CN101831318B - 催化蒸馏用于苯分离和纯化的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供催化蒸馏用于苯分离和纯化的应用。公开了一种用于回收苯的方法，该方法包括：将氢和烃馏分进料到包括至少一个反应区的催化蒸馏反应器系统中，所述烃馏分包含苯、比苯更轻的组分、比苯更重的组分和二烯烃，所述反应区包含氢化催化剂；在所述催化蒸馏反应器系统中同时：使所述二烯烃和氢在所述氢化催化剂的存在下接触，以选择性地氢化所述二烯烃的至少一部分，和分馏所述烃馏分以形成包含苯和其它C6烃的馏分和包含C7+烃的重质物馏分；将所述重质物馏分以塔底馏分的形式从第一催化蒸馏反应器系统中回收；和将所述包含苯和其它C6烃的馏分以苯浓缩物馏分的形式从所述催化蒸馏反应器系统中取出。

Description

催化蒸馏用于苯分离和纯化的应用
技术领域
本文中公开的实施方案总体上涉及一种用于分离和纯化烃流中的苯的方法。更具体地，本文中公开的实施方案涉及选择性氢化烃流中的二烯烃，从而允许改进的苯纯化和分离。
背景技术
炼油工业长期用于将粗石脑油升级为高辛烷值汽油的一种普通方法是催化重整。在催化重整中，使沸点范围为46至177℃(115°F-350°F)的粗石脑油在高温(约493℃-565℃(920°F-1050°F))和中等压力(约2巴至39巴(约15-550psig))通过氧化铝负载的贵金属催化剂。催化剂通过移除氢并且重排分子结构而“重整”粗石脑油中所含的烃的分子结构，以提高石脑油的辛烷值。
由于粗石脑油中的化合物的多样性，在催化重整中发生的实际反应有许多。得到的产物有许多是芳基或芳香族化合物，其全部显示出高的辛烷值。所产生的芳基化合物取决于在炼油厂中由使用的石脑油的沸点范围控制的原料和原油来源。来自催化重整方法的“重整”产物通常称为重整产品，并且通常通过常规蒸馏分离成两种馏分--沸点范围为约46℃-121℃(约115°F-250°F)的轻质重整产品和沸点范围为约121℃-177℃(约250°F-350°F)的重质重整产品。因此，在每一种馏分中的芳基化合物取决于它们的沸点。更低沸点或更轻的芳基化合物例如苯、甲苯和二甲苯包含于轻质重整产品中，而更高沸点的芳基化合物包含于重质重整产品中。在其它的情形下，轻质重整产品可以仅仅含有苯，或者仅仅含有苯和甲苯，这取决于流的任何下游加工。
每年对更清洁和更安全的运输燃料的需求正在变得更大。包括重整和催化裂化的两种主要的汽油原料源均存在满足严格的环境规定的问题并造成某些健康风险。例如，轻质重整产品通常含有含量高得不可接受的苯，一种已知的致癌物质和环境污染物。由此，在美国和其它国家的炼油商被要求从重整产品流和其它的汽油馏分除去苯。炼油商可能也需要除去苯以制备作为产品的苯，原因在于苯对于在化学加工中是有价值的。例如，苯用作工业溶剂，并且还是药物、塑料、合成橡胶和染料生产中的前体。
美国专利5,773,670公开了用于氢化石油流中的芳香烃的方法。但是，如同溶剂抽提，该方法对于一种芳族化合物不是选择性的。美国专利5,856,602公开了使用蒸馏塔反应器氢化烃流中的芳香烃，其中催化剂床的放置和蒸馏塔的操作控制哪一种芳香烃保留在用于氢化的催化剂床中。
苯的分离和纯化由于污染物如二烯烃的存在而复杂化。具有多于一个双键的烯烃(二烯烃)比诸如乙烯或丁烷的化合物具有更少的用途。二烯烃的去除在回收苯之前具有价值，因为这些化合物被发现在苯流的大多数加工、储存和使用中是有害的。用于从这些流移除二烯烃的各种选择方案可以包括抽提、氢化和烷基化。二烯烃氢化可以通过在氢化催化剂的存在下使二烯烃与氢接触以将二烯烃转化成烯烃和链烷烃而进行。但是，非选择性的氢化导致降低的辛烷值，因此减小了燃料的总价值。因此，在含苯重整产品中的二烯烃的选择性氢化在保留高辛烷值，同时降低二烯烃浓度方面是有价值的。
在粗石脑油的催化重整之后，苯可以通过使用多种溶剂的抽提从更轻的芳基化合物分离，并且通过蒸馏与轻质重整产品中的其它芳香烃分离，这通常使用芳香烃抽提装置(AXU)。芳香烃抽提是很古老的方法，并且通常通过液-液抽提或抽提蒸馏或两者将催化重整产品或者焦炉轻质油分离成芳香烃和非芳香烃。
也常规的是，在许多催化重整系统中，使用保护床提供烃进料或轻质重整产品的粘土处理。保护床利用固定床、气相方法提供热或冷的粘土处理，以使不饱和的胶形成成分(即，二烯烃)选择性地聚合。保护床可以在AXU前面或者内部使用，并且移除存在的痕量的、通常10至5000wt ppm的二烯烃。这些二烯烃如果不被移除，可能导致抽提的苯通不过酸洗消色试验，例如ASTM D-848。另外，进料到抽提装置的二烯烃可能导致抽提溶剂损失到抽提产物(即，苯)中，这对于芳香烃抽提领域技术人员是熟知的。对于含氮的抽提溶剂，这可能导致产物苯的氮不合格，并且可能对移除损失的溶剂的粘土处理器造成另外的负荷。但是，粘土处理并不是没有它的问题，包括原料和与粘土相关的处理成本。
