KR102583535B1 - 방향족 탄화수소의 제조방법 - Google Patents

방향족 탄화수소의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 탄화수소의 제조방법에 관한 것으로서, 원료 스트림이 C6 분리 컬럼으로 공급되고, C6 분리 컬럼의 상부 배출 스트림은 제1 수첨 탈황부로 공급하고, 하부 배출 스트림은 C7 분리 컬럼으로 공급하는 단계; 상기 C7 분리 컬럼 상부 배출 스트림은 디알킬레이션 반응부로 공급하고, 하부 배출 스트림은 C8 분리 컬럼으로 공급하는 단계; 상기 제1 수첨 탈황부 배출 스트림 및 디알킬레이션 반응부 배출 스트림으로부터 벤젠을 분리하는 단계; 상기 C8 분리 컬럼에서 하부 배출 스트림은 제거하고, 상부 배출 스트림을 제2 추출 증류 컬럼으로 공급하는 단계; 및 상기 제2 추출 증류 컬럼 하부 배출 스트림으로부터 스티렌을 분리하고, 상부 배출 스트림으로부터 자일렌을 분리하는 단계를 포함하는 것인 방향족 탄화수소의 제조방법을 제공한다.

Description

방향족 탄화수소의 제조방법{METHOD FOR PREPARING AROMATIC HYDROCARBON}
본 발명은 방향족 탄화수소의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 벤젠, 자일렌 및 스티렌을 하나의 공정에서 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다.
나프타 분해 공정(Naphtha Cracking Center; 이하 'NCC'라 칭함)은 가솔린 유분인 나프타(nathpha)를 약 950 ℃ 내지 1,050 ℃의 온도에서 열 분해하여 석유 화학 제품의 기초 원료인 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 BTX(Benzene, Toluene, Xylene) 등을 생산하는 공정이다.
종래에는 이러한 나프타를 원료로 에틸렌 및 프로필렌 등을 생산하는 과정의 부산물인 열분해 가솔린(Raw Pyrolysis Gasoline, RPG)을 사용하여 벤젠 및 스티렌을 개별적인 공정을 통해 제조하였다.
상기 벤젠 제조 공정은 RPG 원료 스트림을 이용하여 크게 수첨 탈황 공정(Gasoline Hydrogenation, GHT), 선분리 공정(Prefraction, PF), 추출 증류 공정(Extractive Distillation Process, EDP) 및 디알킬레이션 공정(Hydrodealkylation, HDA)을 포함하여 수행되었다. 이 경우, 원료 스트림으로부터 C7+ 탄화수소에 대한 별도의 분리 없이 수첨 탈황 공정(GHT)으로 공급함으로써, 수첨 탈황 공정(GHT)에 공급되는 유량의 증가로 인한 수소 사용량이 증가하는 문제가 있었다. 또한, 수첨 탈황 공정(GHT) 후에 C6 탄화수소 및 C7+ 탄화수소를 분리하여, C7+ 탄화수소에 대해서는 디알킬레이션 반응시키는 단계를 다시 거친 후 다시 혼합하여 벤젠을 분리하기 때문에, 이중으로 에너지가 소비되는 문제가 있다.
또한, 상기 스티렌 추출 증류 공정은 RPG로부터 추출 증류(Extractive Distillation Process, EDP) 공정을 통해 스티렌을 직접 생산하는 공정으로서, 벤젠 제조 공정 전단에 위치할 수 있다. 이 때, 상기 RPG를 EDP로 공급하기 전에 스티렌이 풍부한 C8 탄화수소를 분리하기 위하여, RPG를 C7- 탄화수소, C8 탄화수소 및 C9+ 탄화수소로의 선분리 공정(Prefractionation, PF) 단계를 선행적으로 수행하게 된다. 그러나, 이 경우에는 분리된 C7- 탄화수소와 C8 탄화수소는 벤젠 제조 공정으로 유입되어 수첨 탈황 공정(GHT) 단계를 거쳐야 하기 때문에 다시 혼합하게 된다. 상기 GHT 단계를 수행한 후에, 상기 C7- 탄화수소와 C8 탄화수소는 벤젠 제조 공정에서 다시 분리하게 되는데, 이와 같이, C7- 탄화수소와 C8 탄화수소를 분리하는 단계를 두 차례 수행하는 것은 공정 상 비용 및 에너지의 낭비로 이어지게 된다.
JP 2012-509976 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 벤젠, 자일렌 및 스티렌을 하나의 공정으로 동시에 제조하되, 공정을 단순화시키고, 에너지를 절감하는 방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 원료 스트림이 C6 분리 컬럼으로 공급되고, C6 분리 컬럼의 상부 배출 스트림은 제1 수첨 탈황부로 공급하고, 하부 배출 스트림은 C7 분리 컬럼으로 공급하는 단계; 상기 C7 분리 컬럼 상부 배출 스트림은 디알킬레이션 반응부로 공급하고, 하부 배출 스트림은 C8 분리 컬럼으로 공급하는 단계; 상기 제1 수첨 탈황부 배출 스트림 및 디알킬레이션 반응부 배출 스트림으로부터 벤젠을 분리하는 단계; 상기 C8 분리 컬럼에서 하부 배출 스트림은 제거하고, 상부 배출 스트림을 제2 추출 증류 컬럼으로 공급하는 단계; 및 상기 제2 추출 증류 컬럼 하부 배출 스트림으로부터 스티렌을 분리하고, 상부 배출 스트림으로부터 자일렌을 분리하는 단계를 포함하는 것인 방향족 탄화수소의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방향족 탄화수소의 제조방법에 따르면, 벤젠, 자일렌 및 스티렌을 하나의 공정에서 동시에 제조할 수 있고, 이러한 과정에서 벤젠 제조 시 필요한 공정이었던 선분리 공정 단계를 생략하여 공정을 간소화하였고, 스팀 사용량 감소로 인한 에너지를 절감할 수 있다.
또한, 원료 스트림 중 C7+ 탄화수소를 제외한 C6- 탄화수소 스트림만이 제1 수첨 탈황부로 공급됨으로써, 제1 수첨 탈황부로 공급되는 유량을 감소시켜 제1 수첨 탈황부에서 사용되는 수소 사용량이 감소하고, 촉매의 수명이 증가하는 효과가 있다.
또한, 제2 수첨 탈황부를 설치함으로써 제2 추출 증류 컬럼 상부 배출 스트림을 제1 수첨 탈황부로 공급하여 선분리 공정을 거친 뒤 디알킬레이션 반응시켜 벤젠으로 전환시킨 후 벤젠을 분리하여야 하는 복잡한 공정의 필요 없이, 상기 제2 추출 증류 컬럼 상부 배출 스트림을 제2 수첨 탈황부로 공급하여 자일렌을 추가로 생성할 수 있다.
또한, C6 분리 컬럼을 C7 분리 컬럼 전단에 설치하고, 상기 C6 분리 컬럼으로 원료 스트림을 공급함으로써, C6- 탄화수소와 C7 탄화수소를 각각 분리하여 C6- 탄화수소는 제1 수첨 탈황부로 공급하고, C7 탄화수소는 디알킬레이션 반응부로 공급함으로써, 제1 수첨 탈황부 후단에 선분리를 위한 컬럼들을 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 방향족 탄화수소의 제조방법에 따른 공정 흐름도이다.
도 2는 비교예 1에 따른 방향족 탄화수소의 제조방법에 따른 공정 흐름도이다.
