二烯予以二聚合的滯留時間。於一些具體例中，可以於自大約15psia至大約85psia之範圍內的壓力，於自大約90℉至大約150℉之範圍內的塔頂冷凝器溫度下，以及於自大約155℉至大約300℉之範圍內的再沸器溫度下，操作該低溫/低壓蒸餾管柱。
於另一個態樣中，此處所揭示之具體例係有關於一種用於自蒸汽裂解物C5進料製造C5烯烴的系統。該系統可包括一種低溫/低壓蒸餾管柱，其係建構成要同時(a)使包含環戊二烯、線型C5烯烴、環狀C5烯烴、C5二烯及C6+烴類的混合烴流，予以分餾以回收一種包含線型與環狀C5烯烴及C5二烯之塔頂餾出物，以及(b)二聚合該環戊二烯。該系統亦可以包括一種催化蒸餾反應器系統，其係建構成要 同時(a)使塔頂餾出物內之線型C5烯烴與環狀C5烯烴及C5二烯分離，以及(b)選擇性氫化塔頂餾出物內之C5二烯的至少一部份以形成額外的線型C5烯烴。於一些具體例中，該系統亦可以包括一種總氫化單元，其係建構成要使從該催化蒸餾反應器系統回收作為底部產物的該環狀C5烯烴轉化成環戊烯，以及一種複分解反應器，其係建構成要使來自該催化蒸餾反應器系統所回收的線型C5烯烴轉化成丙烯。
於另一個態樣中，此處所揭示之具體例係有關於一種用於製造烯烴的方法，其包括：將包含環戊二烯、線型C5烯烴、環狀C5烯烴、C5二烯及C6+烴類的混合烴流，饋送至以液體連續模式操作的低溫/低壓蒸餾管柱。該低溫/低壓蒸餾管柱內同時可以使環戊二烯起反應以形成含雙環戊二烯的二聚合產物，以及可以使該混合烴流分餾，而形成包含C6+烴類及雙環戊二烯之第一餾分及包含線型與環狀C5烯烴及C5二烯之第二餾分。該方法可進一步包括於自大約15psia至大約85psia之範圍內的壓力，於自大約90℉至大約150℉之範圍內的塔頂冷凝器溫度下，以及於自大約155℉至大約300℉之範圍內的再沸器溫度下，操作該低溫/低壓蒸餾管柱。該低溫/低壓蒸餾管柱內之平均滯留時間可以落在自0.2小時至6小時之範圍內，以及滯留時間可以足以讓超過90wt%的環戊二烯予以二聚合。
於再另一個態樣中，此處所揭示之具體例係有關於一種用於執行此處所述之方法的系統。其他的態樣和優點將由接下來的描述和附隨的請求項而清楚地呈現。
2、4、6、21、51‧‧‧分析儀
10‧‧‧含C5烯烴流
12‧‧‧氫、氫流
13‧‧‧控制器
14‧‧‧催化蒸餾反應器系統、管柱、蒸餾管柱反應器系統
16、17、18‧‧‧反應區域
19‧‧‧樣本點
20‧‧‧塔頂餾分、流
22‧‧‧底部餾分
23‧‧‧再沸器
24‧‧‧底部產物、底部產物抽出物
25‧‧‧塔頂產物餾分、流、塔頂產物抽出物
27‧‧‧流量計
28‧‧‧控制器
29‧‧‧流量控制閥
30‧‧‧混合烴流
32‧‧‧二聚合反應器、熱浸漬件
34‧‧‧流出物、進料、混合烴流
35‧‧‧烴流
36‧‧‧分離器、蒸餾管柱、低沸騰餾分
38‧‧‧塔頂餾分、輕質餾分
40‧‧‧底部餾分、重質餾分、高沸騰餾分
41‧‧‧進料預熱器
42‧‧‧氫
43‧‧‧稀釋液流管線
44‧‧‧催化蒸餾管柱反應器、管柱、催化蒸餾反應器系統
46‧‧‧第一催化劑區域、上部反應區域、管柱
47‧‧‧第二催化劑區域、下部催化劑區域
48‧‧‧塔頂餾分、塔頂餾出物餾分
50‧‧‧底部餾分
52、54‧‧‧流
56‧‧‧氫
58‧‧‧氫化反應器、總氫化單元
60‧‧‧管線、稀釋液流、流
62‧‧‧分流器、分離器
64‧‧‧環戊烯濃化流
66‧‧‧C5烯烴產物流
70‧‧‧密度測量裝置
72‧‧‧氫、降流管
74‧‧‧選擇性氫化反應器、選擇性氫化單元、γ射線反向散射密度剖面儀
76‧‧‧光源
78‧‧‧偵測器
80‧‧‧催化蒸餾反應器系統、管柱
82‧‧‧流線、氫
86‧‧‧反應區域、催化劑區域
88‧‧‧塔頂餾分
90‧‧‧底部餾分
91‧‧‧再沸器
92‧‧‧底部產物
99‧‧‧中間再沸器
100‧‧‧裂解汽油
102‧‧‧環戊烷流
104‧‧‧蒸餾管柱
106‧‧‧底部產物
108‧‧‧塔頂流、進料
200‧‧‧催化蒸餾反應器系統、蒸餾管柱反應器系統、管柱
201‧‧‧汽提段、管柱
202‧‧‧精餾段、管柱
204、206、208‧‧‧反應區域、催化劑區域
210、212‧‧‧氫
215‧‧‧流量控制迴路
216‧‧‧餾出物產物、塔頂產物流
217‧‧‧流量計
218‧‧‧底部產物
219‧‧‧控制閥
220‧‧‧分析儀
222‧‧‧中回流線
224‧‧‧再沸器
225‧‧‧控制系統
226‧‧‧桶
230‧‧‧流量控制迴路
232‧‧‧流量計
234‧‧‧控制閥
238‧‧‧位準控制器
240‧‧‧流量控制迴路
242‧‧‧流量計
244‧‧‧控制閥
圖1-5係依據此處所揭示之具體例，製造C5烯烴的方法之簡化流程圖。
圖6-7係依據此處所揭示之具體例，研究製造C5烯烴的方法及催化劑系統所使用的實驗工廠設置之簡化流程圖。
圖8-11係依據此處所揭示之具體例，製造C5烯烴的方法之簡化流程圖。
圖12及13係闡示依據此處所揭示之具體例，用於製造C5烯烴的方法之密度測量裝置之布局示意圖。
圖14-16係闡釋依據此處所揭示之具體例的方法之模擬結果。
圖17-19係依據此處所揭示之具體例，研究製造C5烯烴的方法所使用的實驗工廠設置之簡化流程圖。
圖20係闡釋實驗工廠實驗結果的圖。
圖21係依據此處所揭示之具體例，一種製造C5烯烴的方法之簡化流程圖。
於此等圖式各處，相同的編號一般係表示相同的部件。
較佳實施例之詳細說明
在本申請案的範疇內，用詞“催化蒸餾反應器系統”表示一種設備，其中催化反應和產物的分離至少部份同時發生。該設備可能包含一種傳統的催化蒸餾管柱反應 器，其中反應和蒸餾在沸點條件下係同時發生，或者一種蒸餾管柱結合至少一種側反應器，其中該側反應器可能被當作一種液相反應器或一種沸點反應器來操作。儘管所述之兩種催化蒸餾反應器系統均可能比傳統之液相反應及其後之分離作用更佳，但一種催化蒸餾管柱反應器可能具有之優點為部件數量減少、資金成本降低、每磅催化劑的催化劑生產力增加、有效率的熱移除(反應熱可被吸收於混合物之蒸發熱內)，以及移位平衡的潛力。也可能會使用隔牆式蒸餾管柱，其中至少一部份的隔牆式蒸餾管柱含有一種催化蒸餾結構，並且被認為是本文之“催化蒸餾反應器系統”。
根據此處所揭示之具體例的進料流可包括各種含有線型及/或異C5烯烴及各種二烯及炔類化合物之精煉廠流。舉例而言，可以使用一種C4-C6餾分(cut)、一種C5餾分、一種C5-C6餾分或其他各種含C5烯烴之混合物。於一些具體例中，該進料流為一種C5餾分，其包含線型戊烯、環戊烯，以及線型及/或環狀二烯及/或炔類化合物，並且可以包含C6+烴類，例如苯和甲苯，以及含硫化合物，諸如尤其是噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩及異丁硫醇。此處所揭示之具體例中有用的混合戊烯原料可包括線型戊烯及異戊烯。混合戊烯原料亦可包括各種其它之烴組分，包括C4至C6石蠟和烯烴。於一些具體例中，混合戊烯原料可以為來自一種蒸汽裂解物之C5烴餾分，其中該C5餾分可包括線型戊烯、異戊烯、正戊烷和異戊烷，以及 環戊烯、環戊二烯、線型及分枝C5二烯與乙炔。
蒸汽裂解方法製造C5烴流，其與FCC C5烴流相比之下，可具有相對高濃度的環戊二烯及雙環戊二烯，以及其他的二烯及乙炔類。舉例而言，FCC C5流典型含有小於1wt%或2wt%的二烯，而蒸汽裂解物C5流可含有10%或更多的二烯，例如諸如15%、18%、25%，或50%或更多的二烯。設若以相似於FCC C5產物的方式氫化，舉例而言，額外高度反應性物種可能引致高速的催化劑積垢及潛在的失控反應。再者，C5餾分(cut)之直接進料至氫化可能導致將C5餾分內存在的含硫化合物引入至催化劑區域，此可能會抑制或損傷催化劑性能。亦必須控制所欲的C5烯烴產物內之環戊烯濃度，因舉例而言，環戊烯可於下游複分解單元中進行非所欲的開環複分解聚合作用。此外，環戊二烯之氫化可能導致額外的環戊烯形成，其可能消耗更多氫，以及需要顯著更高的回流和再沸器負載來符合塔頂環戊烯的規格。
以上提到與蒸汽裂解物C5進料或含有相對高量的高度反應性物種之類似原料相關的問題，可以由此處所揭示的方法之一者或更多者來處理。最開始參照圖1，闡釋一種用於自混合烴流30，例如蒸汽裂解物C5進料，製造C5烯烴的方法之簡化流程圖。混合烴流30可含有環戊二烯、線型及分枝C5烯烴、線型及分枝C5二烯、環狀C5烯烴及C6+烴類，及以上所述的其他組分。
混合烴流30可以饋送至一種選擇性二聚合反應 器32，其可以為催化或非催化反應器。於一些具體例中，二聚合反應器32可以為一種熱浸漬件。於該二聚合反應器內，環戊二烯係予以二聚合而形成雙環戊二烯。此外，環戊二烯可以與其他化合物，例如異戊二烯，進行反應以形成重質烯烴化合物。
二聚合作用之後，可以由二聚合反應器32回收流出物34並且饋送至一種分離器36。分離器36可以為一種蒸餾管柱、分餾器，或是任何其他類型的分離器，其有助於分離該二聚合反應器流出物以形成一種包含C6+烴類、雙環戊二烯及其他重質組分之底部餾分40，以及一種包含線型、分枝及環狀C5烯烴以及線型及分枝C5二烯之塔頂餾分38。該混合烴流內所含的任何硫化合物亦可與底部餾分40一起回收。為了得到所欲的分離作用，可以控制分離器36來限制塔頂餾分之苯含量至，舉例而言小於0.5wt%。
接而可以回收塔頂餾分38且饋送至一種催化蒸餾管柱反應器44。氫42及一種或更多種稀釋液流43、60亦可以體送至催化蒸餾管柱反應器44。如圖1中所闡明者，催化蒸餾管柱反應器44包括第一催化劑區域46與第二催化劑區域47。塔頂餾分38引入催化蒸餾管柱反應器44之第一催化劑區域46與第二催化劑區域47的中間。可以將氫42引入最低的催化劑區域，催化劑區域47的下方，如所闡明者，或者可以為一種分路進料，其包含引入至催化劑區域下方的氫。