另外，在本领域中仍然明显地需要从重整产品流中回收苯的经济方法。
发明内容
在一个方面，本文中公开的实施方案涉及一种用于回收苯的方法，该方法包括：将氢和烃馏分进料到至少一个反应区的催化蒸馏反应器系统中，所述烃馏分包含苯、比苯更轻的组分、比苯更重的组分和二烯烃，所述反应区包含氢化催化剂；在所述催化蒸馏反应器系统中同时：使所述二烯烃和氢在所述氢化催化剂的存在下接触，以选择性地氢化所述二烯烃的至少一部分；和分馏所述烃馏分以形成包含苯和其它C6烃的馏分和包含C7+烃的重质物馏分；将所述重质物馏分以塔底馏分的形式从第一催化蒸馏反应器系统中回收；和将包含苯和其它C6烃的馏分以苯浓缩物馏分的形式从所述催化蒸馏反应器系统中取出。
根据本发明的一个实施方案，所述具有降低的苯浓度的C6烃馏分的苯含量按重量计低于100ppm。
根据本发明的一个实施方案，所述苯浓缩物馏分的二烯烃含量为100ppm以下。
根据本发明的一个实施方案，所述苯浓缩物馏分中引起颜色的物种的含量为100ppm以下。
根据本发明的一个实施方案，所述方法在所述芳香烃抽提装置后面没有热粘土处理器、冷粘土处理器和后分馏部中的至少一种。
根据本发明的一个实施方案，所述方法还包括：
将所述苯浓缩物馏分以塔顶馏分的形式从所述催化蒸馏反应器系统中回收，其中所述苯浓缩物馏分还包含轻质烃，所述轻质烃包含C3、C4和C5烃中的至少一种；
将所述轻质烃从未反应的氢中冷凝并且分离；
回收所述未反应的氢；和
将冷凝的轻质烃以总回流的形式返回到所述催化蒸馏反应器系统中。
根据本发明的一个实施方案，比所述苯浓缩物馏分更轻的馏分基本上没有苯。
根据本发明的一个实施方案，分馏所述烃馏分还包括：形成比所述苯浓缩物馏分更轻并且包含C3、C4和C5烃中的至少一种的馏分。
根据本发明的一个实施方案，分馏所述烃馏分还包括：将未反应的氢和包含C3、C4和C5烃中的至少一种的馏分以塔顶馏分的形式从所述催化蒸馏反应器系统中回收。
根据本发明的一个实施方案，所述催化蒸馏反应器系统是分壁蒸馏塔，其中所述分壁蒸馏塔的至少一个部分包括至少一个反应区，所述反应区包含氢化催化剂。
根据本发明的一个实施方案，将所述烃馏分和所述氢在低于所述至少一个反应区的位置进料至所述催化蒸馏反应器系统中。
在另一个方面，本文中公开的实施方案涉及一种对用于降低烃流中的苯的浓度的工艺进行改进的方法，在用于降低烃流中的苯的浓度的工艺中，将包含含苯、比苯更轻的组分、比苯更重的组分和二烯烃的烃馏分的流进料到蒸馏塔中，以分馏所述烃馏分成包含苯和其它C6烃的苯浓缩物馏分以及包含C7+烃的重质物馏分，其中将所述重质物馏分以塔底馏分的形式从所述蒸馏塔中回收，并且将苯浓缩物馏分从所述蒸馏塔中取出，并且进料到芳香烃抽提装置中，所述方法包括：将以蒸馏结构体的形式形成的催化剂设置在蒸馏塔中；将氢进料到所述蒸馏塔中；和使所述二烯烃和氢在所述氢化催化剂的存在下接触，以选择性地氢化所述二烯烃的至少一部分，其中使所述二烯烃和氢在所述氢化催化剂的存在下接触与分馏烃馏分在所述蒸馏塔中同时进行。
根据本发明的一个实施方案，所述用于降低烃流中的苯浓度的工艺包括使所述烃馏分与用于吸附含色物种的保护床接触，所述改进方法还包括：
将所述用于吸附含色物种的保护床取下不用。
根据本发明的一个实施方案，所述方法还包括：
在所述芳香烃抽提装置中从所述苯浓缩物馏分中抽提苯；和
回收具有降低的苯浓度的C6烃馏分。
根据本发明的一个实施方案，所述方法还包括：
将所述苯浓缩物馏分以塔顶馏分的形式从所述蒸馏塔中回收，其中所述苯浓缩物馏分还包含轻质烃，所述轻质烃包含C3、C4和C5烃中的至少一种；
将所述轻质烃从未反应的氢中冷凝并且分离；
回收所述未反应的氢；和
将冷凝的轻质烃以总回流的形式返回到所述催化蒸馏反应器系统中。
根据本发明的一个实施方案，分馏所述烃馏分还包括：形成比所述苯浓缩物馏分更轻并且包含C3、C4和C5烃中的至少一种的馏分。
根据本发明的一个实施方案，分馏所述烃馏分还包括：将未反应的氢和包含C3、C4和C5烃中的至少一种的馏分以塔顶馏分的形式从所述催化蒸馏反应器系统中回收。
根据本发明的一个实施方案，所述具有降低的苯浓度的C6烃馏分的苯含量按重量计低于100ppm。
根据本发明的一个实施方案，所述苯浓缩物馏分的二烯烃含量为100ppm以下。
根据本发明的一个实施方案，所述苯浓缩物馏分中引起颜色的物种的含量为100ppm以下。
根据本发明的一个实施方案，将所述烃馏分和所述氢在低于所述蒸馏结构体的位置进料至所述蒸馏塔中。
