WO2022030784A1 - 1-부텐 및 프로필렌 제조방법 - Google Patents

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WO2022030784A1
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propylene
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butane
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김인섭
이상범
김두욱
손만우
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주식회사 엘지화학
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    • C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of 1-butene and propylene, and more particularly to a process for the production of i-butane along with 1-butene and propylene from a C4 mixture stream in one process.
  • Naphtha pyrolysis is a method to break the carbon-carbon ring by applying heat over 1,000 °C by supplying naphtha with steam at high temperature, mainly to produce by-products such as ethylene, propylene, butadiene and BTX (Benzene-Toluene-Xylene mixture). used
  • the C4 hydrocarbon mixture (raw C4) containing a single bond, a double bond, or a triple bond, including butadiene, is separated from each other through a series of purification processes.
  • 1,3-butadiene useful as a raw material for synthetic rubber is first isolated by extraction or extractive distillation from a C4 hydrocarbon mixture (raw C4).
  • Raffinate-1 remaining after 1,3-butadiene is removed from the mixture of C4 hydrocarbon compounds (raw C4) is a trace amount of 1,3-butadiene, isobutene, 1-butene, 2-butene, n-butane and i-butane.
  • raffinate-1 When raffinate-1 is reacted with methanol, isobutene and methanol react with each other to form methyl tertiary butyl ether (MTBE), and by separating MTBE from raffinate-1, raffinate-1 isobutene is isolated from Raffinate-2 remaining after isobutene is removed from raffinate-1 includes 1-butene, 2-butene, n-butane, i-butane, and a trace amount of 1,3-butadiene.
  • MTBE methyl tertiary butyl ether
  • the raffinate-2 containing 1-butene, 2-butene, n-butane, i-butane and trace amounts of 1,3-butadiene can be used for various purposes, as one of them, metathesis (METHATHESIS) It can be used for the purpose of manufacturing propylene through
  • the problem to be solved in the present invention includes 1-butene, 2-butene, n-butane, i-butane, and a trace amount of 1,3-butadiene in order to solve the problems mentioned in the technology that is the background of the invention.
  • the present invention removes traces of 1,3-butadiene from a raffinate-2 stream comprising 1-butene, 2-butene, n-butane, i-butane and traces of 1,3-butadiene, and provides high purity After separation of 1-butene, it is reacted with ethylene in a metathesis reactor to prepare propylene, whereby 1-butene and propylene with high commercial value can be simultaneously produced with high purity.
  • the present invention provides a method comprising: supplying a C4 mixture stream to a first hydrogenation reactor to convert 1,3-butadiene to 1-butene;
  • the first hydrogenation reactor effluent stream is fed to a first distillation column to supply a bottom effluent stream comprising 2-butene and n-butane to the metathesis reactor, and a top effluent stream comprising 1-butene and i-butane is produced 2 feeding to the distillation column; recovering an overheads stream comprising i-butane from the second distillation column and recovering 1-butene from the bottoms effluent stream; and producing propylene in the metathesis reactor, supplying the metathesis reactor discharge stream to a purification unit to recover propylene, and circulating the unreacted product to the metathesis reactor.
  • 1-butene and propylene with high commercial value can be simultaneously produced by separating 1-butene from the C4 mixture stream and then reacting it with ethylene in a metathesis reactor to produce propylene.
  • the hydrogenated C4 mixture stream is supplied to a first distillation column, and a bottom discharge stream having a high content of 2-butene and a low content of 1-butene and 1,3-butadiene is obtained from the first distillation column.
  • first distillation column overheads stream may be supplied to a second distillation column to produce 1-butene of high added value from the second distillation column bottoms off stream, wherein the overheads stream is the first distillation column bottoms discharge Additional economic benefits can be obtained along with 1-butene and propylene because it can be sold as a separate i-butane product without being fed to the metathesis reactor together with the stream.
  • 1 and 2 are process flow charts according to the 1-butene and propylene manufacturing method according to an embodiment of the present invention, respectively.
  • 3 and 4 are process flow charts according to the propylene manufacturing method according to the comparative example, respectively.
  • the term 'stream' may mean a flow of a fluid in a process, and may also mean a fluid itself flowing in a pipe. Specifically, the 'stream' may mean both the fluid itself and the flow of the fluid flowing within a pipe connecting each device.
  • the fluid may refer to a gas or a liquid.
  • the term 'C# mixture' in which '#' is a positive integer denotes a mixture containing all hydrocarbons having # carbon atoms.
  • the term 'C4 mixture' denotes a mixture of hydrocarbon compounds having 4 carbon atoms.
  • the method for preparing 1-butene and propylene includes: supplying a C4 mixture stream to the first hydrogenation reactor 100 to convert 1,3-butadiene to 1-butene;
  • the first hydrogenation reactor 100 effluent stream is supplied to the first distillation column 200 to supply a bottom effluent stream comprising 2-butene and n-butane to the metathesis reactor 300, 1-butene and i- feeding a top draw stream comprising butane to a second distillation column (210); recovering a top effluent stream comprising i-butane from the second distillation column (210) and recovering 1-butene from the bottom effluent stream; and producing propylene in the metathesis reactor 300, supplying the exhaust stream from the metathesis reactor 300 to the purification unit 400 to recover propylene, and circulating the unreacted material to the metathesis reactor 300.