於催化蒸餾反應器系統44中，該含C5烯烴進料係同時予以分餾及選擇性氫化。該含C5烯烴進料內的輕質組分向上穿越該管柱，其中任何向上沸騰至催化劑區域46之內的乙炔及二烯可與氫反應以製造額外的烯烴及石蠟，然後被回收作為一塔頂餾分48。該含C5烯烴進料內的重質組分向下穿越該管柱至催化劑區域47之內，其中乙炔及二烯可與氫反應以製造額外的烯烴及石蠟。一旦轉化成烯烴及石蠟，此等輕質沸騰組分可向上穿越該管柱，且與塔頂餾分48一起回收。重質沸騰組分，包括未反應的二烯及環狀烯烴，繼續向下穿越該管柱且可以回收作為一底部餾分50。表1比較各種二烯及烯烴的沸點，闡釋催化劑區域47內二烯的選擇性氫化如何會引致額外製造烯烴，烯烴可以於塔頂處回收。
經由一或二管線43、60添加的惰性溶劑或稀釋液流可含有各種飽和的烴類，例如線型、分枝或環狀石 蠟，與C5原料沸騰的範圍相似。較佳地，該稀釋液可以包括或只包括高沸騰(higher boiling)組分，以便該稀釋液可以從進料點向下穿越，且可用來稀釋與該管柱44的整體相對比之下，該管柱44的較低部分。舉例而言，於各種具體例中，惰性溶劑可以包括正常沸點為102.5℉或更高，105℉或更高，或是107.5℉或更高之烴類。以此方式，該稀釋液可有助於控制二烯及環狀烯烴的反應，其等可優先地向下穿越至催化劑區域47之內。該稀釋液亦可有助於清洗催化劑區域47內的催化劑，避免來自催化劑的聚合副產物與焦炭之增長。於一些具體例中，惰性稀釋液可以含有環戊烷，比起塔頂餾分內所欲的C5烯烴，環戊烷之沸騰更接近C5二烯之沸騰。
於一些具體例中，該稀釋液流可以藉由使該底部餾分50內所含的環戊烯進行氫化來提供，如圖1中所闡明。可以經由流52而自該系統清除該底部餾分50的一部份，來控制重質(heavies)之增長。該底部餾分50的剩餘部份，包括環戊烯及任何未反應的二烯，可以與氫56一起經由流54而饋送至氫化反應器58。既然希望控制管柱內的環戊烯含量，所以氫化反應器58可以是一種總氫化單元，饋送過量的氫以確保該底部餾分內的環戊烯及二烯能夠實質完全的氫化。任何未反應的氫可通過流出物60而運送至管柱44內，供應額外的氫用於上部反應區域46內發生的選擇性氫化方法。
從該催化蒸餾反應器系統44回收且含有所欲的 線型及分枝C5烯烴之塔頂餾出物餾分48，繼而可以使用於下游加工。舉例而言，該塔頂餾分48可以饋送至一種複分解單元，用於將線型C5烯烴轉化成丙烯。
如上所提及，會希望限制來自管柱44的該塔頂產物夾帶之環戊烯的量。總氫化單元58可使顯著部分的環戊烯轉化，但該管柱的控制可設定為限制塔頂餾出物的環戊烯含量舉例而言，小於0.5wt%，小於1.5wt%或是小於2.5wt%。
可以於自大約100psia至大約200psia之範圍內的壓力，例如諸如自大約130psia至大約170psia或是自大約140至大約160psia的壓力，以及於自大約190℉至大約270℉之範圍內的溫度下，例如自大約210℉至大約250℉或是自大約220℉至大約240℉的溫度下，操作該二聚合反應器32。該二聚合反應器內滯留時間應該足夠使環戊二烯轉化成雙環戊二烯，同時限制其他組分的熱反應，因二烯可於管柱44內轉化成所欲的烯烴，如上所述。於一些具體例中，二聚合反應的溫度、壓力及滯留時間條件係予以控制以達成至少90%的環戊二烯之轉化率，諸如至少92%，至少93%，至少93%或是至少94%的環戊二烯轉化成重質化合物，例如雙環戊二烯。
分離器36可以為一種低溫/低壓分離器，例如一種分餾器或是蒸餾管柱，其係操作於大約15psia至大約85psia之範圍內的壓力下，例如自大約20psia至大約80psia或者自大約25至大約75psia的壓力下，以及於自大約97℉ 至大約213℉之範圍內的冷凝器溫度下，例如自大約113℉至208℉或者自大約126℉至大約202℉。如以上所指明，可以譬如經由回流速率及餾出物進料比來控制分離器36，以使輕質餾分38內硫及苯的量最小化，並且使重質餾分40回收的有價值的烯烴及二烯的量(待轉化成下游的烯烴)最小化。
可以於大約50psia至大約250psia之範圍內的壓力下，例如自大約60psia至大約240psia或者自大約70psia至大約230psia的壓力下，來操作催化蒸餾反應器系統44。為了達成所欲的分離及反應，可以於自大約220℉至大約320℉之範圍內的再沸器溫度下，以及於自大約1psi至大約25psi之範圍內的氫分壓下，例如自大約5psi至大約20psi，操作該系統44。所需的再沸器負載和回流速率可以依據環戊烯塔頂的規格而定，以及所需的氫量可以依據各種二烯的進料濃度，以及其它的變數而定。
可以於自大約220psia至大約300psia之範圍內的壓力下，例如自大約240psia至大約289psia，以及於自大約200℉至大約260℉之範圍內的溫度下，例如於自大約220℉至大約240℉之範圍內的溫度下，來操作總氫化單元58。為了於反應器58內所含之氫化催化劑上，達成所欲的環戊烯轉化作用，可以使用於自大約150psi至大約250psi之範圍內的氫分壓，例如自大約160psi至大約200psi之範圍內的氫分壓。
如圖1中所闡明之方法可以使用來回收C5原料 內所含顯著部分的烯烴。於一些具體例中，可以操作該方法以完成大於80%之線型烯烴回收率；於另一些具體例中為大於82%，大於83%，大於84%，以及大於86%，其係以該塔頂餾出物48內的C5烯烴的莫耳除以該混合烴流30內的C5烯烴的莫耳與C5二烯的莫耳而測得者。
於一些具體例中，該方法可以包括一種固定床選擇性氫化反應器74，如同圖2中所示的，以於該塔頂餾分38引入至催化蒸餾反應器系統44內之前，使該塔頂餾分38內一部份的二烯經由與氫72反應而轉化。以此方式，可以使蒸餾管柱反應器內所含催化劑的量降低或最小化，同時達成所欲的選擇性氫化及分離作用。於一些具體例中，可能為總氫化反應器58之外，還有該選擇性氫化反應器74的情況，或者該選擇性氫化反應器74可能替代總氫化反應器58。當使用來替代總氫化反應器58時，應該注意到管柱內環戊烯的濃度可能比環戊烯循環完全氫化成環戊烷時更大，並且此狀況可能影響該催化蒸餾反應器系統44的性能及控制。
於其他的具體例之中，該方法可以包括一種居於分離器36和催化蒸餾反應器系統44中間的進料預熱器(未顯示)。於將該進料引入該催化蒸餾反應器系統44之前，可以使用該進料預熱器來使塔頂餾分38部分汽化。以此種方式，額外的二烯可向上沸騰至催化劑區域46之內，使區域46及47內催化劑上二烯之滯留時間增加。在與沒有進料預熱器的方法相比之下，進料的部分汽化可以導致額 外的烯烴回收率，或者任擇地可以使用來降低再沸器負載需要量以達成相似的烯烴回收率。舉例而言，部分汽化器可以於足以使進料內所含5wt%和95wt%之間的C5二烯，例如進料內大約10wt%至大約50wt%的二烯，汽化之條件之下操作。
業也已發現可以透過放鬆塔頂餾分48的規格而達到額外的烯烴回收率改良。舉例而言，透過允許塔頂餾分內額外的環戊烯，可以降低底部產物之烯烴損失，以符合塔頂環戊烯濃度需要量。此外，由於起因於增加的平均滯留時間(較高的回流比，以及通過該管柱之所欲的烯烴循環增加)等等所致之催化劑區域46、47內過度轉化，也可以使烯烴損失降低。塔頂餾分48可以接而饋送至一種分流器或是分離器62，如圖2中所闡明者，以自塔頂產物分離環戊烯的一部份，導致C5烯烴產物流66符合環戊烯的規格同時改良烯烴回收率。環戊烯濃化流64繼而可以循環回總氫化單元58，如所闡明者，或是當使用選擇性氫化單元74來替代總氫化單元58時，循環回選擇性氫化單元74。
於一些具體例中，例如圖3中所闡釋者，催化蒸餾反應器系統44可以以只有一個反應區域來操作，該反應區域係座落於塔頂餾分38引入該管柱的位置之上方。於管柱44中，該含C5烯烴進料係同時被分餾及選擇性氫化。該含C5烯烴進料內的輕質組分向上穿越該管柱，其中任何乙炔及二烯可與氫反應以製造額外的烯烴及石蠟，然後被回收作為一塔頂餾分48。該含C5烯烴進料內的重質組分向下 穿越該管柱且回收作為一底部餾分50。
由於在催化劑區域47(圖1)上可能發生的二烯氫化沒有發生，圖3的方法可能會引致圖1的方法不會造成的烯烴損失。然而，如上所述，設若希望的話，可以利用進料的部分汽化來改良烯烴回收比率，譬如於一種進料預熱器41(圖3)內，使用管柱44上游的一種固定床選擇性氫化單元，或是操作管柱44來增加沸騰至管柱46之內，並結合於下游分離器62內除去環戊烯。利用此等供選擇的方法可以提供一種手段來達成還不錯的烯烴回收率，同時使下部催化劑區域47中可能發生的積垢作用無效。決定最佳操作系統之成本/效益分析可取決於使用的催化蒸餾反應器系統類型、催化劑區域47中催化劑的數量、類型與置換頻率，以及整體進料組成。
如上關於圖1所述之低壓、低溫分離器36，係從饋送至蒸餾管柱反應器系統44的混合烴移除雙環戊二烯。於較高的溫度下，例如於大約300℉或更高的溫度下，雙環戊二烯可能回裂解(back crack)成環戊二烯。因而一般不希望將雙環戊二烯引入至催化蒸餾反應器系統44之內，因為雙環戊二烯可能暴露於管柱再沸器內的相對高溫，回裂解而形成環戊二烯，雖然其隨後可能於管柱44內氫化成環戊烯，但可能引致必需要增高回流速率以將額外的環狀烯烴及二烯推向上，以符合塔頂的規格。使用低溫、低壓分離器36能避免此情境。
業已發現經由限制再沸器溫度及管柱44之再沸 器內的滯留時間/貯留量，亦可以避免雙環戊二烯回裂解作用。舉例而言，如圖4中所闡明者，該二聚合反應器32流出物34可以可以饋送至一種催化蒸餾反應器系統80之內，該催化蒸餾反應器系統80可以具有一個或更多個反應區域86。於管柱80中，該含C5烯烴進料係同時予以分餾並且與經由流線82饋送的氫進行選擇性氫化。該含C5烯烴進料內的輕質組分向上穿越該管柱，其中任何乙炔及二烯可與氫反應以製造額外的烯烴及石蠟，然後被回收作為一塔頂餾分88。該含C5烯烴進料內的重質組分，包括進料內的雙環戊二烯及C6+組分，向下穿越該管柱且回收作為一底部餾分90。