도 3은 비교예 2에 따른 방향족 탄화수소의 제조방법에 따른 공정 흐름도이다.
도 4는 비교예 3에 따른 방향족 탄화수소의 제조방법에 따른 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '스트림(stream)'은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 '스트림'은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있다.
본 발명에서 '#'이 양의 정수인 'C# 탄화수소'란 용어는 #개 탄소 원자를 가진 모든 탄화수소를 나타내는 것이다. 따라서, 'C8 탄화수소'란 용어는 8개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 화합물을 나타내는 것이다. 또한, 'C#+ 탄화수소'란 용어는 #개 이상의 탄소 원자를 가진 모든 탄화수소 분자를 나타내는 것이다. 따라서, 'C9+ 탄화수소'란 용어는 9개 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소의 혼합물을 나타내는 것이다. 또한, 'C#- 탄화수소'란 용어는 #개 이하의 탄소 원자를 가진 모든 탄화수소 분자를 나타내는 것이다. 따라서, 'C7- 탄화수소'란 용어는 7개 이하의 탄소 원자를 가진 탄화수소의 혼합물을 나타내는 것이다.
본 발명에서 자일렌(Xylene)은 에틸벤젠(Ethyl Benzene), m-자일렌(m-Xylene), o-자일렌(o-Xylene) 및 p-자일렌(p-Xylene)을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 방향족 탄화수소의 제조방법이 제공된다. 상기 방향족 탄화수소의 제조방법은 상기 벤젠, 자일렌 및 스티렌을 하나의 공정으로 동시에 제조하되, 종래의 벤젠과 스티렌을 각각의 플랜트에서 제조하는 경우와 비교하여 공정이 단순화되고, 공정 에너지를 절감할 수 있는 효과가 있다.
구체적으로, 종래의 벤젠 제조 공정은 RPG 원료 스트림을 이용하여 크게 수첨 탈황 공정(Gasoline Hydrogenation, GHT), 선분리 공정(Prefraction, PF), 추출 증류 공정(Extractive Distillation Process, EDP) 및 디알킬레이션 공정(Hydrodealkylation, HDA)을 포함하여 수행되었다. 이 경우, 원료 스트림으로부터 C7+ 탄화수소에 대한 별도의 분리 없이 수첨 탈황 공정(GHT)으로 공급함으로써, 수첨 탈황 공정(GHT)에 공급되는 유량의 증가로 인한 수소 사용량이 증가하는 문제가 있었다. 또한, 수첨 탈황 공정(GHT) 후에 C6 탄화수소 및 C7+ 탄화수소를 분리하여, C7+ 탄화수소에 대해서는 디알킬레이션 반응시키는 단계를 다시 거친 후 다시 혼합하여 벤젠을 분리하기 때문에, 이중으로 에너지가 소비되는 문제가 있다.
또한, 상기 스티렌 추출 증류 공정은 RPG로부터 추출 증류(Extractive Distillation Process, EDP) 공정을 통해 스티렌을 직접 생산하는 공정으로서, 벤젠 제조 공정의 전단에 위치할 수 있다. 상기 RPG를 EDP로 공급하기 전에 C8 탄화수소를 분리하기 위하여, RPG를 C7- 탄화수소, C8 탄화수소 및 C9+ 탄화수소로의 선분리 공정(Prefractionation, PF) 단계를 선행적으로 수행하게 된다. 그러나, 분리된 C7- 탄화수소와 C8 탄화수소는 벤젠 제조 공정으로 유입되어 수첨 탈황 공정(GHT) 단계를 거쳐야 하기 때문에 다시 혼합하게 된다. 상기 GHT 단계를 수행한 후에, 상기 C7- 탄화수소와 C8 탄화수소는 벤젠 제조 공정에서 다시 분리하게 되는데, 이와 같이, C7- 탄화수소와 C8 탄화수소를 분리하는 단계를 두 차례 수행하는 것은 공정 상 비용 및 에너지의 낭비로 이어지게 된다.
이와 같이, 종래에는 RPG를 이용하여 벤젠 및 스티렌을 각각의 공정을 통해 제조하였다. 이 경우, 상기와 같은 불필요한 공정 단계와 과도한 에너지 소모가 생기게 되는 등의 문제가 있었다.
이에 대해, 본 발명에서는 종래의 벤젠 및 스티렌을 제조하기 위한 각각의 공정으로부터 기술적으로 도출할 수 없는 벤젠 및 스티렌과 더불어 자일렌까지 동시에 제조할 수 있는 공정을 설계하였으며, 이러한 과정에서 공정을 보다 단순화하였고, 공정 에너지 사용을 최소화하면서 원료 사용량 대비 벤젠, 자일렌 및 스티렌의 생산량을 최대로 증가시켰다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 방향족 탄화수소의 제조방법은 도 1을 참조하여 설명할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소의 제조방법으로서, 원료 스트림이 C6 분리 컬럼(DeC6)으로 공급되고, C6 분리 컬럼(DeC6)의 상부 배출 스트림은 제1 수첨 탈황부(1st GHT)로 공급하고, 하부 배출 스트림은 C7 분리 컬럼(DeC7)으로 공급하는 단계; 상기 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림은 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급하고, 하부 배출 스트림은 C8 분리 컬럼(DeC8)으로 공급하는 단계; 상기 제1 수첨 탈황부(1st GHT) 배출 스트림 및 디알킬레이션 반응부(HDA) 배출 스트림으로부터 벤젠을 분리하는 단계; 상기 C8 분리 컬럼(DeC8)에서 하부 배출 스트림을 제거하고, 상부 배출 스트림을 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC)으로 공급하는 단계; 및 상기 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC) 하부 배출 스트림으로부터 스티렌을 분리하고, 상부 배출 스트림으로부터 자일렌을 분리하는 단계를 포함하는 것인 방향족 탄화수소의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 원료 스트림은 열분해 가솔린(Raw Pyrolysis Gasoline, RPG)을 포함할 수 있다. 상기 열분해 가솔린은 나프타 분해 공정(Naphtha Cracking Center, NCC)을 구성하는 유닛 중 나프타를 원료로 에틸렌 및 프로필렌 등을 생산하는 과정의 부산물일 수 있다. 상기 원료 스트림으로서 RPG는 C5+ 탄화수소 혼합물, 구체적으로 C5 탄화수소 내지 C10 탄화수소가 풍부한 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 RPG는, 이소펜탄(Iso-Pentane), 노말펜탄(n-Pentane), 1,4-펜타디엔(1,4-Pentadiene), 디메틸아세틸렌(Dimethylacetylene), 1-펜텐(1-Pentene), 3-메틸-1-부텐(3-Methyl-1-butene), 2-메틸-1-부텐(2-Methyl-1-butene), 2-메틸-2-부텐(2-Methyl-2-butene), 이소프렌(Iso-Prene), 트랜스-2-펜텐(trans-2-Penstene), 시스-2-펜텐(cis-2-Penstene), 트랜스-1,3-펜타디엔(trans-1,3-Pentadiene), 시클로펜타디엔(Cyclopentadiene), 시클로펜탄(Cyclopentane), 시클로펜텐(Cyclopentene), 노말헥산(n-Hexane), 시클로헥산(Cyclohexane), 1,3-시클로헥사디엔(1,3-cyclohexadiene), 노말헵탄(n-Heptane), 2-메틸헥산(2-methmethylh), 3-메틸헥산(3-methylhexane), 노말옥탄(n-Octane), 노말노난(n-Nonane), 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 에틸벤젠(Ethylbezene), m-자일렌(m-xylene), o-자일렌(o-xylene), p-자일렌(p-xylene), 스티렌(Styrene), 디시클로펜타디엔(Dicyclopentadiene), 인덴(Indene) 및 인단(Indane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 C5 탄화수소 내지 C10 탄화수소를 포함하는 원료 스트림으로부터 벤젠 및 스티렌과 더불어 자일렌을 효율적으로 제조하기 위하여, 상기 원료 스트림을 먼저 C6- 탄화수소, C7 탄화수소 및 C8+ 탄화수소로 분리할 수 있다. 이 때, 상기 C6- 탄화수소를 포함하는 스트림 및 C7 탄화수소를 포함하는 스트림은 벤젠을 제조하기 위한 스트림일 수 있으며, C8+ 탄화수소를 포함하는 스트림은 스티렌 및 자일렌을 제조하기 위한 스트림일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 원료 스트림을 C6- 탄화수소, C7 탄화수소 및 C8+ 탄화수소로 분리하기 위하여, C6 분리 컬럼(DeC6)과 C7 분리 컬럼(DeC7)을 구비하였다. 구체적으로, 상기 원료 스트림을 C6 분리 컬럼(DeC6)에 공급하고, 상기 C6 분리 컬럼(DeC6)에서 C6- 탄화수소를 포함하는 상부 배출 스트림은 제1 수첨 탈황부(1st GHT)로 공급하고, C7+ 탄화수소를 포함하는 하부 배출 스트림은 C7 분리 컬럼(DeC7)으로 공급하였다. 또한, 상기 C7 분리 컬럼(DeC7)에서는 C7 탄화수소를 포함하는 상부 배출 스트림과, C8+ 탄화수소를 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하였으며, 상기 C7 탄화수소를 포함하는 상부 배출 스트림은 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급하고, C8+ 탄화수소를 포함하는 하부 배출 스트림은 C8 분리 컬럼(DeC8)으로 공급하였다.
