WO2021256623A1 - 방향족 탄화수소의 제조방법 - Google Patents

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WO2021256623A1
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hydrocarbons
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hydrodesulfurization
extractive distillation
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황성준
김태우
이성규
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주식회사 엘지화학
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    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aromatic hydrocarbon, and more particularly, to a method for simultaneously producing benzene, xylene and styrene in one process.
  • Naphtha Cracking Center (hereinafter referred to as 'NCC') thermally decomposes naphtha, a gasoline fraction, at a temperature of about 950 ° C. to 1,050 ° C. to ethylene, propylene, butylene, and This process produces BTX (Benzene, Toluene, Xylene).
  • raw pyrolysis gasoline which is a by-product of the process of producing ethylene and propylene using naphtha as a raw material, was used to manufacture benzene and styrene through separate processes.
  • the benzene manufacturing process is largely a hydrodesulfurization process (Gasoline Hydrogenation, GHT), a pre-separation process (Prefraction, PF), an extractive distillation process (EDP) and a dialkylation process (Hydrodealkylation, HDA) using an RPG raw material stream. ), including
  • GHT Hydrodesulfurization process
  • Prefraction, PF Prefraction, PF
  • EDP extractive distillation process
  • HDA dialkylation process
  • the styrene extractive distillation process is a process for directly producing styrene from RPG through an extractive distillation process (EDP) process, and may be located in front of the benzene manufacturing process.
  • EDP extractive distillation process
  • PF prefractionation
  • PF prefractionation
  • the separated C7- hydrocarbons and C8 hydrocarbons are introduced into the benzene manufacturing process and mixed again because they have to go through a hydrodesulfurization process (GHT) step.
  • GHT hydrodesulfurization process
  • the C7- hydrocarbon and the C8 hydrocarbon are separated again in the benzene manufacturing process.
  • performing the step of separating the C7- hydrocarbon and the C8 hydrocarbon twice is cost and energy in the process lead to waste
  • the problem to be solved in the present invention is a method of simultaneously producing benzene, xylene and styrene in one process in order to solve the problems mentioned in the technology that is the background of the invention, simplifying the process, and saving energy is to provide
  • a raw material stream is supplied to a C6 separation column, an overhead stream of the C6 separation column is supplied to the first hydrodesulfurization unit, and the bottom discharge stream is C7 feeding to a separation column; feeding the C7 separation column overhead effluent stream to the dialkylation reaction unit and feeding the bottom effluent stream to the C8 separation column; separating benzene from the first hydrodesulfurization unit effluent stream and the dialkylation reaction unit effluent stream; removing the bottoms draw stream from the C8 separation column and feeding the top draw stream to a second extractive distillation column; and separating styrene from the second extractive distillation column bottoms effluent stream and separating xylene from the top effluent stream.
  • benzene, xylene and styrene can be simultaneously produced in one process, and in this process, the process is simplified by omitting the pre-separation process step necessary for benzene production, and steam Energy can be saved by reducing usage.
  • the second extractive distillation column overhead stream is supplied to the first hydrodesulfurization unit, undergoes a pre-separation process, is converted into benzene by dialkylation, and then benzene is separated. Without it, the second extractive distillation column overheads stream may be fed to a second hydrodesulfurization unit to further produce xylene.
  • the term 'stream' may mean a flow of a fluid in a process, and may also mean a fluid itself flowing in a pipe. Specifically, the 'stream' may mean both the fluid itself and the flow of the fluid flowing within a pipe connecting each device.
  • the fluid may refer to a gas or a liquid.
  • the term 'C# hydrocarbon' in which '#' is a positive integer denotes all hydrocarbons having # carbon atoms. Accordingly, the term 'C8 hydrocarbon' denotes a hydrocarbon compound having 8 carbon atoms. Also, the term 'C#+ hydrocarbon' refers to any hydrocarbon molecule having # or more carbon atoms. Accordingly, the term 'C9+ hydrocarbon' denotes a mixture of hydrocarbons having 9 or more carbon atoms. Also, the term 'C#-hydrocarbon' refers to any hydrocarbon molecule having # or fewer carbon atoms. Accordingly, the term 'C7-hydrocarbons' denotes mixtures of hydrocarbons having up to 7 carbon atoms.
  • xylene may include ethylbenzene, m-xylene, o-xylene, and p-xylene.
  • a method for producing an aromatic hydrocarbon In the method for producing the aromatic hydrocarbon, the benzene, xylene and styrene are simultaneously produced in one process, but the process is simplified and the process energy can be reduced compared to the conventional case of producing benzene and styrene in each plant. there is an effect
  • the conventional benzene manufacturing process is largely a hydrodesulfurization process (Gasoline Hydrogenation, GHT), a pre-separation process (Prefraction, PF), an extractive distillation process (EDP) and a dealkylation process using an RPG raw material stream.
  • GHT Hydrodesulfurization process
  • Prefraction, PF Prefraction, PF
  • EDP extractive distillation process
  • HDA dealkylation process using an RPG raw material stream.
  • the styrene extractive distillation process is a process for directly producing styrene from RPG through an extractive distillation process (EDP) process, and may be located in front of the benzene manufacturing process.
  • EDP extractive distillation process
  • PF prefractionation
  • C7- hydrocarbons, C8 hydrocarbons and C9+ hydrocarbons are performed in advance.
  • GHT hydrodesulfurization process
  • the C7- hydrocarbon and the C8 hydrocarbon are separated again in the benzene manufacturing process.
  • performing the step of separating the C7- hydrocarbon and the C8 hydrocarbon twice is cost and energy in the process lead to waste
  • a process capable of simultaneously producing benzene and styrene, which cannot be technically derived from each process for producing benzene and styrene, and even xylene is designed in the present invention, and in this process, the process is further simplified and maximized the production of benzene, xylene and styrene compared to the amount of raw materials used while minimizing the use of process energy.
  • a method for producing an aromatic hydrocarbon may be described with reference to FIG. 1 .
  • a raw material stream is supplied to a C6 separation column (DeC6)
  • an overheads stream of the C6 separation column (DeC6) is supplied to a first hydrodesulfurization unit (1 st GHT), and the bottoms discharge stream is feeding to a C7 separation column (DeC7); feeding the C7 separation column (DeC7) overhead stream to a dealkylation reaction unit (HDA), and supplying the bottom draw stream to a C8 separation column (DeC8); separating benzene from the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) effluent stream and the dealkylation reaction unit (HDA) effluent stream; removing the bottom draw stream from the C8 separation column (DeC8) and feeding the top draw stream to a second extractive distillation column (2 nd EDC); and separating styrene from the second extractive distillation column (2 nd
  • the raw material stream may include pyrolysis gasoline (Raw Pyrolysis Gasoline, RPG).
  • the pyrolysis gasoline may be a by-product of a process of producing ethylene and propylene using naphtha as a raw material among units constituting a naphtha cracking center (NCC).
  • the RPG as the feed stream may be a C5+ hydrocarbon mixture, specifically a mixture rich in C5 hydrocarbons to C10 hydrocarbons.
  • the RPG is, isopentane (Iso-Pentane), normal pentane (n-Pentane), 1,4-pentadiene (1,4-Pentadiene), dimethyl acetylene (Dimethylacetylene), 1-pentene (1- Pentene), 3-methyl-1-butene (3-Methyl-1-butene), 2-methyl-1-butene (2-Methyl-1-butene), 2-methyl-2-butene (2-Methyl-2 -butene), isoprene (Iso-Prene), trans-2-pentene (trans-2-Penstene), cis-2-pentene (cis-2-Penstene), trans-1,3-pentadiene (trans-1, 3-Pentadiene), cyclopentadiene (Cyclopentadiene), cyclopentane (Cyclopentane), cyclopentene (Cyclopentene), normal hex
  • the feed stream in order to efficiently produce xylene along with benzene and styrene from the feed stream containing the C5 hydrocarbons to C10 hydrocarbons, the feed stream is first converted into C6-hydrocarbons, C7 hydrocarbons and C8+ hydrocarbons. can be separated At this time, the stream including the C6- hydrocarbon and the stream including the C7 hydrocarbon may be a stream for producing benzene, and the stream including the C8+ hydrocarbon may be a stream for producing styrene and xylene.
  • a C6 separation column (DeC6) and a C7 separation column (DeC7) are provided in order to separate the raw material stream into C6- hydrocarbons, C7 hydrocarbons and C8+ hydrocarbons.
  • the feed stream is fed to a C6 separation column (DeC6), and the overheads stream containing C6- hydrocarbons from the C6 separation column (DeC6) is fed to a first hydrodesulfurization unit (1 st GHT), and C7+
  • the bottom draw stream comprising hydrocarbons is fed to a C7 separation column (DeC7).
  • a top discharge stream containing C7 hydrocarbons and a bottom discharge stream containing C8+ hydrocarbons are separated, and the top discharge stream containing C7 hydrocarbons is a dealkylation reaction unit (HDA) was fed, and the bottom draw stream containing C8+ hydrocarbons was fed to a C8 separation column (DeC8).
  • a dealkylation reaction unit HDA
  • the feed stream passes through a C6 separation column (DeC6) and a C7 separation column (DeC7) and is divided into a stream containing C6- hydrocarbons, a stream containing C7 hydrocarbons, and a stream containing C8+
  • a stream containing C6-hydrocarbons is supplied to a first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) to produce benzene
  • a stream containing C7 hydrocarbons may pass through a dialkylation reaction unit (HDA) to produce benzene.
  • a stream comprising C8+ hydrocarbons may be fed to a C8 separation column (DeC8) to produce styrene and xylene.
  • the C6 separation column (DeC6) can be recycled in the C6 separation column (DeC6) used in the pre-separation step in the existing BTX manufacturing process.
  • the C6 separation column (DeC6) overhead stream is supplied to the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) and hydrodesulfurization process step of hydrodesulfurization in the presence of separately supplied hydrogen and catalyst can be rough
  • the catalyst may be a catalyst capable of selective hydrogenation.
  • the catalyst may include at least one selected from the group consisting of palladium, platinum, copper, and nickel.
  • the catalyst may be used by being supported on at least one carrier selected from the group consisting of gamma alumina, activated carbon, and zeolite.
  • the present invention may be prepared by separating benzene from the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) discharge stream.
  • the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) discharge to supply the stream to the first extractive distillation column (1 st EDC), and separating the first extractive distillation column (1 st EDC) benzene from the lower outlet stream can
  • the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) may include a first hydrodesulfurization reactor and a second hydrodesulphurization reactor, and the top discharge stream of the C6 separation column (DeC6) is transferred to the first hydrodesulfurization reactor.
  • feeding the first hydrodesulfurization reactor effluent stream to a second hydrodesulphurization reactor feeding the second hydrodesulphurization reactor effluent stream to a first extractive distillation column (1 st EDC), and the first extractive distillation Benzene can be separated from the column (1 st EDC) bottoms draw stream.
  • the second hydrodesulfurization reactor outlet stream may be fed to a first extractive distillation column (1 st EDC) after passing through a stripper.
  • the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) may further include a separately required device in addition to the first hydrodesulfurization reactor and the second hydrodesulfurization reactor.
  • the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) may further include a C5 separation column, and the C5 separation column may be located between the first hydrodesulfurization reactor and the second hydrodesulfurization reactor.
  • the C6 separation column (DeC6) overhead stream passes through the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT), and C5 hydrocarbons and fuel gas (Fuel gas, F/ Impurities such as G) may be removed.
  • the operating temperature of the first hydrodesulfurization reactor may be 50 °C to 200 °C, 60 °C to 170 °C or 60 °C to 140 °C.
  • the first hydrodesulfurization reactor may be operated at a temperature within the above range, whereby the hydrogenation reaction may proceed in a liquid phase.