底部餾分90的一部份可以例如經由再沸器91予以再沸騰且饋送回該管柱。該底部餾分的剩餘部份可以回收作為底部產物92。如同圖1-3中所述者，一種進料預熱器可以使用來增加二烯沸騰至催化劑區域86之內；以上所指明的進料預熱器之一個好處是減少再沸器負載。額外地或是作為供選擇的方法，該管柱可以包括一種中間再沸器99。可以自管柱80之氫82與進料34的進料位置下方以及主再沸器91的上方，抽回一種側抽出物。該側抽出物可以於中間再沸器99內至少部分汽化，以及返回管柱80。中間再沸器的數目及其之溫度應該足夠提供該管柱所欲的蒸汽流量，同時限制該中間及主再沸器的溫度，例如達小於約300℉的溫度下，並且也能使主再沸器內的液體貯留量降低或最小化。以此方式，可以維持所欲的管柱蒸汽流量， 同時限制主再沸器內發生的回裂解量。
氫化催化劑活性典型地會隨管柱的溫度而降低，為一個缺點。該中間再沸器可以提供一種手段以維持催化劑活性，同時限制雙環戊二烯的回裂解。此外，此一配置可以提供以降低資金及操作需求、消除一種或更多種設備的零件，包括低溫、低壓分離器。業也已發現符合該塔頂產物之環戊烯規格之總再沸器負載(中間的加上主要的)為大致相同的。
適用於該氫化反應區域之催化劑可包括第8族金屬，例如鈷、鎳、鈀或鉑，單獨或組合，及/或第1B族金屬，諸如銅，及/或其它金屬，諸如第5A族或第6A族金屬，例如鉬或鎢，其位於一種合適之撐體上，諸如氧化鋁、矽石、二氧化鈦(titania)、矽石-氧化鋁、二氧化鈦-氧化鋁、二氧化鈦-氧化鋯，或相似物。一般而言，該等催化金屬做為於擠出物或球體上支撐的該等金屬之氧化物。該等金屬可於使用前，藉由舉例而言暴露至氫而被還原至氫化形式或其它活性態，若有需要的話。
該氫化反應區域內的特定催化劑及操作條件可依據所使用之特定的含C5-烯烴(C5-olefing)進料、整體流程(即，使用或缺少護床等)、所欲的轉化率及選擇性，以及對於任何可能發生於氫化條件下，於最終產物中之異構化的容忍度，以及其它的變數而定。典型的氫化反應區域操作條件包括於自30℃至500℃之範圍內的溫度以及於自1至100bar之範圍內的壓力。
整體系統的目的可以包括二烯轉化成烯烴，使二烯含量降低至低於500ppmw，例如舉例而言低於200ppmw，以及使不飽和(unsaturates)，亦即烯烴轉化成石蠟之損失最小化。當與一種下游複分解方法組合時，可能會認為線型烯烴回收率比異烯烴回收率更重要，因為於一種下游複分解單元中，一莫耳線型C5烯烴理論上能製造三莫耳丙烯，但一莫耳分枝C5烯烴能製造一莫耳丙烯。
除了控制催化蒸餾反應器系統的操作參數之外，還發現到每個各別的反應區域使用的催化劑於符合降低二烯含量以及最大化烯烴回收率的目的方面，可能會影響到整體系統的性能。特別是，業已發現一種利用鈀及鎳催化劑的組合之催化劑系統，可以以非常高的烯烴回收率，提供足夠的活性與選擇性，以符合降低二烯含量的目的。
於一些具體例中，該催化劑系統劃分成三個反應區域。第一反應區域，座落於混合C5烴進料點的下方，含有一種以鎳為主的催化劑。第二反應區域，座落於混合C5烴進料點的上方，也含有一種以鎳為主的催化劑。第三反應區域係配置於該第二反應區域的上方並且含有一種以鈀為主的催化劑。
除了要符合以上的目的之外，還已發現此處所述之鈀及鎳催化劑系統為極為穩健的，於長期的運行長度期間維持活性與選擇性。如熟悉此藝者將會理解的，一種催化蒸餾反應器系統內的催化劑替換的相關費用及停工時 間與固定床反應器的該等不同，因而此處催化劑系統的穩健性是顯著的益處。
現在參見圖5，其闡明一種用於製造C5烯烴的催化蒸餾反應器系統，且包括一種如此處具體例之催化劑系統。一種含C5烯烴流10，例如以上所述者並且包含線型戊烯、二烯、乙炔、環戊烷及環戊烯，以及一種氫流12，可以饋送至一種催化蒸餾反應器系統14。
催化蒸餾反應器系統14可以包括二個或更多個反應區域於該C5進料高度的上方，及/或一個或更多個反應區域於該C5進料高度的下方。配置於該進料高度的下方之反應區域含有一種以鎳為主的催化劑。配置於該進料高度的上方之一個或更多個最底下的反應區域也含有一種以鎳為主的催化劑。配置於該進料高度的上方之一個或更多個最上面的反應區域含有一種以鈀為主的催化劑。
如所闡明者，催化蒸餾反應器系統14包括二個反應區域16、17配置於該C5進料高度的上方，以及一個反應區域18配置於該C5進料高度的下方。反應區域17及18含有一種以鎳為主的催化劑，以及反應區域16含有一種以鈀為主的催化劑。氫12可以引入該管柱最底下的反應區域，區域18的下方，或者可以予以分流饋送於二個或是更多個反應區域的下方。
於催化蒸餾反應器系統14內，該C5進料中的乙炔及二烯係於該以鎳為主及以鈀為主的氫化催化劑上進行選擇性氫化，使乙炔及二烯轉化成烯烴。與選擇性氫化同 時地，該C5進料分餾成一種含括烯烴的塔頂餾分20，以及一種底部餾分22，其包括重質或高沸騰(higher boiling)進料組分，諸如未反應的二烯以及環戊烯及環戊烷。
底部餾分22的一部份可以於再沸器23內予以汽化且返回管柱14，以及該底部餾分22的剩餘部份可以回收作為底部產物24。該塔頂餾分20可以予以冷凝，使冷凝的塔頂餾分的一部份返回管柱14作為回流，以及剩餘部份被回收作為塔頂產物餾分25。
以鎳為主的催化劑可以包括由大約1wt%至大約40wt%的鎳，或是由大約2wt%至大約60wt%的氧化鎳於撐體上。舉例而言，有用的以鎳為主的催化劑可以具有由大約3wt%至大約40wt%的鎳，例如由大約5wt%、7.5wt%、10wt%或12.5wt%至大約17.5wt%、20wt%、22.5wt%或25wt%的鎳，任何下限可與任何上限組合。鎳可以配置於任何合適的撐體上，尤其是例如矽石、二氧化鈦、氧化鋁、黏土，或矽藻土。於一些具體例中，催化劑可以形成為一種擠出物，諸如為小丸或球的形式，標稱尺寸落在由大約0.25至大約5mm的範圍內，例如由大約0.5至大約2.5mm的範圍內。以鎳為主的催化劑可以具有落在由大約20至大約400m2/g的範圍內之BET表面積，例如於一些具體例中係由大約40至大約300m2/g，以及於另一些具體例中係由大約60至大約240m2/g，以及可以具有落在大約0.1至大約0.8ml/g的範圍內之孔隙體積，諸如於一些具體例中係由大約0.2ml/g至大約0.7ml/g，以及於另一些具體 例中係由大約0.25至大約0.65ml/g。
以鈀為主的催化劑可以包括由大約0.1wt%至大約3wt%的鈀，並且該催化劑可以以氧化物的形式供應。舉例而言，有用的以鈀為主的催化劑可以具有由大約0.1wt%至大約2.5wt%的鈀，例如由大約0.15wt%、0.2wt%、0.25wt%或0.3wt%至大約0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%或1.0wt%的鈀，任何下限可與任何上限組合。鈀可以配置於任何合適的撐體上，尤其是例如矽石、二氧化鈦、氧化鋁、黏土，或矽藻土。於一些具體例中，催化劑可以形成為一種擠出物，諸如為小丸或球的形式，標稱尺寸落在由大約0.25至大約5mm的範圍內，例如由大約1.0至大約4.0mm的範圍內。於各種具體例中，以鈀為主的催化劑可以具有落在由大約20至大約600m2/g的範圍內之BET表面積，以及可以具有落在大約0.1至大約1.0ml/g的範圍內之孔隙體積。
業已發現上述包括以鎳為主及以鈀為主的催化劑之催化劑系統，係有用於達成高的二烯轉化率及高的烯烴回收比率。舉例而言，二烯轉化率於一些具體例中可以大於98wt%；於其他的具體例中大於99wt%，以及於另一些具體例中大於99.5wt%。線型不飽和回收率，係定義為該塔頂餾出物內的線型C5烯烴的莫耳除以該混合烴流內的線型C5烯烴與二烯的莫耳，於一些具體例中可以大於90%；於其他的具體例中大於92.5wt%；於其他的具體例中大於95wt%；以及於另一些具體例中大於97.5wt%。分 枝不飽和回收率大於90%、91%或是92%也是可能的。
以上所指明的許多參考文獻指出以鎳為主催化劑的選擇性很差，以及催化劑壽命很短。然而，除了以上所指明的高選擇性之外，業已發現以上所述於此處具體例中有用的催化劑系統為非常穩定的，且執行的實驗已顯現出於超過一年的操作期間，活性或選擇性沒有顯著的損失。大體說來，該處使用此處所述之催化蒸餾反應器系統及催化劑系統之獨特的組合與構形，可以提供優秀的C5烯烴選擇性與催化劑穩定性。
關於以鎳為主的催化劑，以上所指明的許多參考文獻暗示，需要硫化步驟來達成所欲的活性與選擇性。相反地，業已發現硫化步驟不是必要的，並且依據此處具體例的方法可以在沒有硫化以鎳為主的催化劑的情況下執行，而達成非常高的二烯轉化及烯烴回收比率。
於一些具體例中，氫化反應區域之溫度可以落在自大約30℃至大約300℃之範圍內。於其他的具體例中，氫化反應區域之溫度可以落在自大約40℃至大約250℃之範圍內；於其他的具體例中，自大約50℃至大約200℃之範圍內；以及於另一些具體例中，在自大約75℃至大約175℃之範圍內。於提供有一上部及下部反應區域之具體例中，較低反應床中之溫度會大於上部反應床之溫度，兩者一般皆落於上述範圍內。該管柱之塔頂及底部溫度可高於或低於上述溫度，底部係於管柱壓力、於臨近於該重質進料組分之沸騰範圍的溫度下操作，而該塔頂係於管柱 壓力下、於臨近於該等輕質進料組分及反應產物之沸騰範圍的溫度下操作。
於該等炔類及二烯類化合物之選擇性氫化及將該等線型及分枝戊烯與環戊烯分離之後，所得的含C5烯烴產物可被饋送至一種複分解反應器用於製造丙烯。舉例而言，線型戊烯可於一種複分解催化劑或一種組合的複分解/異構化催化劑存在下，與乙烯反應以製造丙烯。當線型戊烯被饋送至一種傳統的複分解反應器中時，可能會發生下面的反應：(a)1-戊烯→2-戊烯(異構化反應)；(b)2-戊烯+乙烯→1-丁烯+丙烯(複分解反應)；(c)1-丁烯→2-丁烯(異構化反應)；(d)2-丁烯+乙烯→2丙烯(複分解反應)。
