KR20020060929A - 탄화수소 개량방법 - Google Patents

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Abstract

C5올레핀, C5디올레핀, CPD, DCPD 및 방향족 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료가 CPD가 DCPD로 이량체화되도록, 가열 지역(100)에서 CPD, DCPD, C5디올레핀, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 함유하는 탄화수소 공급원료(102)가 가열되어, 제 1 유출물(104)을 형성하고; 제 1 유출물이 C6+ 스트림(110)과 C5디올레핀 스트림(108)으로 분리되며; C6+ 스트림이 C6-C9스트림(114)과 C10+ 스트림으로 분리되며; C10+ 스트림이 연료 오일 스트림(134)과 DCPD 스트림(132)으로 분리된 다음; C6-C9스트림이 가수소처리되어 BTX 스트림을 형성하는 단계로 처리된다.

Description

탄화수소 개량방법{HYDROCARBON UPGRADING PROCESS}
본원에서 "본질적으로 이루어진"은 이 구 전에 열거된 물질 또는 물질들의 배합물이 이 구 전에 열거된 물질 또는 물질들의 배합물의 성질에 실질적으로 영향을 끼칠 추가 성분을 포함하지 않음을 의미하고자 한다.
에탄, 프로판, 나프타 등과 같은 탄화수소의 열 크래킹 공정이 탈부탄되어 탈부탄 방향족 농축물(DAC)을 형성할 수 있는, 열분해 가솔린 또는 방향족 농축물로 언급되는 부산물을 생성함이 당분야에 잘 알려져 있다. 이 열분해 가솔린 또는 DAC는 통상적으로 C5디올레핀, C5올레핀, 방향족 화합물, 사이클로펜타디엔(CPD) 및 디사이클로펜타디엔(DCPD)과 같은 C5및 더 무거운 탄화수소를 함유한다.
CPD를 엘라스토머 및 불포화 폴리에스테르 수지의 생산에 사용될 수 있는 가치있는 공업용 화학물질인 DCPD로 전환시키는 것이 바람직하다.
통상의 열분해 가솔린 개량방법은 열분해 가솔린을 CPD를 함유하는 C5스트림과 C6+ 스트림으로 분리한다. C5스트림은 이어서 이량체화되어 하류로 정제되는 DCPD를 형성한다. 이 방법의 한 가지 문제점은 열분해 가솔린이 일부 CPD가 DCPD로 전환되는, 저장소로부터 수득되면, 열분해 가솔린의 C5스트림과 C6+ 스트림으로의 분리 및 C5스트림 중의 CPD의 DCPD로의 이량체화가 C5스트림과 C6+ 스트림 사이에 DCPD 분포를 초래할 것이고, 이는 C5스트림과 C6+ 스트림 모두로부터 DCPD를 회수하기 위한 추가 비용을 요한다는 것이다.
따라서, 탄화수소 열 크래킹 유니트로부터 직접 또는 저장소로부터 수득되는, 열분해 가솔린을 효율적으로 개량할 수 있는 방법의 개발은 당분야에 상당히 기여할 것이다.
발명의 요약
DCPD 산물 및/또는 C5디올레핀 산물 및/또는 C5올레핀 산물 및/또는 방향족 산물을 생산하기 위해 C5올레핀, C5디올레핀, CPD, DCPD 및 방향족 화합물을 포함하는 탄화수소 공급원료의 신규 개량방법을 제공하는 것이 바람직하다.
열분해 가솔린으로부터 DCPD를 회수하기 위한 효율이 증가한 신규 방법을 제공하는 것 또한 바람직하다.
반복하여 설명하면 상당량의 DCPD를 함유하는 열분해 가솔린으로부터 DCPD를 생산하고 회수하기 위한 효율이 증가한 신규 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
다시 반복하여 설명하면 열분해 가솔린으로부터 약 30 이하의 Pt/Co 색수(color number)를 가지는 DCPD를 회수하기 위한 효율이 증가한 신규 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 첫번째 양태에 따라서:
a) CPD가 DCPD로 이량체화되도록, 가열 지역에서 CPD, DCPD, C5디올레핀, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 탄화수소 공급원료가 가열되어, 제 1 유출물을 형성하고;
b) 제 1 유출물이 C6+ 스트림과 C5디올레핀을 포함하는 C5디올레핀 스트림으로 분리되며;
c) C6+ 스트림이 C6-C9스트림과 C10+ 스트림으로 분리되며;
d) C10+ 스트림이 연료 오일 스트림과 DCPD를 포함하는 DCPD 스트림으로 분리된 다음;
e) C6-C9스트림이 가수소처리되어 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 BTX 스트림을 형성하는 단계를 포함하는 탄화수소의 개량방법이 제공된다.
본 발명의 두번째 양태에 따라서:
a) CPD가 DCPD로 이량체화되도록, 가열 지역에서 CPD, DCPD, C5디올레핀, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 탄화수소 공급원료가 가열되어, 제 1 유출물을 형성하고;
b) 제 1 유출물이 C5-C9스트림과 C10+ 스트림으로 분리되며;
c) C10+ 스트림이 연료 오일 스트림과 DCPD를 포함하는 DCPD 스트림으로 분리되며;
d) C5-C9스트림에 함유되어 있는 디올레핀, 알킨 및 스티렌의 적어도 일부가 수소화되도록, 제 1 반응 지역에서 수소의 존재하에 C5-C9스트림이 선택적인 수소화 촉매와 접촉하여, 제 2 유출물을 형성하며;
e) 제 2 유출물이 C6-C9스트림과 C5올레핀을 포함하는 C5올레핀 스트림으로 분리된 다음;
f) C6-C9스트림에 함유되어 있는 황-함유 화합물의 적어도 일부가 탈황되도록, 제 2 반응 지역에서 수소의 존재하에 C6-C9스트림이 가수소탈황 촉매와 접촉하여 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 BTX 스트림을 형성하는 단계를 포함하는 탄화수소 개량방법이 제공된다.
본 발명의 세번째 양태에 따라서:
a) 제 1 분리 컬럼(상단 부분, 하단 부분 및 적어도 약 50개의 이론상의 트레이를 포함하는 중간 부분을 구비하고 있는 제 1 분리 지역을 규정), 제 1 오버헤드 응축기 및 제 1 리보일러가 제공되고;
b) 제 2 분리 컬럼(상단 부분, 하단 부분 및 적어도 약 9개의 이론상의 트레이를 포함하는 중간 부분을 구비하고 있는 제 2 분리 지역을 규정), 제 2 오버헤드응축기 및 제 2 리보일러가 제공되며;
c) DCPD를 포함하는 탄화수소 공급원료가 제 1 분리 지역의 중간 부분에 도입되며;
d) C9탄화수소를 포함하고, 약 0.5 psia 내지 약 3.0 psia 범위의 압력 및 약 160℉ 내지 약 200℉ 범위의 온도를 가지는 제 1 증기 오버헤드 스트림이 제 1 분리 컬럼의 상단 부분에서 제 1 오버헤드 응축기로 통과하며;
e) 제 1 오버헤드 응축기에서 제 1 증기 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 응축되어 약 50℉ 내지 약 90℉ 범위의 온도를 가지는 제 1 응축물을 형성하며;
f) 제 1 응축물의 적어도 일부가 제 1 오버헤드 응축기에서 제 1 분리 지역의 상단 부분으로 환류되며;
g) C10+ 탄화수소를 포함하는 제 1 액체 바닥물질 스트림이 제 1 분리 컬럼의 하단 부분에서 제 1 리보일러로 통과하며;
h) 약 210℉ 내지 약 250℉ 범위 온도의 제 1 리보일러에서 제 1 액체 바닥물질 스트림의 적어도 일부가 리보일링되어 제 1 리보일링 스트림 및 잔류하는 일부 제 1 액체 바닥물질 스트림을 형성하며;
i) 제 1 리보일링 스트림이 제 1 분리 지역의 하단 부분에 도입되며;
j) 잔류하는 일부 제 1 액체 바닥물질 스트림이 제 2 분리 지역의 중간 부분에 도입되며;
k) DCPD를 포함하고 약 0.1 psia 내지 약 2.0 psia 범위의 압력 및 약 160℉내지 약 200℉ 범위의 온도를 가지는 제 2 증기 오버헤드 스트림이 제 2 분리 지역의 상단 부분에서 제 2 오버헤드 응축기로 통과하며;
l) 제 2 오버헤드 응축기에서 제 2 증기 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 응축되어 약 70℉ 내지 약 100℉ 범위의 온도를 가지는 제 2 응축물을 형성하며;
m) 제 2 응축물의 적어도 일부가 제 2 분리 지역의 상단 부분으로 환류되어 잔류하는 일부 제 2 응축물을 형성하며;
n) 연료 오일을 포함하는 제 2 액체 바닥물질 스트림이 제 2 분리 지역의 하단 부분에서 제 2 리보일러로 통과하며;
o) 약 190℉ 내지 약 240℉ 범위 온도의 제 2 리보일러에서 제 2 액체 바닥물질 스트림의 적어도 일부가 리보일링되어 제 2 리보일링 스트림을 형성하며;
p) 제 2 리보일링 스트림이 제 2 분리 지역의 하단 부분에 도입된 다음;
q) 잔류하는 일부 제 2 응축물이 제 2 오버헤드 응축기로부터 회수되어 DCPD 스트림을 형성하는 단계를 포함하는 탄화수소 공급원료로부터 DCPD의 회수방법이 제공된다.