  • a hydrogenation reaction may be performed in a liquid phase at a low temperature to remove olefins.
  • the olefin is a hydrocarbon having a double bond, and may include styrene and diolefin. These olefins may be converted into saturated hydrocarbons by breaking a double bond due to a hydrogenation reaction in the first hydrodesulfurization reactor.
  • the operating temperature of the second hydrodesulfurization reactor may be 250 °C to 400 °C, 280 °C to 360 °C, or 280 °C to 320 °C.
  • the second hydrodesulfurization reactor may be operated at a temperature within the above range, whereby the hydrogenation reaction may proceed in the gas phase.
  • the residual olefin that has not been removed in the first hydrodesulfurization reactor may be removed, and a hydrogenation reaction may be performed in a gas phase to remove sulfur.
  • the second hydrodesulfurization reactor effluent stream from which olefins and sulfur are removed may be fed to the first extractive distillation column (1 st EDC) in whole volume after passing through a stripper without additional pre-separation.
  • the entire raw material stream undergoes hydrodesulfurization, and columns for a pre-separation process are required to separate C6 hydrocarbons and C7+ hydrocarbons therefrom, and dialkyl for the separated C7+ hydrocarbons. After the reaction, the process was complicated because it had to be mixed with the C6 hydrocarbon again.
  • the raw material stream is supplied to the C7 separation column (DeC7), and the C7-hydrocarbon-containing C7 separation column (DeC7) upper part since this discharge stream is supplied to the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT), the first hydrogenated C6 hydrocarbons to the rear end desulfurization unit increases the flow rate of the (1 st GHT), the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) and A C6 separation column (DeC6) is required to separate C7+ hydrocarbons. Accordingly, unnecessary processes in the conventional process are still required.
  • the feed stream is fed to a C6 separation column (DeC6), and only the overheads stream containing C6-hydrocarbons is fed to the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT), and the bottoms discharge stream is C7 separation. It is supplied to the column (DeC7), and by supplying an overhead stream containing C7 hydrocarbons to the dialkylation reaction unit (HDA), respectively, while reducing the flow rate supplied to the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT), additional No separation is required, saving energy and utility costs.
  • DEC6 separation column DeC6 separation column
  • HDA dialkylation reaction unit
  • a raw material stream including C5 and C6 hydrocarbons may be separately supplied to the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT).
  • the raw material stream supplied to the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) may not include styrene.
  • a feed stream comprising C5 and C6 hydrocarbons separately supplied to the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) is a bottoms outlet stream of a C4 separation column (not shown) in the NCC process, cyclopentadiene, pentadiene , isoprene, cyclopentene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, cyclopentane, 2-methyl-butene, normalpentane, benzene, and may include at least one selected from the group consisting of C6 non-aromatic hydrocarbons.
  • the C4 separation column bottoms effluent stream is mixed with the RPG described above and used as a feed stream for a benzene production process and a styrene production process.
  • the C4 separation column bottom discharge stream contains benzene and does not contain styrene
  • the C4 separation column (not shown) bottom discharge stream is separately supplied to the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) to reduce the flow rate supplied to the C6 separation column (DeC6), and unnecessary process steps are not performed. energy could be saved.
  • the content of the olefin in the feed stream separately supplied to the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) may be 40 wt% or more, 40 wt% to 70 wt%, or 40 wt% to 60 wt%.
  • the stream discharged from the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) may include C6 aromatic hydrocarbons.
  • the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) discharge stream may be a stream rich in benzene, which is supplied to the first extractive distillation column (1 st EDC) and undergoes an extraction process to separate benzene. have.
  • the first extractive distillation column (1 st EDC) may be prepared by separating benzene from the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) discharge stream using an extraction solvent.
  • the extraction solvent is at least one selected from the group consisting of sulfolane, alkyl-sulfolane, N-formyl morpholine, N-methyl pyrrolidone, tetraethylene glycol, triethylene glycol, and diethylene glycol.
  • the extraction solvent may further include water as a co-solvent.
  • aromatic hydrocarbons and non-aromatic hydrocarbons in the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) discharge stream may be separated using an extraction solvent.
  • Non-aromatic hydrocarbons may be separated from the top of the first extractive distillation column (1 st EDC).
  • a separately required device may be further included at the rear end of the first extractive distillation column (1 st EDC).
  • the first extractive distillation column (1 st EDC) bottom discharge stream is an extract, and may contain an extraction solvent along with an aromatic hydrocarbon. Accordingly, the bottom discharge stream of the first extractive distillation column (1 st EDC) may be separated into an extraction solvent and an aromatic hydrocarbon while passing through a separate solvent recovery column.
  • the C7 separation column (DeC7) overhead discharge stream may be supplied to a dialkylation reaction unit (HDA) to undergo a dealkylation reaction.
  • the C7 separation column (DeC7) overheads stream may comprise C7 aromatic hydrocarbons.
  • the dialkylation reaction unit (HDA) may be to produce benzene by performing a dealkylation reaction of C7 aromatic hydrocarbons in the supplied C7 separation column (DeC7) overhead discharge stream.
  • the dialkylation reaction may be a reaction in which an alkyl group is removed from a benzene ring by adding hydrogen to an aromatic hydrocarbon containing an alkyl group.
  • the hydrodesulfurization reaction occurs in addition to the dialkylation reaction in the dialkylation reaction unit (HDA)
  • unsaturated hydrocarbons can be converted into saturated hydrocarbons.
  • the C7 separation column (DeC7) overhead stream is a stream rich in toluene, and benzene may be produced by desorption of an alkyl group bonded to a benzene ring of toluene during the dialkylation reaction.
  • the dialkylation reaction unit (HDA) discharge stream is a stream rich in benzene, and benzene may be separated therefrom.
  • the first extractive distillation column (1 st EDC) bottoms draw stream for example, a first extractive distillation column (1 st EDC) bottoms draw stream comprising aromatic hydrocarbons separated through a solvent recovery column and a dealkylation reaction unit (HDA) effluent stream is then passed through one or more benzene separation columns (BZ) through which benzene from the first extractive distillation column (1 st EDC) bottoms effluent stream and the dealkylation reaction section (HDA) effluent stream can be separated.
  • BZ benzene separation columns
  • the benzene separation column (BZ) bottom discharge stream contains a trace amount of C7+ hydrocarbons
  • a toluene separation column (TOL) for separating C7 hydrocarbons therefrom may be additionally provided.
  • an overheads stream containing C7 hydrocarbons may be supplied to a dealkylation reaction unit (HDA), and C8+ hydrocarbon heavy materials may be discharged from the bottom.
  • the first extractive distillation column (1 st EDC) bottom discharge stream and the dialkylation reaction unit (HDA) discharge stream are respectively fed to the benzene separation column (BZ) as separate streams, or benzene after forming a mixed stream It may be fed to the separation column (BZ).
  • the C7 separation column (DeC7) bottoms discharge stream is supplied to the C8 separation column (DeC8) as a stream containing C8+ hydrocarbons
  • the C8 separation column (DeC8) contains C8 hydrocarbons. It may be separated into a top effluent stream and a bottoms effluent stream comprising C9+ hydrocarbons.
  • the stream containing the C9+ hydrocarbon is removed by discharging to the outside through the C8 separation column (DeC8) bottom discharge stream, hydrodesulphurizing the components not required in the BTX manufacturing process, and removing after separation unnecessary process can be removed.
  • the C8 separation column (DeC8) overhead stream containing the C8 hydrocarbon may be supplied to a second extractive distillation column (2 nd EDC) to undergo an extraction process.
  • an aromatic hydrocarbon and a vinyl aromatic hydrocarbon may be separated from the C8 separation column (DeC8) overhead effluent stream using an extraction solvent.
  • styrene-rich C8 vinyl aromatic hydrocarbons in the C8 separation column (DeC8) overhead effluent stream are selectively extracted and separated into the bottom of the second extractive distillation column (2 nd EDC) and xylene-rich C8 aromatic hydrocarbons can be separated from the top of a second extractive distillation column (2 nd EDC).
  • the extraction solvent is, for example, one selected from the group consisting of sulfolane, alkyl-sulfolane, N-formyl morpholine, N-methyl pyrrolidone, tetraethylene glycol, triethylene glycol, and diethylene glycol. It may include more than one species.
  • the extraction solvent may further include water as a co-solvent.
  • the second extractive distillation column (2 nd EDC) may separate styrene from the bottom draw stream, and separate xylene from the second extractive distillation column (2 nd EDC) top draw stream, respectively.
  • a device separately required may be further included at the rear end of the second extractive distillation column (2 nd EDC).
  • the second extractive distillation column (2 nd EDC) bottoms outlet stream is an extract, and may contain an extraction solvent along with C8 vinyl aromatic hydrocarbons.
  • the second extractive distillation column (2 nd EDC) bottom discharge stream may be separated into an extraction solvent and a C8 vinyl aromatic hydrocarbon while passing through a separate solvent recovery column, through which the C8 vinyl aromatic hydrocarbon, that is, styrene is separated can do.
  • the second extractive distillation column (2 nd EDC) overhead stream is a stream including xylene-rich C8 aromatic hydrocarbons, and may pass through a second hydrodesulfurization unit (2 nd GHT) to produce xylene.
  • a second hydrodesulfurization unit (2 nd GHT) to produce xylene.
  • residual olefins and sulfur in the second extractive distillation column (2 nd EDC) overhead stream may be removed by hydrogenation, and the second hydrodesulfurization unit (2 nd) Xylene (MX) can be produced directly from the second extractive distillation column (2 nd EDC) overheads stream passed through GHT).
  • the second hydrodesulfurization section (2 nd GHT) may be subjected to a hydrodesulfurization process comprising hydrodesulfurization reaction in the presence of hydrogen and a catalyst is fed separately from said hydrogen and a catalyst.
  • the catalyst may be a catalyst capable of selective hydrogenation.
  • the catalyst may include at least one selected from the group consisting of palladium, platinum, copper, and nickel.
  • the catalyst may be used by being supported on at least one carrier selected from the group consisting of gamma alumina, activated carbon, and zeolite.
  • the second hydrodesulfurization unit (2 nd GHT) unlike the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT), does not include two hydrodesulfurization reactors, and is provided with only one third hydrodesulfurization reactor, so the size of the plant can be reduced and energy use can be minimized.
  • the second extractive distillation column (2 nd EDC) overhead stream fed to the third hydrodesulphurization reactor contains xylene-rich C8 aromatic hydrocarbons, and olefins such as styrene and diolefins are hardly present. Therefore, the hydrogenation reaction for removing the olefin through the liquid phase reaction at a low temperature can be omitted.
  • the content of the olefins contained in the second extractive distillation column (2 nd EDC) overhead effluent stream may be 0.1 wt% or less or 0.01 wt% to 0.1 wt%.
  • the second extractive distillation column (2 nd EDC) overhead effluent stream is fed to a third hydrodesulfurization reactor, and in the third hydrodesulfurization reactor, from 250 °C to 400 °C, 280 °C to 360 °C or 280 °C to The hydrogenation reaction may proceed at a temperature of 320 °C.
  • the third hydrodesulfurization reactor may be operated at a temperature within the above range, whereby the hydrogenation reaction may proceed in the gas phase.
  • residual olefins in the second extractive distillation column (2 nd EDC) overhead stream are removed, and a hydrogenation reaction may be performed in a gas phase to remove sulfur.
  • the stream containing the C8 aromatic hydrocarbon separated in the styrene extractive distillation process that is, the second extractive distillation column (2 nd EDC) overhead stream will be fed to the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) as a raw material for the benzene manufacturing process together with the C7 separation column (DeC7) overhead effluent stream.