1-戊烯被異構化成2-戊烯。1-戊烯與乙烯的複分解反應是非生產性的(non-productive)(產物與反應物相同)。因此，整體線型C5烯烴類的反應可如下所示：1線型戊烯+2乙烯→3丙烯。
因此，下游執行的複分解作用有興趣的初級烯烴為線型戊烯。分枝戊烯提供1莫耳的丙烯/莫耳。
該等複分解反應產物，包括未反應的乙烯、丙烯、丁烯，以及未反應的戊烯，可接著被回收並送至一分離區域，其可包括一個或多個蒸餾管柱及/或萃取蒸餾管柱，用於分離該複分解反應器流出液成為各種所欲之餾分，其可包括乙烯餾分、丙烯餾分、丁烯及/或戊烯餾 分，以及重質餾分。該乙烯餾分以及丁烯/戊烯餾分可被循環至該複分解反應區域以繼續製造丙烯。
可用於該複分解反應器中之催化劑可包括任何已知的複分解催化劑，包括第VIA族及第VIIA族金屬之氧化物於撐體上。催化劑撐體可以為任何形式，且可包括氧化鋁、矽石、其混合物、氧化鋯及沸石。除了複分解催化劑，該複分解反應器內所含的催化劑可包括一種雙鍵異構化催化劑，諸如氧化鎂或氧化鈣，用於將1-丁烯及1-戊烯轉化成2-丁烯及2-戊烯，使得丙烯經由與乙烯之複分解的產量增加。於一些具體例中，該催化劑可包括一種促進劑以降低酸性；舉例而言，一種鹼金屬(鈉、鉀或鋰)、銫、稀土金屬等。於一些具體例中，該複分解或混合的複分解/雙鍵異構化催化劑可包括，舉例而言於US20110021858或US20100056839中所述者。
於一些具體例中，該複分解反應器可於介於1及40bar之間的壓力下操作，以及於其他的具體例中，介於5及15bar之間的壓力下操作。可以操作該複分解反應器以使得該反應溫度落在自約50℃至約600℃之範圍之中；於其他的具體例中，落在自約200℃至約450℃的範圍內；以及於另一些具體例中，自約250℃至約400℃的範圍內。於一些具體例中，該複分解反應可於自大約3至大約200，以及於其他的具體例中，自大約6至大約40，的範圍內之重量小時空間速度(WHSV)下進行。該反應可藉由將烯烴與該分解催化劑接觸，依據該烯烴之結構及分子量而於液相 或是氣相中執行。設若反應係於液相中執行，可以使用用於反應之溶劑或是稀釋劑，諸如脂肪族的飽和烴類，例如戊烷、己烷、環己烷、十二烷，以及芳香族烴類諸如苯及甲苯為合適者。設若該反應係於氣相中執行，可以存在稀釋劑，諸如飽和的脂肪族烴類，舉例而言甲烷、乙烷，及/或實質上惰性之氣體，諸如氮氣以及氬氣。為了高產物產率，該反應可於不存在有顯著量的去活化材料，諸如水及氧之下進行。
實施例1-3
進行模擬以比較如此處各種具體例用於選擇性氫化C5進料流之系統的性能。模擬係於ASPEN PLUS 7.2(Aspen Technology,Inc.，Burlington，Massachusetts)中進行。
實施例1
於此實施例中，模擬一種相似於圖1中所闡明之方法。於模擬中，二烯及乙炔類假定為在該催化蒸餾反應器系統之內選擇性氫化成烯烴，以及全部的烯烴假定為於總氫化單元內予以飽和成為烷烴。方法條件如下：
實施例1模擬的質量平衡係顯示於表3內。
實施例2
於此實施例中，模擬一種相似於圖2及3中所闡明之方法(實施例2A=無進料預熱器；實施例2B=有進料預熱器；實施例2C=有環戊烯除去管柱)。於此等模擬中，二烯及乙炔類假定為在該催化蒸餾反應器系統之內予以選擇性氫化成烯烴，以及全部的烯烴假定為於總氫化單元內予 以飽和成為烷烴。方法條件如下：
實施例2A、2B及2C的模擬質量平衡係分別顯示於表5、6及7內。
比較實施例1與2A，從表2及4可見當於實施例1內在進料點的下方添加一些催化劑時，需要的質量回流比/再沸器負載低得多。實施例2A需要的催化蒸餾反應器系統再沸器負載為2.32e+7 btu/hr，而實施例1需要的再沸器負載為1.37e+7 btu/hr。不願被任何特定的理論束縛，此可能是由於線型C5烯烴(例如，順-1,3-戊二烯及1-反-3-戊二烯)比線型C5烯烴更重的事實。因此實施例2A二烯的一些部分會往該再沸器下方移動，且從該管柱底部流清除出。於實施例2A中，底部流之順-1,3-戊二烯及1-反-3-戊二烯的損失分別為206.87 lb/hr及288.57 lb/hr，而於實施例1中，順-1,3-戊二烯及1-反-3-戊二烯的損失為0 lb/hr(模擬假定為完全轉化)，如同表3及5中所示。
比較實施例2A與2C於使用環戊烯除去管柱方面，從表2可見該催化蒸餾反應器系統需要的管柱較短及回流比/再沸器負載較低。實施例2A需要的管柱再沸器負載為2.32e+7 btu/hr，而實施例2C需要的再沸器負載為7.21e+6 btu/hr。於實施例2A中，底部流之順-1,3-戊二烯以及1-反-3-戊二烯損失分別為206.87 lb/hr以及288.57 lb/hr，而於實施例2C中，順-1,3-戊二烯以及1-反-3-戊二烯損失分別為107.18 lb/hr以及138.51 lb/hr(請見表5及表7)。
比較實施例2A與2B係關於一種進料預熱器之使用，從實施例2A可見，該方法能成功地用來處理流(stream)裂解物C5進料，以符合下游的複分解單元。有利地，本發明人業已發現到加入一種小型預熱器至進料流(實施例 2B)，可以導致該催化蒸餾反應器系統之回流比或是再沸器負載的實質減少。沒有預進料加熱器(pre feed heater)的實施例2A所需的管柱再沸器負載為2.32e+7 btu/hr，而有一種小型預進料加熱器(pre feed heater)(1.22e+6 btu/hr)之實施例2B需要的再沸器負載為1.70e+7 btu/hr。不願被任何特定的理論束縛，此可能是由於線型C5烯烴(例如，順-1,3-戊二烯以及1-反-3-戊二烯)比線型C5烯烴更重的事實。因此二烯的一些部分會往該再沸器下方移動，且被含括於該底部流內。於實施例2A中，底部流之順-1,3-戊二烯及1-反-3-戊二烯的損失分別為206.87 lb/hr及288.57 lb/hr，而於實施例2B中，順-1,3-戊二烯以及1-反-3-戊二烯的損失分別為182.93 lb/hr及264.3 lb/hr(請見表5及表6)。藉由預汽化C5二烯進料，會有更多的C5二烯往上方移動至該反應區域，並且進行氫化成為有價值的線型C5烯烴。因而，以相似的線型C5烯烴回收比率，該管柱回流比/再沸器負載能藉由加入一種預熱器來預汽化該C5二烯進料而實質地降低。
實施例3
於實驗工廠研究蒸汽裂解物C5二烯於以鈀為主的催化劑(大約0.6wt%鈀於氧化鋁撐體上)以及以鎳為主的催化劑(33.3wt%鎳於撐體上)上之選擇性氫化。實驗工廠實驗的目的是要使二烯從非常高的位準降低到非常低的位準，而使不飽和(unsaturates)損失最小化。特別是，認為線型烯烴回收率比異烯烴的回收率更重要；於一種下游複分解單元中，一莫耳線型C5烯烴理論上能製造三莫耳的丙 烯，但是一莫耳分枝C5烯烴能製造一莫耳的丙烯。圖6及圖7中闡明使用的實驗工廠構形之簡化流程圖，其與圖1之整體具體例相似。
現在參見圖6，藉由饋送一種裂解汽油(pygas)100及一種環戊烷流102至一種蒸餾管柱104來執行C5進料之純化。管柱104完全裝填拉西超級環(Raschig super rings)。將芳香族及C6+烴類分離作為底部產物106，而C5烴類係回收於塔頂流108內。該塔頂產物流繼而利用作為以下關於圖7所述之催化蒸餾反應器系統的進料。
圖7之催化蒸餾反應器系統200，包括一種蒸餾管柱反應器系統200，劃分成一種汽提段201及一種精餾段202。該汽提段201(進料108引入高度的下方)包括一個反應區域204，其含有一種選擇性氫化催化劑，以及該精餾段(進料108引入高度的上方)包括二個反應區域206、208，其含有一種選擇性氫化催化劑。反應區域204及206含有以鎳為主的催化劑，以及反應區域208含有以鈀為主的催化劑。氫210、212分別引入反應區域204、206的下方。進料108中的二烯係於管柱200內轉化成烯烴且回收於餾出物產物216內。進料上方的催化劑區域206、208係使用來轉化輕質二烯，例如異戊二烯與環戊二烯。重質線型二烯向下穿越且於催化劑區域204內反應，以避免底部產物218顯著的產量損失。精餾段202於頂部裝入8ft的拉西超級環(Raschig super rings)，接著14ft的鈀催化劑，以及7ft的鎳催化劑。汽提段201於頂部裝填以6ft的拉西超級環，接著 7ft的鎳催化劑，以及18ft的拉西超級環。
實驗工廠實驗之測試條件及結果係以以下表8-13中提出之數據選取作為舉例證明。
從表13的結果總結，可以推斷如此處具體例之雙催化劑系統可以提供傑出的催化劑性能，加上對所欲的烯烴產物之高選擇性。此外，該催化劑系統業已於實驗工廠內測試接近一年，沒有顯示觀察到催化劑去活化作用，因此該催化劑系統於該催化蒸餾反應器系統內為非常穩定並且穩健的。雖然該實驗工廠系統之塔頂的環戊烯濃度為相對高，但是可以利用催化劑床上方更多的蒸餾階(stage)或是一種後續性環戊烯除去管柱，來降低環戊烯位準至所欲的位準。
如上所述，此處所揭示之具體例一般而言係有關於自C5進料，諸如蒸汽裂解物C5進料及FCC C5進料，製造線性C5烯烴的方法及系統。更特別地，此處所揭示之具體例係有關於製造C5烯烴的方法，其係經由催化蒸餾反應系統，該催化蒸餾反應系統含括一種氫化催化劑床，用於使C5二烯轉化成C5烯烴，以及其他的反應。
該催化蒸餾反應器系統之控制是複雜的。除了必須控制塔頂的環戊烯及二烯的濃度之外，該方法因幾個額外的因素而更為複雜：C5s沸騰為相當接近的；反應區域之一者或更多者可能需要大量的稀釋劑或惰性化合物來輔助熱移除；進料組成的變異；氣候改變；氫化催化劑活性的改變；以及可能遭遇的其他各種方法中斷及變數，不止會影響產物純度，還會影響能源使用及烯烴回收效率。