根据本发明的一个实施方案，所述比所述苯浓缩物馏分更轻的馏分基本上没有苯。
根据本发明的一个实施方案，所述芳香烃抽提装置包括后抽提分馏部，所述改进方法还包括将所述后抽提分馏部的至少一部分取下不用。
从下列描述和后附权利要求中，其它方面和优点将是明显的。
附图说明
图1是根据本文中公开的实施方案，用于从烃流中分离并且纯化苯的一种方法的简化流程图。
具体实施方式
在一个方面，本文中的实施方案涉及用于分离并且纯化烃流中的苯的方法。更具体地，本文中公开的实施方案涉及用于选择性氢化在重整产品或裂化的烃流中的二烯烃的方法，从而允许改进的苯分离和纯化。在本文中公开的方法有利地分离并且处理烃进料的选择部分，即包含苯的馏分。这样的含苯馏分可以包括C6馏分、C5-C6馏分等。含苯馏分然后可以被处理，以分离或者纯化其中所含的苯。在一些实施方案中，所需的分离和纯化可以使用催化蒸馏反应器系统实现。
在本申请的范围内，表述“催化蒸馏反应器系统”表示其中催化反应和产物分离至少部分同时进行的设备。该设备可以包括：常规的催化蒸馏塔反应器，其中反应和蒸馏在沸点条件同时进行；或者与至少一个侧线反应器(side reactor)组合的蒸馏塔，其中侧线反应器可以以液相反应器或沸点反应器的形式操作。尽管所述的两种催化蒸馏反应器系统相对于常规液相反应之后分离可以是优选的，但是催化蒸馏塔反应器可以具有塔板数(piececount)降低、投资成本减少、每磅催化剂的催化剂生产率增加、有效的热去除(反应热可以被吸收到混合物的蒸发热中)和平衡移动的潜在性的优点。其中分壁塔的至少一个部分含有催化蒸馏结构体的分壁蒸馏塔也可以使用，并且在本文中被认为是“催化蒸馏反应器系统”。
可以适宜的是降低或者除去在许多炼油厂流中的二烯烃。“复杂的炼油厂流”意在表示在炼油厂中发现的来自焦化装置、FCC装置、重整器、加氢裂化器、加氢处理器、延迟焦化装置、蒸馏塔等的通常液体的产物流，所述流包含一系列化学成分，主要是烃的化学成分，并且具有宽的沸点范围。在本文中公开的方法的烃进料可以是在汽油沸点范围中沸腾的含二烯烃和苯的馏分，包括重整产品、FCC汽油、焦化装置戊烷/己烷、焦化装置石脑油、FCC石脑油、直馏汽油、裂解汽油和含有两种以上的这些流的混合物。在一些实施方案中，重整产品流可以是未蒸馏的，如直接从重整器进料至在本文中所述的工艺的重整产品流。这样的汽油馏分典型地具有在0℃和260℃的范围内的标准沸点，该标准沸点是通过ASTM D86蒸馏测定的。这种类型的进料包括：典型地具有约C6的沸点范围至165℃(330°F)的轻质石脑油；典型地具有约C5的沸点范围至215℃(420°F)的全馏程石脑油；在约125℃至210℃(260°F至412°F)的范围内沸腾的较重的石脑油馏分，或者在约165℃至260℃(330°F至500°F)的范围内沸腾的重汽油馏分。通常，汽油燃料在从大约室温至260℃(500°F)的范围内蒸馏。在一些实施方案中，这些流可以被处理以除去硫、氮和其它不需要的组分。为了方便，这些各种复杂的炼油厂流的每一种都在本文中称为重整产品。
在本文中所述的氢化方法的实施方案中使用的重整产品馏分可以包括C3至C9和更高级的烃。例如，炼油厂流可以通过分馏分离，回收某些馏分用于进一步的加工。轻石脑油馏分是一种这样的炼油厂流，并且因为这样的馏分通常含有沸点很接近的化合物，因此分离不精确。轻质石脑油炼油厂馏分作为用于通过与乙醇反应形成醚的异烯烃源(例如iC5＝和iC6＝化合物)是有价值的。因此，例如C5流可以包含C4和高达C8以上的化合物。这些组分可以是饱和的(烷烃)、不饱和的(单烯烃，包括异烯烃)、和多不饱和的(例如二烯烃)。另外，所述组分可以是各种化合物的各种同分异构体的任何一种或全部。这样的混合物可以容易地含有150至200种组分。其它C4至C9碳原子烃流可以在本文中公开的实施方案中使用。
在一些实施方案中，汽油馏分可以包括：C4馏分，其可以包含C3至C5或更高级的烃(即，C6+)。在其它实施方案中，汽油馏分可以包括：C5馏分，其可以包含C4至C8或更高级的烃，包括烯烃。在其它实施方案中，汽油馏分可以包括：C6馏分，其可以包含C4至C9或更高级的烃，包括烯烃。在其它各种实施方案中，汽油馏分可以包括C4、C5、C6和C7+烃中的一种或多种的混合物，其中该混合物包含烯烃和二烯烃化合物。上述流可以包括C4至C7流、FCC汽油、裂解汽油、焦化装置汽油，和具有类似性质的其它炼油厂流。