  • the second extractive distillation column (2 nd EDC) overhead stream is supplied to the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) as a raw material for the benzene manufacturing process together with the C7 separation column (DeC7) overhead discharge stream
  • the first hydrodesulfurization Due to an increase in the flow rate supplied to the part (1 st GHT), there is a problem in that the amount of hydrogen used increases and the life of the catalyst is reduced.
  • the second extractive distillation column (2 nd EDC) overheads stream contains a very small amount of olefins, so that both the first hydrodesulfurization reactor and the second hydrodesulfurization reactor like the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) are used. This leads to unnecessary use of energy.
  • the stream discharged from the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) includes C8 aromatic hydrocarbons as well as C6 aromatic hydrocarbons and C7 aromatic hydrocarbons
  • the rear end of the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) discharge stream There is a problem in that a plurality of separation columns are required to separate them from the , and must go through a dialkylation reaction unit (HDA) again.
  • HDA dialkylation reaction unit
  • the second extractive distillation column (2 nd EDC) overhead stream is C7 separation column (DeC7) overhead discharge together with the stream will be fed to the dialkylation reaction unit (HDA).
  • a distillation column (not shown), a condenser (not shown), a reboiler (not shown), a valve (not shown), a pump (not shown), Devices such as a separator (not shown) and a mixer (not shown) may be additionally installed.
  • a feed stream comprising C5 to C10 hydrocarbons is supplied to a C6 separation column (DeC6), and a feed stream comprising C5 and C6 hydrocarbons without styrene is fed to a first hydrodesulfurization unit (1 st GHT). supplied.
  • a C6 separation column (DeC6)
  • a feed stream comprising C5 and C6 hydrocarbons without styrene is fed to a first hydrodesulfurization unit (1 st GHT). supplied.
  • the C6 separation column (DeC6) overhead stream comprising C6- hydrocarbons is fed to the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT), and the bottoms draw stream comprising C7+ hydrocarbons is fed to the C7 separation column (DeC7).
  • the top discharge stream containing C7 hydrocarbons was supplied to the dealkylation reaction unit (HDA), and the bottom discharge stream containing C8+ hydrocarbons was supplied to the C8 separation column (DeC8).
  • the C6 separation column (DeC6) overhead effluent stream containing the C6-hydrocarbons is fed to a first hydrodesulfurization unit (1 st GHT), and the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) containing the C6 aromatic hydrocarbon hydrocarbons is discharged
  • the stream was fed entirely to the first extractive distillation column (1 st EDC).
  • the first extractive distillation column (1 st EDC) bottoms outlet stream contains C6 aromatic hydrocarbons, and as a stream from which non-aromatic hydrocarbons are removed, the dialkylation reaction unit (HDA) outlet stream and the benzene separation column (BZ) are benzene was separated from the top of the benzene separation column (BZ), and the bottom discharge stream was fed to a toluene separation column (TOL).
  • TOL toluene separation column
  • C7 aromatic hydrocarbons were separated from the upper part and supplied to the dialkylation reaction unit (HDA), and heavy materials including C8+ hydrocarbons were separated and removed from the lower part.
  • the C7 separation column (DeC7) bottoms discharge stream containing C8+ hydrocarbons is supplied to a C8 separation column (DeC8), and the bottoms discharge stream containing C9+ hydrocarbons from the C8 separation column (DeC8) is discharged and removed to the outside,
  • the C8 separation column (DeC8) overheads stream containing the C8 hydrocarbons was fed to a second extractive distillation column (2 nd EDC).
  • the bottom discharge stream of the second extractive distillation column (2 nd EDC) contains styrene, and is supplied to a solvent recovery column to remove the solvent, and then styrene is separated.
  • the second extracting a distillation column (2 nd EDC) an upper outlet stream is rich in xylene stream the second hydrogenation was supplied to the desulfurization unit (2 nd GHT), wherein the second hydrodesulfurization section (2 nd GHT) discharge Xylene was produced from the stream.
  • the flow rate (ton/hr) of the stream according to the process flow is shown in Table 1 below.
  • the total amount of steam used in the process was measured as the total energy usage in the process, and it is shown in Table 2 below as a reference (100.0) for the total steam usage used in the remaining examples and comparative examples.
  • Example 2 The same process as in Example 1 was performed, except that the feed stream containing C5 and C6 hydrocarbons without styrene was supplied to the C6 separation column (DeC6) instead of the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT). .
  • the flow rate (ton/hr) of the stream according to the process flow is shown in Table 1 below.
  • the total energy consumption in the process the total amount of steam used in the process was measured, and it is shown in Table 2 below as a relative amount compared to the amount of steam used in Example 1 of 100.0.
  • a feed stream containing C5 to C10 hydrocarbons as a feed stream was supplied to a first hydrodesulfurization unit (1 st GHT), and the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) output stream was transferred to a C6 separation column (DeC6).
  • a top draw stream comprising C6 aromatic hydrocarbons is fed to a first extractive distillation column (1 st EDC), and a bottom draw stream comprising C7+ aromatic hydrocarbons is fed to a C9 separation column (DeC9).
  • the bottom discharge stream of the first extractive distillation column (1 st EDC) and the dialkylation reaction unit (HDA) discharge stream are mixed to separate benzene while passing through a benzene separation column (BZ), and the benzene separation column (BZ)
  • the bottom draw stream was fed to a toluene separation column (TOL).
  • TOL toluene separation column
  • C7 aromatic hydrocarbons were separated from the upper part and supplied to the dialkylation reaction unit (HDA), and heavy materials including C8+ hydrocarbons were separated and removed from the lower part.
  • a feed stream comprising C5 to C10 hydrocarbons is supplied to a C7 separation column (DeC7), and a feed stream comprising C5 and C6 hydrocarbons without styrene is fed to a first hydrodesulfurization unit (1 st GHT). supplied.
  • the C7 separation column (DeC7) overhead effluent stream comprising C7- hydrocarbons is fed to a first hydrodesulfurization unit (1 st GHT), and the C7 separation column (DeC7) bottoms effluent stream comprising C8+ hydrocarbons is fed to a C8 separation column ( DeC8).
  • the overheads stream from which C9+ hydrocarbons have been removed from the C8 separation column (DeC8) is fed to a second extractive distillation column (2 nd EDC).
  • a stream containing styrene was separated from the bottom discharge stream and supplied to a solvent recovery column to separate styrene from which the solvent was removed.
  • the second extractive distillation column (2 nd EDC) overhead stream is a xylene-containing stream and is fed to the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) together with the C7 separation column (DeC7) overhead effluent stream.
  • the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) discharge stream includes C6 to C8 aromatic hydrocarbons and is supplied to a C6 separation column (DeC6).
  • the C6 separation column (DeC6) is divided into a top draw stream comprising C6 aromatic hydrocarbons and a bottom draw stream comprising C7+ aromatic hydrocarbons, and the top draw stream is fed to a first extractive distillation column (1 st EDC), the bottom
  • the effluent stream is fed to the dialkylation reaction unit (HDA).
  • the bottom discharge stream of the first extractive distillation column (1 st EDC) is mixed with the dialkylation reaction unit (HDA) discharge stream to pass through a benzene separation column (BZ) to separate benzene, and the benzene separation column (BZ) ) the bottom draw stream was fed to a toluene separation column (TOL).
  • TOL toluene separation column
  • C7 aromatic hydrocarbons were separated from the upper part and supplied to the dialkylation reaction unit (HDA), and heavy materials including C8+ hydrocarbons were separated and removed from the lower part.
  • a feed stream comprising C5 to C10 hydrocarbons is supplied to a C7 separation column (DeC7), and a feed stream comprising C5 and C6 hydrocarbons without styrene is fed to a first hydrodesulfurization unit (1 st GHT). supplied.
  • the C7 separation column (DeC7) overhead effluent stream comprising C7- hydrocarbons is fed to a first hydrodesulfurization unit (1 st GHT), and the C7 separation column (DeC7) bottoms effluent stream comprising C8+ hydrocarbons is fed to a C8 separation column ( DeC8).
  • the overheads stream from which C9+ hydrocarbons have been removed from the C8 separation column (DeC8) is fed to a second extractive distillation column (2 nd EDC).
  • a stream containing styrene was separated from the bottom discharge stream and supplied to a solvent recovery column to separate styrene from which the solvent was removed.
  • the second extractive distillation column (2 nd EDC) overhead stream is a xylene-containing stream and is fed to the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) together with the C7 separation column (DeC7) overhead effluent stream.
  • the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) discharge stream includes C6 to C8 aromatic hydrocarbons and is supplied to a C6 separation column (DeC6).
  • the C6 separation column (DeC6) is divided into a top draw stream comprising C6 aromatic hydrocarbons and a bottom draw stream comprising C7+ aromatic hydrocarbons, and the top draw stream is fed to a first extractive distillation column (1 st EDC), the bottom
  • the effluent stream is fed to a xylene separation column (MX).
  • xylene In the xylene separation column (MX), xylene is separated from the bottom discharge stream, and the top discharge stream is supplied to the dialkylation reaction unit (HDA) to undergo a dealkylation reaction.
  • HDA dialkylation reaction unit
  • the bottom discharge stream of the first extractive distillation column (1 st EDC) is mixed with the dialkylation reaction unit (HDA) discharge stream to pass through a benzene separation column (BZ) to separate benzene, and the benzene separation column (BZ) ) the bottom draw stream was fed to a toluene separation column (TOL).
  • TOL toluene separation column
  • C7 aromatic hydrocarbons were separated from the upper part and supplied to the dialkylation reaction unit (HDA), and heavy materials including C8+ hydrocarbons were separated and removed from the lower part.
  • the flow rate (ton/hr) of the stream according to the process flow is shown in Table 1 below.
  • the total energy consumption in the process the total amount of steam used in the process was measured, and it is shown in Table 2 below as a relative amount compared to the amount of steam used in Example 1 of 100.0.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 S1 20.4 N/A 176.4 20.4 20.4 S2 156 176.4 N/A 156 156 S11 74.3 74.3 86.2 74.3 74.3 S12 75.4 75.4 89.4 83.2 75.4 S13 61 61 68.8 68.2 61 S21 88.6 109 N/A N/A N/A S22 67.4 67.4 N/A N/A S23 22.6 22.6 N/A 111.2 111.2 S24 44.8 44.8 N/A 44.8 44.8 S25 20.4 20.4 N/A 20.4 20.4 S26 10.3 10.3 N/A 10.3 10.3 S27 10.1 10.1 N/A N/A N/A S28 10.1 10.1 N/A N/A N/A S30 N/A N/A 144 109.4 109.4 S31 N/A N/A 57.8 35.2 35.2 S32 N/A N/A 20.4 N/A 25.2 S33 N/N/
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 3 Total Steam Usage 100.0 105.7 118.7
  • Example 1 it can be seen that the total amount of steam used for heating in the process is the lowest compared to Examples 2 and 3, respectively.
  • the feed stream containing C5 and C6 hydrocarbons without styrene is not supplied to the C6 separation column (DeC6), but is separately supplied to the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT), By reducing the flow rate supplied to the C6 separation column (DeC6), it is possible to reduce the amount of steam used in the C6 separation column (DeC6).
  • the C7 separation column (DeC7) overhead stream is not fed to the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) together with the C6 separation column (DeC6) overhead discharge stream, but is separately supplied to the dialkylation reaction unit (HDA) and , the second extractive distillation column (2 nd EDC) overhead effluent stream is supplied to the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) or dialkylation reaction unit (HDA) to avoid unnecessary separation, mixing, and complicated hydrogenation reaction. Because of the second hydrogenated is supplied to desulfurization unit (2 nd GHT) to produce xylenes, the energy consumption is minimized and at the same time produce additional xylenes, with benzene and styrene.