一種蒸餾管柱典型的方法控制可以包括溫度控制。舉例而言，關於一種蒸餾塔內之典型的溫度控制器， 所選擇的板上的溫度係藉由調整蒸餾方法的變數來控制，例如對管柱再沸器之熱輸入量。然而，業已發現使用典型的溫度控制方案，非常不容易控制及/或最佳化一種C5選擇性氫化管柱(一種C5催化蒸餾反應系統用於選擇性氫化一種混合C5進料的C5二烯)。因為C5烯烴、環戊烯及環戊烷沸點相當接近，沿著該催化蒸餾反應器系統之溫度剖面圖是相當平坦的。因此，微小的溫度變化能使管柱內各種C5組分的濃度位移。業已發現此等位移可能負面地影響該催化劑區域，且快速地惡化C5烯烴回收率。
業已發現可以透過控制該催化蒸餾反應器系統內所選擇的惰性化合物或化合物等之濃度剖面圖，而達到該催化蒸餾反應器系統控制之改良及烯烴回收率增加。於一些具體例中，選擇的惰性化合物可以為一種附加的稀釋劑，例如諸如一種C5、C6或C7烴，該C5原料內存在的一種稀釋劑或惰性化合物，或是一種原位形成的稀釋劑，諸如經由環戊烯氫化形成的環戊烷。選擇的惰性化合物應該具有比標的塔頂產物沸點更大的沸點，例如諸如1-戊烯或2-戊烯，以及於一些具體例中，選擇的惰性化合物可以具有在管柱進料內最低和高最沸騰化合物中間的沸點或範圍。此外，選擇的惰性化合物較佳不是饋送至該催化蒸餾反應系統的反應性組分例如戊二烯，不是選擇性氫化的產物，例如1-戊烯或2-戊烯，或者不是該混合烴原料內的一種非常次要的組分。選擇的惰性化合物之高或中間的沸點或範圍以及濃度，從而可以允許以可測量的濃度、可靠的 存在於該管柱內一個或更多個高度處。雖然可以使用一種反應性或少數的組分，但此等化合物會受管柱動力學的影響，並且可能不是可靠的控制來源。
舉例而言，業已發現可以透過控制該催化蒸餾反應器系統內的環戊烷濃度剖面圖，來達成該催化蒸餾反應器系統控制之改良。任擇地，該催化蒸餾反應器系統控制之改良可以透過控制該催化蒸餾反應器系統內之組合的環戊烯及環戊烷濃度剖面圖而達到。以此方式，可以控制催化劑床內的環戊烷及環戊烯以防止該惰性化合物的濃度變得太低從而降低C5烯烴的回收率，或是太高而汙染C5烯烴產物及環戊烯。業已發現於該催化劑區域處處維持適當的環戊烷及環戊烯的濃度剖面圖，可有效提供所欲的管柱控制、氫化性能、分離，以及烯烴回收率。維持管柱內適當的環戊烷及/或環戊烯的濃度剖面圖，可以最大化C5烯烴回收率及C5二烯轉化率，而同時控制C5烯烴塔頂產物流內的環戊烯含量。
可以透過測量一個或更多個管柱高度之組成與密度之至少一者，來控制濃度剖面圖。可以根據穩健性、可靠性、成本、易於實施，以及該方法及地點相關的其他因素來選擇用於測量組成與密度之方法。當於此處使用，“管柱高度”係指一種樣本或測量點，例如於該管柱內，亦即於最底下的階和最上面的階之間的蒸氣或液體取得的量度，包括塔頂(舉例而言圖8內的流20(以下所述者))，但不包括該塔頂液體抽出物(舉例而言圖8內的流25)。
於一些具體例中，一種選擇的惰性化合物於該管柱內之濃度剖面圖可以透過使用一種線上氣相層析儀(GC)來測量及控制。舉例而言，一種可得自於ABB Inc.，Wickliffe，Ohio之PGC2000 E2線上氣相層析儀，可以使用來測量該混合烴流內個別的烴類。GC可以分析來自一個或更多個管柱高度之樣本，樣本於該等高度可為氣相樣本或液相樣本。舉例而言，GC可以分析來自一個或更多個高度之樣本，來確定環戊烷及/或環戊烯於該高度處之濃度或環戊烷及/或環戊烯於該管柱內之濃度剖面圖。繼而可調整管柱變數以使該管柱高度控制在標的濃度處或附近。舉例而言，於一具體例中，一種或多種樣本分析儀可以與流量控制器串級，來控制塔頂抽出速率及再沸器熱輸入量之一者或更多者，以及其它的變數。
於其他的具體例中，可以透過測量及控制一個或更多個管柱高度之液體密度，來控制一種選擇的惰性化合物於該管柱內之濃度剖面圖。一種密度測量裝置或密度計可以配置於該管柱內之降流管或液體再分配點，該處可直接進行密度之測量。任擇地，密度可以經由一種密度剖面儀予以間接測量，例如一種γ射線反向散射密度剖面儀配置於相鄰該管柱，來測量例如管柱內之降流管的流體密度。該管柱內之降流管或別處的流體起泡沫現象可能會中斷直接測量，而一種密度剖面儀可能可以直接適應變動的起泡位準；但是，二種系統都有其等之優點與缺點。繼而可以調整管柱變數以使該管柱高度控制在標的密度處或附 近。舉例而言，於一具體例中，一種或多種樣本分析儀可以與流量控制器串級，來控制塔頂抽出速率及再沸器熱輸入量之一者或更多者，以及其它的變數。
密度控制間接地控制了該管柱內之標的惰性化合物之濃度剖面圖。戊烷的比重為大約0.64，1,3-戊二烯的比重為0.683，環戊烷的比重為0.751，以及環戊烯的比重為0.771。密度可能與組成有關(例如，混合物的密度是混合物中各種組分的濃度或質量分率、溫度及壓力的函數，舉例而言過度簡化為ρ混合=f([戊烷]，[環戊烯]，[環戊二烯]，[環戊烷]，T,P))。於管柱壓力及溫度升高下，混合物的密度因而可以用來控制惰性稀釋劑的濃度。熟悉此藝者瞭解密度及組成之間的關係，因而可以使用密度作為組成控制間接的手段-當組成變得更重時，使該高度之環戊烯及環戊烷的濃度增高，以及當組成變得更輕時，使該高度之環戊烯及環戊烷的濃度減少。
當測量密度時，該控制方案可以以密度或組成為依據。如以上所指明，密度為組成的指示物。於一些具體例中，可以使用密度設定點作為控制基礎。於其他的具體例中，可以使用濃度設定點作為控制基礎，該處組成係根據測定的密度來判定。
可選擇作為控制基礎之惰性或稀釋化合物可具有，舉例而言大於約100℉之沸點或沸騰範圍，以便優先地留在該管柱內的較低部分內，並且不會有任何顯著的含量被收集於該塔頂餾分內，該標的烯烴、1-戊烯及2-戊烯 具有之正常沸點低於惰性或稀釋化合物。於一些具體例中，選出作為控制的惰性或稀釋化合物可以具有由大約100℉至大約125℉的沸騰範圍或是沸點落在大約100℉至大約125℉的範圍內，諸如由大約102.5℉至大約122.5℉或是由大約111℉至大約121℉。
可以選擇作為控制基礎之惰性或稀釋化合物可具有，舉例而言大於約0.675之比重，以便與較低密度標的烯烴區分，以及讓操作員或是控制系統判定測量密度的改變而作出反應。於一些具體例之中，選擇作為控制之惰性或稀釋化合物可以具有落在大約0.675至大約0.9的範圍內之比重，例如由大約0.7至大約0.8或是由大約0.73至大約0.78。
當根據稀釋化合物濃度進行控制時，可以調整一個或更多個管柱操作參數以維持設定點濃度。舉例而言，一種控制器可建構成要執行下列作用中的一者：當稀釋化合物濃度剖面圖開始往該管柱上方移動且回流流量低於管柱氾流值時，減少塔頂流量且增加回流流量；當稀釋化合物濃度剖面圖開始往該管柱下方移動且回流流量高於最小設計值(例如，回流足以使該催化劑變濕時，使反應熱散逸，以及從C5烯烴移除環戊烯)時，增加塔頂流量且減少回流流量；當稀釋化合物濃度剖面圖開始往該管柱上方移動時，減少再沸器負載(設若回流流量必須維持定值)及塔頂流量；或是，當稀釋化合物濃度剖面圖開始往該管柱下方移動時，增加再沸器負載(設若回流流量必須維持 定值)及塔頂流動量。
當根據密度進行控制時，可以調整一個或更多個管柱操作參數以維持設定點密度。舉例而言，一種控制器可建構成要執行下列作用中的一者：當密度剖面圖指示一標的化合物濃度正開始往該管柱上方移動且回流流量低於管柱氾流值時，減少塔頂流量且增加回流流量；當密度剖面圖指示一標的化合物濃度正開始往該管柱下方移動且回流流量高於最小設計值時(例如，回流足以使該催化劑變濕時，使反應熱散逸，以及從C5烯烴移除環戊烯)，增加塔頂流量且減少回流流量；當密度剖面圖指示一標的化合物濃度正開始往該管柱上方移動時，減少再沸器負載(設若回流流量必須維持定值)及塔頂流量；或是，當該密度剖面圖指示一標的化合物濃度正開始往該管柱下方移動時，增加再沸器負載(設若回流流量必須維持定值)及塔頂流量。
以上為一種想像的方法以符合維持該管柱內之該惰性化合物之適當的濃度剖面圖的標的目的，該方法會有助下列之一者或更多者：最大化C5烯烴回收率，最大化C5二烯轉化率，以及控制於該C5烯烴產物流內的環戊烯。亦可以使用其他的控制方案，及調整其他的方法變數來符合改良控制與方法效率的目的。
現在參見圖8，闡明如此處具體例之一種用於自混合烴流製造C5烯烴的方法之簡化流程圖。一種含C5烯烴流10，例如以上所述者且包含線型戊烯、二烯、乙炔、 環戊烷及環戊烯，以及一種氫流12，可以饋送至一種催化蒸餾反應器系統14。催化蒸餾反應器系統14可以包括一個或更多個反應區域於該C5進料高度的上方，及/或一個或更多個反應區域於該C5進料高度的下方。如所闡明者，催化蒸餾反應器系統14包括二個反應區域16、17配置於該C5進料高度的上方，以及一個反應區域18配置於該C5進料高度的下方。氫12可以引入該管柱最底下的反應區域，區域18的下方，或者可以予以分流饋送於二個或更多個反應區域的下方。
於催化蒸餾反應器系統14內，該C5進料中的乙炔及二烯係於氫化催化劑上進行選擇性氫化，使乙炔及二烯轉化成烯烴。一些烯烴亦可以轉化成石蠟，但是可以維持催化劑的選擇性、氫濃度及反應區域的溫度，以限制烯烴氫化，選擇性氫化更有反應性的二烯及乙炔。與選擇性氫化同時地，該C5進料分餾成一種含括烯烴的塔頂餾分20，以及一種底部餾分22，其包括重質或高沸騰進料組分，諸如未反應的二烯以及環戊烯及環戊烷。
底部餾分22的一部份可以於再沸器23內予以汽化且返回管柱14，以及該底部餾分22的剩餘部份可以回收作為底部產物24。該塔頂餾分20可以予以冷凝，使冷凝的塔頂餾分的一部份返回管柱14作為回流，以及剩餘部份可以回收作為塔頂產物餾分25。
如以上所指明，希望能限制塔頂產物餾分25內的二烯及環戊烯的含量。即使該管柱可能具有相當平坦的 溫度剖面圖，還是希望能維持穩定的管柱操作，同時符合塔頂的規格且最大化C5烯烴回收率與C5二烯轉化率。該管柱可以包括一個或更多個樣本點19用於抽回且饋送一種液體樣本或蒸氣樣本至一種分析儀21，例如一種氣相層析儀(GC)，用於確定環戊烯及/或環戊烷於該管柱內該樣本點高度的濃度。