기타 목적과 장점은 상세한 설명과 첨부된 청구범위로 자명해질 것이다.
본 발명은 탄화수소 개량방법 분야에 관한 것이다. 더 자세히 설명하면, 본 발명은 탄화수소 열 크래킹 공정으로부터 수득되는, 열분해 가솔린의 C5디올레핀, C5올레핀, 디사이클로펜타디엔 및 방향족 화합물(예, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌(BTX))과 같은 산물로의 개량방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 양태를 나타내는 개략적인 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 양태를 나타내는 개략적인 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 또다른 양태를 나타내는 개략적인 흐름도이다.
본 발명의 방법은 CPD, DCPD, C5디올레핀, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 탄화수소 공급원료의 개량방법에 관한 것이다.
탄화수소 공급원료는 일반적으로 분자당 4개 이상의 탄소 원자를 가지는 탄화수소를 포함한다. 탄화수소 공급원료는 탄화수소(예, 에탄, 프로판 및 나프타) 열 크래킹 공정으로부터의 열분해 가솔린일 수 있다. 탄화수소 공급원료는 또한 탈부탄된 열분해 가솔린일 수 있고, 이는 일반적으로 DAC로 언급된다.
탄화수소 공급원료는 탄화수소 공급원료의 전체 중량을 기준으로, 통상적으로 CPD 약 1.0 wt.% 내지 약 20 wt.%, 더욱 통상적으로는 CPD 약 1.0 wt.% 내지 약 15 wt.%, 가장 통상적으로는 CPD 1.5 wt.% 내지 10 wt.%의 범위를 함유하고; 탄화수소 공급원료의 전체 중량을 기준으로, 통상적으로 DCPD 약 0.5 wt.% 내지 약 50 wt.%, 더욱 통상적으로는 약 1.0 wt.% 내지 약 40 wt.%, 가장 통상적으로는 1.5 wt.% 내지 30 wt.% 범위를 함유한다.
본 발명의 첫번째 양태에 따라서, 탄화수소 공급원료는 탄화수소 공급원료에 함유되어 있는 CPD의 적어도 일부가 DCPD로 이량체화되도록 하는 방식으로 가열 지역에서 가열되어, 제 1 유출물을 형성한다. 더욱 자세히 설명하면, 가열 지역에서의 가열은 약 100℉ 내지 약 450℉, 바람직하게는 약 200℉ 내지 약 400℉, 가장 바람직하게는 200℉ 내지 300℉ 범위의 온도에서 수행된다. 제 1 유출물 중의 CPD의 wt.%는 제 1 유출물의 전체 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 2 wt.% 이하, 더바람직하게는 약 1.5 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 1 wt.% 이하이다.
이어서 제 1 유출물은 증류와 같은 임의의 수단으로, 분자당 5개 이상의 탄소 원자를 가지는 탄화수소를 포함하는 C6+ 스트림과, 이소프렌과 시스 및 트랜스 1,3 펜타디엔(피페릴렌)과 같은(이에 한정되지 않음) C5디올레핀을 포함하는 C5디올레핀 스트림으로 분리될 수 있다.
C6+ 스트림은 증류와 같은 임의의 적당한 수단으로, 분자당 6개 내지 9개 범위의 탄소 원자를 가지는 탄화수소를 포함하는 C6-C9스트림과 분자당 9개 이상의 탄소 원자를 가지는 탄화수소를 포함하는 C10+ 스트림으로 분리될 수 있다.
C6-C9스트림은 C6-C9스트림의 전체 중량을 기준으로, 통상적으로 황 약 10 내지 약 200 ppmw, 더욱 통상적으로는 약 10 내지 약 100 ppmw, 가장 통상적으로는 10 내지 50 ppmw 범위를 함유한다. C6-C9스트림은 또한 약 10 내지 약 100, 더윽 통상적으로는 약 10 내지 약 50 범위의 브롬가를 가지고, 가장 통상적으로는 브롬 10 내지 30 그램/샘플 100 그램이다. 본원에서 언급되는, 브롬가는 ASTM 시험방법 D1492-96을 사용하여 측정되고 탄화수소 스트림에 함유되어 있는 올레핀 양의 척도이다. 작은 브롬가는 올레핀의 낮은 수준을 의미한다.
C10+ 스트림은 증류와 같은 임의의 적당한 수단으로, 분자당 10개 이상의 탄소 원자를 가지는 탄화수소를 포함하는 연료 오일 스트림과, DCPD를 포함하는 DCPD 스트림으로 분리될 수 있다.
C6-C9스트림은 탄화수소를 가수소처리하기 위한 임의의 적당한 수단으로, 가수소처리되어, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 BTX 스트림을 형성할 수 있다. 더욱 자세히 설명하면, 가수소처리는 C6-C9스트림에 함유되어 있는 올레핀, 디올레핀, 알킨 및 스티렌의 적어도 일부를 가수소처리하기 위해 제 1 반응 지역에서 수소의 존재하에 C6-C9스트림과 수소화 촉매가 접촉함으로써 달성되어, C6-C9스트림보다 더 작은 브롬가를 가지는 제 2 유출물을 형성할 수 있다.
제 1 반응 지역은 뱃치식 공정 단계로 또는, 바람직하게는 연속식 공정 단계로 작업될 수 있다. 후자의 작업에서, 촉매 고형층 또는 촉매 이동층 또는 촉매 유동층이 이용될 수 있다. 이러한 작업 모드는 장점과 단점을 가지고, 당업자는 특정 공급물과 촉매를 위해 가장 적당한 것을 선택할 수 있다.
수소화 촉매는 불포화 탄화수소를 수소화하기에 효과적인 임의의 조성물일 수 있다. 더욱 자세히 설명하면, 수소화 촉매는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 이들 중 두 가지 이상의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 8족 금속을 포함하고, 이로 이루어지거나 본질적으로 이로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 수소화 촉매는 팔라듐을 포함한다.
제 1 반응 지역에서의 수소화는 바람직하게는 불포화 탄화수소를 수소화하기에 효과적인 반응 조건하에서 수행된다. 더욱 자세히 설명하면 반응 온도는 약 100℉ 내지 약 600℉, 바람직하게는 약 150℉ 내지 약 400℉, 가장 바람직하게는 150℉ 내지 370℉ 범위에 있다. 접촉 압력은 약 15 psia 내지 약 1000 psia, 바람직하게는 약 50 psia 내지 약 500 psia, 가장 바람직하게는 150 psia 내지 500 psia 범위에 있을 수 있다. WHSV는 약 0.1 hr-1내지 약 40 hr-1, 바람직하게는 약 0.25 hr-1내지 약 20 hr-1, 가장 바람직하게는 1.0 hr-1내지 10 hr-1범위에 있을 수 있다. 수소 대 탄화수소의 비는 탄화수소 배럴당 수소 약 10 내지 약 5000 표준 ft3, 바람직하게는 약 20 내지 약 2500, 가장 바람직하게는 100 내지 1000의 범위에 있을 수 있다.
제 2 유출물은 제 2 유출물에 함유되어 있는 황-함유 화합물의 적어도 일부를 탈황시키고 제 2 유출물에 함유되어 있는 올레핀계 및 디올레핀계 화합물의 실질적인 대부분을 포화시키기 위해, 제 2 반응 지역에서 수소의 존재하에 가수소탈황 촉매와 접촉하여, BTX 스트림을 형성할 수 있다. BTX 스트림은 BTX 스트림의 전체 중량을 기준으로, 바람직하게는 황 약 2 ppmw 이하, 더 바람직하게는 약 1.5 ppmw 이하, 가장 바람직하게는 1.0 ppmw 이하를 함유한다. BTX 스트림은 또한 바람직하게는 약 0 내지 약 2, 바람직하게는 약 0 내지 약 1, 가장 바람직하게는 0 내지 0.5 범위의 브롬가를 가진다.
제 2 반응 지역은 뱃치식 공정 단계 또는, 바람직하게는 연속식 공정 단계로 작업될 수 있다. 후자의 작업에서, 촉매 고형층 또는 촉매 이동층 또는 촉매 유동층이 이용될 수 있다. 이러한 작업 모드는 장점과 단점을 가지고, 당업자는 특정 공급물과 촉매에 가장 적당한 것을 선택할 수 있다.
가수소탈황 촉매는 황 함유 탄화수소 공급원료를 탈황시키기 위해 효과적인임의의 조성물일 수 있다. 더 자세히 설명하면, 가수소탈황 촉매는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 이들 중 두 가지 이상의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 8족 금속과 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들 중 두 가지 이상의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 6B족 금속을 포함하고, 이로 이루어지거나, 본질적으로 이로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 가수소탈황 촉매는 니켈 및 몰리브덴을 포함한다.