  • the stream supplied to the C6 separation column (DeC6) increased, and it was confirmed that the amount of steam used was slightly increased compared to that of Example 1.
  • Comparative Example 1 did not prepare styrene and xylene, but was not a comparison target as a process for manufacturing only benzene, and thus comparative data on the total amount of steam used was not added.
  • the stream supplied to the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) is the most at 176.4 ton/hr, the amount of hydrogen used in the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) is significantly large, and the life of the catalyst is reduced. There is a problem with increasing utility costs.
  • Comparative Example 2 the benzene manufacturing process and the styrene manufacturing process were theoretically merged, and comparative data on the total amount of steam used was not added as a process in which xylene was not manufactured.
  • the C7 separation column (DeC7) overhead stream containing C7 hydrocarbons is supplied to the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT), and the second extractive distillation column (2 nd EDC) ) with using an upper outlet stream, unlike the embodiment of producing xylene, the second extractive distillation column (2 nd EDC) part hydrodesulfurization an upper outlet stream (1 st GHT including the C8 hydrocarbons) separated from the By input into the furnace, the stream supplied to the first hydrodesulfurization unit (1 st GHT) increases, thereby increasing the amount of hydrogen used, reducing the life of the catalyst, and increasing utility costs.
  • Comparative Example 3 was modified to a process for producing styrene as in the present application while theoretically merging the benzene production process and the styrene production process, and there is a problem in that the same problem as in Comparative Example 2 is still present.
  • MX xylene separation column
  • DeC6 C6 separation column

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Abstract

본 발명은 방향족 탄화수소의 제조방법에 관한 것으로서, 원료 스트림이 C6 분리 컬럼으로 공급되고, C6 분리 컬럼의 상부 배출 스트림은 제1 수첨 탈황부로 공급하고, 하부 배출 스트림은 C7 분리 컬럼으로 공급하는 단계; 상기 C7 분리 컬럼 상부 배출 스트림은 디알킬레이션 반응부로 공급하고, 하부 배출 스트림은 C8 분리 컬럼으로 공급하는 단계; 상기 제1 수첨 탈황부 배출 스트림 및 디알킬레이션 반응부 배출 스트림으로부터 벤젠을 분리하는 단계; 상기 C8 분리 컬럼에서 하부 배출 스트림은 제거하고, 상부 배출 스트림을 제2 추출 증류 컬럼으로 공급하는 단계; 및 상기 제2 추출 증류 컬럼 하부 배출 스트림으로부터 스티렌을 분리하고, 상부 배출 스트림으로부터 자일렌을 분리하는 단계를 포함하는 것인 방향족 탄화수소의 제조방법을 제공한다.

Description

방향족 탄화수소의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2020년 06월 16일자 한국특허출원 제10-2020-0072891호 및 2020년 10월 28일자 한국특허출원 제10-2020-0141070호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 방향족 탄화수소의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 벤젠, 자일렌 및 스티렌을 하나의 공정에서 동시에 제조하는 방법에 관한 것이다.
나프타 분해 공정(Naphtha Cracking Center; 이하 'NCC'라 칭함)은 가솔린 유분인 나프타(nathpha)를 약 950 ℃ 내지 1,050 ℃의 온도에서 열 분해하여 석유 화학 제품의 기초 원료인 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 BTX(Benzene, Toluene, Xylene) 등을 생산하는 공정이다.
종래에는 이러한 나프타를 원료로 에틸렌 및 프로필렌 등을 생산하는 과정의 부산물인 열분해 가솔린(Raw Pyrolysis Gasoline, RPG)을 사용하여 벤젠 및 스티렌을 개별적인 공정을 통해 제조하였다.
상기 벤젠 제조 공정은 RPG 원료 스트림을 이용하여 크게 수첨 탈황 공정(Gasoline Hydrogenation, GHT), 선분리 공정(Prefraction, PF), 추출 증류 공정(Extractive Distillation Process, EDP) 및 디알킬레이션 공정(Hydrodealkylation, HDA)을 포함하여 수행되었다. 이 경우, 원료 스트림으로부터 C7+ 탄화수소에 대한 별도의 분리 없이 수첨 탈황 공정(GHT)으로 공급함으로써, 수첨 탈황 공정(GHT)에 공급되는 유량의 증가로 인한 수소 사용량이 증가하는 문제가 있었다. 또한, 수첨 탈황 공정(GHT) 후에 C6 탄화수소 및 C7+ 탄화수소를 분리하여, C7+ 탄화수소에 대해서는 디알킬레이션 반응시키는 단계를 다시 거친 후 다시 혼합하여 벤젠을 분리하기 때문에, 이중으로 에너지가 소비되는 문제가 있다.
또한, 상기 스티렌 추출 증류 공정은 RPG로부터 추출 증류(Extractive Distillation Process, EDP) 공정을 통해 스티렌을 직접 생산하는 공정으로서, 벤젠 제조 공정 전단에 위치할 수 있다. 이 때, 상기 RPG를 EDP로 공급하기 전에 스티렌이 풍부한 C8 탄화수소를 분리하기 위하여, RPG를 C7- 탄화수소, C8 탄화수소 및 C9+ 탄화수소로의 선분리 공정(Prefractionation, PF) 단계를 선행적으로 수행하게 된다. 그러나, 이 경우에는 분리된 C7- 탄화수소와 C8 탄화수소는 벤젠 제조 공정으로 유입되어 수첨 탈황 공정(GHT) 단계를 거쳐야 하기 때문에 다시 혼합하게 된다. 상기 GHT 단계를 수행한 후에, 상기 C7- 탄화수소와 C8 탄화수소는 벤젠 제조 공정에서 다시 분리하게 되는데, 이와 같이, C7- 탄화수소와 C8 탄화수소를 분리하는 단계를 두 차례 수행하는 것은 공정 상 비용 및 에너지의 낭비로 이어지게 된다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 벤젠, 자일렌 및 스티렌을 하나의 공정으로 동시에 제조하되, 공정을 단순화시키고, 에너지를 절감하는 방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 원료 스트림이 C6 분리 컬럼으로 공급되고, C6 분리 컬럼의 상부 배출 스트림은 제1 수첨 탈황부로 공급하고, 하부 배출 스트림은 C7 분리 컬럼으로 공급하는 단계; 상기 C7 분리 컬럼 상부 배출 스트림은 디알킬레이션 반응부로 공급하고, 하부 배출 스트림은 C8 분리 컬럼으로 공급하는 단계; 상기 제1 수첨 탈황부 배출 스트림 및 디알킬레이션 반응부 배출 스트림으로부터 벤젠을 분리하는 단계; 상기 C8 분리 컬럼에서 하부 배출 스트림은 제거하고, 상부 배출 스트림을 제2 추출 증류 컬럼으로 공급하는 단계; 및 상기 제2 추출 증류 컬럼 하부 배출 스트림으로부터 스티렌을 분리하고, 상부 배출 스트림으로부터 자일렌을 분리하는 단계를 포함하는 것인 방향족 탄화수소의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방향족 탄화수소의 제조방법에 따르면, 벤젠, 자일렌 및 스티렌을 하나의 공정에서 동시에 제조할 수 있고, 이러한 과정에서 벤젠 제조 시 필요한 공정이었던 선분리 공정 단계를 생략하여 공정을 간소화하였고, 스팀 사용량 감소로 인한 에너지를 절감할 수 있다.
또한, 원료 스트림 중 C7+ 탄화수소를 제외한 C6- 탄화수소 스트림만이 제1 수첨 탈황부로 공급됨으로써, 제1 수첨 탈황부로 공급되는 유량을 감소시켜 제1 수첨 탈황부에서 사용되는 수소 사용량이 감소하고, 촉매의 수명이 증가하는 효과가 있다.
또한, 제2 수첨 탈황부를 설치함으로써 제2 추출 증류 컬럼 상부 배출 스트림을 제1 수첨 탈황부로 공급하여 선분리 공정을 거친 뒤 디알킬레이션 반응시켜 벤젠으로 전환시킨 후 벤젠을 분리하여야 하는 복잡한 공정의 필요 없이, 상기 제2 추출 증류 컬럼 상부 배출 스트림을 제2 수첨 탈황부로 공급하여 자일렌을 추가로 생성할 수 있다.
또한, C6 분리 컬럼을 C7 분리 컬럼 전단에 설치하고, 상기 C6 분리 컬럼으로 원료 스트림을 공급함으로써, C6- 탄화수소와 C7 탄화수소를 각각 분리하여 C6- 탄화수소는 제1 수첨 탈황부로 공급하고, C7 탄화수소는 디알킬레이션 반응부로 공급함으로써, 제1 수첨 탈황부 후단에 선분리를 위한 컬럼들을 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 방향족 탄화수소의 제조방법에 따른 공정 흐름도이다.
도 2는 비교예 1에 따른 방향족 탄화수소의 제조방법에 따른 공정 흐름도이다.
도 3은 비교예 2에 따른 방향족 탄화수소의 제조방법에 따른 공정 흐름도이다.
도 4는 비교예 3에 따른 방향족 탄화수소의 제조방법에 따른 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '스트림(stream)'은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 '스트림'은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있다.
본 발명에서 '#'이 양의 정수인 'C# 탄화수소'란 용어는 #개 탄소 원자를 가진 모든 탄화수소를 나타내는 것이다. 따라서, 'C8 탄화수소'란 용어는 8개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 화합물을 나타내는 것이다. 또한, 'C#+ 탄화수소'란 용어는 #개 이상의 탄소 원자를 가진 모든 탄화수소 분자를 나타내는 것이다. 따라서, 'C9+ 탄화수소'란 용어는 9개 이상의 탄소 원자를 가진 탄화수소의 혼합물을 나타내는 것이다. 또한, 'C#- 탄화수소'란 용어는 #개 이하의 탄소 원자를 가진 모든 탄화수소 분자를 나타내는 것이다. 따라서, 'C7- 탄화수소'란 용어는 7개 이하의 탄소 원자를 가진 탄화수소의 혼합물을 나타내는 것이다.
본 발명에서 자일렌(Xylene)은 에틸벤젠(Ethyl Benzene), m-자일렌(m-Xylene), o-자일렌(o-Xylene) 및 p-자일렌(p-Xylene)을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 방향족 탄화수소의 제조방법이 제공된다. 상기 방향족 탄화수소의 제조방법은 상기 벤젠, 자일렌 및 스티렌을 하나의 공정으로 동시에 제조하되, 종래의 벤젠과 스티렌을 각각의 플랜트에서 제조하는 경우와 비교하여 공정이 단순화되고, 공정 에너지를 절감할 수 있는 효과가 있다.
구체적으로, 종래의 벤젠 제조 공정은 RPG 원료 스트림을 이용하여 크게 수첨 탈황 공정(Gasoline Hydrogenation, GHT), 선분리 공정(Prefraction, PF), 추출 증류 공정(Extractive Distillation Process, EDP) 및 디알킬레이션 공정(Hydrodealkylation, HDA)을 포함하여 수행되었다. 이 경우, 원료 스트림으로부터 C7+ 탄화수소에 대한 별도의 분리 없이 수첨 탈황 공정(GHT)으로 공급함으로써, 수첨 탈황 공정(GHT)에 공급되는 유량의 증가로 인한 수소 사용량이 증가하는 문제가 있었다. 또한, 수첨 탈황 공정(GHT) 후에 C6 탄화수소 및 C7+ 탄화수소를 분리하여, C7+ 탄화수소에 대해서는 디알킬레이션 반응시키는 단계를 다시 거친 후 다시 혼합하여 벤젠을 분리하기 때문에, 이중으로 에너지가 소비되는 문제가 있다.