如圖8中所闡明者，管柱14包括一個樣本點19，其係配置於上部反應區域17和下部反應區域18中間，以及於該C5進料高度的下方。可以使用額外的或是供選擇的樣本位置，以及可以饋送至獨立的分析儀或是能夠串行或並行分析之單一分析儀。
可以根據一種特定的原料及反應區域構形所估計的管柱動力學來選擇樣本點的高度。舉例而言，可以譬如經由模擬或取樣，來確定環戊烷之濃度變化係近似於管柱內特定高度處之峰值。一個樣本點可以座落於最接近該高度，例如位於一些階以內或是舉例來說位於包裝的相當高度。當於此處使用，最接近一高度係指位於一些蒸餾階之內，例如就一種具有100階管柱而言為舉例而言大約5或10階之內，階或蒸餾階係指實際的蒸餾板，或是位於包裝的相當(理論或以其他方式)高度。因而，所欲的樣本點判定為近似第85階的情況中，一個樣本點可能舉例而言係座落於第80階與第90階之間。實際的樣本高度可能取決於幾個因素，包括所欲高度的可達性。較佳地，該樣本點不是座落於管柱內控制化合物的濃度變化很小的高度處，因這 樣可能會妨礙控制系統適當地控制管柱的能力，濃度的減少是無關方向的，使得很難採取行動，因無法容易地判定濃度剖面圖是否正往該管柱上方移動或下方移動。
接而GC可以分析該樣本以確定環戊烯及/或環戊烷於該樣本高度的濃度。取樣的結果，譬如環戊烷及環戊烯濃度之總和，接而可以提供給一種控制器13，例如一種數位控制系統或是本技藝已知的其他類型的控制系統。控制器13可以為一種流量指示器控制器(FIC)建構成要控制塔頂流量控制迴路，其包括流量計27以及流量控制閥29，來維持該樣本高度處所欲的環戊烷設定點濃度。設若環戊烷及環戊烯剖面圖之總和開始往該管柱上方移動，可以減少塔頂流量(亦即，可能必須增加回流流量)且允許往底部流的流量更多，然而設若環戊烷及環戊烯剖面圖開始往該管柱下方移動，可以增加塔頂流量(亦即，可能必須減少回流流量)且同時減少管柱底部流。
C5二烯氫化作用為高度放熱的，以及應該維持足夠的回流流量以使該催化劑變濕且防止反應失控，因此於一些情況中，諸如具有高濃度二烯之蒸汽裂解物C5進料，往該管柱之回流流量保持固定可能是更有益的。於此例子中，設若環戊烷及環戊烯濃度剖面圖開始往上方或下方移動，改變再沸器負載可能是更有利的，不論是減少或增加塔頂流量，例如於圖9中所闡明者，而不是單純地藉由減少回流流量來增加更多的塔頂流量。如圖9中所闡明者，於此相同的編號係表示相同的部件，取樣的結果，譬 如環戊烷及環戊烯濃度之總和，可以提供給一種控制器28。控制器28可以為一種加熱指示器控制器(HIC)建構成要控制再沸器之熱輸入量，例如透過改變提供給該再沸器之熱交換流體，諸如蒸汽或水的流量、壓力，或是溫度。
此處所揭示之具體例可以包括具有一個或更多個樣本點的系統。圖8與9包括一個單一樣本點位在上部和下部催化劑床之間的高度處。就非常高的管柱而言，諸如管柱的精餾及汽提部件，可以分流饋送至連接以操作為一種單一蒸餾管柱之二個管柱，一個樣本點可以配置於中回流流(mid-reflux stream)或中再沸流之內或是最接近中回流流或中再沸流。額外的樣本點可以沿著該管柱配置於其他的位置，包括座落於該管柱的精餾及汽提部件下方、中間的，或上方的反應區域，於該塔頂蒸氣抽出物內、於該塔頂產物抽出物內、於該底部液體抽出物內及/或於該底部產物抽出物內。此等額外樣本點可以使用來監測該管柱的性能，及/或可以使用來提供額外的輸入給該控制系統。舉例而言，如圖10及11中所闡明者，於此相同的編號係表示相同的部件，額外的分析儀2、4、6可以使用來分別確定該塔頂產物抽出物25內、該底部產物抽出物24內，以及該下部催化劑區域18下方之環戊烯及/或環戊烷的濃度。來自分析儀2、4、6之一者或更多者的樣本分析結果可以根據經由分析儀21所確定的濃度剖面圖控制該系統，而使用來監測系統的性能；任擇地或額外地，分析儀2、4、6之一者或更多者可以使用作為給控制器13、28之輸入，來 提升該系統的控制及達到該管柱內所欲的濃度剖面圖。此等具體例可以經由濃度剖面圖控制而進一步提升二烯轉化率及烯烴回收率。
如以上關於圖8-11中所述，分析儀，例如GCs可以被配置且用於測量各種管柱高度處之濃度。分析儀21、2、4、6之一者或更多者可以為一種密度分析儀或密度測量裝置。舉例而言，如圖12中所闡明者，蒸餾管柱反應器系統14可以包括配置於降流管72內之一種或更多種密度測量裝置70。舉例而言，可以使用一種密度感測器，諸如使用振盪U形管原理之一者。來自該密度測量裝置的輸出繼而可傳達至一種控制器13、28(圖8-11)，用於依據密度剖面圖或是依據密度剖面圖所確定的濃度剖面圖為來控制該管柱。作為另一實例，諸如圖13中所闡明者，蒸餾管柱反應器系統14可以包括一個或更多個γ射線反向散射密度剖面儀74，其可以使用來測量降流管72內流體的密度。舉例而言，可以使用一種密度剖面儀，例如US20130123990(Thermo Fisher Scientific Inc.，Sugarland，Texas)中所述者。從光源(source)76放射且反向散射至偵測器78的γ射線可以使用來判定降流管內流體的密度。來自該偵測器78的輸出繼而可傳達至一種控制器13、28(圖8-11)，用於依據密度剖面圖或是依據密度剖面圖所確定的濃度剖面圖來控制該管柱。
現在參見圖1-4，於催化蒸餾反應器系統44內，該含C5烯烴進料係同時地被分餾及選擇性氫化，其中該催 化蒸餾反應器系統之控制可以包括如上關於圖8-13之一者或更多者所說明的一種控制方案，其係經由一種分析儀51，例如一種GC或密度測量裝置。經由分析儀51以及如上關於圖8-13所述來控制濃度剖面圖，繼而可以使用來提升管柱的性能以及反應區域46內的二烯轉化。
雖然以上係就C5s之選擇性氫化作用來說明，但是經由控制一種選擇的非關鍵組分之密度剖面圖或是濃度剖面圖來控制催化蒸餾反應器系統，可以擴大至其他的混合烴進料。舉例而言，緊密沸騰的C4餾分、C6餾分、C7餾分及類似物於一種催化蒸餾反應器系統內之加工，可以從密度或濃度剖面圖控制獲益，提升此等催化蒸餾反應器系統在反應區域效率及產物回收效率方面之性能。此等催化蒸餾反應器系統可以使用於二聚合作用、低聚合作用、氫化作用、脫硫作用、異構化作用、醚化作用、去氫作用、回裂解作用、自身氧化還原作用、轉酯化作用，或是已知能由勒沙特列原理(LeChatalier’s principle)、經由併發反應以及分離所獲益的其他各種反應。
實施例4
進行模擬以提供一種用於選擇性氫化C5進料流之催化蒸餾反應器系統，如何判定適當的樣本位置之實例。C5進料組成顯示於表14中。模擬係於ASPEN PLUS 7.3.2(Aspen Technology,Inc.，Burlington，Massachusetts)中進行。表15中提供模擬中考慮的反應。管柱之模擬係以表16中的管柱構形來執行。執行二種模擬來檢查底部流速對 於沿著該管柱的總惰性及環戊烯及環戊烷之總和的變化之效應。
圖14闡釋模擬條件1之管柱內環戊烯加上環戊烷的濃度剖面圖。環戊烯及環戊烷的濃度從管柱頂部(第1階)向下移動而緩慢地增加，於該催化劑床內顯著地增高，然後於更接近第90階和第102階之間的底部趨於平緩。圖15為一圖，其描繪以模擬條件2之條件下，該管柱到達平衡之後，環戊烷加上環戊烯之濃度剖面圖的變化。
從圖14及圖15可見，底部抽出速率從9358.3 lb/h增加至9561.7 lb/h之後，環戊烷及環戊烯之總和顯而易 見的變化(5%以上)發生於第46階至第96階，以及該變化於第85階處為近似峰值。此暗示一個良好的樣本點因而可能座落於舉例而言第80階與第90階之間，用於判定是否濃度剖面圖正往該管柱上方移動或下方移動。然而，這樣不會排除於管柱塔頂流、中回流流(mid-reflux stream)及底部流內有額外的樣本點，因為此等三種流典型為容易可得的。
圖16闡釋模擬條件1及2之管柱內的溫度剖面圖。如同可以看到的，管柱底部流速從9358.3 lb/h增加至9561.7 lb/h之後，管柱溫度剖面圖只有較小的溫度變化。由此結果，可以理解到，C5CDHydro管柱的溫度控制可能很困難。如下所述者，實驗工廠的實驗證實了此結果。
實施例5：實驗實施例
於實驗工廠研究蒸汽裂解物C5二烯於鈀催化劑(大約0.6wt%的鈀於撐體上)及以鎳為主的催化劑(大約33.3wt%的氧化鎳於撐體上)上之選擇性氫化作用。實驗工廠實驗的目的是要使二烯從非常高的位準降低到非常低位準，而使不飽和(unsaturates)損失最小化。特別是，認為線型烯烴回收率比異烯烴回收率更重要，因為於一種下游複分解單元中，一莫耳線型C5烯烴理論上能製造三莫耳丙烯，但是一莫耳分枝C5烯烴只能製造一莫耳丙烯。使用二種實驗工廠構形，第一種對應於圖17(進料純化)加上圖18(組成為基的控制，相似於圖8之具體例)，第二種對應於圖17加上圖19(組成為基的控制，相似於圖9之具體例)。
現在參見圖17，藉由饋送一種裂解汽油 (pygas)100及一種環戊烷流102至一種蒸餾管柱104來執行C5進料之純化。管柱104完全裝填拉西超級環(Raschig super rings)。將芳香族及C6+烴類分離作為底部產物106，而C5烴類係回收於塔頂流108內。該塔頂產物流繼而利用作為以下關於圖18與19所述之催化蒸餾反應器系統的進料。