제 2 반응 지역에서의 가수소탈황은 바람직하게는 황-함유 탄화수소의 황 함량을 감소시키기에 효과적이고 올레핀계 탄화수소를 포화시키기에 효과적인 반응 조건하에서 수행된다. 더욱 자세히 설명하면 반응 온도는 약 300℉ 내지 약 800℉; 바람직하게는 약 400℉ 내지 약 700℉; 가장 바람직하게는 500℉ 내지 650℉의 범위에 있다. 접촉 압력은 약 15 psia 내지 약 1000 psia, 바람직하게는 약 50 psia 내지 약 500 psia, 가장 바람직하게는 150 psia 내지 500 psia 범위에 있을 수 있다. WHSV는 약 0.1 hr-1내지 약 40 hr-1, 바람직하게는 약 0.25 hr-1내지 약 20 hr-1, 가장 바람직하게는 1.0 hr-1내지 10 hr-1범위에 있을 수 있다. 수소 대 탄화수소의 비는 탄화수소 배럴당 수소 약 10 내지 약 5000 표준 ft3, 바람직하게는 약 20 내지 약 2500, 가장 바람직하게는 100 내지 1000의 범위에 있을 수 있다.
본 발명의 두번째 양태에 따라서, 전술한 바와 같은 탄화수소 공급원료는 탄화수소 공급원료에 함유되어 있는 CPD의 적어도 일부가 DCPD로 이량체화되도록 하는 방식으로 가열 지역에서 가열되어, 제 1 유출물을 형성한다. 더 자세히 설명하면, 가열 지역에서의 가열은 약 100℉ 내지 약 450℉, 바람직하게는 약 200℉ 내지 약 400℉, 가장 바람직하게는 약 200℉ 내지 300℉ 범위의 온도에서 수행된다. 제 1 유출물 중의 CPD wt.%는 제 1 유출물의 전체 중량을 기준으로, 바람직하게는 약 2 wt.% 이하, 더 바람직하게는 약 1.5 wt.% 이하, 가장 바람직하게는 1 wt.% 이하이다.
이어서 제 1 유출물은 증류와 같은 임의의 수단으로, 분자당 9개 이상의 탄소 원자를 가지는 탄화수소를 포함하는 C10+ 스트림과, 분자당 5개 내지 9개 범위의 탄소 원자를 가지는 탄화수소를 포함하는 C5-C9스트림으로 분리될 수 있다.
C5-C9스트림은 C5-C9스트림의 전체 중량을 기준으로, 통상적으로 황 약 10 ppmw 내지 약 200 ppmw, 더욱 통상적으로는 약 10 ppmw 내지 100 ppmw, 가장 통상적으로는 10 내지 50 ppmw 범위를 함유한다. C5-C9스트림은 또한 통상적으로 약 10 내지 약 200, 더욱 통상적으로는 약 10 내지 약 100, 가장 통상적으로는 10 내지 60 범위의 브롬가를 가진다.
C10+ 스트림은 증류와 같은 임의의 적당한 수단으로, 분자당 10개 이상의 탄소 원자를 가지는 탄화수소를 포함하는 연료 오일 스트림과, DCPD 스트림으로 분리된다.
C5-C9스트림은 C5-C9스트림에 함유되어 있는 디올레핀, 알킨 및 스티렌의 적어도 일부를 수소화시키기 위해, 제 1 반응 지역에서 수소의 존재하에 선택적인수소화 촉매와 접촉하여, C5-C9스트림보다 작은 브롬가를 가지는 제 2 유출물을 형성할 수 있다.
제 1 반응 지역은 뱃치식 공정 단계, 또는 바람직하게는 연속식 공정 단계로 작업될 수 있다. 후자의 작업에서, 촉매 고형층 또는 촉매 이동층 또는 촉매 유동층이 이용될 수 있다. 이러한 작업 모드는 장점과 단점을 가지고, 당업자는 특정 공급물과 촉매를 위해 가장 적당한 것을 선택할 수 있다.
선택적인 수소화 촉매는 C5디올레핀을 C5올레핀으로 선택적으로 수소화시키기에 효과적인 임의의 조성물일 수 있다. 더욱 자세히 설명하면, 선택적인 수소화 촉매는 팔라듐 금속, 팔라듐 옥사이드 및 이들 중 두 가지 이상의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 팔라듐-함유 물질을 포함하는 제 1 성분과; 은 또는 알칼리-금속 할라이드로 이루어진 그룹 중에서 선택된 제 2 성분을 포함하고, 이로 이루어지거나 본질적으로 이로 이루어질 수 있다. 제 2 성분이 은이면, 촉매는 알칼리-금속 플루오라이드로 더욱 촉진될 수 있다. 적당한 선택적인 수소화 촉매 및 이의 제조방법은 각각 본원에 참조로 인용되는, U.S. 특허 제5,866,735호 및 U.S. 특허 제5,510,550호에 기재되어 있다. 바람직하게는, 선택적인 수소화 촉매는 팔라듐, 은 및 칼륨 플루오라이드 또는 팔라듐 및 칼륨 아이오다이드를 포함한다. 본원에서 사용되는 것처럼, 알칼리-금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘을 포함한다.
제 1 반응 지역에서의 수소화는 바람직하게는 불포화 탄화수소를 수소화시키기에 효과적인 반응 조건하에서 수행된다. 더욱 자세히 설명하면 반응 온도는 약 100℉ 내지 약 600℉, 바람직하게는 약 150℉ 내지 약 400℉, 가장 바람직하게는 150℉ 내지 370℉의 범위에 있다. 접촉 압력은 약 15 psia 내지 약 1000 psia, 바람직하게는 약 50 psia 내지 약 500 psia, 가장 바람직하게는 150 psia 내지 500 psia 범위에 있을 수 있다. WHSV는 약 0.1 hr-1내지 약 40 hr-1, 바람직하게는 약 0.25 hr-1내지 약 20 hr-1, 가장 바람직하게는 0.1 hr-1내지 10 hr-1범위에 있을 수 있다. 수소 대 탄화수소의 비는 탄화수소 배럴당 수소 약 10 내지 약 5000 표준 ft3, 바람직하게는 약 20 내지 약 2500, 가장 바람직하게는 100 내지 1000의 범위에 있을 수 있다.
제 2 유출물은 증류와 같은 임의의 적당한 수단으로, 분자당 6개 내지 9개 범위의 탄소 원자를 가지는 탄화수소를 포함하는 C6-C9스트림과 C5올레핀을 포함하는 C5올레핀 스트림으로 분리될 수 있다.
C6-C9스트림은 첫번째 양태에서 설명된 것처럼, C6-C9스트림에 함유되어 있는 황-함유 화합물의 적어도 일부를 탈황시키고, C6-C9스트림에 함유되어 있는 올레핀계 및 디올레핀계 화합물의 실질적인 대부분을 포화시키기 위해 제 2 반응 지역에서 수소의 존재하에 가수소탈황 촉매와 접촉하여, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 BTX 스트림을 형성할 수 있다. BTX 스트림은 BTX 스트림의 전체 중량을 기준으로, 바람직하게는 황 약 2 ppmw 이하, 더 바람직하게는 약 1.5 ppmw 이하,가장 바람직하게는 1.0 ppmw 이하를 함유한다. BTX 스트림은 또한 바람직하게는 약 0 내지 약 2, 더 바람직하게는 약 0 내지 약 1, 가장 바람직하게는 0 내지 0.5 범위의 브롬가를 가진다.
제 2 반응 지역은 뱃치식 공정 단계, 또는 바람직하게는 연속식 공정 단계로 작업될 수 있다. 후자의 작업에서, 촉매 고형층 또는 촉매 이동층 또는 촉매 유동층이 이용될 수 있다. 이러한 작업 모드는 장점과 단점을 가지고, 당업자는 특정 공급물 및 촉매를 위해 가장 적당한 것을 선택할 수 있다.
제 2 반응 지역에서의 가수소탈황은 바람직하게는 황-함유 탄화수소의 황 함량을 감소시키기에 효과적이고 올레핀계 탄화수소를 포화시키기에 효과적인 반응 조건하에서 수행된다. 더욱 자세히 설명하면 반응 온도는 약 300℉ 내지 약 800℉; 바람직하게는 약 400℉ 내지 약 700℉; 가장 바람직하게는 500℉ 내지 650℉ 범위에 있다. 접촉 압력은 약 15 psia 내지 약 1000 psia, 바람직하게는 약 50 psia 내지 약 500 psia, 가장 바람직하게는 150 psia 내지 500 psia 범위에 있을 수 있다. WHSV는 약 0.1 hr-1내지 약 40 hr-1, 바람직하게는 약 0.25 hr-1내지 약 20 hr-1, 가장 바람직하게는 1 hr-1내지 10 hr-1의 범위에 있을 수 있다. 수소 대 탄화수소의 비는 탄화수소 배럴당 수소 약 10 내지 5000 표준 ft3, 바람직하게는 약 20 내지 약 2500, 가장 바람직하게는 100 내지 1000의 범위에 있을 수 있다.