在上述汽油馏分中包含的饱和化合物可以包括例如，丁烷的各种同分异构体、戊烷的各种同分异构体、和己烷的各种同分异构体等。在上述汽油馏分中包含的烯烃化合物可以包括例如异丁烯和其它丁烯同分异构体、戊烯的各种同分异构体、己烯的各种同分异构体和庚烯的各种同分异构体等。可以在上述汽油馏分中包含的芳香族化合物可以包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯和苯的其它各种衍生物，例如多烷基化苯(乙基甲基苯、二乙基苯等)。
根据一些实施方案，轻质重整产品可以包括：复杂的含芳香烃流，其含有少量的苯，在炼油厂重整装置中产生，并且通常具有15℃至104℃(60°F至220°F)的沸点范围。在这样的情形下，轻质含芳香烃流的苯浓度在一些实施方案中可以在约1体积％至40体积％的范围内；在其它实施方案中，在约2％至30％之间；并且在另外的其它实施方案中，在约5％至25％之间。
在一些实施方案中，全沸点范围重整产品可以被用作工艺进料。在这样的情形下，重整产品通常具有15℃至204℃(60至400°F)的沸点范围，并且全沸点范围含芳香烃流的苯浓度在一些实施方案中可以在约1体积％至20体积％的范围内；在其它实施方案中，在约2％至15％之间；并且在另外的其它实施方案中，在约3％至10％之间。这些流中的烯烃的浓度可以变化，并且可以在约5体积％至40体积％烯烃的范围内；在其它实施方案中，在约10％至30％之间。这些流中的二烯烃的浓度可以变化，并且在各种实施方案中，可以在约0.1至约30体积％的范围内；在其它实施方案中，在约1至约10重量％之间。
尽管二烯烃的去除是在本文中公开的方法的首要目标，但是还可以适宜的是，限制在烃进料中所含的烯烃和芳香烃的饱和。在其它实施方案中，含有二烯烃的烃流还可以含有可以负面影响催化剂性能的其它化合物，如乙炔，和其它可能使本文中使用的催化剂中毒或者导致在催化剂表面上的过量聚合物形成的不良作用物。本文中公开的实施方案可以提供以下中的一个或多个：降低的烯烃饱和、降低的甲苯和更高分子量芳香烃的饱和、延长的催化剂使用寿命、以及降低的与处理进料流以消除催化剂毒物和其它不良作用物相关的成本。
在本文中公开的方法有利地选择性氢化烃进料的选择部分中的二烯烃，即，包含苯的馏分中的二烯烃。这样的含苯馏分可以包括C6馏分、C5-C6馏分和C4-C6馏分等。可以在选择性氢化二烯烃之后将苯馏分输送至芳香烃抽提装置(AXU)，用于进一步分离和纯化苯。AXU利用液-液抽提或抽提蒸馏或两者将苯馏分加工成苯流和含有比苯更轻的组分的流。
在本文中公开的方法可以包含许多反应器，包括向上流和向下流催化蒸馏反应器系统。使用催化蒸馏反应器系统可以防止进料中的污染物(foulant)和重催化剂毒物接触催化剂。另外，清洁的氢化回流可以连续地洗涤催化剂区。这些因素相结合，提供了长的催化剂寿命。反应热蒸发液体，并且所得到的蒸气在塔顶冷凝器中冷凝，从而提供另外的回流。在分馏塔中的自然温度曲线导致实际上等温的催化剂床，而非常规固定床反应器所特有的温度升高。
任何可用于选择性氢化二烯烃的催化剂可以在本文中公开的方法中使用。在对于催化氢化反应已知的金属中，有铂、铼、钴、钼、镍、钨和钯。例如，氢化催化剂可以包括基本上任何能够催化二烯烃至烯烃和链烷烃的氢化的催化剂。这样的催化剂可以包含例如可以负载在多孔无机氧化物载体上的第VIII族金属。元素周期表的第VIII族金属如铂和钯可以单独或者与助催化剂和改性剂一起用作主要的催化组分，如钯/金、钯/银和钴/锆。这样的催化剂可以沉积在载体如氧化铝、耐火砖、浮石、碳、树脂、二氧化硅、铝硅酸盐如沸石等上。通常，商业化形式的催化剂使用负载的这些金属的氧化物。将氧化物在使用之前用还原剂还原为活性形式，或者在使用中被进料中的氢还原。可用于本文中的实施方案的氢化催化剂的具体实例包括在氧化铝上的铂和在沸石上的铂，其中氧化铝粘合剂是为了强度而添加的。适合的沸石包括X、Y、八面沸石、发光沸石和合成铝硅酸盐等。
当在催化蒸馏反应器系统中使用以促进分馏和催化活性时，上述催化剂可以以蒸馏结构体的形式制备。催化蒸馏结构体必须能够起着催化剂和传质介质的作用。催化剂必须在塔中适当地负载并且隔开以起着催化蒸馏结构体的作用。
在一些实施方案，催化剂包含于结构体中，如美国专利5,730,843中公开，该专利通过引用结合在此。在其它实施方案中，上述催化剂中的一种或多种可以包含于多根金属丝网管中，该金属丝网管在任何一端封闭并且布置在金属丝网织物如除沫器金属丝的板上。然后将板和管卷成用于装填到蒸馏塔反应器中的包(bale)。该实施方案描述于例如美国专利5,431,890，该专利通过引用结合在此。其它可用的催化蒸馏结构体公开于美国专利4,302,356、4,443,559、4,731,229、5,073,236、5,431,890、5,266,546和5,730,843，这些专利各自通过引用结合在此。