또한, 상기 스티렌 추출 증류 공정은 RPG로부터 추출 증류(Extractive Distillation Process, EDP) 공정을 통해 스티렌을 직접 생산하는 공정으로서, 벤젠 제조 공정의 전단에 위치할 수 있다. 상기 RPG를 EDP로 공급하기 전에 C8 탄화수소를 분리하기 위하여, RPG를 C7- 탄화수소, C8 탄화수소 및 C9+ 탄화수소로의 선분리 공정(Prefractionation, PF) 단계를 선행적으로 수행하게 된다. 그러나, 분리된 C7- 탄화수소와 C8 탄화수소는 벤젠 제조 공정으로 유입되어 수첨 탈황 공정(GHT) 단계를 거쳐야 하기 때문에 다시 혼합하게 된다. 상기 GHT 단계를 수행한 후에, 상기 C7- 탄화수소와 C8 탄화수소는 벤젠 제조 공정에서 다시 분리하게 되는데, 이와 같이, C7- 탄화수소와 C8 탄화수소를 분리하는 단계를 두 차례 수행하는 것은 공정 상 비용 및 에너지의 낭비로 이어지게 된다.
이와 같이, 종래에는 RPG를 이용하여 벤젠 및 스티렌을 각각의 공정을 통해 제조하였다. 이 경우, 상기와 같은 불필요한 공정 단계와 과도한 에너지 소모가 생기게 되는 등의 문제가 있었다.
이에 대해, 본 발명에서는 종래의 벤젠 및 스티렌을 제조하기 위한 각각의 공정으로부터 기술적으로 도출할 수 없는 벤젠 및 스티렌과 더불어 자일렌까지 동시에 제조할 수 있는 공정을 설계하였으며, 이러한 과정에서 공정을 보다 단순화하였고, 공정 에너지 사용을 최소화하면서 원료 사용량 대비 벤젠, 자일렌 및 스티렌의 생산량을 최대로 증가시켰다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 방향족 탄화수소의 제조방법은 도 1을 참조하여 설명할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소의 제조방법으로서, 원료 스트림이 C6 분리 컬럼(DeC6)으로 공급되고, C6 분리 컬럼(DeC6)의 상부 배출 스트림은 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)로 공급하고, 하부 배출 스트림은 C7 분리 컬럼(DeC7)으로 공급하는 단계; 상기 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림은 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급하고, 하부 배출 스트림은 C8 분리 컬럼(DeC8)으로 공급하는 단계; 상기 제1 수첨 탈황부(1 st GHT) 배출 스트림 및 디알킬레이션 반응부(HDA) 배출 스트림으로부터 벤젠을 분리하는 단계; 상기 C8 분리 컬럼(DeC8)에서 하부 배출 스트림을 제거하고, 상부 배출 스트림을 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC)으로 공급하는 단계; 및 상기 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC) 하부 배출 스트림으로부터 스티렌을 분리하고, 상부 배출 스트림으로부터 자일렌을 분리하는 단계를 포함하는 것인 방향족 탄화수소의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 원료 스트림은 열분해 가솔린(Raw Pyrolysis Gasoline, RPG)을 포함할 수 있다. 상기 열분해 가솔린은 나프타 분해 공정(Naphtha Cracking Center, NCC)을 구성하는 유닛 중 나프타를 원료로 에틸렌 및 프로필렌 등을 생산하는 과정의 부산물일 수 있다. 상기 원료 스트림으로서 RPG는 C5+ 탄화수소 혼합물, 구체적으로 C5 탄화수소 내지 C10 탄화수소가 풍부한 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 RPG는, 이소펜탄(Iso-Pentane), 노말펜탄(n-Pentane), 1,4-펜타디엔(1,4-Pentadiene), 디메틸아세틸렌(Dimethylacetylene), 1-펜텐(1-Pentene), 3-메틸-1-부텐(3-Methyl-1-butene), 2-메틸-1-부텐(2-Methyl-1-butene), 2-메틸-2-부텐(2-Methyl-2-butene), 이소프렌(Iso-Prene), 트랜스-2-펜텐(trans-2-Penstene), 시스-2-펜텐(cis-2-Penstene), 트랜스-1,3-펜타디엔(trans-1,3-Pentadiene), 시클로펜타디엔(Cyclopentadiene), 시클로펜탄(Cyclopentane), 시클로펜텐(Cyclopentene), 노말헥산(n-Hexane), 시클로헥산(Cyclohexane), 1,3-시클로헥사디엔(1,3-cyclohexadiene), 노말헵탄(n-Heptane), 2-메틸헥산(2-methmethylh), 3-메틸헥산(3-methylhexane), 노말옥탄(n-Octane), 노말노난(n-Nonane), 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 에틸벤젠(Ethylbezene), m-자일렌(m-xylene), o-자일렌(o-xylene), p-자일렌(p-xylene), 스티렌(Styrene), 디시클로펜타디엔(Dicyclopentadiene), 인덴(Indene) 및 인단(Indane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 C5 탄화수소 내지 C10 탄화수소를 포함하는 원료 스트림으로부터 벤젠 및 스티렌과 더불어 자일렌을 효율적으로 제조하기 위하여, 상기 원료 스트림을 먼저 C6- 탄화수소, C7 탄화수소 및 C8+ 탄화수소로 분리할 수 있다. 이 때, 상기 C6- 탄화수소를 포함하는 스트림 및 C7 탄화수소를 포함하는 스트림은 벤젠을 제조하기 위한 스트림일 수 있으며, C8+ 탄화수소를 포함하는 스트림은 스티렌 및 자일렌을 제조하기 위한 스트림일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 원료 스트림을 C6- 탄화수소, C7 탄화수소 및 C8+ 탄화수소로 분리하기 위하여, C6 분리 컬럼(DeC6)과 C7 분리 컬럼(DeC7)을 구비하였다. 구체적으로, 상기 원료 스트림을 C6 분리 컬럼(DeC6)에 공급하고, 상기 C6 분리 컬럼(DeC6)에서 C6- 탄화수소를 포함하는 상부 배출 스트림은 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)로 공급하고, C7+ 탄화수소를 포함하는 하부 배출 스트림은 C7 분리 컬럼(DeC7)으로 공급하였다. 또한, 상기 C7 분리 컬럼(DeC7)에서는 C7 탄화수소를 포함하는 상부 배출 스트림과, C8+ 탄화수소를 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하였으며, 상기 C7 탄화수소를 포함하는 상부 배출 스트림은 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급하고, C8+ 탄화수소를 포함하는 하부 배출 스트림은 C8 분리 컬럼(DeC8)으로 공급하였다.
결과적으로, 상기 원료 스트림은 C6 분리 컬럼(DeC6)과 C7 분리 컬럼(DeC7)을 거치면서 C6- 탄화수소를 포함하는 스트림과, C7 탄화수소를 포함하는 스트림과, C8+를 포함하는 스트림으로 나뉠 수 있고, C6- 탄화수소를 포함하는 스트림은 벤젠을 제조하기 위하여 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)로 공급되고, C7 탄화수소를 포함하는 스트림은 벤젠을 제조하기 위하여 디알킬레이션 반응부(HDA)를 거칠 수 있고, C8+ 탄화수소를 포함하는 스트림은 스티렌 및 자일렌을 제조하기 위하여 C8 분리 컬럼(DeC8)으로 공급될 수 있다.
또한, 상기 C6 분리 컬럼(DeC6)은 기존의 BTX 제조 공정에서 선분리 단계에서 사용한 C6 분리 컬럼(DeC6)을 재활용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 C6 분리 컬럼(DeC6) 상부 배출 스트림은 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)로 공급되어 별도로 공급되는 수소 및 촉매의 존재 하에 수첨 탈황 반응시키는 수첨 탈황 공정 단계를 거칠 수 있다. 상기 촉매는 선택적 수소화가 가능한 촉매일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 팔라듐, 백금, 구리 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 경우에 따라서, 상기 촉매는 감마 알루미나, 활성탄 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 담지체에 담지시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 수첨 탈황부(1 st GHT) 배출 스트림으로부터 벤젠을 분리하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 수첨 탈황부(1 st GHT) 배출 스트림을 제1 추출 증류 컬럼(1 st EDC)으로 공급하고, 상기 제1 추출 증류 컬럼(1 st EDC) 하부 배출 스트림으로부터 벤젠을 분리할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)는 제1 수첨 탈황 반응기 및 제2 수첨 탈황 반응기를 포함할 수 있으며, 상기 C6 분리 컬럼(DeC6)의 상부 배출 스트림을 제1 수첨 탈황 반응기로 공급하고, 상기 제1 수첨 탈황 반응기 배출 스트림을 제2 수첨 탈황 반응기로 공급하며, 상기 제2 수첨 탈황 반응기 배출 스트림을 제1 추출 증류 컬럼(1 st EDC)으로 공급하고, 상기 제1 추출 증류 컬럼(1 st EDC) 하부 배출 스트림으로부터 벤젠을 분리할 수 있다. 이 때, 상기 제2 수첨 탈황 반응기 배출 스트림은 탈거 장치(stripper)를 통과한 후 제1 추출 증류 컬럼(1 st EDC)으로 공급될 수 있다.
또한, 상기 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)는 제1 수첨 탈황 반응기 및 제2 수첨 탈황 반응기 이외에 별도로 요구되는 장치를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)는 C5 분리 컬럼을 더 포함할 수 있으며, 상기 C5 분리 컬럼은 상기 제1 수첨 탈황 반응기 및 제2 수첨 탈황 반응기 사이에 위치할 수 있다. 이를 통해, 상기, C6 분리 컬럼(DeC6) 상부 배출 스트림은 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)를 거치면서, C6 분리 컬럼(DeC6) 상부 배출 스트림으로부터 C5 탄화수소 및 연료 가스(Fuel gas, F/G) 등의 불순물이 제거될 수 있다.
상기 제1 수첨 탈황 반응기의 운전 온도는 50 ℃ 내지 200 ℃, 60 ℃ 내지 170 ℃ 또는 60 ℃ 내지 140 ℃일 수 있다. 상기 제1 수첨 탈황 반응기는 상기 범위의 온도로 운전됨으로써 액상으로 수첨 반응이 진행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 수첨 탈황 반응기에서는 올레핀(Olefin)을 제거하기 위하여 저온의 액상에서 수첨 반응을 진행할 수 있다. 예를 들어, 상기 올레핀은 이중 결합을 가진 탄화수소로서, 스티렌(Styrene) 및 디올레핀(Diolefin)을 포함할 수 있다. 이러한 올레핀은 상기 제1 수첨 탈황 반응기에서 수첨 반응으로 인해 이중 결합이 끊어져 포화탄화수소로 전환될 수 있다.
상기 제2 수첨 탈황 반응기의 운전 온도는 250 ℃ 내지 400 ℃, 280 ℃ 내지 360 ℃ 또는 280 ℃ 내지 320 ℃일 수 있다. 상기 제2 수첨 탈황 반응기는 상기 범위의 온도로 운전됨으로써 기상으로 수첨 반응이 진행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 수첨 탈황 반응기에서는 상기 제1 수첨 탈황 반응기에서 제거되지 못한 잔여 올레핀을 제거하고, 황(Sulfur)을 제거하기 위하여 기상으로 수첨 반응을 진행할 수 있다. 이를 통해, 올레핀 및 황이 제거된 제2 수첨 탈황 반응기 배출 스트림은 추가적인 선분리 없이 탈거 장치를 통과한 후 전량 제1 추출 증류 컬럼(1 st EDC)으로 공급될 수 있다.