본 발명의 세번째 양태에 따라서, DCPD는 DCPD를 포함하는 탄화수소 공급원료로부터 회수될 수 있다. 탄화수소 공급원료는 첫번째 양태로부터의 C6+ 스트림, 또는 두번째 양태로부터의 제 1 유출물, 또는 전술한 바와 같은 열분해 가솔린을 포함하는(이로 한정되지 않음) DCPD를 포함하는 탄화수소 스트림일 수 있다.
제 1 분리 컬럼, 제 1 오버헤드 응축기 및 제 1 리보일러가 제공된다. 제 1 분리 컬럼은 상단 부분, 하단 부분 및 중간 부분을 구비하고 있는 제 1 분리 지역을 규정한다. 제 1 분리 지역의 중간 부분은 적어도 약 50개의 이론상의 트레이, 바람직하게는 적어도 약 55개의 이론상의 트레이, 가장 바람직하게는 적어도 60개의 이론상의 트레이를 포함한다.
제 2 분리 컬럼, 제 2 오버헤드 응축기 및 제 2 리보일러가 제공된다. 제 2 분리 컬럼은 상단 부분, 하단 부분 및 중간 부분을 구비하고 있는 제 2 분리 지역을 규정한다. 제 2 분리 지역의 중간 부분은 적어도 약 9개의 이론상의 트레이, 바람직하게는 적어도 약 10개의 이론상의 트레이, 가장 바람직하게는 적어도 11개의 이론상의 트레이를 포함한다.
탄화수소 공급원료가 제 1 분리 지역의 중간 부분에 도입될 수 있다. 탄화수소 공급원료가 제 1 분리 지역의 중간 부분에 도입되는 이론상의 트레이 위치는 약 10 내지 약 30, 바람직하게는 약 10 내지 약 20, 가장 바람직하게는 15 내지 20의 범위에 있을 수 있다. C9- 탄화수소(분자당 10개 이하의 탄소 원자를 가지는 탄화수소)를 포함하고, 약 0.5 psia 내지 약 3.0 psia, 바람직하게는 약 0.5 psia 내지 약 2.0 psia, 가장 바람직하게는 1.0 psia 내지 1.5 psia 범위의 압력 및 약 160℉내지 약 200℉, 바람직하게는 약 170℉ 내지 약 200℉, 가장 바람직하게는 180℉ 내지 200℉ 범위의 온도를 가지는 제 1 증기 오버헤드 스트림은 제 1 분리 컬럼의 상단 부분에서 제 1 증기 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 응축되는 제 1 오버헤드 응축기로 통과하여, 제 1 응축물을 형성한다. 제 1 응축물은 약 50℉ 내지 약 90℉, 더 바람직하게는 약 50℉ 내지 약 80℉, 가장 바람직하게는 50℉ 내지 70℉ 범위의 온도를 가진다.
제 1 응축물의 적어도 일부는 약 0.1 내지 약 1.0, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.7, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.5 범위의 환류비로 제 1 분리 지역의 상단 부분으로 환류될 수 있다. 본원에서 사용되는 것처럼, 환류비는 분리 컬럼으로 회귀하지 않는 응축물의 잔류 용적으로 나눈 분리 컬럼의 상단 부분으로 회귀하는 응축물의 용적을 언급한다. 잔류하는 일부 제 1 응축물(비환류)은 추가 처리를 위해 하류로 통과할 수 있다. 잔류하는 일부 제 1 응축물은 첫번째 양태에서 C6-C9스트림을 또는 두번째 양태에서 C5-C9스트림을 나타낸다.
C10+ 탄화수소를 포함하는 제 1 액체 바닥물질 스트림은 제 1 분리 컬럼의 하단 부분에서 제 1 액체 바닥물질 스트림의 적어도 일부가 리보일링되는 제 1 리보일러로 통과하여, 약 210℉ 내지 약 250℉, 바람직하게는 약 210℉ 내지 약 240℉, 가장 바람직하게는 220℉ 내지 230℉ 범위의 온도에서 리보일링된 제 1 스트림을 형성한다.
제 1 리보일링 스트림은 제 1 분리 지역의 하단 부분에 도입될 수 있다. 첫번째 및 두번째 양태 모두에서 C10+ 스트림을 나타내는, 잔류하는 일부 제 1 액체 바닥물질 스트림은 제 2 분리 지역의 중간 부분에 도입될 수 있다. 잔류하는 일부 제 1 액체 바닥물질 스트림이 제 2 분리 지역의 중간 부분에 도입되는 이론상의 트레이 위치는 약 2 내지 약 8, 바람직하게는 약 3 내지 약 7, 가장 바람직하게는 4 내지 6의 범위에 있을 수 있다.
DCPD를 포함하고, 약 0.1 psia 내지 약 2.0 psia, 바람직하게는 약 0.2 psia 내지 약 1.0 psia, 가장 바람직하게는 0.3 psia 내지 0.6 psia 범위의 압력 및 약 160℉ 내지 약 200℉, 바람직하게는 약 180℉ 내지 약 200℉, 가장 바람직하게는 190℉ 내지 200℉ 범위의 온도를 가지는 제 2 증기 오버헤드 스트림은 제 2 분리 컬럼의 상단 부분에서 제 2 증기 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 응축되는 제 2 오버헤드 응축기로 통과하여, 제 2 응축물을 형성한다. 제 2 응축물은 약 70℉ 내지 약 100℉, 바람직하게는 약 80℉ 내지 약 100℉, 더 바람직하게는 90℉ 내지 100℉ 범위의 온도를 가진다.
제 2 응축물의 적어도 일부는 약 0.1 내지 약 1.0, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.7, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.5 범위의 환류비로 제 2 분리 지역의 상단 부분으로 환류될 수 있다. 잔류하는 일부 제 2 응축물(비환류)은 추가 처리를 위해 하류로 통과될 수 있다. 잔류하는 일부 제 2 응축물은 첫번째 및 두번째 양태 모두에서 디사이클로펜타디엔 스트림을 나타낸다.
연료 오일을 포함하는 제 2 액체 바닥물질 스트림은 제 2 분리 컬럼의 하단부분에서 제 2 액체 바닥물질 스트림의 적어도 일부가 리보일링되는 제 2 리보일러로 통과하여, 약 190℉ 내지 약 240℉, 바람직하게는 약 190℉ 내지 약 220℉, 가장 바람직하게는 190℉ 내지 210℉ 범위의 온도에서 리보일링된 제 2 스트림을 형성한다.
제 2 리보일링 스트림은 제 2 분리 지역의 하단 부분에 도입될 수 있다. 잔류하는 일부 제 2 액체 바닥물질 스트림은 첫번째 및 두번째 양태 모두에서 연료 오일 스트림을 나타낸다.
첫번째, 두번째 또는 세번째 양태에서 생성된 DCPD 스트림은 DCPD 스트림의 전체 중량을 기준으로, 적어도 약 70 wt.%의 DCPD, 바람직하게는 적어도 약 75 wt.%의 DCPD, 가장 바람직하게는 적어도 80 wt.%의 DCPD를 포함할 수 있고, 약 30 이하, 바람직하게는 약 28 이하, 가장 바람직하게는 25 이하인 Pt-Co 색을 가진다. 본원에서 사용되는, Pt-Co 색은 ASTM 방법 D-1209에 따라 측정된 액체의 색으로 정의된다.
DCPD 및 다른 탄화수소 화합물과 산소 또는 녹의 반응으로부터 유색체의 생성을 회피하기 위해, 제 1 분리 컬럼, 제 1 오버헤드 응축기, 제 1 리보일러, 제 2 분리 컬럼, 제 2 오버헤드 응축기 및 제 2 리보일러는 녹과 산소의 실질적인 부재하에 작동되어야 한다. 더욱 자세히 설명하면, 밀폐 모드로 제 1 분리 컬럼, 제 1 오버헤드 응축기, 제 1 리보일러, 제 2 분리 컬럼, 제 2 오버헤드 응축기 및 제 2 리보일러와 임의의 보조장치를 작동하는 것이 바람직하다. 또한, 발명 방법에 사용하기에 앞서, 제 1 분리 컬럼, 제 1 오버헤드 응축기, 제 1 리보일러, 제 2 분리컬럼, 제 2 오버헤드 응축기, 제 2 리보일러 및 임의의 보조장치를 화학적으로 또는 그 외의 방법으로 세척하여 그 안에 함유되어 있는 실질적인 모든 녹을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 이제 도면을 참조로 설명될 것이다.