圖18與19之催化蒸餾反應器系統200是相似的，管柱200劃分成一種汽提段201及一種精餾段202。該汽提段201(進料108引入高度的下方)包括一個反應區域204，其含有一種選擇性氫化催化劑，以及該精餾段(進料108引入高度的上方)包括二個(tow)反應區域206、208，其含有一種選擇性氫化催化劑。氫210、212分別引入反應區域204、206的下方。進料108中的二烯係於管柱200內轉化成烯烴且回收於餾出物產物216內。進料上方的催化劑區域206、208係使用來轉化輕質二烯，例如異戊二烯與環戊二烯。重質線型二烯向下穿越且於催化劑區域204內反應，以避免底部產物218顯著的產量損失。精餾段202於頂部裝入8ft的拉西超級環(Raschig super rings)，接著14ft的鈀催化劑，以及7ft的鎳催化劑。汽提段201於頂部裝填6ft的拉西超級環，接著7ft的鎳催化劑，以及18ft的拉西超級環。
現在參見圖18，管柱200係被建構成要用於環戊烷加上環戊烯組成剖面圖控制，一種分析儀220配置於中回流線(mid-reflux line)222內。該控制系統係被建構成要 經由調整塔頂產物流216之抽出速率來控制組成剖面圖(亦即，管柱塔頂流量控制係用來使中回流流(mid-reflux stream)內之環戊烷及環戊烯最佳化)。根據來自分析儀220之輸出，來調整該塔頂抽出物之流量控制迴路215，包括流量計217及控制閥219。當環戊烷及環戊烯之總和增加且脫離設定點時，降低該塔頂流量同時增加回流流量(亦即，與塔頂桶位準串級)。當環戊烯及環戊烷之總和變得小於設定點時，增加該塔頂流量同時降低回流流量(亦即，與塔頂桶位準串級)。
現在參見圖19，管柱200亦被建構成要用於環戊烷加上環戊烯組成剖面圖控制，一種分析儀220配置於中回流線222內。該控制系統225係被建構成要經由調整再沸器224之熱輸入量來控制組成剖面圖(亦即，再沸器熱輸入量係用來使中回流流內之環戊烷及環戊烯最佳化)。管柱回流流量係經由流量控制迴路230(包括流量計232及控制閥234)來保持固定，以及容許塔頂抽出速率根據桶226內之位準控制來變化，該位準控制器238係與流量控制迴路240(包括流量計242及控制閥244)串級。舉例而言，當環戊烷剖面圖往上方移動且離開設定點時，便減少再沸器負載且因而累積於塔頂桶226內的液體較少。塔頂流量係與塔頂桶位準串級，且因而降低塔頂流量，同時將回流流量維持於相同的速率。
圖20提供實驗工廠數據之總結，包括對照中回流流內測定的環戊烷及環戊烯之總和，所繪製的塔頂流內 測定的線型/分枝C5烯烴回收比率、C5二烯轉化率，及環戊烯濃度。可以看到中回流流內大約50wt%以下的環戊烷及環戊烯濃度，不論是線型或分枝C5烯烴回收率以及二烯轉化率顯著地惡化。中回流流內超過大約50wt%的環戊烷及環戊烯濃度，不論是分枝或線型C5烯烴回收率都開始趨於平緩。塔頂流內的環戊烯濃度vs.中回流流內的總環戊烷及環戊烯之間有近乎線性的關係。
實驗工廠的運行說明了組成剖面圖控制可以用來以接近100%的二烯轉化率(因而C5烯烴產物流內存在非常少二烯或沒有二烯)來操作管柱，而使C5烯烴回收比率最大化(典型為高於~90%)，以及同時控制塔頂C5烯烴產物內的環戊烯濃度。雖然實驗工廠系統之塔頂的環戊烯濃度比所欲的0.5wt%高一點，但是可以利用催化劑床上方更多蒸餾階或是一種後續性環戊烯除去管柱來降低環戊烯的位準。
如上所述，各種的具體例可以包括一種熱浸漬件32。然而，於一些具體例中，不需要熱浸漬件，如同以下將說明者。典型地，於先前技藝的方法中，以上提到與蒸汽裂解物C5進料相關的問題或是含有相對高量的高度反應性物種之類似原料相關的問題，係透過使用一種熱浸漬件，亦稱為一種二聚合反應器予以二聚合環戊二烯且形成雙環戊二烯而得以解決。此反應發生於任何初始的分離器或部分氫化單元之前。從能源的角度來看，熱浸漬件是操作代價高的，以及要求使用額外的配套設備。
來自熱浸漬件的流出液，其會包括線型及分枝C5烯烴、線型及分枝C5二烯、雙環戊二烯、環狀C5烯烴及C6+烴類等等，接而典型地饋送至一種以混合液體/蒸氣流動操作的傳統蒸餾管柱。於該蒸餾管柱內，C6+烴類，包括雙環戊二烯，係與線型、分枝及環狀C5烯烴分離。如前所述，此環戊二烯除去方法是高耗能的且需要額外的處理設備。
任擇地，業已發現使用一種以液體連續模式操作的蒸餾管柱可有利地取代以混合液體/蒸氣模式操作的傳統蒸餾管柱。起因於液體連續模式，改良的混合，以及改良的熱剖面圖，業也已發現環戊二烯可以進行狄耳士-阿德爾(Diels Alder)反應於蒸餾管柱內，以使環戊二烯二聚合並且形成雙環戊二烯。結果，亦可以移除熱浸漬件同時保有二聚合功能。
於是，此處所揭示之具體例係有關於一種改良的方法用於製造C5烯烴節偕同有限的環戊二烯及其他的二烯於產物流內，且不需要昂貴的熱浸漬件或二聚合反應器。消除一種熱浸漬件且用一種液體連續蒸餾管柱來取代傳統的蒸餾管柱，可容許縮減處理設備，降低操作成本，以及簡化操作同時保有熱浸漬件之二聚合功能。
圖21闡明一種用於自混合烴流製造C5烯烴的改良方法，其係利用一種液體連續蒸餾管柱用於併發二聚合及除去環戊二烯。根據此處所揭示之具體例，烴流35，例如蒸汽裂解物C5進料，可含有環戊二烯、線型及分枝C5 烯烴、線型及分枝C5二烯、環狀C5烯烴及C6+烴類，以及以上所述的其他組分。混合烴流34可饋送至一種低溫/低壓蒸餾管柱36，諸如以液體連續模式操作的一種泡式蒸餾管柱。於該蒸餾管柱內，環戊二烯係予以二聚合而形成雙環戊二烯。此外，環戊二烯可以與其他化合物，例如異戊二烯，進行反應以形成重質烯烴化合物。
蒸餾管柱36亦可以同時地將混合流予以分餾，以形成一種包含C6+烴類、雙環戊二烯及其他重質組分之底部餾分40，以及一種包含線型、分枝及環狀C5烯烴以及線型及分枝C5二烯之塔頂餾分38。該混合烴流內所含的任何硫化合物亦可與底部餾分40一起回收。為了得到所欲的分離作用，可以控制蒸餾管柱36來限制塔頂餾分苯含量至，舉例而言小於0.5wt%。
接而可以回收塔頂餾分38且饋送至一種催化蒸餾反應器系統44，以及如上所述地予以加工。
該蒸餾管柱36可以為一種低溫/低壓分離器，例如一種以液體連續模式操作的蒸餾管柱。可以於自大約15psia至大約85psia之範圍內的壓力下，例如自大約20psia至大約80psia或者自大約25至大約75psia的壓力下，以及於自大約90℉至大約150℉之範圍內的冷凝器溫度下，例如自大約110℉至145℉或者自大約120℉至大約135℉之範圍內的冷凝器溫度下，操作該管柱。如以上所指明，可以譬如經由回流速率及餾出物進料比來控制蒸餾管柱36，以使低沸騰(lower boiling)餾分38內之含硫化合物及苯的量最 小化，並且使高沸騰(higher boiling)餾分40回收的有價值的烯烴及二烯的量(待轉化成下游的烯烴)最小化。該液體連續蒸餾管柱內的滯留時間應該足夠使環戊二烯轉化成雙環戊二烯，同時限制其他組分的熱反應，因二烯可於反應器系統44內轉化成所欲的烯烴，如上所述。滯留(residence)可以落在大約0.2小時至大約6小時之範圍內，例如落在自大約1.5小時至大約3小時之範圍內。於一些具體例中，二聚合反應的溫度、壓力及滯留時間條件係予以控制以達成至少90%的環戊二烯之轉化率，諸如至少92%，至少93%，至少93%或是至少94%的環戊二烯轉化成重質化合物，例如雙環戊二烯。此一種液體連續蒸餾管柱的各種操作方式係描述於美國專利案號7,287,745中，其係併入以作為參考資料。有利地，業已發現一種液體連續蒸餾管柱於C5利用方面，可以有效地操作作為熱浸漬件及分離器二者。
實施例6
進行模擬以比較如此處各種具體例中，用於選擇性氫化C5進料流之系統的性能。模擬係於ASPEN PLUS 7.2(Aspen Technology,Inc.，Burlington，Massachusetts)中進行。
於此實施例中，模擬一種相似於圖21中所闡明之方法。於模擬中，二烯及乙炔類假定為在該催化蒸餾反應器系統之內選擇性氫化成烯烴，以及全部的烯烴假定為於總氫化單元內予以飽和成為烷烴。方法條件如下。
實施例6的模擬質量平衡係顯示於表18內。
如同表18中可以看到的，進料氣體內實質全部的環戊二烯(6718.23 lb/hr)係二聚合成雙環戊二烯，以及於管柱底部內除去(6701.44 lb/hr)。只有一小部分的環戊二烯餘留在管柱塔頂餾分內(16.79 lb/hr)，等同於99.75%之轉化率。此外，實質全部的線型及分枝烯烴係從管柱塔頂餾分回收。
有利地，此處之具體例提供一種有效率且有效的手段用於自蒸汽裂解物C5餾分(cut)回收C5烯烴。於一些具體例中，業已發現一種雙催化劑系統，包括一種以鎳為主的催化劑及一種以鈀為主的催化劑，對於所欲的烯烴產物為高度選擇性的，提供高烯烴回收百分比，以及為非常穩健的。於其他的態樣中，業已發現控制一種催化蒸餾反應器系統內的一種惰性或稀釋化合物之組成剖面圖，可以使用來最佳化催化劑床內的反應，以及產物回收及純度。
此處之具體例係描述為有用於加工蒸汽裂解物C5進料。含有相對高量的高度反應性物種之類似的C5餾分(cut)亦可根據此處之具體例予以加工。然而，由於FCC餾分內典型存在相對低位準的高度反應性物種，所以相關於FCC原料的方法可能不被視為相關的，熟悉此藝者不會預期以此方式來加工此等進料，因為會招致不必要的額外資金及操作的花費。
雖然本揭示包括的具體例數目有限，但受惠於此揭示的熟悉此藝者將會理解，可以設計出不背離本揭示的範疇之其他的具體例。於是，本範疇應該僅受限於附隨 的申請專利範圍。

Claims (33)

  1. 一種用於自蒸汽裂解物C5進料製造C5烯烴的方法，該方法包含：使一包含環戊二烯、線型C5烯烴、環狀C5烯烴及C6+烴類的混合烴流起反應，其中該環戊二烯係予以二聚合以形成雙環戊二烯；使該反應混合物分離，以形成包含該C6+烴類及雙環戊二烯之第一餾分，以及包含該線型與環狀C5烯烴及C5二烯之第二餾分；將該第二餾分及氫饋送至一催化蒸餾反應器系統，其中該第二餾分被引入一第一催化劑區域與一第二催化劑區域中間；於該催化蒸餾反應器系統內同時地：使該第二餾分內所含的該線型C5烯烴與該環狀C5烯烴及C5二烯分離；以及使該C5二烯的至少一部份選擇性氫化以形成額外的C5烯烴；以及從該催化蒸餾反應器系統回收包含該線型C5烯烴之塔頂餾出物；從該催化蒸餾反應器系統回收包含該環狀C5烯烴之底部產物；將飽和的烴稀釋液饋送至該催化蒸餾反應器系統；判定該飽和的烴稀釋液於一個或更多個管柱高度之濃度；以及調整一個或更多個管柱操作參數以維持該飽和的烴稀釋液於該一個或更多個管柱高度之設定點濃度或濃度剖面圖。