现在参考图1，示出了根据本文中公开的实施方案，用于从烃流分离和纯化苯的方法的简化工艺流程图。根据本文中公开的实施方案的二烯烃的选择性氢化可以以下方式实现：将氢6和含二烯烃和苯的烃馏分8进料至催化蒸馏反应器系统10，其包括至少一个容纳氢化催化剂的反应区12，其中所述至少一个反应区12位于催化蒸馏反应器系统的上部。含苯烃馏分8可以包括比苯更轻的组分、苯和比苯更重的组分。氢6和含苯烃馏分8可以在反应区12下面的位置进料至催化蒸馏反应器系统10中，使得包含苯和二烯烃的C6和更轻的组分可以向上蒸馏到反应区中。包含甲苯的C7和更重的组分可以向下蒸馏，从而避免或者最小化C7+芳香性化合物与在反应区12中的氢化催化剂接触。然后可以将二烯烃和氢的至少一部分反应以形成烯烃和链烷烃。
催化蒸馏塔的操作应当使得在一个或多个反应区中达到适用于二烯烃的选择性氢化的反应条件。蒸馏塔反应器在使得反应混合物在催化剂床中沸腾的压力下运行。催化蒸馏反应器系统10可以在1巴至25巴(约0至350psig)的范围内的塔顶压力下运行，该塔顶压力在一些实施方案中为例如18.3巴以下(250psig以下)，而在其它实施方案中为3.4至9.3巴(35至120psig)或6.5至9.3巴(80至120psig)。在蒸馏塔反应器系统10中的温度在一些实施方案中可以在38℃至260℃(100至500°F)的范围内；在其它实施方案中，可以为65℃至204℃(150°F至400°F)；在其它实施方案中，可以为93℃至191℃(200°F至375°F)；并且在另外的其它实施方案中，可以为127℃至138℃(260°F至280°F)，各自在必需的氢分压下。在这些条件下，C6馏分可以在氢化催化剂区中保持足够的时间，以获得超过80％，通常超过90％的二烯烃转化率，但是可以低至50％。进料重时空速(WHSV)，在本文中应理解为是指按催化蒸馏结构体中的单位重量催化剂计每小时进入反应蒸馏塔的进料的单位重量，可以在其它条件界限内的很宽范围内变化，例如约0.1至约35。塔的塔顶压力将随着反应温度而变化，并且应当被保持以达到二烯烃浓度所需的降低。
催化蒸馏反应器系统10可以在反应区12上面和下面包括常规塔板或填料，从而提供进料组分的分离。可以从蒸馏塔反应器系统10以第一塔底馏分14形式回收C7和更重的组分。可以从蒸馏塔反应器系统10中C6馏分的形式在管线24中回收C6组分。
在一些实施方案，可以将轻馏分如C3、C4或C4-C5馏分以第一塔顶馏分16形式从蒸馏塔反应器系统10中与任何未反应的氢一起回收。然后可以将塔顶馏分16冷却并且至少部分地冷凝，其中可以在鼓18中分离所得到的液相和气相。可以经由管线20回收氢和未冷凝的轻质物，如甲烷、乙烷、和其它的轻质氢化副产物。可以将冷凝的液体经由管线22以总回流的形式返回到塔中。可以通过压缩机30将塔顶馏分20中的氢加压，并且通过管线6返回到催化蒸馏反应器系统10中。以这样的方式，氢可以有效率地利用并且在压缩机负荷最小的情况下再循环到系统中。
C6馏分24可以是例如包含C4-C6烃的馏分，如C6馏分或C5-C6馏分。然后可以将C6馏分24输送至AXU 26以回收苯。AXU 26利用液-液抽提或抽提蒸馏或者两者加工C6馏分。可以将苯产物以苯馏分28的形式从AXU 26中回收。剩余的C4-C6组分以提余液流32的形式从AXU 26中回收。
在其它实施方案中，可以通过管线23以塔顶馏分的形式回收冷凝的液体的一部分。例如，在鼓18中与氢分离的C4或C5和更轻的烃可以回收并且进一步处理，从而与C6馏分分离，其中塔10在部分回流下运行。例如，为了最小化在这样馏分所含的轻烯烃的氢化，C5或C4和更轻的馏分以塔顶馏分形式回收可以是适宜的。
如上所述，用于分离并且纯化苯的常规方法可以包括使用保护床除去二烯烃。例如，常规方法可以包括：包含苯、比苯更轻的组分、比苯更重的组分和二烯烃的烃馏分在蒸馏塔中的分馏。分馏可以导致例如包含苯和其它C6烃的馏分以及包含C7+烃的重质物馏分的回收。然后含苯馏分可以通过保护床，以除去二烯烃。保护床可以在AXU前面或者里面使用以除去二烯烃。例如，C6馏分可以通过容纳有沸石或者其它适合的吸附剂的保护床，以除去二烯烃和其它组分，所述二烯烃和其它组分可以导致通不过酸洗消色试验(例如ASTM D-848)或者导致抽提溶剂损失到抽提产物中的产物。由于保护床典型地处理大的馏分，它本身可以很大。保护床的尺寸可能使得与苯回收工艺如粘土的处理相关的成本升高。
对于这些现有的工艺，本文中公开的实施方案可以允许保护床的尺寸的显著降低，或者完全消除对保护床的需要。例如，以蒸馏结构体的形式形成的选择性氢化催化剂可以被部署在在现有的分馏塔中。另外，氢进料可以供给至塔中。以这样的方式，在烃进料的分馏中，可以使二烯烃和氢在氢化催化剂的存在下接触，以氢化二烯烃的至少一部分。由于二烯烃的氢化，可以将现有的保护床取下不用，尺寸减小，或者可以使得使用寿命更长，从而降低或者消除吸附剂的使用和处理成本。