결과적으로, 상기 원료 스트림은 C6 분리 컬럼(DeC6)과 C7 분리 컬럼(DeC7)을 거치면서 C6- 탄화수소를 포함하는 스트림과, C7 탄화수소를 포함하는 스트림과, C8+를 포함하는 스트림으로 나뉠 수 있고, C6- 탄화수소를 포함하는 스트림은 벤젠을 제조하기 위하여 제1 수첨 탈황부(1st GHT)로 공급되고, C7 탄화수소를 포함하는 스트림은 벤젠을 제조하기 위하여 디알킬레이션 반응부(HDA)를 거칠 수 있고, C8+ 탄화수소를 포함하는 스트림은 스티렌 및 자일렌을 제조하기 위하여 C8 분리 컬럼(DeC8)으로 공급될 수 있다.
또한, 상기 C6 분리 컬럼(DeC6)은 기존의 BTX 제조 공정에서 선분리 단계에서 사용한 C6 분리 컬럼(DeC6)을 재활용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 C6 분리 컬럼(DeC6) 상부 배출 스트림은 제1 수첨 탈황부(1st GHT)로 공급되어 별도로 공급되는 수소 및 촉매의 존재 하에 수첨 탈황 반응시키는 수첨 탈황 공정 단계를 거칠 수 있다. 상기 촉매는 선택적 수소화가 가능한 촉매일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 팔라듐, 백금, 구리 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 경우에 따라서, 상기 촉매는 감마 알루미나, 활성탄 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 담지체에 담지시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 수첨 탈황부(1st GHT) 배출 스트림으로부터 벤젠을 분리하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 수첨 탈황부(1st GHT) 배출 스트림을 제1 추출 증류 컬럼(1st EDC)으로 공급하고, 상기 제1 추출 증류 컬럼(1st EDC) 하부 배출 스트림으로부터 벤젠을 분리할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 수첨 탈황부(1st GHT)는 제1 수첨 탈황 반응기 및 제2 수첨 탈황 반응기를 포함할 수 있으며, 상기 C6 분리 컬럼(DeC6)의 상부 배출 스트림을 제1 수첨 탈황 반응기로 공급하고, 상기 제1 수첨 탈황 반응기 배출 스트림을 제2 수첨 탈황 반응기로 공급하며, 상기 제2 수첨 탈황 반응기 배출 스트림을 제1 추출 증류 컬럼(1st EDC)으로 공급하고, 상기 제1 추출 증류 컬럼(1st EDC) 하부 배출 스트림으로부터 벤젠을 분리할 수 있다. 이 때, 상기 제2 수첨 탈황 반응기 배출 스트림은 탈거 장치(stripper)를 통과한 후 제1 추출 증류 컬럼(1st EDC)으로 공급될 수 있다.
또한, 상기 제1 수첨 탈황부(1st GHT)는 제1 수첨 탈황 반응기 및 제2 수첨 탈황 반응기 이외에 별도로 요구되는 장치를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 수첨 탈황부(1st GHT)는 C5 분리 컬럼을 더 포함할 수 있으며, 상기 C5 분리 컬럼은 상기 제1 수첨 탈황 반응기 및 제2 수첨 탈황 반응기 사이에 위치할 수 있다. 이를 통해, 상기, C6 분리 컬럼(DeC6) 상부 배출 스트림은 제1 수첨 탈황부(1st GHT)를 거치면서, C6 분리 컬럼(DeC6) 상부 배출 스트림으로부터 C5 탄화수소 및 연료 가스(Fuel gas, F/G) 등의 불순물이 제거될 수 있다.
상기 제1 수첨 탈황 반응기의 운전 온도는 50 ℃ 내지 200 ℃, 60 ℃ 내지 170 ℃ 또는 60 ℃ 내지 140 ℃일 수 있다. 상기 제1 수첨 탈황 반응기는 상기 범위의 온도로 운전됨으로써 액상으로 수첨 반응이 진행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 수첨 탈황 반응기에서는 올레핀(Olefin)을 제거하기 위하여 저온의 액상에서 수첨 반응을 진행할 수 있다. 예를 들어, 상기 올레핀은 이중 결합을 가진 탄화수소로서, 스티렌(Styrene) 및 디올레핀(Diolefin)을 포함할 수 있다. 이러한 올레핀은 상기 제1 수첨 탈황 반응기에서 수첨 반응으로 인해 이중 결합이 끊어져 포화탄화수소로 전환될 수 있다.
상기 제2 수첨 탈황 반응기의 운전 온도는 250 ℃ 내지 400 ℃, 280 ℃ 내지 360 ℃ 또는 280 ℃ 내지 320 ℃일 수 있다. 상기 제2 수첨 탈황 반응기는 상기 범위의 온도로 운전됨으로써 기상으로 수첨 반응이 진행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 수첨 탈황 반응기에서는 상기 제1 수첨 탈황 반응기에서 제거되지 못한 잔여 올레핀을 제거하고, 황(Sulfur)을 제거하기 위하여 기상으로 수첨 반응을 진행할 수 있다. 이를 통해, 올레핀 및 황이 제거된 제2 수첨 탈황 반응기 배출 스트림은 추가적인 선분리 없이 탈거 장치를 통과한 후 전량 제1 추출 증류 컬럼(1st EDC)으로 공급될 수 있다.