도 1 및 본 발명의 첫번째 양태에 있어서, 탄화수소 공급원료는 가열 지역을 규정하는, 용기(100)에 도관(102)을 통해 진입하여, 제 1 유출물을 형성한다. 제 1 유출물은 도관(104)을 통해 용기(100)로부터 제거된다. 이어서 제 1 유출물은 제 1 분리 지역을 규정하는, 제 1 분리 컬럼(106)에 도관(104)을 통해 도입되어, C6+ 스트림과 C5디올레핀 스트림으로 분리된다. C5디올레핀 스트림은 도관(108)을 통해 제 1 분리 컬럼(106)으로부터 제거되고 C6+ 스트림은 도관(110)을 통해 제 1 분리 컬럼(106)으로부터 제거된다. C6+ 스트림은 이어서 제 2 분리 지역을 규정하는, 제 2 분리 컬럼(112)에 도관(110)을 통해 도입되어, C6-C9스트림과 C10+ 스트림으로 분리된다. C6-C9스트림은 도관(114)을 통해 제 2 분리 컬럼(112)으로부터 제거되고 C10+ 스트림은 도관(116)을 통해 제 2 분리 컬럼(112)으로부터 제거된다. C6-C9스트림 및 수소 스트림은 이어서 제 1 반응 지역을 규정하는, 제 1 반응기(118)에 각각 도관(114 및 120)을 통해 충진되고, 제 1 반응 지역에 함유되어 있는 수소화 촉매와 접촉하여, 제 2 유출물을 형성한다. 제 2 유출물은 도관(122)을 통해 제 1 반응기(118)로부터 제거된다. 제 2 유출물 및 수소 스트림은 이어서 제 2 반응 지역을규정하는, 제 2 반응기(124)에 각각 도관(122 및 126)을 통해 충진되고, 제 2 반응 지역에 함유되어 있는 가수소탈황 촉매와 접촉하여, BTX 스트림을 형성한다. BTX 스트림은 제 2 반응기(124)로부터 도관(128)을 통해 제거된다.
C10+ 스트림은 제 3 분리 지역을 규정하는, 제 3 분리 컬럼(130)에 도관(116)을 통해 도입되고, DCPD 스트림과 연료 오일 스트림으로 분리된다. DCPD 스트림은 도관(132)을 통해 제 3 분리 컬럼(130)으로부터 제거되고 연료 오일 스트림은 도관(134)을 통해 제 3 분리 컬럼(130)으로부터 제거된다.
이제 도 2 및 본 발명의 두번째 양태에 있어서, 탄화수소 공급원료는 가열 지역을 규정하는, 용기(200)에 도관(202)을 통해 진입하여, 제 1 유출물을 형성한다. 제 1 유출물은 도관(204)을 통해 용기(200)로부터 제거된다. 이어서 제 1 유출물은 제 1 분리 지역을 규정하는, 제 1 분리 컬럼(206)에 도관(204)을 통해 도입되어, C5-C9스트림과 C10+ 스트림으로 분리된다. C5-C9는 도관(208)을 통해 제 1 분리 컬럼(206)으로부터 제거되고 C10+ 스트림은 도관(210)을 통해 제 1 분리 컬럼(206)으로부터 제거된다. C5-C9스트림 및 수소 스트림은 이어서 제 1 반응 지역을 규정하는, 제 1 반응기(212)에 각각 도관(208 및 214)을 통해 충진되고, 제 1 반응 지역에 함유되어 있는 수소화 촉매와 접촉하여, 제 2 유출물을 형성한다. 제 2 유출물은 도관(216)을 통해 제 1 반응기(212)로부터 제거된다. 이어서 제 2 유출물은 제 2 분리 지역을 규정하는, 제 2 분리 컬럼(218)에 도관(216)을 통해 도입되고,C6-C9스트림과 C5올레핀 스트림으로 분리된다. C5올레핀 스트림은 도관(220)을 통해 제 2 분리 컬럼(218)으로부터 제거되고 C6-C9스트림은 도관(222)을 통해 제 2 분리 컬럼(218)으로부터 제거된다. C6-C9스트림 및 수소 스트림은 이어서 제 2 반응 지역을 규정하는, 제 2 반응기(224)에 각각 도관(222 및 226)을 통해 충진되고, 제 2 반응 지역에 함유되어 있는 가수소탈황 촉매와 접촉하여, 도관(228)을 통해 제 2 반응기(224)로부터 제거되는 BTX 스트림을 형성한다.
C10+ 스트림은 제 3 분리 지역을 규정하는, 제 3 분리 컬럼(230)에 도관(210)을 통해 도입되어, DCPD 스트림과 연료 오일 스트림으로 분리된다. DCPD 스트림은 도관(232)을 통해 제 3 분리 컬럼(230)으로부터 제거되고 연료 오일 스트림은 도관(234)을 통해 제 3 분리 컬럼(230)으로부터 제거된다.
이제 도 3 및 본 발명의 세번째 양태에 있어서, 첫번째 양태로부터의 C6+ 스트림 또는 두번째 양태로부터의 제 1 유출물 또는 DCPD를 포함하는 임의의 탄화수소 공급원료일 수 있는, 탄화수소 공급원료는 상단 부분(304), 하단 부분(306) 및 중간 부분(308)을 구비하고 있는 제 1 분리 지역을 규정하는, 제 1 분리 컬럼(300)에 도관(302)을 통해 진입한다. 탄화수소 공급원료는 중간 부분(308)으로 제 1 분리 컬럼(300)에 진입한다. 제 1 증기 오버헤드 스트림이 상단 부분(304)에서 제 1 증기 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 응축되는 제 1 오버헤드 응축기(301)로 도관(312)을 통해 통과하여, 제 1 응축물을 형성한다. 제 1 응축물의 적어도 일부는도관(314)을 통해 상단 부분(304)으로 환류된다. 잔류하는 일부 제 1 응축물은 도관(316)을 통해 추가 처리를 위해 하류로 통과한다. 제 1 액체 바닥물질 스트림은 도관(320)을 통해 하단 부분(306)에서 제 1 액체 바닥물질 스트림의 적어도 일부가 리보일링되는, 제 1 리보일러(318)로 통과하여, 제 1 리보일링 스트림을 형성한다. 제 1 리보일링 스트림은 도관(322)을 통해 하단 부분(306)으로 도입된다. 잔류하는 일부 제 1 액체 바닥물질 스트림은 도관(324)을 통해 제 1 리보일러(318)로부터 제거되어 상단 부분(328), 하단 부분(330) 및 중간 부분(332)을 구비하고 있는 제 2 분리 지역을 규정하는, 제 2 분리 컬럼(326)으로 충진된다. 잔류하는 일부 제 1 액체 바닥물질 스트림은 중간 부분(332)으로 제 2 분리 컬럼(326)에 진입한다. 제 2 증기 오버헤드 스트림은 상단 부분(328)에서 제 2 증기 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 응축되는, 제 2 오버헤드 응축기(334)로 도관(336)을 통해 통과하여, 제 2 응축물을 형성한다. 제 2 응축물의 적어도 일부는 도관(338)을 통해 상단 부분(328)으로 환류된다. 잔류하는 일부 제 2 응축물은 도관(340)을 통해 회수되어, DCPD 스트림을 형성한다. 제 2 액체 바닥물질 스트림은 하단 부분(330)에서 제 2 액체 바닥물질 스트림의 적어도 일부가 리보일링되는, 제 2 리보일러(342)로 도관(344)을 통해 통과하여, 제 2 리보일링 스트림을 형성한다. 제 2 리보일링 스트림은 하단 부분(330)으로 도관(346)을 통해 도입된다. 잔류하는 일부 제 2 액체 바닥물질 스트림은 도관(348)을 통해 제 2 리보일러(342)로부터 회수되어, 연료 오일 스트림을 형성한다.
하기의 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공되었고 본 발명의 범위를 부당하게 제한하는 것으로는 생각되지 않는다.
본 실시예는 첫번째 및 세번째 양태에서 전술한 바와 같이 본 방법을 사용하는 열분해 가솔린 스트림의 개량방법을 예시한다.
화학설비에서 저장 탱크로부터의 열분해 가솔린 스트림은 약 246℉의 유입 온도 및 약 271℉의 배출 온도로 가열 지역(이량체화기)에 충진되어, 제 1 유출물을 형성한다. 이어서 제 1 유출물은 제 1 분리 컬럼(탈펜탄기)에서 C5디올레핀 스트림과 C6+ 스트림으로 분리된다. 이어서 C6+ 스트림은 하단 부분, 상단 부분 및 구조화된 팩킹을 함유하는 중간 부분(58 개의 이론상의 트레이 구비)을 구비하고 있는 제 2 분리 컬럼에 충진된다. 제 1 유출물의 중간 부분에의 도입 지점은 대략 15번째의 이론상의 트레이이다. 제 2 분리 컬럼의 상단 부분에서 제 1 증기 오버헤드 스트림은 약 1.2 psia의 압력 및 189℉의 온도를 가진다. 제 2 분리 컬럼을 위한 오버헤드 응축기는 제 1 증기 오버헤드 스트림을 응축시켜 약 55℉의 온도를 가지는 액체 응축물을 산출하고, 약 0.30의 환류비로 환류 스트림을 제공한다. 제 2 분리 컬럼을 위한 리보일러는 약 227℉의 온도에서 작동된다. C6-C9스트림은 제 2 분리 컬럼을 위한 응축기로부터 제거되고 C10+ 스트림은 제 2 분리 컬럼을 위한 리보일러로부터 제거된다. 이어서 C10+ 스트림은 하단 부분, 상단 부분 및 구조화된 팩킹을 함유하는 중간 부분(9 개의 이론상의 트레이 구비)을 구비하고 있는 제 3 분리 컬럼으로 충진된다. C10+ 스트림의 중간 부분에의 도입 지점은 대략 6번째의 이론상의 트레이에서이다. 제 3 분리 컬럼의 상단 부분에서 제 2 증기 오버헤드 스트림은 약 1.6 psia의 압력 및 189℉의 온도를 가진다. 제 3 분리 컬럼을 위한 오버헤드 응축기는 제 2 증기 오버헤드 스트림을 응축시켜 약 94℉의 온도를 가지는 액체 응축물을 산출하고, 약 0.44의 환류비로 환류 스크림을 제공한다. 제 3 분리 컬럼을 위한 리보일러는 약 198.5℉의 온도에서 작동된다. DCPD 스트림은 제 3 분리 컬럼을 위한 응축기로부터 제거되고 연료 오일 스트림은 제 3 분리 컬럼을 위한 리보일러로부터 제거된다.