구체적으로, 종래의 벤젠 제조 공정의 경우 원료 스트림 전량이 수첨 탈황 반응을 거치고, 이로부터 C6 탄화수소와 C7+ 탄화수소를 분리하기 위하여 선분리 공정을 위한 컬럼들이 요구되고, 상기 분리된 C7+ 탄화수소에 대해서는 디알킬레이션 반응을 시킨 후 상기 C6 탄화수소와 다시 혼합시켜야 하기 때문에 공정이 복잡한 문제가 있었다. 또한, 종래의 벤젠 제조 공정과 스티렌 추출 증류 공정을 이론적으로 병합한다 하더라도, 스티렌 추출 증류 공정에서 원료 스트림이 C7 분리 컬럼(DeC7)으로 공급되고, C7- 탄화수소를 포함하는 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림이 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)로 공급되기 때문에, 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)의 유량이 증가하고, 상기 제1 수첨 탈황부(1 st GHT) 후단에 C6 탄화수소와 C7+ 탄화수소를 분리하기 위한 C6 분리 컬럼(DeC6)이 요구된다. 이에 따라서, 종래의 공정에서의 불필요한 공정이 여전히 필요하게 된다. 그러나, 본 발명의 경우, 원료 스트림을 C6 분리 컬럼(DeC6)으로 공급하여, C6- 탄화수소를 포함하는 상부 배출 스트림만을 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)로 공급하고, 하부 배출 스트림은 C7 분리 컬럼(DeC7)으로 공급하며, C7 탄화수소를 포함하는 상부 배출 스트림을 디알킬레이션 반응부(HDA)로 각각 공급함으로써, 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)로 공급되는 유량을 감소시킴과 동시에 추가적인 분리가 요구되지 않아, 에너지 및 유틸리티 비용을 절감할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)에는 C5 및 C6 탄화수소를 포함하는 원료 스트림이 별도로 공급될 수 있다. 이 때, 상기 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)에 공급되는 원료 스트림은 스티렌을 포함하지 않는 것일 수 있다. 예를 들어, 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)에 별도로 공급되는 C5 및 C6 탄화수소를 포함하는 원료 스트림은 NCC 공정 내 C4 분리 컬럼(미도시)의 하부 배출 스트림으로서, 시클로펜타디엔, 펜타디엔, 이소프렌, 시클로펜텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 시클로펜탄, 2-메틸-부텐, 노말펜탄, 벤젠 및 C6 비방향족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 종래에는 상기 C4 분리 컬럼 하부 배출 스트림은 상술한 RPG와 혼합되어 벤젠 제조 공정 및 스티렌 제조 공정의 원료 스트림으로서 사용되었다. 그러나, 상기 C4 분리 컬럼 하부 배출 스트림은 벤젠은 포함하면서, 스티렌을 포함하고 있지 않기 때문에, 상기 C6 분리 컬럼(DeC6)으로 공급할 경우, 불필요한 분리, 혼합 등의 추가적인 공정을 거치게 된다. 이에 본 발명에서는, 상기 C4 분리 컬럼(미도시) 하부 배출 스트림을 별도로 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)에 공급하여 C6 분리 컬럼(DeC6)으로 공급되는 유량을 감소시키고, 불필요한 공정 단계를 거치지 않아 에너지를 절감시킬 수 있었다.
상기 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)에 별도로 공급되는 원료 스트림 내 올레핀의 함량은 40 중량% 이상, 40 중량% 내지 70 중량% 또는 40 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)에서 배출되는 스트림은 C6 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 제1 수첨 탈황부(1 st GHT) 배출 스트림은 벤젠이 풍부한 스트림일 수 있으며, 이는 제1 추출 증류 컬럼(1 st EDC)으로 공급되어 추출 공정을 거친 후 벤젠을 분리할 수 있다.
상기 제1 추출 증류 컬럼(1 st EDC)에서는 추출 용매를 이용하여 상기 제1 수첨 탈황부(1 st GHT) 배출 스트림으로부터 벤젠을 분리하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 추출 용매는 설포란, 알킬-설포란, N-포르밀 모르폴린, N-메틸 피롤리돈, 테트라에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 추출 용매는 공용매(co-solvent)로서 물을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 추출 증류 컬럼(1 st EDC)에서는, 추출 용매를 이용하여 제1 수첨 탈황부(1 st GHT) 배출 스트림 내 방향족 탄화수소와 비방향족(Non Aro) 탄화수소를 분리할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 추출 증류 컬럼(1 st EDC)에서 제1 수첨 탈황부(1 st GHT) 배출 스트림 내 방향족 탄화수소를 선택적으로 추출하여 제1 추출 증류 컬럼(1 st EDC) 하부로 배출하고, 비방향족 탄화수소는 제1 추출 증류 컬럼(1 st EDC) 상부로부터 분리할 수 있다.
상기 제1 추출 증류 컬럼(1 st EDC) 후단에는 별도로 요구되는 장치를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 추출 증류 컬럼(1 st EDC) 하부 배출 스트림은 추출물(Extract)로서, 방향족 탄화수소와 더불어 추출 용매가 포함되어 있을 수 있다. 따라서, 상기 제1 추출 증류 컬럼(1 st EDC) 하부 배출 스트림은 별도의 용매 회수 컬럼을 거치면서 추출 용매와 방향족 탄화수소로 분리될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림은 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급하여 디알킬레이션 반응을 거칠 수 있다. 상기 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림은 C7 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 상기 디알킬레이션 반응부(HDA)는 공급되는 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림 내 C7 방향족 탄화수소를 디알킬레이션 반응시켜 벤젠을 제조하는 것일 수 있다. 상기 디알킬레이션 반응은 알킬기를 포함하고 있는 방향족 탄화수소에 수소를 첨가하여 벤젠 고리로부터 알킬기를 탈리시키는 반응일 수 있다. 또한, 상기 디알킬레이션 반응부(HDA)에서는 디알킬레이션 반응과 더불어 수첨 탈황 반응이 일어나기 때문에, 비포화 탄화수소를 포화 탄화수소로 전환시킬 수 있다. 이 때, 상기 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림은 툴루엔이 풍부한 스트림으로, 상기 디알킬레이션 반응을 거치면서 상기 톨루엔의 벤젠 고리에 결합된 알킬기를 탈리시킴으로써 벤젠을 제조할 수 있다. 이 때, 상기 디알킬레이션 반응부(HDA) 배출 스트림은 벤젠이 풍부한 스트림으로서, 이로부터 벤젠을 분리할 수 있다.
상기 제1 추출 증류 컬럼(1 st EDC) 하부 배출 스트림, 예를 들어, 용매 회수 컬럼을 거쳐 분리된 방향족 탄화수소를 포함하는 제1 추출 증류 컬럼(1 st EDC) 하부 배출 스트림과 디알킬레이션 반응부(HDA) 배출 스트림은 이후 1기 이상의 벤젠 분리 컬럼(BZ)을 거치게 되고, 이를 통해, 상기 제1 추출 증류 컬럼(1 st EDC) 하부 배출 스트림 및 디알킬레이션 반응부(HDA) 배출 스트림으로부터 벤젠을 분리할 수 있다. 또한, 상기 벤젠 분리 컬럼(BZ) 하부 배출 스트림은 미량의 C7+ 탄화수소를 포함하며, 이로부터 C7 탄화수소를 분리하기 위한 톨루엔 분리 컬럼(TOL)이 추가로 구비될 수 있다. 상기 TOL에서는 C7 탄화수소를 포함하는 상부 배출 스트림을 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급하고, C8+ 탄화수소 중질 물질은 하부로부터 배출시킬 수 있다. 이 때, 상기 제1 추출 증류 컬럼(1 st EDC) 하부 배출 스트림과 디알킬레이션 반응부(HDA) 배출 스트림은 각각의 스트림으로서 벤젠 분리 컬럼(BZ)으로 공급되거나, 혼합 스트림을 형성한 후 벤젠 분리 컬럼(BZ)으로 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 C7 분리 컬럼(DeC7) 하부 배출 스트림은 C8+ 탄화수소를 포함하는 스트림으로서 C8 분리 컬럼(DeC8)에 공급되고, 상기 C8 분리 컬럼(DeC8)에서 C8 탄화수소를 포함하는 상부 배출 스트림과 C9+ 탄화수소를 포함하는 하부 배출 스트림으로 분리될 수 있다. 이 때, 상기 C9+ 탄화수소를 포함하는 스트림은 C8 분리 컬럼(DeC8) 하부 배출 스트림을 통해 외부로 배출함으로써 제거하여, 상기 BTX 제조 공정에서 필요하지 않은 성분을 수첨 탈황 반응시키고, 분리 후 제거하는 불필요한 공정을 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 C8 탄화수소를 포함하는 C8 분리 컬럼(DeC8) 상부 배출 스트림은 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC)으로 공급되어 추출 공정을 거칠 수 있다.
상기 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC)에서는 추출 용매를 이용하여 상기 C8 분리 컬럼(DeC8) 상부 배출 스트림으로부터 방향족 탄화수소와 비닐 방향족 탄화수소를 분리할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC)에서 C8 분리 컬럼(DeC8) 상부 배출 스트림 내 스티렌이 풍부한 C8 비닐 방향족 탄화수소를 선택적으로 추출하여 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC) 하부로 분리할 수 있고, 자일렌이 풍부한 C8 방향족 탄화수소는 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC) 상부로부터 분리할 수 있다. 이 때, 상기 추출 용매는 예를 들어, 설포란, 알킬-설포란, N-포르밀 모르폴린, N-메틸 피롤리돈, 테트라에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 추출 용매는 공용매(co-solvent)로서 물을 더 포함할 수 있다.
상기 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC)은 하부 배출 스트림으로부터 스티렌을 분리하고, 상기 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC) 상부 배출 스트림으로부터 자일렌을 각각 분리할 수 있다.
상기 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC) 후단에는 별도로 요구되는 장치를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC) 하부 배출 스트림은 추출물(Extract)로서, C8 비닐 방향족 탄화수소과 더불어 추출 용매가 포함되어 있을 수 있다. 따라서, 상기 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC) 하부 배출 스트림은 별도의 용매 회수 컬럼을 거치면서 추출 용매와 C8 비닐 방향족 탄화수소로 분리될 수 있고, 이를 통해 C8 비닐 방향족 탄화수소, 즉, 스티렌을 분리할 수 있다.
상기 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC) 상부 배출 스트림은 자일렌이 풍부한 C8 방향족 탄화수소를 포함하는 스트림으로서, 제2 수첨 탈황부(2 nd GHT)를 거쳐 자일렌을 생산할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 수첨 탈황부(2 nd GHT)에서 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC) 상부 배출 스트림 내 잔여 올레핀과 황을 수소화시켜 제거할 수 있고, 상기 제2 수첨 탈황부(2 nd GHT)를 통과한 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC) 상부 배출 스트림으로부터 바로 자일렌(MX)을 생산할 수 있다.
상기 제2 수첨 탈황부(2 nd GHT)에는 수소 및 촉매가 별도로 공급되고, 상기 수소 및 촉매의 존재 하에 수첨 탈황 반응시키는 수첨 탈황 공정 단계를 거칠 수 있다. 상기 촉매는 선택적 수소화가 가능한 촉매일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 팔라듐, 백금, 구리 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 경우에 따라서, 상기 촉매는 감마 알루미나, 활성탄 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 담지체에 담지시켜 사용할 수 있다.