  2. 如請求項1之方法，其中使該混合烴流反應及分離該反應混合物的步驟係同時地於低溫/低壓蒸餾管柱內執行，使該環戊二烯起反應以形成含雙環戊二烯的二聚合產物，以及使該混合烴流分餾，以形成包含該C6+烴類及雙環戊二烯之該第一餾分，以及包含該線型與環狀C5烯烴及C5二烯之該第二餾分。
  3. 如請求項2之方法，其進一步包含以液體連續蒸餾操作方式來操作該低溫/低壓蒸餾管柱。
  4. 如請求項2之方法，其中該低溫/低壓蒸餾管柱內之平均滯留時間係落在自0.2小時至6小時之範圍內。
  5. 如請求項4之方法，其中該平均滯留時間係足以讓超過90重量百分比(wt%)的該環戊二烯予以二聚合。
  6. 如請求項2之方法，其進一步包含於自大約15絕對磅每平方吋(psia)至大約85psia之範圍內的壓力，於自大約90℉至大約150℉之範圍內的塔頂冷凝器溫度下，以及於自大約155℉至大約300℉之範圍內的再沸器溫度下，操作該低溫/低壓蒸餾管柱。
  7. 如請求項1之方法，其進一步包含：清除該底部產物的一部份；使該底部產物的剩餘部份於一總氫化單元內起反應，以使該環狀C5烯烴轉化成環戊烷；以及使該環戊烷循環至該催化蒸餾反應器系統作為該飽和的烴稀釋液。
  8. 如請求項1之方法，其中該飽和的烴稀釋液包含正常沸點為至少102.5℉的一或更多烴類。
  9. 如請求項1之方法，其進一步包含使來自該催化蒸餾反應器系統之該塔頂餾出物饋送至一複分解單元，以及使該線型C5烯烴轉化成丙烯。
  10. 如請求項1之方法，其中該塔頂餾出物包含小於2.5wt%的環戊烯，以及該第二餾分包含小於0.5wt%的苯。
  11. 如請求項1之方法，其中該塔頂餾出物內的線型及分枝C5烯烴莫耳除以該混合烴流內的線型及分枝C5烯烴及二烯莫耳而測得之烯烴回收率，大於83%。
  12. 如請求項7之方法，其中該起反應步驟係於二聚合反應器內執行且該反應混合物分離係於分餾器內執行，該方法進一步包含：於自大約130psia至大約170psia之範圍內的壓力以及於自大約210℉至大約250℉之範圍內的溫度下操作該二聚合反應器；於自大約15psia至大約85psia之範圍內的壓力以及於自大約97℉與大約213℉之範圍內的冷凝器溫度下操作該分餾器；於自大約60psia至大約240psia之範圍內的壓力及於自大約220℉與大約320℉之範圍內的再沸器溫度，及於自大約1磅每平方吋(psi)至大約25psia之範圍內的氫分壓下操作該催化蒸餾反應器系統；以及於自大約220psia至大約300psia之範圍內的壓力以及於自大約200℉與大約260℉之範圍內的溫度下操作該總氫化單元。
  13. 如請求項1之方法，其進一步包含：於該第二餾分引入該催化蒸餾反應器系統之前，使該第二餾分部分汽化，其中部分汽化器係於足以使5wt%和95wt%之間的該C5二烯汽化之條件下操作。
  14. 如請求項1之方法，其進一步包含使該塔頂餾出物分離，以回收包含該線型C5烯烴之產物餾分及包含環戊烯之循環餾分。
  15. 如請求項1之方法，其中該催化蒸餾反應器系統具有至少三個反應區域，包括：(a)第一反應區域，配置於含C5烯烴流進料高度(elevation)的下方且含有以鎳為主的催化劑；(b)第二反應區域，配置於該含C5烯烴流進料高度的上方且含有以鎳為主的催化劑；以及(c)第三反應區域，配置於該第二反應區域的上方且含有以鈀為主的催化劑。
  16. 如請求項15之方法，其中該以鎳為主的催化劑包含由大約5wt%至大約30wt%的鎳。
  17. 如請求項16之方法，其中該以鎳為主的催化劑係配置於矽藻土撐體上，具有落在大約20平方公尺/公克(m2/g)至大約400m2/g的範圍內之BET表面積，以及具有落在大約0.2毫升/公克(ml/g)至大約0.7ml/g的範圍內之孔隙體積。
  18. 如請求項15之方法，其中該以鈀為主的催化劑包含配置於氧化鋁撐體上之由大約0.2至大約1.0wt%的鈀。
  19. 如請求項1之方法，其進一步包含：判定液體餾分於該催化蒸餾反應器系統之一個或更多個高度的密度；以及調整一個或更多個催化蒸餾反應器系統操作參數以維持該一個或更多個高度之設定點密度或密度剖面圖。
  20. 一種用於自蒸汽裂解物C5進料製造C5烯烴的方法，該方法包含：使包含環戊二烯、線型C5烯烴、環狀C5烯烴及C6+烴類的混合烴流於二聚合反應器內起反應，其中該環戊二烯係予以二聚合而形成雙環戊二烯，製造二聚合反應器流出物；使該二聚合反應器流出物於一分餾器內分離，以形成包含該C6+烴類及雙環戊二烯之第一餾分，以及包含該線型與環狀C5烯烴及線型C5二烯之第二餾分；使該第二餾分、飽和的烴稀釋液流及氫饋送至一催化蒸餾反應器系統，其中該第二餾分被引入第一催化劑區域的下方；於該催化蒸餾反應器系統內同時地：使該第二餾分內所含的該線型C5烯烴與該飽和的烴稀釋液、該環狀C5烯烴及該線型C5二烯分離；以及使該C5二烯的至少一部份選擇性氫化以形成額外的線型C5烯烴；以及從該催化蒸餾反應器系統回收塔頂餾出物內之該線型C5烯烴；從該催化蒸餾反應器系統回收底部產物之該環狀C5烯烴。
  21. 如請求項20之方法，其進一步包含清除該底部產物的一部份；使該底部產物的剩餘部份於一總氫化單元內起反應，以使該環狀C5烯烴轉化成環戊烷；以及使該環戊烷循環至該催化蒸餾反應器系統作為該飽和的烴稀釋液。
  22. 如請求項20之方法，其進一步包含於該第二餾分饋送至該催化蒸餾反應器系統之前，將該第二餾分饋送至一固定床選擇性氫化單元以選擇性氫化C5二烯。
  23. 如請求項20之方法，其該進一步包含於該第二餾分引入該催化蒸餾反應器系統之前，使該第二餾分予以部分汽化。
  24. 如請求項20之方法，其進一步包含使該塔頂餾出物分離，以回收包含該線型C5烯烴之產物餾分及包含環戊烯之循環餾分。
  25. 一種用於自蒸汽裂解物C5進料製造C5烯烴的方法，該方法包含：將包含環戊二烯、線型C5烯烴、環狀C5烯烴、C5二烯及C6+烴類的混合烴流，饋送至低溫/低壓蒸餾管柱；於該低溫/低壓蒸餾管柱內同時地：使該環戊二烯起反應以形成含雙環戊二烯的二聚合產物；使該混合烴流分餾，以形成包含該C6+烴類及雙環戊二烯之第一餾分，以及包含該線型與環狀C5烯烴及C5二烯之第二餾分；將該第二餾分及氫饋送至一催化蒸餾反應器系統，其中將該第二餾分引入第一催化劑區域與第二催化劑區域中間；於該催化蒸餾反應器系統內同時地：使該第二餾分內所含的該線型C5烯烴與該環狀C5烯烴及C5二烯分離；以及使該C5二烯的至少一部份選擇性氫化以形成額外的C5烯烴；以及從該催化蒸餾反應器系統回收包含該線型C5烯烴之塔頂餾出物；從該催化蒸餾反應器系統回收包含該環狀C5烯烴之底部產物。
  26. 如請求項25之方法，其進一步包含以液體連續蒸餾操作方式來操作該低溫/低壓蒸餾管柱。
  27. 如請求項25之方法，其中一飽和的烴稀釋液流係與該第二餾分及氫共同饋送至該催化蒸餾反應器系統。
  28. 如請求項25之方法，其中該低溫/低壓蒸餾管柱內之平均滯留時間係落在自0.2小時至6小時之範圍內。
  29. 如請求項28之方法，其中該滯留時間係足以讓超過90wt%的該環戊二烯予以二聚合。
  30. 如請求項26之方法，其進一步包含於自大約15psia至大約85psia之範圍內的壓力，於自大約90℉至大約150℉之範圍內的塔頂冷凝器溫度，以及於自大約155℉至大約300℉之範圍內的再沸器溫度下，操作該低溫/低壓蒸餾管柱。
  31. 一種用於自蒸汽裂解物C5進料製造C5烯烴的系統，該系統包含：一低溫/低壓蒸餾管柱，其係建構成要同時(a)使包含環戊二烯、線型C5烯烴、環狀C5烯烴、C5二烯及C6+烴類的混合烴流，予以分餾以回收包含該線型與環狀C5烯烴及C5二烯之塔頂餾出物，及(b)使該環戊二烯二聚合；以及一催化蒸餾反應器系統，其係建構成要同時(a)使該塔頂餾出物內之該線型C5烯烴與該環狀C5烯烴及C5二烯分離，以及(b)選擇性氫化該塔頂餾出物內之該C5二烯的至少一部份以形成額外的C5烯烴，且該催化蒸餾反應器系統包含：(a)第一反應區域，配置於含C5烯烴流進料高度的下方且含有以鎳為主的催化劑；(b)第二反應區域，配置於該含C5烯烴流進料高度的上方且含有以鎳為主的催化劑；以及(c)第三反應區域，配置於該第二反應區域的上方且含有以鈀為主的催化劑。
  32. 如請求項31之系統，其進一步包含：一總氫化單元，其係建構成要使從該催化蒸餾反應器系統回收作為底部產物的該環狀C5烯烴轉化成環戊烯。
  33. 一種用於製造烯烴的方法，其包含：將包含環戊二烯、線型C5烯烴、環狀C5烯烴、C5二烯及C6+烴類的混合烴流，饋送至以液體連續模式操作的低溫/低壓蒸餾管柱；於該低溫/低壓蒸餾管柱內同時地：使該環戊二烯起反應以形成含雙環戊二烯的二聚合產物；使該混合烴流分餾，以形成包含該C6+烴類及雙環戊二烯之第一餾分，以及包含該線型與環狀C5烯烴及C5二烯之第二餾分；使該第二餾分、飽和的烴稀釋液流及氫饋送至一催化蒸餾反應器系統，且該催化蒸餾反應器系統包含：(a)第一反應區域，配置於含C5烯烴流進料高度的下方且含有以鎳為主的催化劑；(b)第二反應區域，配置於該含C5烯烴流進料高度的上方且含有以鎳為主的催化劑；以及(c)第三反應區域，配置於該第二反應區域的上方且含有以鈀為主的催化劑。
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