제 2 분리 컬럼으로부터의 C6-C9스트림은 예비분획 원료 가솔린 스트림(예비분획 가솔린)과 병합되어 병합 스트림을 형성하고, 병합 스트림은 수소의 존재하에, 약 375 psia의 압력에서, 약 166℉의 유입 온도를 가지는 반응기에서 팔라듐 0.75 wt.%를 함유하는 수소화 촉매(미국 뉴저지 이셀린 소재의 Engelhard Corporation으로부터 상품명 E347로 입수)와 접촉한다. 반응기를 가로지르는 온도 차는 열 교환기에 의해 냉각된, 반응기의 유출물 일부를 반응기의 중간 부분으로 재순환시킴으로써 조절된다. 재순환 속도는 약 270℉의 배출 온도를 유지하도록 조정된다. 반응기의 배출구에서 부분적으로 수소화된 병합 스트림이 제 2 유출물을 구성한다. 제 2 유출물은 수소의 존재하에, 약 345 psia의 압력에서, 약 550℉의 유입 온도 및 약 610℉의 배출 온도에서 니켈 및 몰리브덴을 포함하는 가수소탈황촉매(네덜란드 아른헴 소재의 Akzo Nobel NV로부터 상품명 KF840으로 입수)와 접촉하여, BTX 스트림을 생성한다. 열분해 가솔린 스트림, 제 1 유출물, C5디올레핀 스트림, C6-C9스트림, 예비분획 가솔린, DCPD 스트림, 병합 스트림, 제 2 유출물 및 BTX 스트림의 기체 크로마토그래피에 의해 분석되고 100 wt.% 또는 100 lv%의 총계로 표준화되는 조성 분석이 표에 나타나 있다.
표
성분 열분해 가스 스트림 wt.% 제 1 유출물 wt.% C5디올레핀 스트림 wt.% C6-C9스트림 wt.% 예비분획 가스 wt.% DCPD 스트림 wt.% 병합 스트림 lv%5 제 2 유출물 lv%5 BTX 스트림 lv%5
부타디엔(BD) 0.37 0.35 2.16 --- --- --- --- --- ---
C4 1 0.20 0.19 1.25 --- --- --- --- --- ---
CPD 3.70 0.86 5.15 0.10 --- 0.18 --- --- ---
C5 2 14.07 13.85 89.256 --- 2.86 --- 2.9311 2.4611 1.3311
벤젠 46.18 45.58 --- 79.68 39.63 --- 65.17 64.90 63.96
톨루엔 3.23 3.21 --- 5.65 24.87 --- 9.38 9.35 9.09
스티렌 0.96 0.36 --- 1.77 13.08 --- 4.83 0.06 ---
C6-C9 3 4.527 4.527 2.16 10.63 15.599 0.02 10.97 14.65 17.29
DCPD 17.75 20.20 0.03 1.84 --- 83.72 --- --- ---
C10+4 9.027 10.887 --- 0.33 3.9710 16.08 6.7210 8.5810 8.3310
전체 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
Pt/Co 색 100+7 100+7 ND 100+7 ND 21 ND ND ND
브롬가12 ND8 ND ND ND ND ND 28.4 10.9 0.58
전체 황, ppm wt. ND ND ND ND ND ND 58.9 ND 0.3
1- BD 제외; 2- CPD 제외; 3- 벤젠, 톨루엔 및 스티렌 제외; 4- DCPD 제외; 5- lv% = 액체 용적%; 6- C5디올레핀 스트림에서 C5의 파괴: 펜탄 및 사이클로펜탄 = 1.80 wt.%; 펜탄 = 38.80 wt.%; 이소프렌 = 15.55 wt.%; 피페릴렌 = 28.99 wt.%; 다른 C5디올레핀 = 4.07 wt.%; 전체 C5디올레핀 = 87.41 wt.%; 7- 측정값; 8- ND = 측정불가; 9- 벤젠, 톨루엔 및 스티렌을 제외한 C6-C8탄화수소 포함; 10- C9+ 탄화수소 포함; 11- C5및 더 가벼운 탄화수소 포함; 12- Br 그램/샘플 100 그램.
표의 데이타로부터, C5올레핀, C5디올레핀, CPD, DCPD 및 방향족화합물(BTX)을 포함하는 탄화수소 공급원료의 개량방법이 정제된 DCPD 스트림(DCPD 83.72 wt.%), 정제된 C5디올레핀 스트림(C5 디올레핀 87.41 wt.%) 및 정제된 BTX 스트림(벤젠 및 톨루엔 73.05 lv%)의 생성을 초래함이 쉽게 확인된다.
또한, 본 방법에 의해 생성된 DCPD 스트림은 DCPD 산물 스트림의 통상의 값인 30보다 훨씬 작은 21의 Pt/Co 색수를 가진다.
추가로, BTX 스트림의 전체 황은 병합 스트림의 전체 황보다 99.5% 작고, BTX 스트림의 브롬가는 병합 스트림의 브롬가보다 98.0% 작은데, 이는 BTX 스트림 중의 올레핀 농도가 훨씬 작음을 의미한다.
본 발명의 범위에서 이탈함이 없이 특허기술과 첨부된 청구범위의 범위 내에서 합당한 변화, 수정 및 변동이 있을 수 있다.

Claims (28)

  1. CPD가 DCPD로 이량체화되도록, 가열 지역에서 CPD, DCPD, C5디올레핀, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 탄화수소 공급원료가 가열되고; C10+ 스트림이 분리된 다음 C10+ 스트림이 연료 오일 스트림과 DCPD를 포함하는 DCPD 스트림으로 분리되는 단계를 포함하는 탄화수소 개량방법.