상기 제2 수첨 탈황부(2 nd GHT)는 상기 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)와 달리, 2기의 수첨 탈황 반응기를 포함하지 않고, 제3 수첨 탈황 반응기 1기 만으로 구비되어 공장의 크기를 줄이며, 에너지 사용을 최소화할 수 있다. 구체적으로, 상기 제3 수첨 탈황 반응기로 공급되는 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC) 상부 배출 스트림은 자일렌이 풍부한 C8 방향족 탄화수소를 포함하는 것으로서, 스티렌 및 디올레핀과 같은 올레핀이 거의 존재하지 않기 때문에, 저온의 액상 반응을 통해 올레핀을 제거하는 수첨 반응은 생략할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC) 상부 배출 스트림 내 포함된 올레핀의 함량은 0.1 중량% 이하 또는 0.01 중량% 내지 0.1 중량%일 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC) 상부 배출 스트림은 제3 수첨 탈황 반응기로 공급되고, 상기 제3 수첨 탈황 반응기에서 상기 250 ℃ 내지 400 ℃, 280 ℃ 내지 360 ℃ 또는 280 ℃ 내지 320 ℃의 온도로 수첨 반응이 진행될 수 있다. 상기 제3 수첨 탈황 반응기는 상기 범위의 온도로 운전됨으로써 기상으로 수첨 반응이 진행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제3 수첨 탈황 반응기에서는 상기 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC) 상부 배출 스트림 내 잔여 올레핀을 제거하고, 황을 제거하기 위하여 기상으로 수첨 반응을 진행할 수 있다. 이를 통해, 올레핀 및 황이 제거된 자일렌이 풍부한 C8 방향족 탄화수소가 제3 수첨 탈황 반응기로부터 배출되며, 상기 제3 수첨 탈황 반응기 배출 스트림으로부터 추가적인 분리 없이 자일렌(MX)을 생산할 수 있다.
반면, 종래의 벤젠 제조 공정과 스티렌 추출 증류 공정을 이론적으로 병합한다 하더라도, 상기 스티렌 추출 증류 공정에서 분리된 C8 방향족 탄화수소를 포함하는 스트림, 즉, 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC) 상부 배출 스트림은 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림과 함께 벤젠 제조 공정의 원료로서 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)로 공급하게 될 것이다.
상기 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC) 상부 배출 스트림은 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림과 함께 벤젠 제조 공정의 원료로서 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)로 공급할 경우, 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)로 공급되는 유량의 증가로 인해, 수소 사용량이 증가하고, 촉매의 수명이 줄어드는 문제가 있다. 또한, 상기 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC) 상부 배출 스트림은 올레핀을 매우 소량 포함하고 있어, 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)와 같이 제1 수첨 탈황 반응기 및 제2 수첨 탈황 반응기 모두를 거치게 되어 불필요한 에너지의 사용을 초래하게 된다. 또한, 상기 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)에서 배출되는 스트림은 C6 방향족 탄화수소 및 C7 방향족 탄화수소와 더불어, C8 방향족 탄화수소도 포함하기 때문에, 상기 제1 수첨 탈황부(1 st GHT) 배출 스트림 후단에서 이를 분리하기 위한 복수의 분리 컬럼이 필요하고, 또 다시 디알킬레이션 반응부(HDA)를 거쳐야 하는 문제가 있다.
또한, 보다 본원과 유사하게 종래의 벤젠 제조 공정과 스티렌 추출 증류 공정을 이론적으로 병합하여 설계한다 하더라도, 상기, 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC) 상부 배출 스트림은 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림과 함께 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급하게 될 것이다.
상기 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC) 상부 배출 스트림은 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림과 함께 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급할 경우, 벤젠의 추가 생산은 가능하지만, C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림과의 혼합 단계, 디알킬레이션 반응시키는 단계, 제1 추출 증류 컬럼(1 st EDC) 하부 배출 스트림과의 혼합 단계 및 벤젠 분리 단계를 거쳐야 하기 때문에 경로가 길어지고 공정이 복잡해지는 문제가 있고, 자일렌을 생산하지 못한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 방향족 탄화수소의 제조방법에서는 필요한 경우, 증류 컬럼(미도시), 컨덴서(미도시), 리보일러(미도시), 밸브(미도시), 펌프(미도시), 분리기(미도시) 및 혼합기(미도시) 등의 장치를 추가적으로 더 설치할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 방향족 탄화수소의 제조방법을 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 방향족 탄화수소의 제조방법을 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
도 1에 도시된 공정 흐름도에 대하여, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, C5 내지 C10 탄화수소를 포함하는 원료 스트림을 C6 분리 컬럼(DeC6)으로 공급하고, 스티렌을 포함하지 않으면서 C5 및 C6 탄화수소를 포함하는 원료 스트림을 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)에 공급하였다.
C6- 탄화수소를 포함하는 C6 분리 컬럼(DeC6) 상부 배출 스트림은 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)로 공급하고, C7+ 탄화수소를 포함하는 하부 배출 스트림은 C7 분리 컬럼(DeC7)으로 공급하였다. 또한, 상기 C7 분리 컬럼(DeC7)에서는 C7 탄화수소를 포함하는 상부 배출 스트림을 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급하고, C8+ 탄화수소를 포함하는 하부 배출 스트림은 C8 분리 컬럼(DeC8)으로 공급하였다.
상기 C6- 탄화수소를 포함하는 C6 분리 컬럼(DeC6) 상부 배출 스트림은 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)로 공급하고, 상기 C6 방향족 탄화수소 탄화수소를 포함하는 제1 수첨 탈황부(1 st GHT) 배출 스트림은 전량 제1 추출 증류 컬럼(1 st EDC)으로 공급하였다.
상기 제1 추출 증류 컬럼(1 st EDC) 하부 배출 스트림은 C6 방향족 탄화수소가 포함되되, 비방향족 탄화수소가 제거된 스트림으로서, 상기 디알킬레이션 반응부(HDA) 배출 스트림과 벤젠 분리 컬럼(BZ)으로 공급되고, 상기 벤젠 분리 컬럼(BZ) 상부로부터 벤젠을 분리하고, 하부 배출 스트림은 톨루엔 분리 컬럼(TOL)으로 공급하였다. 상기 톨루엔 분리 컬럼(TOL)에서는 상부로부터 C7 방향족 탄화수소를 분리하여 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급하고, C8+ 탄화수소를 포함하는 중질 물질을 하부로부터 분리하여 제거하였다.
상기 C8+ 탄화수소를 포함하는 C7 분리 컬럼(DeC7) 하부 배출 스트림은 C8 분리 컬럼(DeC8)으로 공급하고, 상기 C8 분리 컬럼(DeC8)에서 C9+ 탄화수소를 포함하는 하부 배출 스트림은 외부로 배출하여 제거하였으며, 상기 C8 탄화수소를 포함하는 C8 분리 컬럼(DeC8) 상부 배출 스트림을 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC)으로 공급하였다.
상기 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC)의 하부 배출 스트림은 스티렌을 포함하는 것으로서, 용매 회수 컬럼으로 공급하여 용매를 제거한 후 스티렌을 분리하였다.
또한, 상기 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC) 상부 배출 스트림은 자일렌이 풍부한스트림으로서, 제2 수첨 탈황부(2 nd GHT)로 공급하였고, 상기 제2 수첨 탈황부(2 nd GHT) 배출 스트림으로부터 자일렌을 생산하였다.
상기 공정 시뮬레이션에 있어서, 공정 흐름에 따른 스트림의 유량(ton/hr)을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 공정에서의 총 에너지 사용량으로서 공정 내 사용된 총 스팀 사용량을 측정하였고, 이를 하기 나머지 실시예 및 비교예에서 사용된 총 스팀 사용량에 대한 기준(100.0)으로서, 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하되, 스티렌을 포함하지 않으면서 C5 및 C6 탄화수소를 포함하는 원료 스트림을 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)가 아닌 스트림을 C6 분리 컬럼(DeC6)으로 공급하였다.
상기 공정 시뮬레이션 결과, 공정 흐름에 따른 스트림의 유량(ton/hr)을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 공정에서의 총 에너지 사용량으로서 공정 내에서 사용된 총 스팀 사용량을 측정하였고, 이를 상기 실시예 1에서 측정된 스팀 사용량 100.0 대비 상대적인 양으로 하기 표 2에 나타내었다.
비교예
비교예 1
도 2에 도시된 공정 흐름도에 대하여, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 원료 스트림으로서 C5 내지 C10 탄화수소를 포함하는 원료 스트림을 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)에 공급하였고, 상기 제1 수첨 탈황부(1 st GHT) 배출 스트림을 C6 분리 컬럼(DeC6)으로 공급하였다. 상기 C6 분리 컬럼(DeC6)에서 C6 방향족 탄화수소를 포함하는 상부 배출 스트림은 제1 추출 증류 컬럼(1 st EDC)으로 공급하고, C7+ 방향족 탄화수소를 포함하는 하부 배출 스트림은 C9 분리 컬럼(DeC9)으로 공급하였다.
상기 C9 분리 컬럼(DeC9)에서 C8+ 방향족 탄화수소는 하부로 배출하고, C7 및 C8 방향족 탄화수소를 포함하는 스트림은 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급하였다.
상기 제1 추출 증류 컬럼(1 st EDC)의 하부 배출 스트림 및 디알킬레이션 반응부(HDA) 배출 스트림은 혼합되어 벤젠 분리 컬럼(BZ)을 거치면서 벤젠을 분리시키고, 상기 벤젠 분리 컬럼(BZ) 하부 배출 스트림은 톨루엔 분리 컬럼(TOL)으로 공급하였다. 상기 톨루엔 분리 컬럼(TOL)에서는 상부로부터 C7 방향족 탄화수소를 분리하여 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급하고, C8+ 탄화수소를 포함하는 중질 물질을 하부로부터 분리하여 제거하였다.
상기 공정 시뮬레이션 결과, 공정 흐름에 따른 스트림의 유량(ton/hr)을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
도 3에 도시된 공정 흐름도에 대하여, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, C5 내지 C10 탄화수소를 포함하는 원료 스트림을 C7 분리 컬럼(DeC7)에 공급하고, 스티렌을 포함하지 않으면서 C5 및 C6 탄화수소를 포함하는 원료 스트림을 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)에 공급하였다.
C7- 탄화수소를 포함하는 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림은 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)로 공급되고, 상기 C8+ 탄화수소를 포함하는 C7 분리 컬럼(DeC7) 하부 배출 스트림은 C8 분리 컬럼(DeC8)으로 공급된다.
상기 C8 분리 컬럼(DeC8)에서 C9+ 탄화수소를 제거한 상부 배출 스트림은 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC)으로 공급된다. 상기 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC)에서 하부 배출 스트림으로부터 스티렌을 포함하는 스트림을 분리하여 용매 회수 컬럼으로 공급하여 용매를 제거한 스티렌을 분리하였다. 또한, 상기 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC) 상부 배출 스트림은 자일렌을 포함하는 스트림으로서 상기 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림과 함께 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)로 공급된다.
상기 제1 수첨 탈황부(1 st GHT) 배출 스트림은 C6 내지 C8 방향족 탄화수소를 포함하는 것으로서, C6 분리 컬럼(DeC6)으로 공급된다. 상기 C6 분리 컬럼(DeC6)에서 C6 방향족 탄화수소를 포함하는 상부 배출 스트림과 C7+ 방향족 탄화수소를 포함하는 하부 배출 스트림으로 나뉘며, 상기 상부 배출 스트림은 제1 추출 증류 컬럼(1 st EDC)으로 공급되고, 하부 배출 스트림은 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급된다.
상기 제1 추출 증류 컬럼(1 st EDC)의 하부 배출 스트림은 상기 디알킬레이션 반응부(HDA) 배출 스트림과 혼합되어 벤젠 분리 컬럼(BZ)을 거치면서 벤젠을 분리시키고, 상기 벤젠 분리 컬럼(BZ) 하부 배출 스트림은 톨루엔 분리 컬럼(TOL)으로 공급하였다. 상기 톨루엔 분리 컬럼(TOL)에서는 상부로부터 C7 방향족 탄화수소를 분리하여 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급하고, C8+ 탄화수소를 포함하는 중질 물질을 하부로부터 분리하여 제거하였다.