另外，现有的AXU可以包括后抽提分馏装置。由于使用本文中公开的实施方案实现的二烯烃的选择性氢化，以及更重的芳香烃的预先分馏，本文中公开的实施方案还可以减少或者消除对AXU中的后抽提分馏的需要。
根据本文中公开的实施方案的二烯烃的选择性氢化，例如根据图1的方法，可以有效地减少或消除经由管线24回收的C6馏分中的二烯烃，以及抽提的苯28。在一些实施方案，回收的C6馏分24可以含有少于1000ppm的二烯烃；在其它实施方案中，少于500ppm；在其它实施方案中，少250ppm；在其它实施方案中，少于100ppm；并且另外的其它实施方案中，少于50ppm。在其它实施方案中，二烯烃可以不以可检测的限度存在于回收的轻质烃馏分。
如上所述，在本文中所述的实施方案可以提供苯从烃流中的分离和纯化。有利地，本文中公开的实施方案可以提供烃流中的二烯烃的有效减少。在一些实施方案，烃流的选择部分的氢化可以允许有效率的催化剂使用，从而允许按每单位体积的总进料使用降低量的催化剂，同时实现了低的二烯烃水平。类似地，烃流的选择部分的分离和氢化可以允许保护床尺寸由于被处理的烃的体积降低而降低，并且甚至可以允许从苯或芳香烃抽提装置中移除保护床。另外，通过C7和其它更重的芳香性化合物的分离，可以最小化甲苯、二甲苯、枯烯和其它更重的芳香性化合物的氢化，从而保存用于汽油池的这些高辛烷值组分。
尽管本公开包括有限数量的实施方案，但是获益于本公开的本领域技术人员应理解，可以设计不偏离本公开的范围的其它实施方案。因此，该范围应当仅仅受到后附权利要求的限制。

Claims (23)

1.一种用于回收苯的方法，该方法包括：
将氢和烃馏分进料到包括至少一个反应区的催化蒸馏反应器系统中，所述烃馏分包含苯、比苯更轻的组分、比苯更重的组分和二烯烃，所述反应区包含氢化催化剂；
在所述催化蒸馏反应器系统中同时：
使所述二烯烃和氢在所述氢化催化剂的存在下接触，以选择性地氢化所述二烯烃的至少一部分；和
分馏所述烃馏分以形成包含苯和其它C6烃的馏分和包含C7+烃的重质物馏分；
将所述重质物馏分以塔底馏分的形式从催化蒸馏反应器系统中回收；
将所述包含苯和其它C6烃的馏分以苯浓缩物馏分的形式从所述催化蒸馏反应器系统中取出；
将所述苯浓缩物馏分直接进料至芳香烃抽提装置中；
从所述苯浓缩物馏分中抽提苯；和
回收具有降低的苯浓度的C6烃馏分。
2.权利要求1所述的方法，其中所述具有降低的苯浓度的C6烃馏分的苯含量按重量计低于100ppm。
3.权利要求1所述的方法，其中所述苯浓缩物馏分的二烯烃含量为100ppm以下。
4.权利要求1所述的方法，其中所述苯浓缩物馏分中引起颜色的物种的含量为100ppm以下。
5.权利要求1所述的方法，其中所述方法在所述芳香烃抽提装置后面没有热粘土处理器、冷粘土处理器和后分馏部中的至少一种。
6.权利要求1所述的方法，所述方法还包括：
将所述苯浓缩物馏分以塔顶馏分的形式从所述催化蒸馏反应器系统中回收，其中所述苯浓缩物馏分还包含轻质烃，所述轻质烃包含C3、C4和C5烃中的至少一种；
将所述轻质烃从未反应的氢中冷凝并且分离；
回收所述未反应的氢；和
将冷凝的轻质烃以总回流的形式返回到所述催化蒸馏反应器系统中。
7.权利要求6所述的方法，其中比所述苯浓缩物馏分更轻的馏分基本上没有苯。
8.权利要求1所述的方法，其中分馏所述烃馏分还包括：形成比所述苯浓缩物馏分更轻并且包含C3、C4和C5烃中的至少一种的馏分。
9.权利要求1所述的方法，其中分馏所述烃馏分还包括：将未反应的氢和包含C3、C4和C5烃中的至少一种的馏分以塔顶馏分的形式从所述催化蒸馏反应器系统中回收。
10.权利要求1所述的方法，其中所述催化蒸馏反应器系统是分壁蒸馏塔，其中所述分壁蒸馏塔的至少一个部分包括至少一个反应区，所述反应区包含氢化催化剂。
11.权利要求1所述的方法，其中将所述烃馏分和所述氢在低于所述至少一个反应区的位置进料至所述催化蒸馏反应器系统中。
12.一种对用于降低烃流中的苯浓度的工艺进行改进的方法，在所述工艺中，将包含苯、比苯更轻的组分、比苯更重的组分和二烯烃的烃馏分进料到蒸馏塔中，以将所述烃馏分分馏成包含苯和其它C6烃的苯浓缩物馏分和包含C7+烃的重质物馏分，其中将所述重质物馏分以塔底馏分的形式从所述蒸馏塔中回收，并且将所述苯浓缩物馏分从所述蒸馏塔中取出并且直接进料到芳香烃抽提装置中，所述方法包括：
将以蒸馏结构体的形式形成的催化剂设置在所述蒸馏塔中；
将氢进料到所述蒸馏塔中；和