구체적으로, 종래의 벤젠 제조 공정의 경우 원료 스트림 전량이 수첨 탈황 반응을 거치고, 이로부터 C6 탄화수소와 C7+ 탄화수소를 분리하기 위하여 선분리 공정을 위한 컬럼들이 요구되고, 상기 분리된 C7+ 탄화수소에 대해서는 디알킬레이션 반응을 시킨 후 상기 C6 탄화수소와 다시 혼합시켜야 하기 때문에 공정이 복잡한 문제가 있었다. 또한, 종래의 벤젠 제조 공정과 스티렌 추출 증류 공정을 이론적으로 병합한다 하더라도, 스티렌 추출 증류 공정에서 원료 스트림이 C7 분리 컬럼(DeC7)으로 공급되고, C7- 탄화수소를 포함하는 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림이 제1 수첨 탈황부(1st GHT)로 공급되기 때문에, 제1 수첨 탈황부(1st GHT)의 유량이 증가하고, 상기 제1 수첨 탈황부(1st GHT) 후단에 C6 탄화수소와 C7+ 탄화수소를 분리하기 위한 C6 분리 컬럼(DeC6)이 요구된다. 이에 따라서, 종래의 공정에서의 불필요한 공정이 여전히 필요하게 된다. 그러나, 본 발명의 경우, 원료 스트림을 C6 분리 컬럼(DeC6)으로 공급하여, C6- 탄화수소를 포함하는 상부 배출 스트림만을 제1 수첨 탈황부(1st GHT)로 공급하고, 하부 배출 스트림은 C7 분리 컬럼(DeC7)으로 공급하며, C7 탄화수소를 포함하는 상부 배출 스트림을 디알킬레이션 반응부(HDA)로 각각 공급함으로써, 제1 수첨 탈황부(1st GHT)로 공급되는 유량을 감소시킴과 동시에 추가적인 분리가 요구되지 않아, 에너지 및 유틸리티 비용을 절감할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 수첨 탈황부(1st GHT)에는 C5 및 C6 탄화수소를 포함하는 원료 스트림이 별도로 공급될 수 있다. 이 때, 상기 제1 수첨 탈황부(1st GHT)에 공급되는 원료 스트림은 스티렌을 포함하지 않는 것일 수 있다. 예를 들어, 제1 수첨 탈황부(1st GHT)에 별도로 공급되는 C5 및 C6 탄화수소를 포함하는 원료 스트림은 NCC 공정 내 C4 분리 컬럼(미도시)의 하부 배출 스트림으로서, 시클로펜타디엔, 펜타디엔, 이소프렌, 시클로펜텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 시클로펜탄, 2-메틸-부텐, 노말펜탄, 벤젠 및 C6 비방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 종래에는 상기 C4 분리 컬럼 하부 배출 스트림은 상술한 RPG와 혼합되어 벤젠 제조 공정 및 스티렌 제조 공정의 원료 스트림으로서 사용되었다. 그러나, 상기 C4 분리 컬럼 하부 배출 스트림은 벤젠은 포함하면서, 스티렌을 포함하고 있지 않기 때문에, 상기 C6 분리 컬럼(DeC6)으로 공급할 경우, 불필요한 분리, 혼합 등의 추가적인 공정을 거치게 된다. 이에 본 발명에서는, 상기 C4 분리 컬럼(미도시) 하부 배출 스트림을 별도로 제1 수첨 탈황부(1st GHT)에 공급하여 C6 분리 컬럼(DeC6)으로 공급되는 유량을 감소시키고, 불필요한 공정 단계를 거치지 않아 에너지를 절감시킬 수 있었다.
상기 제1 수첨 탈황부(1st GHT)에 별도로 공급되는 원료 스트림 내 올레핀의 함량은 40 중량% 이상, 40 중량% 내지 70 중량% 또는 40 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 수첨 탈황부(1st GHT)에서 배출되는 스트림은 C6 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 제1 수첨 탈황부(1st GHT) 배출 스트림은 벤젠이 풍부한 스트림일 수 있으며, 이는 제1 추출 증류 컬럼(1st EDC)으로 공급되어 추출 공정을 거친 후 벤젠을 분리할 수 있다.
상기 제1 추출 증류 컬럼(1st EDC)에서는 추출 용매를 이용하여 상기 제1 수첨 탈황부(1st GHT) 배출 스트림으로부터 벤젠을 분리하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 추출 용매는 설포란, 알킬-설포란, N-포르밀 모르폴린, N-메틸 피롤리돈, 테트라에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 추출 용매는 공용매(co-solvent)로서 물을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 추출 증류 컬럼(1st EDC)에서는, 추출 용매를 이용하여 제1 수첨 탈황부(1st GHT) 배출 스트림 내 방향족 탄화수소와 비방향족(Non Aro) 탄화수소를 분리할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 추출 증류 컬럼(1st EDC)에서 제1 수첨 탈황부(1st GHT) 배출 스트림 내 방향족 탄화수소를 선택적으로 추출하여 제1 추출 증류 컬럼(1st EDC) 하부로 배출하고, 비방향족 탄화수소는 제1 추출 증류 컬럼(1st EDC) 상부로부터 분리할 수 있다.
상기 제1 추출 증류 컬럼(1st EDC) 후단에는 별도로 요구되는 장치를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 추출 증류 컬럼(1st EDC) 하부 배출 스트림은 추출물(Extract)로서, 방향족 탄화수소와 더불어 추출 용매가 포함되어 있을 수 있다. 따라서, 상기 제1 추출 증류 컬럼(1st EDC) 하부 배출 스트림은 별도의 용매 회수 컬럼을 거치면서 추출 용매와 방향족 탄화수소로 분리될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림은 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급하여 디알킬레이션 반응을 거칠 수 있다. 상기 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림은 C7 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 상기 디알킬레이션 반응부(HDA)는 공급되는 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림 내 C7 방향족 탄화수소를 디알킬레이션 반응시켜 벤젠을 제조하는 것일 수 있다. 상기 디알킬레이션 반응은 알킬기를 포함하고 있는 방향족 탄화수소에 수소를 첨가하여 벤젠 고리로부터 알킬기를 탈리시키는 반응일 수 있다. 또한, 상기 디알킬레이션 반응부(HDA)에서는 디알킬레이션 반응과 더불어 수첨 탈황 반응이 일어나기 때문에, 비포화 탄화수소를 포화 탄화수소로 전환시킬 수 있다. 이 때, 상기 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림은 툴루엔이 풍부한 스트림으로, 상기 디알킬레이션 반응을 거치면서 상기 톨루엔의 벤젠 고리에 결합된 알킬기를 탈리시킴으로써 벤젠을 제조할 수 있다. 이 때, 상기 디알킬레이션 반응부(HDA) 배출 스트림은 벤젠이 풍부한 스트림으로서, 이로부터 벤젠을 분리할 수 있다.