상기 공정 시뮬레이션 결과, 공정 흐름에 따른 스트림의 유량(ton/hr)을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
도 4에 도시된 공정 흐름도에 대하여, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, C5 내지 C10 탄화수소를 포함하는 원료 스트림을 C7 분리 컬럼(DeC7)에 공급하고, 스티렌을 포함하지 않으면서 C5 및 C6 탄화수소를 포함하는 원료 스트림을 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)에 공급하였다.
C7- 탄화수소를 포함하는 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림은 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)로 공급되고, 상기 C8+ 탄화수소를 포함하는 C7 분리 컬럼(DeC7) 하부 배출 스트림은 C8 분리 컬럼(DeC8)으로 공급된다.
상기 C8 분리 컬럼(DeC8)에서 C9+ 탄화수소를 제거한 상부 배출 스트림은 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC)으로 공급된다. 상기 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC)에서 하부 배출 스트림으로부터 스티렌을 포함하는 스트림을 분리하여 용매 회수 컬럼으로 공급하여 용매를 제거한 스티렌을 분리하였다. 또한, 상기 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC) 상부 배출 스트림은 자일렌을 포함하는 스트림으로서 상기 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림과 함께 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)로 공급된다.
상기 제1 수첨 탈황부(1 st GHT) 배출 스트림은 C6 내지 C8 방향족 탄화수소를 포함하는 것으로서, C6 분리 컬럼(DeC6)으로 공급된다. 상기 C6 분리 컬럼(DeC6)에서 C6 방향족 탄화수소를 포함하는 상부 배출 스트림과 C7+ 방향족 탄화수소를 포함하는 하부 배출 스트림으로 나뉘며, 상기 상부 배출 스트림은 제1 추출 증류 컬럼(1 st EDC)으로 공급되고, 하부 배출 스트림은 자일렌 분리 컬럼(MX)으로 공급된다.
상기 자일렌 분리 컬럼(MX)에서는 하부 배출 스트림으로부터 자일렌을 분리하고, 상부 배출 스트림은 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급하여 디알킬레이션 반응시켰다.
상기 제1 추출 증류 컬럼(1 st EDC)의 하부 배출 스트림은 상기 디알킬레이션 반응부(HDA) 배출 스트림과 혼합되어 벤젠 분리 컬럼(BZ)을 거치면서 벤젠을 분리시키고, 상기 벤젠 분리 컬럼(BZ) 하부 배출 스트림은 톨루엔 분리 컬럼(TOL)으로 공급하였다. 상기 톨루엔 분리 컬럼(TOL)에서는 상부로부터 C7 방향족 탄화수소를 분리하여 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급하고, C8+ 탄화수소를 포함하는 중질 물질을 하부로부터 분리하여 제거하였다.
상기 공정 시뮬레이션 결과, 공정 흐름에 따른 스트림의 유량(ton/hr)을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 공정에서의 총 에너지 사용량으로서 공정 내에서 사용된 총 스팀 사용량을 측정하였고, 이를 상기 실시예 1에서 측정된 스팀 사용량 100.0 대비 상대적인 양으로 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
S1 20.4 N/A 176.4 20.4 20.4
S2 156 176.4 N/A 156 156
S11 74.3 74.3 86.2 74.3 74.3
S12 75.4 75.4 89.4 83.2 75.4
S13 61 61 68.8 68.2 61
S21 88.6 109 N/A N/A N/A
S22 67.4 67.4 N/A N/A N/A
S23 22.6 22.6 N/A 111.2 111.2
S24 44.8 44.8 N/A 44.8 44.8
S25 20.4 20.4 N/A 20.4 20.4
S26 10.3 10.3 N/A 10.3 10.3
S27 10.1 10.1 N/A N/A N/A
S28 10.1 10.1 N/A N/A N/A
S30 N/A N/A 144 109.4 109.4
S31 N/A N/A 57.8 35.2 35.2
S32 N/A N/A 20.4 N/A 25.2
S33 N/A N/A 37.4 N/A 10.1
S40 N/A N/A N/A 10.1 10.1
S41 24.4 24.4 N/A 24.4 24.4
실시예 1 실시예 2 비교예 3
총 스팀 사용량 100.0 105.7 118.7
* 총 스팀 사용량: 기준(실시예 1: 100.0) 대비 상대적인 총 스팀 사용량의 비율
상기 표 1 및 2를 참조하면, 본 발명에 따른 방법으로 벤젠 및 스티렌과 더불어 자일렌을 제조하는 실시예 1 및 2의 경우, 방향족 탄화수소의 총 생산량은 비교예와 비교하여 동등 내지 우수한 수준인 것을 알 수 있다.
특히, 실시예 1의 경우 공정 내에서 가열을 위한 총 스팀 사용량은 실시예 2 및 비교예 3과 대비하여 가장 낮은 것을 알 수 있다. 구체적으로, 실시예 1에서는 스티렌을 포함하지 않으면서 C5 및 C6 탄화수소를 포함하는 원료 스트림을 C6 분리 컬럼(DeC6)으로 공급하지 않고, 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)에 별도로 공급하기 때문에, C6 분리 컬럼(DeC6)으로 공급되는 유량을 감소시켜 C6 분리 컬럼(DeC6)에서의 스팀 사용량을 감소시킬 수 있다. 또한, C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림을 C6 분리 컬럼(DeC6) 상부 배출 스트림과 함께 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)로 공급하지 않고, 별도로 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급하고, 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC) 상부 배출 스트림을 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)나 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급하여 불필요한 분리, 혼합 및 복잡한 수첨 반응을 거치지 않고, 별도의 제2 수첨 탈황부(2 nd GHT)로 공급하여 자일렌을 생산하기 때문에, 벤젠 및 스티렌과 더불어 자일렌을 추가로 생산함과 동시에 에너지 사용량을 최소화 하였다. 또한, 실시예 2는 C6 분리 컬럼(DeC6)으로 공급되는 스트림이 증가하여 스팀 사용량이 실시예 1보다는 다소 증가한 것을 확인할 수 있었다.
이와 비교하여, 비교예 1은 스티렌 및 자일렌을 제조하지 않고, 벤젠만을 제조하는 공정으로서 비교 대상이 아니므로 총 스팀 사용량에 대한 비교 데이터는 추가하지 않았다. 그러나, 상기 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)로 공급되는 스트림이 176.4 ton/hr로 가장 많기 때문에, 상기 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)에서 사용되는 수소량이 현저히 많고, 촉매의 수명이 감소하여 유틸리티 비용이 증가하는 문제가 있다.
또한, 비교예 2는 벤젠 제조 공정과 스티렌 제조 공정을 이론적으로 병합한 것으로서, 자일렌을 제조하지 않는 공정으로 총 스팀 사용량에 대한 비교 데이터는 추가하지 않았다. 그러나, 상기 비교예 2는 실시예와 비교하여 C7 탄화수소를 포함하는 C7 분리 컬럼(DeC7) 상부 배출 스트림이 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)로 공급되고, 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC)에서 분리된 상부 배출 스트림을 이용하여 자일렌을 생산하는 실시예와 달리, 상기 C8 탄화수소를 포함하는 제2 추출 증류 컬럼(2 nd EDC) 상부 배출 스트림을 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)로 투입함으로써, 상기 제1 수첨 탈황부(1 st GHT)로 공급되는 스트림이 증가하여 수소 사용량이 증가하고 촉매의 수명이 감소하며 유틸리티 비용이 증가하는 문제가 있다. 또한, C7 및 C8 탄화수소가 벤젠 제조 공정으로 유입되기 때문에, 벤젠 제조 공정에서의 선분리를 위한 C6 분리 컬럼(DeC6)이 제거되지 않아 스팀 사용량이 증가하는 문제가 있고, 디알킬레이션 반응부(HDA)로 공급되는 스트림이 증가하여 디알킬레이션 반응부(HDA)에 필요한 수소 사용량이 증가하는 문제가 있다.
또한, 비교예 3은 벤젠 제조 공정과 스티렌 제조 공정을 이론적으로 병합하면서, 본원과 같이 스티렌까지 제조하는 공정으로 변형해본 것으로서, 상기 비교예 2와 같은 문제가 여전히 존재하는 문제가 있다. 또한, C6 분리 컬럼(DeC6) 하부에 자일렌 분리 컬럼(MX)을 추가로 두어 자일렌을 분리함으로써, C7 및 C8 탄화수소가 불필요하게 분리, 혼합 및 재분리의 과정을 거쳐야 하기 때문에 에너지 사용량이 증가하는 문제가 있고, 벤젠, 스티렌 및 자일렌의 총 생산량이 감소한 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 원료 스트림이 C6 분리 컬럼으로 공급되고, C6 분리 컬럼의 상부 배출 스트림은 제1 수첨 탈황부로 공급하고, 하부 배출 스트림은 C7 분리 컬럼으로 공급하는 단계;
    상기 C7 분리 컬럼 상부 배출 스트림은 디알킬레이션 반응부로 공급하고, 하부 배출 스트림은 C8 분리 컬럼으로 공급하는 단계;
    상기 제1 수첨 탈황부 배출 스트림 및 디알킬레이션 반응부 배출 스트림으로부터 벤젠을 분리하는 단계;
    상기 C8 분리 컬럼에서 하부 배출 스트림을 제거하고, 상부 배출 스트림을 제2 추출 증류 컬럼으로 공급하는 단계; 및
    상기 제2 추출 증류 컬럼 하부 배출 스트림으로부터 스티렌을 분리하고, 상부 배출 스트림으로부터 자일렌을 분리하는 단계를 포함하는 것인 방향족 탄화수소의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원료 스트림은 C5 탄화수소 내지 C10 탄화수소를 포함하는 방향족 탄화수소의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 수첨 탈황부 배출 스트림은 제1 추출 증류 컬럼으로 공급하고, 상기 제1 추출 증류 컬럼 하부 배출 스트림 및 디알킬레이션 반응부 배출 스트림으로부터 벤젠을 분리하는 것인 방향족 탄화수소의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 추출 증류 컬럼 하부 배출 스트림 및 디알킬레이션 반응부 배출 스트림은 C6 방향족 탄화수소를 포함하는 것인 방향족 탄화수소의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제1 추출 증류 컬럼 하부 배출 스트림 및 디알킬레이션 반응부 배출 스트림은 혼합 스트림을 형성하고, 상기 혼합 스트림으로부터 벤젠을 분리하는 것인 방향족 탄화수소의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디알킬레이션 반응부는 공급되는 스트림 내 방향족 탄화수소를 디알킬레이션 반응시켜 벤젠을 제조하는 것인 방향족 탄화수소의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 추출 증류 컬럼 상부 배출 스트림은 제2 수첨 탈황부로 공급되고, 상기 제2 수첨 탈황부 배출 스트림으로부터 자일렌을 분리하는 것인 방향족 탄화수소의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 수첨 탈황부는 제3 수첨 탈황 반응기를 포함하며,
    상기 제3 수첨 탈황 반응기의 운전 온도는 250 ℃ 내지 350 ℃인 방향족 탄화수소의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 C8 분리 컬럼 하부 배출 스트림은 C9+ 탄화수소를 포함하는 것인 방향족 탄화수소의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 추출 증류 컬럼 상부 배출 스트림은 C8 방향족 탄화수소를 포함하고, 하부 배출 스트림은 C8 비닐 방향족 탄화수소를 포함하는 것인 방향족 탄화수소의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 수첨 탈황부에는 C5 탄화수소 및 C6 탄화수소를 포함하는 원료 스트림이 별도로 공급되며,
    상기 제1 수첨 탈황부에 공급되는 원료 스트림은 스티렌이 포함되어 있지 않은 것인 방향족 탄화수소의 제조방법.
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