使所述二烯烃和氢在氢化催化剂的存在下接触，以选择性地氢化所述二烯烃的至少一部分，其中使所述二烯烃和氢在所述氢化催化剂的存在下接触与将所述烃馏分分馏在所述蒸馏塔中同时进行。
13.权利要求12所述的方法，其中所述用于降低烃流中的苯浓度的工艺包括使所述烃馏分与用于吸附含色物种的保护床接触，所述改进方法还包括：
将所述用于吸附含色物种的保护床取下不用。
14.权利要求12所述的方法，所述方法还包括：
在所述芳香烃抽提装置中从所述苯浓缩物馏分中抽提苯；和
回收具有降低的苯浓度的C6烃馏分。
15.权利要求12所述的方法，所述方法还包括：
将所述苯浓缩物馏分以塔顶馏分的形式从所述蒸馏塔中回收，其中所述苯浓缩物馏分还包含轻质烃，所述轻质烃包含C3、C4和C5烃中的至少一种；
将所述轻质烃从未反应的氢中冷凝并且分离；
回收所述未反应的氢；和
将冷凝的轻质烃以总回流的形式返回到所述催化蒸馏反应器系统中。
16.权利要求12所述的方法，其中分馏所述烃馏分还包括：形成比所述苯浓缩物馏分更轻并且包含C3、C4和C5烃中的至少一种的馏分。
17.权利要求12所述的方法，其中分馏所述烃馏分还包括：将未反应的氢和包含C3、C4和C5烃中的至少一种的馏分以塔顶馏分的形式从所述催化蒸馏反应器系统中回收。
18.权利要求14所述的方法，其中所述具有降低的苯浓度的C6烃馏分的苯含量按重量计低于100ppm。
19.权利要求14所述的方法，其中所述苯浓缩物馏分的二烯烃含量为100ppm以下。
20.权利要求14所述的方法，其中所述苯浓缩物馏分中引起颜色的物种的含量为100ppm以下。
21.权利要求12所述的方法，其中将所述烃馏分和所述氢在低于所述蒸馏结构体的位置进料至所述蒸馏塔中。
22.权利要求16所述的方法，其中所述比所述苯浓缩物馏分更轻的馏分基本上没有苯。
23.权利要求13所述的方法，其中所述芳香烃抽提装置包括后抽提分馏部，所述改进方法还包括将所述后抽提分馏部的至少一部分取下不用。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8962902B2 (en) 2011-11-23 2015-02-24 Virent, Inc. Dehydrogenation of alkanols to increase yield of aromatics
US8969640B2 (en) 2011-11-23 2015-03-03 Virent, Inc. Dehydrogenation of alkanols to increase yield of aromatics
US9682904B2 (en) * 2014-03-10 2017-06-20 Uop Llc Process for separating benzene from a reactor effluent
KR20200072540A (ko) * 2017-10-25 2020-06-22 바스프 에스이 선택적 수소화에 의해 c3 내지 c5 탄화수소를 포함하는 물질 스트림으로부터 다이엔을 제거하는 방법
CN111298722B (zh) * 2018-12-12 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 一种烃类原料的加氢反应器及加氢方法
KR102583535B1 (ko) * 2020-06-16 2023-09-27 주식회사 엘지화학 방향족 탄화수소의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1342097A (zh) * 1999-03-04 2002-03-27 催化蒸馏技术公司 加氢装置和方法
US20080086020A1 (en) * 2006-10-06 2008-04-10 Catalytic Distillation Technologies Benzene removal from FCC naphtha

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6021571B2 (ja) 1978-05-16 1985-05-28 東亜燃料工業株式会社 エチルベンゼンの製造法
US4302356A (en) 1978-07-27 1981-11-24 Chemical Research & Licensing Co. Process for separating isobutene from C4 streams
US4443559A (en) 1981-09-30 1984-04-17 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation structure