상기 제1 추출 증류 컬럼(1st EDC) 하부 배출 스트림, 예를 들어, 용매 회수 컬럼을 거쳐 분리된 방향족 탄화수소를 포함하는 제1 추출 증류 컬럼(1st EDC) 하부 배출 스트림과 디알킬레이션 반응부(HDA) 배출 스트림은 이후 1기 이상의 벤젠 분리 컬럼(BZ)을 거치게 되고, 이를 통해, 상기 제1 추출 증류 컬럼(1st EDC) 하부 배출 스트림 및 디알킬레이션 반응부(HDA) 배출 스트림으로부터 벤젠을 분리할 수 있다. 또한, 상기 벤젠 분리 컬럼(BZ) 하부 배출 스트림은 미량의 C7+ 탄화수소를 포함하며, 이로부터 C7 탄화수소를 분리하기 위한 톨루엔 분리 컬럼(TOL)이 추가로 구비될 수 있다. 상기 TOL에서는 C7 탄화수소를 포함하는 상부 배출 스트림을 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급하고, C8+ 탄화수소 중질 물질은 하부로부터 배출시킬 수 있다. 이 때, 상기 제1 추출 증류 컬럼(1st EDC) 하부 배출 스트림과 디알킬레이션 반응부(HDA) 배출 스트림은 각각의 스트림으로서 벤젠 분리 컬럼(BZ)으로 공급되거나, 혼합 스트림을 형성한 후 벤젠 분리 컬럼(BZ)으로 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 C7 분리 컬럼(DeC7) 하부 배출 스트림은 C8+ 탄화수소를 포함하는 스트림으로서 C8 분리 컬럼(DeC8)에 공급되고, 상기 C8 분리 컬럼(DeC8)에서 C8 탄화수소를 포함하는 상부 배출 스트림과 C9+ 탄화수소를 포함하는 하부 배출 스트림으로 분리될 수 있다. 이 때, 상기 C9+ 탄화수소를 포함하는 스트림은 C8 분리 컬럼(DeC8) 하부 배출 스트림을 통해 외부로 배출함으로써 제거하여, 상기 BTX 제조 공정에서 필요하지 않은 성분을 수첨 탈황 반응시키고, 분리 후 제거하는 불필요한 공정을 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 C8 탄화수소를 포함하는 C8 분리 컬럼(DeC8) 상부 배출 스트림은 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC)으로 공급되어 추출 공정을 거칠 수 있다.
상기 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC)에서는 추출 용매를 이용하여 상기 C8 분리 컬럼(DeC8) 상부 배출 스트림으로부터 방향족 탄화수소와 비닐 방향족 탄화수소를 분리할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC)에서 C8 분리 컬럼(DeC8) 상부 배출 스트림 내 스티렌이 풍부한 C8 비닐 방향족 탄화수소를 선택적으로 추출하여 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC) 하부로 분리할 수 있고, 자일렌이 풍부한 C8 방향족 탄화수소는 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC) 상부로부터 분리할 수 있다. 이 때, 상기 추출 용매는 예를 들어, 설포란, 알킬-설포란, N-포르밀 모르폴린, N-메틸 피롤리돈, 테트라에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 추출 용매는 공용매(co-solvent)로서 물을 더 포함할 수 있다.
상기 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC)은 하부 배출 스트림으로부터 스티렌을 분리하고, 상기 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC) 상부 배출 스트림으로부터 자일렌을 각각 분리할 수 있다.
상기 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC) 후단에는 별도로 요구되는 장치를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC) 하부 배출 스트림은 추출물(Extract)로서, C8 비닐 방향족 탄화수소과 더불어 추출 용매가 포함되어 있을 수 있다. 따라서, 상기 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC) 하부 배출 스트림은 별도의 용매 회수 컬럼을 거치면서 추출 용매와 C8 비닐 방향족 탄화수소로 분리될 수 있고, 이를 통해 C8 비닐 방향족 탄화수소, 즉, 스티렌을 분리할 수 있다.
상기 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC) 상부 배출 스트림은 자일렌이 풍부한 C8 방향족 탄화수소를 포함하는 스트림으로서, 제2 수첨 탈황부(2nd GHT)를 거쳐 자일렌을 생산할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 수첨 탈황부(2nd GHT)에서 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC) 상부 배출 스트림 내 잔여 올레핀과 황을 수소화시켜 제거할 수 있고, 상기 제2 수첨 탈황부(2nd GHT)를 통과한 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC) 상부 배출 스트림으로부터 바로 자일렌(MX)을 생산할 수 있다.
상기 제2 수첨 탈황부(2nd GHT)에는 수소 및 촉매가 별도로 공급되고, 상기 수소 및 촉매의 존재 하에 수첨 탈황 반응시키는 수첨 탈황 공정 단계를 거칠 수 있다. 상기 촉매는 선택적 수소화가 가능한 촉매일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 팔라듐, 백금, 구리 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 경우에 따라서, 상기 촉매는 감마 알루미나, 활성탄 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 담지체에 담지시켜 사용할 수 있다.
상기 제2 수첨 탈황부(2nd GHT)는 상기 제1 수첨 탈황부(1st GHT)와 달리, 2기의 수첨 탈황 반응기를 포함하지 않고, 제3 수첨 탈황 반응기 1기 만으로 구비되어 공장의 크기를 줄이며, 에너지 사용을 최소화할 수 있다. 구체적으로, 상기 제3 수첨 탈황 반응기로 공급되는 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC) 상부 배출 스트림은 자일렌이 풍부한 C8 방향족 탄화수소를 포함하는 것으로서, 스티렌 및 디올레핀과 같은 올레핀이 거의 존재하지 않기 때문에, 저온의 액상 반응을 통해 올레핀을 제거하는 수첨 반응은 생략할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC) 상부 배출 스트림 내 포함된 올레핀의 함량은 0.1 중량% 이하 또는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%일 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC) 상부 배출 스트림은 제3 수첨 탈황 반응기로 공급되고, 상기 제3 수첨 탈황 반응기에서 상기 250 ℃ 내지 400 ℃, 280 ℃ 내지 360 ℃ 또는 280 ℃ 내지 320 ℃의 온도로 수첨 반응이 진행될 수 있다. 상기 제3 수첨 탈황 반응기는 상기 범위의 온도로 운전됨으로써 기상으로 수첨 반응이 진행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제3 수첨 탈황 반응기에서는 상기 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC) 상부 배출 스트림 내 잔여 올레핀을 제거하고, 황을 제거하기 위하여 기상으로 수첨 반응을 진행할 수 있다. 이를 통해, 올레핀 및 황이 제거된 자일렌이 풍부한 C8 방향족 탄화수소가 제3 수첨 탈황 반응기로부터 배출되며, 상기 제3 수첨 탈황 반응기 배출 스트림으로부터 추가적인 분리 없이 자일렌(MX)을 생산할 수 있다.
반면, 종래의 벤젠 제조 공정과 스티렌 추출 증류 공정을 이론적으로 병합한다 하더라도, 상기 스티렌 추출 증류 공정에서 분리된 C8 방향족 탄화수소를 포함하는 스트림, 즉, 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC) 상부 배출 스트림은 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림과 함께 벤젠 제조 공정의 원료로서 제1 수첨 탈황부(1st GHT)로 공급하게 될 것이다.
상기 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC) 상부 배출 스트림은 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림과 함께 벤젠 제조 공정의 원료로서 제1 수첨 탈황부(1st GHT)로 공급할 경우, 제1 수첨 탈황부(1st GHT)로 공급되는 유량의 증가로 인해, 수소 사용량이 증가하고, 촉매의 수명이 줄어드는 문제가 있다. 또한, 상기 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC) 상부 배출 스트림은 올레핀을 매우 소량 포함하고 있어, 제1 수첨 탈황부(1st GHT)와 같이 제1 수첨 탈황 반응기 및 제2 수첨 탈황 반응기 모두를 거치게 되어 불필요한 에너지의 사용을 초래하게 된다. 또한, 상기 제1 수첨 탈황부(1st GHT)에서 배출되는 스트림은 C6 방향족 탄화수소 및 C7 방향족 탄화수소와 더불어, C8 방향족 탄화수소도 포함하기 때문에, 상기 제1 수첨 탈황부(1st GHT) 배출 스트림 후단에서 이를 분리하기 위한 복수의 분리 컬럼이 필요하고, 또 다시 디알킬레이션 반응부(HDA)를 거쳐야 하는 문제가 있다.