  2. 제 1 항에 있어서:
    a) CPD가 DCPD로 이량체화되도록, 가열 지역에서 CPD, DCPD, C5디올레핀, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 탄화수소 공급원료가 가열되어, 제 1 유출물을 형성하고;
    b) 제 1 유출물이 C6+ 스트림과 C5디올레핀을 포함하는 C5디올레핀 스트림으로 분리되며;
    c) C6+ 스트림이 C6-C9스트림과 C10+ 스트림으로 분리되며;
    d) C10+ 스트림이 연료 오일 스트림과 DCPD를 포함하는 DCPD 스트림으로 분리된 다음;
    e) C6-C9스트림이 가수소처리되어 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 BTX 스트림을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 단계 e)가:
    C6-C9스트림에 함유되어 있는 올레핀, 디올레핀, 알킨 및 스티렌의 적어도 일부가 수소화되도록, 제 1 반응 지역에서 수소의 존재하에, C6-C9스트림과 수소화 촉매가 접촉하여, 제 2 유출물을 형성하고;
    황-함유 화합물의 적어도 일부가 탈황되고 제 2 유출물에 함유되어 있는 올레핀계 화합물의 실질적인 대부분이 포화되도록, 제 2 반응 지역에서 수소의 존재하에 제 2 유출물이 가수소탈황 촉매와 접촉하여, BTX 스트림을 형성하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 수소화 촉매가 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 이들 중 두 가지 이상의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 8족 금속을 포함하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 가수소탈황 촉매가 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 이들 중 두 가지 이상의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 8족 금속과, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들 중 두 가지 이상의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 6B족 금속을 포함하는 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 가수소탈황 촉매가 니켈 및 몰리브덴을 포함하는 방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 단계 a)에서의 가열이 약 100℉ 내지 약 450℉ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 단계 c)가:
    상단 부분, 하단 부분 및 적어도 약 50개의 이론상의 트레이를 포함하는 중간 부분을 구비하고 있는 분리 지역을 규정하는 분리 컬럼, 오버헤드 응축기 및 리보일러가 제공되고:
    분리 컬럼, 오버헤드 응축기 및 리보일러에 함유되어 있는 녹이 실질적으로 모두 제거되며;
    C6+ 스트림이 분리 지역의 중간 부분에 도입되며;
    C6-C9탄화수소를 포함하고, 약 3.44 kPa 내지 약 20.7 kPa(약 0.5 psia 내지 약 3.0 psia) 범위의 압력 및 약 71.1℃ 내지 약 93.3℃(약 160℉ 내지 약 200℉) 범위의 온도를 가지는 증기 오버헤드 스트림이 분리 컬럼의 상단 부분에서 오버헤드 응축기로 통과하며;
    오버헤드 응축기에서 증기 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 응축되어, 약 10℃ 내지 약 32.2℃(약 50℉ 내지 약 90℉) 범위의 온도를 가지는 응축물을 형성하며;
    응축물의 적어도 일부가 오버헤드 응축기에서 분리 지역의 상단 부분으로 환류되며;
    C10+ 탄화수소를 포함하는 액체 바닥물질 스트림이 분리 컬럼의 하단 부분에서 리보일러로 통과하며;
    약 98.8℃ 내지 약 121.1℃(약 210℉ 내지 약 250℉) 범위 온도의 리보일러에서 액체 바닥물질 스트림의 적어도 일부가 리보일링되어 리보일링 스트림을 형성하며;
    리보일링 스트림이 분리 지역의 하단 부분에 도입되며;
    잔류하는 일부 액체 바닥물질 스트림이 리보일러로부터 회수되어 C10+ 스트림을 형성한 다음;
    잔류하는 일부 응축물이 오버헤드 응축기로부터 회수되어 C6-C9스트림을 형성하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 2 항에 있어서, 단계 d)가:
    상단 부분, 하단 부분 및 적어도 약 9개의 이론상의 트레이를 포함하는 중간 부분을 구비하고 있는 분리 지역을 규정하는 분리 컬럼, 오버헤드 응축기 및 리보일러가 제공되고;
    분리 컬럼, 오버헤드 응축기 및 리보일러에 함유되어 있는 녹이 실질적으로모두 제거되며;
    C10+ 스트림이 분리 지역의 중간 부분에 도입되며;
    DCPD를 포함하고, 약 0.689 kPa 내지 약 13.78 kPa(약 0.1 psia 내지 약 2.0 psia) 범위의 압력 및 약 71.1℃ 내지 약 93.3℃(약 160℉ 내지 약 200℉) 범위의 온도를 가지는 증기 오버헤드 스트림이 분리 지역의 상단 부분에서 오버헤드 응축기로 통과하며;
    오버헤드 응축기에서 증기 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 응축되어 약 26.7℃ 내지 약 37.8℃(약 80℉ 내지 약 100℉) 범위의 온도를 가지는 응축물을 형성하며;
    응축물의 적어도 일부가 분리 지역의 상단 부분으로 환류되며;
    액체 바닥물질 스트림이 분리 지역의 하단 부분에서 리보일러로 통과하며;
    액체 바닥물질 스트림의 적어도 일부가 약 87.8℃ 내지 약 115.5℃(약 190℉ 내지 약 240℉) 범위 온도의 리보일러에서 리보일링되어 리보일링 스트림을 형성하며;
    리보일링 스트림이 분리 지역의 하단 부분에 도입되며;
    잔류하는 일부 응축물이 오버헤드 응축기로부터 회수되어 DCPD를 포함하는 DCPD 스트림을 형성한 다음;
    잔류하는 일부 액체 바닥물질 스트림이 리보일러로부터 회수되어 연료 오일 스트림을 형성하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    a) CPD가 DCPD로 이량체화되도록, 가열 지역에서 CPD, DCPD, C5디올레핀, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 탄화수소 공급원료가 가열되어, 제 1 유출물을 형성하고;
    b) 제 1 유출물이 C5-C9스트림과 C10+ 스트림으로 분리되며;
    c) C10+ 스트림이 연료 오일 스트림과 DCPD를 포함하는 DCPD 스트림으로 분리되며;
    d) C5-C9스트림에 함유되어 있는 디올레핀, 알킨 및 스티렌의 적어도 일부가 수소화되도록, 제 1 반응 지역에서 수소의 존재하에, C5-C9스트림과 선택적인 수소화 촉매가 접촉하여, 제 2 유출물을 형성하며;
    e) 제 2 유출물이 C6-C9스트림과 C5올레핀을 포함하는 C5올레핀 스트림으로 분리되며;
    f) C6-C9스트림에 함유되어 있는 황-함유 화합물의 적어도 일부가 탈황되고 C6-C9스트림에 함유되어 있는 올레핀계 화합물의 실질적인 대부분이 포화되도록, 제 2 반응 지역에서 수소의 존재하에 C6-C9스트림과 가수소탈황 촉매가 접촉하여, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함하는 BTX 스트림을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 선택적인 수소화 촉매가 팔라듐 금속, 팔라듐 옥사이드 및 이들 중 두 가지 이상의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 팔라듐-함유 물질과, 은, 알칼리-금속 할라이드 및 이들 중 두 가지 이상의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 성분을 포함하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 선택적인 수소화 촉매가 팔라듐 금속, 팔라듐 옥사이드 및 이들 중 두 가지 이상의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 팔라듐-함유 물질과 알칼리-금속 아이오다이드를 포함하는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 수소화 촉매가 팔라듐, 은 및 칼륨 플루오라이드를 포함하는 방법.
  14. 제 10 항에 있어서, 선택적인 수소화 촉매가 팔라듐 금속, 팔라듐 옥사이드 및 이들 중 두 가지 이상의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 팔라듐-함유 물질과 칼륨 아이오다이드를 포함하는 방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 가수소탈황 촉매가 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 이들 중 두 가지 이상의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 8족 금속과, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들 중 두 가지 이상의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 6B족 금속을 포함하는 방법.
  16. 제 10 항에 있어서, 가수소탈황 촉매가 니켈 및 몰리브덴을 포함하는 방법.
  17. 제 10 항에 있어서, 단계 a)에서의 가열이 약 37.7℃ 내지 약 232℃(약 100℉ 내지 약 450℉) 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  18. 제 10 항에 있어서, 단계 b)가:
    상단 부분, 하단 부분 및 적어도 약 50개의 이론상의 트레이를 포함하는 중간 부분을 구비하고 있는 분리 지역을 규정하는 분리 컬럼, 오버헤드 응축기 및 리보일러가 제공되고;
    분리 컬럼, 오버헤드 응축기 및 리보일러에 함유되어 있는 녹이 실질적으로 모두 제거되며;