FR2519336A1 (fr) 1982-01-07 1983-07-08 Inst Francais Du Petrole Procede de production de benzene par hydrodealkylation a partir d'une fraction d'hydrocarbures renfermant des hydrocarbures alkylaromatiques, des hydrocarbures olefiniques et des composes du soufre
DE3574937D1 (de) 1985-05-14 1990-02-01 Sulzer Ag Reaktor zum durchfuehren von heterogenen, katalysierten chemischen reaktionen.
US4735929A (en) * 1985-09-03 1988-04-05 Uop Inc. Catalytic composition for the isomerization of paraffinic hydrocarbons
US5073236A (en) 1989-11-13 1991-12-17 Gelbein Abraham P Process and structure for effecting catalytic reactions in distillation structure
US5266546A (en) 1992-06-22 1993-11-30 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation machine
JP3457670B2 (ja) 1992-10-28 2003-10-20 シェブロン ケミカル カンパニー 抽出蒸留を用いた高純度ベンゼンの製造
US5431890A (en) 1994-01-31 1995-07-11 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation structure
US5773670A (en) 1995-03-06 1998-06-30 Gildert; Gary R. Hydrogenation of unsaturated cyclic compounds
US5730843A (en) 1995-12-29 1998-03-24 Chemical Research & Licensing Company Catalytic distillation structure
US5856602A (en) 1996-09-09 1999-01-05 Catalytic Distillation Technologies Selective hydrogenation of aromatics contained in hydrocarbon streams
US6677496B2 (en) * 2001-08-29 2004-01-13 David Netzer Process for the coproduction of benzene from refinery sources and ethylene by steam cracking

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1342097A (zh) * 1999-03-04 2002-03-27 催化蒸馏技术公司 加氢装置和方法
US20080086020A1 (en) * 2006-10-06 2008-04-10 Catalytic Distillation Technologies Benzene removal from FCC naphtha

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Publication number Publication date
US20100228063A1 (en) 2010-09-09
WO2010104822A2 (en) 2010-09-16
CN101831318A (zh) 2010-09-15
US8395002B2 (en) 2013-03-12
WO2010104822A3 (en) 2011-01-13

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