또한, 보다 본원과 유사하게 종래의 벤젠 제조 공정과 스티렌 추출 증류 공정을 이론적으로 병합하여 설계한다 하더라도, 상기, 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC) 상부 배출 스트림은 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림과 함께 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급하게 될 것이다.
상기 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC) 상부 배출 스트림은 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림과 함께 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급할 경우, 벤젠의 추가 생산은 가능하지만, C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림과의 혼합 단계, 디알킬레이션 반응시키는 단계, 제1 추출 증류 컬럼(1st EDC) 하부 배출 스트림과의 혼합 단계 및 벤젠 분리 단계를 거쳐야 하기 때문에 경로가 길어지고 공정이 복잡해지는 문제가 있고, 자일렌을 생산하지 못한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 방향족 탄화수소의 제조방법에서는 필요한 경우, 증류 컬럼(미도시), 컨덴서(미도시), 리보일러(미도시), 밸브(미도시), 펌프(미도시), 분리기(미도시) 및 혼합기(미도시) 등의 장치를 추가적으로 더 설치할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 방향족 탄화수소의 제조방법을 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 방향족 탄화수소의 제조방법을 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
도 1에 도시된 공정 흐름도에 대하여, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, C5 내지 C10 탄화수소를 포함하는 원료 스트림을 C6 분리 컬럼(DeC6)으로 공급하고, 스티렌을 포함하지 않으면서 C5 및 C6 탄화수소를 포함하는 원료 스트림을 제1 수첨 탈황부(1st GHT)에 공급하였다.
C6- 탄화수소를 포함하는 C6 분리 컬럼(DeC6) 상부 배출 스트림은 제1 수첨 탈황부(1st GHT)로 공급하고, C7+ 탄화수소를 포함하는 하부 배출 스트림은 C7 분리 컬럼(DeC7)으로 공급하였다. 또한, 상기 C7 분리 컬럼(DeC7)에서는 C7 탄화수소를 포함하는 상부 배출 스트림을 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급하고, C8+ 탄화수소를 포함하는 하부 배출 스트림은 C8 분리 컬럼(DeC8)으로 공급하였다.
상기 C6- 탄화수소를 포함하는 C6 분리 컬럼(DeC6) 상부 배출 스트림은 제1 수첨 탈황부(1st GHT)로 공급하고, 상기 C6 방향족 탄화수소 탄화수소를 포함하는 제1 수첨 탈황부(1st GHT) 배출 스트림은 전량 제1 추출 증류 컬럼(1st EDC)으로 공급하였다.
상기 제1 추출 증류 컬럼(1st EDC) 하부 배출 스트림은 C6 방향족 탄화수소가 포함되되, 비방향족 탄화수소가 제거된 스트림으로서, 상기 디알킬레이션 반응부(HDA) 배출 스트림과 벤젠 분리 컬럼(BZ)으로 공급되고, 상기 벤젠 분리 컬럼(BZ) 상부로부터 벤젠을 분리하고, 하부 배출 스트림은 톨루엔 분리 컬럼(TOL)으로 공급하였다. 상기 톨루엔 분리 컬럼(TOL)에서는 상부로부터 C7 방향족 탄화수소를 분리하여 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급하고, C8+ 탄화수소를 포함하는 중질 물질을 하부로부터 분리하여 제거하였다.
상기 C8+ 탄화수소를 포함하는 C7 분리 컬럼(DeC7) 하부 배출 스트림은 C8 분리 컬럼(DeC8)으로 공급하고, 상기 C8 분리 컬럼(DeC8)에서 C9+ 탄화수소를 포함하는 하부 배출 스트림은 외부로 배출하여 제거하였으며, 상기 C8 탄화수소를 포함하는 C8 분리 컬럼(DeC8) 상부 배출 스트림을 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC)으로 공급하였다.
상기 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC)의 하부 배출 스트림은 스티렌을 포함하는 것으로서, 용매 회수 컬럼으로 공급하여 용매를 제거한 후 스티렌을 분리하였다.
또한, 상기 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC) 상부 배출 스트림은 자일렌이 풍부한스트림으로서, 제2 수첨 탈황부(2nd GHT)로 공급하였고, 상기 제2 수첨 탈황부(2nd GHT) 배출 스트림으로부터 자일렌을 생산하였다.
상기 공정 시뮬레이션에 있어서, 공정 흐름에 따른 스트림의 유량(ton/hr)을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 공정에서의 총 에너지 사용량으로서 공정 내 사용된 총 스팀 사용량을 측정하였고, 이를 하기 나머지 실시예 및 비교예에서 사용된 총 스팀 사용량에 대한 기준(100.0)으로서, 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하되, 스티렌을 포함하지 않으면서 C5 및 C6 탄화수소를 포함하는 원료 스트림을 제1 수첨 탈황부(1st GHT)가 아닌 스트림을 C6 분리 컬럼(DeC6)으로 공급하였다.
상기 공정 시뮬레이션 결과, 공정 흐름에 따른 스트림의 유량(ton/hr)을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 공정에서의 총 에너지 사용량으로서 공정 내에서 사용된 총 스팀 사용량을 측정하였고, 이를 상기 실시예 1에서 측정된 스팀 사용량 100.0 대비 상대적인 양으로 하기 표 2에 나타내었다.
비교예
비교예 1
도 2에 도시된 공정 흐름도에 대하여, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 원료 스트림으로서 C5 내지 C10 탄화수소를 포함하는 원료 스트림을 제1 수첨 탈황부(1st GHT)에 공급하였고, 상기 제1 수첨 탈황부(1st GHT) 배출 스트림을 C6 분리 컬럼(DeC6)으로 공급하였다. 상기 C6 분리 컬럼(DeC6)에서 C6 방향족 탄화수소를 포함하는 상부 배출 스트림은 제1 추출 증류 컬럼(1st EDC)으로 공급하고, C7+ 방향족 탄화수소를 포함하는 하부 배출 스트림은 C9 분리 컬럼(DeC9)으로 공급하였다.
상기 C9 분리 컬럼(DeC9)에서 C8+ 방향족 탄화수소는 하부로 배출하고, C7 및 C8 방향족 탄화수소를 포함하는 스트림은 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급하였다.
상기 제1 추출 증류 컬럼(1st EDC)의 하부 배출 스트림 및 디알킬레이션 반응부(HDA) 배출 스트림은 혼합되어 벤젠 분리 컬럼(BZ)을 거치면서 벤젠을 분리시키고, 상기 벤젠 분리 컬럼(BZ) 하부 배출 스트림은 톨루엔 분리 컬럼(TOL)으로 공급하였다. 상기 톨루엔 분리 컬럼(TOL)에서는 상부로부터 C7 방향족 탄화수소를 분리하여 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급하고, C8+ 탄화수소를 포함하는 중질 물질을 하부로부터 분리하여 제거하였다.