    제 1 유출물이 분리 지역의 중간 부분에 도입되며;
    C5-C9탄화수소를 포함하고, 약 3.45 kPa 내지 약 20.67 kPa(약 0.5 psia 내지 약 3.0 psia) 범위의 압력 및 약 71.1℃ 내지 약 93.3℃(약 160℉ 내지 약 200℉) 범위의 온도를 가지는 증기 오버헤드 스트림이 분리 컬럼의 상단 부분에서 오버헤드 응축기로 통과하며;
    오버헤드 응축기에서 증기 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 응축되어 약 10℃ 내지 약 32.2℃(약 50℉ 내지 약 90℉) 범위의 온도를 가지는 응축물을 형성하며;
    응축물의 적어도 일부가 오버헤드 응축기에서 분리 지역의 상단 부분으로 환류되며;
    C10+ 탄화수소를 포함하는 액체 바닥물질 스트림이 분리 컬럼의 하단 부분에서 리보일러로 통과하며;
    액체 바닥물질 스트림의 적어도 일부가 약 98.8℃ 내지 약 121.1℃(약 210℉ 내지 약 250℉) 범위 온도의 리보일러에서 리보일링되어 리보일링 스트림과 잔류하는 일부 제 1 액체 바닥물질 스트림을 형성하며;
    리보일링 스트림이 분리 지역의 하단 부분에 도입되며;
    잔류하는 일부 액체 바닥물질 스트림이 리보일러로부터 회수되어 C10+ 스트림을 형성한 다음;
    잔류하는 일부 응축물이 오버헤드 응축기로부터 회수되어 C5-C9스트림을 형성하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 10 항에 있어서, 단계 c)가:
    상단 부분, 하단 부분 및 적어도 약 9개의 이론상의 트레이를 포함하는 중간 부분을 구비하고 있는 분리 지역을 규정하는 분리 컬럼, 오버헤드 응축기 및 리보일러가 제공되고;
    분리 컬럼, 오버헤드 응축기 및 리보일러에 함유되어 있는 녹이 실질적으로 모두 제거되며;
    C10+ 스트림이 분리 지역의 중간 부분에 도입되며;
    DCPD를 포함하고, 약 0.689 kPa 내지 약 13.78 kPa(약 0.1 psia 내지 약 2.0 psia) 범위의 압력 및 약 71.1℃ 내지 약 93.3℃(160℉ 내지 약 200℉) 범위의 온도를 가지는 증기 오버헤드 스트림이 분리 지역의 상단 부분에서 오버헤드 응축기로 통과하며;
    오버헤드 응축기에서 증기 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 응축되어 약 26.7℃ 내지 약 37.8℃(약 80℉ 내지 약 100℉) 범위의 온도를 가지는 응축물을 형성하며;
    응축물의 적어도 일부가 분리 지역의 상단 부분으로 환류되며;
    액체 바닥물질 스트림이 분리 지역의 하단 부분에서 리보일러로 통과하며;
    액체 바닥물질 스트림의 적어도 일부가 약 87.8℃ 내지 약 115.5℃(약 190℉ 내지 약 240℉) 범위 온도의 리보일러에서 리보일링되어 리보일링 스트림을 형성하며;
    리보일링 스트림이 분리 지역의 하단 부분에 도입되며;
    잔류하는 일부 응축물이 오버헤드 응축기로부터 회수되어 DCPD를 포함하는 DCPD 스트림을 형성한 다음;
    잔류하는 일부 액체 바닥물질 스트림이 리보일러로부터 회수되어 연료 오일스트림을 형성하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  20. a) 상단 부분, 하단 부분 및 적어도 약 50개의 이론상의 트레이를 포함하는 중간 부분을 구비하고 있는 제 1 분리 지역을 규정하는 제 1 분리 컬럼, 제 1 오버헤드 응축기 및 제 1 리보일러가 제공되고;
    b) 상단 부분, 하단 부분 및 적어도 약 9개의 이론상의 트레이를 포함하는 중간 부분을 구비하고 있는 제 2 분리 지역을 규정하는 제 2 분리 컬럼, 제 2 오버헤드 응축기 및 제 2 리보일러가 제공되며;
    c) DCPD를 포함하는 탄화수소 공급원료가 제 1 분리 지역의 중간 부분에 도입되며;
    d) C9탄화수소를 포함하고, 약 3.45 kPa 내지 약 20.67 kPa(약 0.5 psia 내지 약 3.0 psia) 범위의 압력 및 약 71.1℃ 내지 약 93.3℃(약 160℉ 내지 약 200℉) 범위의 온도를 가지는 제 1 증기 오버헤드 스트림이 제 1 분리 컬럼의 상단 부분에서 제 1 오버헤드 응축기로 통과하며;
    e) 제 1 오버헤드 응축기에서 제 1 증기 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 응축되어 약 10℃ 내지 약 32.2℃(약 50℉ 내지 약 90℉) 범위의 온도를 가지는 제 1 응축물을 형성하며;
    f) 제 1 응축물의 적어도 일부가 오버헤드 응축기에서 제 1 분리 지역의 상단 부분으로 환류되며;
    g) C10+ 탄화수소를 포함하는 제 1 액체 바닥물질 스트림이 제 1 분리 컬럼의 하단 부분에서 제 1 리보일러로 통과하며;
    h) 제 1 액체 바닥물질 스트림의 적어도 일부가 약 98.8℃ 내지 약 121.1℃(약 210℉ 내지 약 250℉) 범위 온도의 제 1 리보일러에서 리보일링되어 제 1 리보일링 스트림과 잔류하는 일부 제 1 액체 바닥물질 스트림을 형성하며;
    i) 제 1 리보일링 스트림이 제 1 분리 지역의 하단 부분에 도입되며;
    j) 잔류하는 일부 제 1 액체 바닥물질 스트림이 제 2 분리 지역의 중간 부분에 도입되며;
    k) DCPD를 포함하고, 약 0.689 kPa 내지 약 13.78 kPa(약 0.1 psia 내지 약 2.0 psia) 범위의 압력 및 약 71.1℃ 내지 약 93.3℃(약 160℉ 내지 약 200℉) 범위의 온도를 가지는 제 2 증기 오버헤드 스트림이 제 2 분리 지역의 하단 부분에서 제 2 오버헤드 응축기로 통과하며;
    l) 제 2 증기 오버헤드 스트림의 적어도 일부가 제 2 오버헤드 응축기에서 응축되어 약 26.7℃ 내지 약 37.8℃(약 80℉ 내지 약 100℉) 범위의 온도를 가지는 제 2 응축물을 형성하며;
    m) 제 2 응축물의 적어도 일부가 제 2 분리 지역의 상단 부분으로 환류되어 잔류하는 일부 제 2 응축물을 형성하며;
    n) 연료 오일을 포함하는 제 2 액체 바닥물질 스트림이 제 2 분리 지역의 하단 부분에서 제 2 리보일러로 통과하며;
    o) 제 2 액체 바닥물질 스트림의 적어도 일부가 약 87.8℃ 내지 약 115.5℃(약 190℉ 내지 약 240℉) 범위 온도의 제 2 리보일러에서 리보일링되어 제 2 리보일링 스트림을 형성하며;
    p) 제 2 리보일링 스트림이 제 2 분리 지역의 하단 부분에 도입된 다음;
    q) 잔류하는 일부 제 2 응축물이 제 2 오버헤드 응축기로부터 회수되어 DCPD 스트림을 형성하는 단계를 포함하는 탄화수소 공급원료로부터 DCPD의 회수방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 제 1 분리 지역의 중간 부분이 적어도 약 55개의 이론상의 트레이를 포함하고, 단계 d)에서 제 1 증기 오버헤드 스트림의 압력이 약 3.45 kPa 내지 약 13.78 kPa(약 0.5 psia 내지 약 2.0 psia)의 범위에 있으며, 단계 d)에서 제 1 증기 오버헤드 스트림의 온도가 약 76.6℃ 내지 약 93.3℃(약 170℉ 내지 약 200℉)의 범위에 있으며, 단계 h)에서의 온도가 약 98.8℃ 내지 약 115.5℃(약 210℉ 내지 약 240℉)의 범위에 있으며, 제 2 분리 지역의 중간 부분이 적어도 약 10개의 이론상의 트레이를 포함하며, 단계 k)에서 제 2 증기 오버헤드 스트림의 압력이 1.378 kPa 내지 약 6.89 kPa(약 0.2 psia 내지 약 1.0 psia)의 범위에 있으며, 단계 k)에서 제 2 증기 오버헤드 스트림의 온도가 약 82.2℃ 내지 약 93.3℃(약 180℉ 내지 약 200℉)의 범위에 있으며, 단계 o)에서의 온도가 약 93.3℃ 내지 약 104.4℃(약 200℉ 내지 약 220℉)의 범위에 있는 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 제 1 분리 지역의 중간 부분이 적어도 약 60개의 이론상의 트레이를 포함하고, 단계 d)에서 제 1 증기 오버헤드 스트림의 압력이 6.89 kPa 내지 10.33 kPa(1.0 psia 내지 1.5 psia)의 범위에 있으며, 단계 d)에서 제 1 증기 오버헤드 스트림의 온도가 82.2℃ 내지 약 93.3℃(180℉ 내지 200℉)의 범위에 있으며, 단계 h)에서의 온도가 약 104.4℃ 내지 약 110℃(220℉ 내지 230℉)의 범위에 있으며, 제 2 분리 지역의 중간 부분이 적어도 11개의 이론상의 트레이를 포함하며, 단계 k)에서 제 2 증기 오버헤드 스트림의 압력이 2.06 kPa 내지 4.12 kPa(0.3 psia 내지 0.6 psia)의 범위에 있으며, 단계 k)에서 제 2 증기 오버헤드 스트림의 온도가 87.7℃ 내지 약 93.3℃(190℉ 내지 200℉)의 범위에 있으며, 단계 o)에서의 온도가 93.3℃ 내지 약 98.8℃(200℉ 내지 210℉)의 범위에 있는 방법.
  23. 제 20 항에 있어서, 탄화수소 공급원료 스트림이 약 10 내지 약 30 범위의 이론상의 트레이 위치로 제 1 분리 지역의 중간 부분에 도입되는 방법.
  24. 제 20 항에 있어서, 잔류하는 일부 제 1 액체 바닥물질 스트림이 약 2 내지 약 8 범위의 이론상의 트레이 위치로 제 2 분리 지역의 중간 부분에 도입되는 방법.
  25. 제 20 항에 있어서, 단계 f)에서 제 1 응축물의 적어도 일부가 약 0.1 내지 약 1.0 범위의 환류비로 제 1 분리 지역의 상단 부분으로 환류되는 방법.
  26. 제 20 항에 있어서, 단계 m)에서 제 2 응축물의 적어도 일부가 약 0.1 내지 약 1.0 범위의 환류비로 제 2 분리 지역의 상단 부분으로 환류되는 방법.
  27. 제 20 항에 있어서, 제 1 분리 컬럼, 제 1 오버헤드 응축기, 제 1 리보일러, 제 2 분리 컬럼, 제 2 오버헤드 응축기 및 제 2 리보일러가 녹 및 산소의 실질적인 부재하에 작동되는 방법.
  28. 제 20 항에 있어서, 제 1 분리 컬럼, 제 1 오버헤드 응축기, 제 1 리보일러, 제 2 분리 컬럼, 제 2 오버헤드 응축기 및 제 2 리보일러에 함유되어 있는 녹이 실질적으로 모두 단계 c) 전에 제거되는 방법.
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