상기 공정 시뮬레이션 결과, 공정 흐름에 따른 스트림의 유량(ton/hr)을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
도 3에 도시된 공정 흐름도에 대하여, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, C5 내지 C10 탄화수소를 포함하는 원료 스트림을 C7 분리 컬럼(DeC7)에 공급하고, 스티렌을 포함하지 않으면서 C5 및 C6 탄화수소를 포함하는 원료 스트림을 제1 수첨 탈황부(1st GHT)에 공급하였다.
C7- 탄화수소를 포함하는 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림은 제1 수첨 탈황부(1st GHT)로 공급되고, 상기 C8+ 탄화수소를 포함하는 C7 분리 컬럼(DeC7) 하부 배출 스트림은 C8 분리 컬럼(DeC8)으로 공급된다.
상기 C8 분리 컬럼(DeC8)에서 C9+ 탄화수소를 제거한 상부 배출 스트림은 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC)으로 공급된다. 상기 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC)에서 하부 배출 스트림으로부터 스티렌을 포함하는 스트림을 분리하여 용매 회수 컬럼으로 공급하여 용매를 제거한 스티렌을 분리하였다. 또한, 상기 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC) 상부 배출 스트림은 자일렌을 포함하는 스트림으로서 상기 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림과 함께 제1 수첨 탈황부(1st GHT)로 공급된다.
상기 제1 수첨 탈황부(1st GHT) 배출 스트림은 C6 내지 C8 방향족 탄화수소를 포함하는 것으로서, C6 분리 컬럼(DeC6)으로 공급된다. 상기 C6 분리 컬럼(DeC6)에서 C6 방향족 탄화수소를 포함하는 상부 배출 스트림과 C7+ 방향족 탄화수소를 포함하는 하부 배출 스트림으로 나뉘며, 상기 상부 배출 스트림은 제1 추출 증류 컬럼(1st EDC)으로 공급되고, 하부 배출 스트림은 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급된다.
상기 제1 추출 증류 컬럼(1st EDC)의 하부 배출 스트림은 상기 디알킬레이션 반응부(HDA) 배출 스트림과 혼합되어 벤젠 분리 컬럼(BZ)을 거치면서 벤젠을 분리시키고, 상기 벤젠 분리 컬럼(BZ) 하부 배출 스트림은 톨루엔 분리 컬럼(TOL)으로 공급하였다. 상기 톨루엔 분리 컬럼(TOL)에서는 상부로부터 C7 방향족 탄화수소를 분리하여 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급하고, C8+ 탄화수소를 포함하는 중질 물질을 하부로부터 분리하여 제거하였다.
상기 공정 시뮬레이션 결과, 공정 흐름에 따른 스트림의 유량(ton/hr)을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
도 4에 도시된 공정 흐름도에 대하여, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, C5 내지 C10 탄화수소를 포함하는 원료 스트림을 C7 분리 컬럼(DeC7)에 공급하고, 스티렌을 포함하지 않으면서 C5 및 C6 탄화수소를 포함하는 원료 스트림을 제1 수첨 탈황부(1st GHT)에 공급하였다.
C7- 탄화수소를 포함하는 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림은 제1 수첨 탈황부(1st GHT)로 공급되고, 상기 C8+ 탄화수소를 포함하는 C7 분리 컬럼(DeC7) 하부 배출 스트림은 C8 분리 컬럼(DeC8)으로 공급된다.
상기 C8 분리 컬럼(DeC8)에서 C9+ 탄화수소를 제거한 상부 배출 스트림은 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC)으로 공급된다. 상기 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC)에서 하부 배출 스트림으로부터 스티렌을 포함하는 스트림을 분리하여 용매 회수 컬럼으로 공급하여 용매를 제거한 스티렌을 분리하였다. 또한, 상기 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC) 상부 배출 스트림은 자일렌을 포함하는 스트림으로서 상기 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림과 함께 제1 수첨 탈황부(1st GHT)로 공급된다.
상기 제1 수첨 탈황부(1st GHT) 배출 스트림은 C6 내지 C8 방향족 탄화수소를 포함하는 것으로서, C6 분리 컬럼(DeC6)으로 공급된다. 상기 C6 분리 컬럼(DeC6)에서 C6 방향족 탄화수소를 포함하는 상부 배출 스트림과 C7+ 방향족 탄화수소를 포함하는 하부 배출 스트림으로 나뉘며, 상기 상부 배출 스트림은 제1 추출 증류 컬럼(1st EDC)으로 공급되고, 하부 배출 스트림은 자일렌 분리 컬럼(MX)으로 공급된다.
상기 자일렌 분리 컬럼(MX)에서는 하부 배출 스트림으로부터 자일렌을 분리하고, 상부 배출 스트림은 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급하여 디알킬레이션 반응시켰다.
상기 제1 추출 증류 컬럼(1st EDC)의 하부 배출 스트림은 상기 디알킬레이션 반응부(HDA) 배출 스트림과 혼합되어 벤젠 분리 컬럼(BZ)을 거치면서 벤젠을 분리시키고, 상기 벤젠 분리 컬럼(BZ) 하부 배출 스트림은 톨루엔 분리 컬럼(TOL)으로 공급하였다. 상기 톨루엔 분리 컬럼(TOL)에서는 상부로부터 C7 방향족 탄화수소를 분리하여 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급하고, C8+ 탄화수소를 포함하는 중질 물질을 하부로부터 분리하여 제거하였다.
상기 공정 시뮬레이션 결과, 공정 흐름에 따른 스트림의 유량(ton/hr)을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 공정에서의 총 에너지 사용량으로서 공정 내에서 사용된 총 스팀 사용량을 측정하였고, 이를 상기 실시예 1에서 측정된 스팀 사용량 100.0 대비 상대적인 양으로 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
S1 20.4 N/A 176.4 20.4 20.4
S2 156 176.4 N/A 156 156
S11 74.3 74.3 86.2 74.3 74.3
S12 75.4 75.4 89.4 83.2 75.4
S13 61 61 68.8 68.2 61
S21 88.6 109 N/A N/A N/A
S22 67.4 67.4 N/A N/A N/A
S23 22.6 22.6 N/A 111.2 111.2
S24 44.8 44.8 N/A 44.8 44.8
S25 20.4 20.4 N/A 20.4 20.4
S26 10.3 10.3 N/A 10.3 10.3
S27 10.1 10.1 N/A N/A N/A
S28 10.1 10.1 N/A N/A N/A
S30 N/A N/A 144 109.4 109.4
S31 N/A N/A 57.8 35.2 35.2
S32 N/A N/A 20.4 N/A 25.2
S33 N/A N/A 37.4 N/A 10.1
S40 N/A N/A N/A 10.1 10.1
S41 24.4 24.4 N/A 24.4 24.4
실시예 1 실시예 2 비교예 3
총 스팀 사용량 100.0 105.7 118.7
* 총 스팀 사용량: 기준(실시예 1: 100.0) 대비 상대적인 총 스팀 사용량의 비율
상기 표 1 및 2를 참조하면, 본 발명에 따른 방법으로 벤젠 및 스티렌과 더불어 자일렌을 제조하는 실시예 1 및 2의 경우, 방향족 탄화수소의 총 생산량은 비교예와 비교하여 동등 내지 우수한 수준인 것을 알 수 있다.
특히, 실시예 1의 경우 공정 내에서 가열을 위한 총 스팀 사용량은 실시예 2 및 비교예 3과 대비하여 가장 낮은 것을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1에서는 스티렌을 포함하지 않으면서 C5 및 C6 탄화수소를 포함하는 원료 스트림을 C6 분리 컬럼(DeC6)으로 공급하지 않고, 제1 수첨 탈황부(1st GHT)에 별도로 공급하기 때문에, C6 분리 컬럼(DeC6)으로 공급되는 유량을 감소시켜 C6 분리 컬럼(DeC6)에서의 스팀 사용량을 감소시킬 수 있다. 또한, C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림을 C6 분리 컬럼(DeC6) 상부 배출 스트림과 함께 제1 수첨 탈황부(1st GHT)로 공급하지 않고, 별도로 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급하고, 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC) 상부 배출 스트림을 제1 수첨 탈황부(1st GHT)나 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급하여 불필요한 분리, 혼합 및 복잡한 수첨 반응을 거치지 않고, 별도의 제2 수첨 탈황부(2nd GHT)로 공급하여 자일렌을 생산하기 때문에, 벤젠 및 스티렌과 더불어 자일렌을 추가로 생산함과 동시에 에너지 사용량을 최소화 하였다. 또한, 실시예 2는 C6 분리 컬럼(DeC6)으로 공급되는 스트림이 증가하여 스팀 사용량이 실시예 1보다는 다소 증가한 것을 확인할 수 있었다.
이와 비교하여, 비교예 1은 스티렌 및 자일렌을 제조하지 않고, 벤젠만을 제조하는 공정으로서 비교 대상이 아니므로 총 스팀 사용량에 대한 비교 데이터는 추가하지 않았다. 그러나, 상기 제1 수첨 탈황부(1st GHT)로 공급되는 스트림이 176.4 ton/hr로 가장 많기 때문에, 상기 제1 수첨 탈황부(1st GHT)에서 사용되는 수소량이 현저히 많고, 촉매의 수명이 감소하여 유틸리티 비용이 증가하는 문제가 있다.
또한, 비교예 2는 벤젠 제조 공정과 스티렌 제조 공정을 이론적으로 병합한 것으로서, 자일렌을 제조하지 않는 공정으로 총 스팀 사용량에 대한 비교 데이터는 추가하지 않았다. 그러나, 상기 비교예 2는 실시예와 비교하여 C7 탄화수소를 포함하는 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림이 제1 수첨 탈황부(1st GHT)로 공급되고, 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC)에서 분리된 상부 배출 스트림을 이용하여 자일렌을 생산하는 실시예와 달리, 상기 C8 탄화수소를 포함하는 제2 추출 증류 컬럼(2nd EDC) 상부 배출 스트림을 제1 수첨 탈황부(1st GHT)로 투입함으로써, 상기 제1 수첨 탈황부(1st GHT)로 공급되는 스트림이 증가하여 수소 사용량이 증가하고 촉매의 수명이 감소하며 유틸리티 비용이 증가하는 문제가 있다. 또한, C7 및 C8 탄화수소가 벤젠 제조 공정으로 유입되기 때문에, 벤젠 제조 공정에서의 선분리를 위한 C6 분리 컬럼(DeC6)이 제거되지 않아 스팀 사용량이 증가하는 문제가 있고, 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급되는 스트림이 증가하여 디알킬레이션 반응부(HDA)에 필요한 수소 사용량이 증가하는 문제가 있다.
또한, 비교예 3은 벤젠 제조 공정과 스티렌 제조 공정을 이론적으로 병합하면서, 본원과 같이 스티렌까지 제조하는 공정으로 변형해본 것으로서, 상기 비교예 2와 같은 문제가 여전히 존재하는 문제가 있다. 또한, C6 분리 컬럼(DeC6) 하부에 자일렌 분리 컬럼(MX)을 추가로 두어 자일렌을 분리함으로써, C7 및 C8 탄화수소가 불필요하게 분리, 혼합 및 재분리의 과정을 거쳐야 하기 때문에 에너지 사용량이 증가하는 문제가 있고, 벤젠, 스티렌 및 자일렌의 총 생산량이 감소한 것을 알 수 있다.
1st GHT: 제1 수첨 탈황부
2nd GHT: 제2 수첨 탈황부
1st EDC: 제1 추출 증류 컬럼
2nd EDC: 제2 추출 증류 컬럼
HDA: 디알킬레이션 반응부
BZ: 벤젠 분리 컬럼
TOL: 톨루엔 분리 컬럼
MX: 자일렌 분리 컬럼
DeC6: C6 분리 컬럼
DeC7: C7 분리 컬럼
DeC8: C8 분리 컬럼
DeC9: C9 분리 컬럼

Claims (11)

  1. 원료 스트림이 C6 분리 컬럼으로 공급되고, C6 분리 컬럼의 상부 배출 스트림은 제1 수첨 탈황부로 공급하고, 하부 배출 스트림은 C7 분리 컬럼으로 공급하는 단계;
    상기 C7 분리 컬럼 상부 배출 스트림은 디알킬레이션 반응부로 공급하고, 하부 배출 스트림은 C8 분리 컬럼으로 공급하는 단계;
    상기 제1 수첨 탈황부 배출 스트림은 제1 추출 증류 컬럼으로 공급하고, 상기 제1 추출 증류 컬럼 하부 배출 스트림 및 디알킬레이션 반응부 배출 스트림으로부터 벤젠을 분리하는 단계;
    상기 C8 분리 컬럼에서 하부 배출 스트림을 제거하고, 상부 배출 스트림을 제2 추출 증류 컬럼으로 공급하는 단계; 및
    상기 제2 추출 증류 컬럼 하부 배출 스트림으로부터 스티렌을 분리하고, 상부 배출 스트림으로부터 자일렌을 분리하는 단계를 포함하는 것인 방향족 탄화수소의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원료 스트림은 C5 탄화수소 내지 C10 탄화수소를 포함하는 방향족 탄화수소의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 추출 증류 컬럼 하부 배출 스트림 및 디알킬레이션 반응부 배출 스트림은 C6 방향족 탄화수소를 포함하는 것인 방향족 탄화수소의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 추출 증류 컬럼 하부 배출 스트림 및 디알킬레이션 반응부 배출 스트림은 혼합 스트림을 형성하고, 상기 혼합 스트림으로부터 벤젠을 분리하는 것인 방향족 탄화수소의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디알킬레이션 반응부는 공급되는 스트림 내 방향족 탄화수소를 디알킬레이션 반응시켜 벤젠을 제조하는 것인 방향족 탄화수소의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 추출 증류 컬럼 상부 배출 스트림은 제2 수첨 탈황부로 공급되고, 상기 제2 수첨 탈황부 배출 스트림으로부터 자일렌을 분리하는 것인 방향족 탄화수소의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 수첨 탈황부는 제3 수첨 탈황 반응기를 포함하며,
    상기 제3 수첨 탈황 반응기의 운전 온도는 250 ℃ 내지 350 ℃인 방향족 탄화수소의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 C8 분리 컬럼 하부 배출 스트림은 C9+ 탄화수소를 포함하는 것인 방향족 탄화수소의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 추출 증류 컬럼 상부 배출 스트림은 C8 방향족 탄화수소를 포함하고, 하부 배출 스트림은 C8 비닐 방향족 탄화수소를 포함하는 것인 방향족 탄화수소의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 수첨 탈황부에는 C5 탄화수소 및 C6 탄화수소를 포함하는 원료 스트림이 별도로 공급되며,
    상기 제1 수첨 탈황부에 공급되는 원료 스트림은 스티렌이 포함되어 있지 않은 것인 방향족 탄화수소의 제조방법.
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