  • the C4 mixture stream may be a RAFFINATE-2 stream separated from a Naphtha Cracking Center (NCC).
  • NCC Naphtha Cracking Center
  • the naphtha pyrolysis is a method of breaking the carbon-carbon ring by applying heat of 1,000 ° C or higher by supplying naphtha with steam at a high temperature mainly to produce by-products such as ethylene, propylene, butadiene and BTX (Benzene-Toluene-Xylene mixture). can be used for
  • the C4 hydrocarbon mixture (raw C4) containing a single bond, a double bond, or a triple bond, including butadiene, may be separated from each other through a series of purification processes.
  • 1,3-butadiene useful as a raw material for synthetic rubber is first isolated by extraction or extractive distillation from a C4 hydrocarbon mixture (raw C4).
  • Raffinate-1 remaining after 1,3-butadiene is removed from the mixture of C4 hydrocarbon compounds (raw C4) is a trace amount of 1,3-butadiene, isobutene, 1-butene, 2-butene, n-butane and i-butane.
  • raffinate-1 When raffinate-1 is reacted with methanol, isobutene and methanol react with each other to form methyl tertiary butyl ether (MTBE), and by separating MTBE from raffinate-1, raffinate-1 isobutene is isolated from Raffinate-2 remaining after isobutene is removed from raffinate-1 may include 1-butene, 2-butene, n-butane, i-butane, and a trace amount of 1,3-butadiene. Consequently, the C4 mixture may include at least one selected from the group consisting of n-butane, i-butane, 1,3-butadiene, 1-butene, and 2-butene. Specifically, the C4 mixture may include all of n-butane, i-butane, 1,3-butadiene, 1-butene, and 2-butene.
  • MTBE methyl tertiary butyl ether
  • the content of 1,3-butadiene in the C4 mixture stream is 1 wt% or less, and is included in a trace amount.
  • the boiling point of 1,3-butadiene is about -4.4 °C
  • the boiling point of 1-butene is -6.2 °C, and since the difference in boiling point is small, separation through distillation is difficult. Therefore, when the trace amount of 1,3-butadiene is included in the C4 mixture stream, there is a problem in that it is difficult to separate 1-butene with high purity.
  • the trace amount of 1,3-butadiene may act as a catalyst poison in the metathesis reactor 300 for producing propylene through the metathesis reaction of 2-butene and ethylene to prevent conversion to propylene.
  • the C4 mixture stream is fed to the first hydrogenation reactor 100 to convert 1,3-butadiene to 1-butene.
  • the C4 mixture stream may include Through this, 1,3-butadiene contained in a trace amount in the C4 mixture stream may be removed, thereby improving the purity of 1-butene and improving the conversion rate of propylene.
  • the first hydrogenation reactor 100 may selectively hydrogenate 1,3-butadiene contained in the C4 mixture stream to convert it to 1-butene.
  • the hydrogenation reaction temperature is in the range of 30 °C to 100 °C, 30 °C to 80 °C or 30 °C to 60 °C
  • the reaction pressure is in the range of 10 KG to 80 KG, 15 KG to 60 KG or 20 KG to 40 KG can be
  • 1,3 in the effluent stream of the first hydrogenation reactor 100 is supplied by feeding the C4 mixture stream to the first hydrogenation reactor 100 to convert 1,3-butadiene to 1-butene.
  • the content of butadiene may be 0.1 wt% or less.
  • the content of 1,3-butadiene in the discharge stream of the first hydrogenation reactor 100 may be 0 wt% to 0.1 wt%, 0 wt% to 0.01 wt%, or 0 wt% to 0.001 wt%.
  • content may increase.
  • the content of 1-butene in the outlet stream of the first hydrogenation reactor 100 may be higher than the content of 1-butene in the C4 mixture stream by 1 wt% or more.
  • the content of 1-butene in the first hydrogenation reactor 100 effluent stream may be 1 wt% to 5 wt%, 1 wt% to 4 wt% or 1 wt% greater than the content of 1-butene in the C4 mixture stream to 3% by weight.
  • the C4 mixture stream is fed to the first hydrogenation reactor 100 to convert 1,3-butadiene to 1-butene, thereby
  • an effect according to an increase in the 1-butene content may be realized.
  • the first hydrogenation reactor 100 outlet stream may include n-butane, i-butane, 1-butene and 2-butene.
  • the content of 1-butene is higher than that of 2-butene in the C4 mixture resulting from naphtha pyrolysis.
  • the first hydrogenation reactor 100 effluent stream comprising n-butane, i-butane, 1-butene and 2-butene is fed to the first distillation column 200 to distill relatively heavy n- Butane and 2-butene can be separated as bottoms off stream and relatively light i-butane and 1-butene can be separated as tops off stream.
  • the operating temperature and operating pressure of the first distillation column 200 may be controlled to separate a top discharge stream including i-butane and 1-butene and a bottom discharge stream including n-butane and 2-butene.
  • the operating temperature of the first distillation column 200 may be -5 °C to 140 °C, -5 °C to 100 °C, or -5 °C to 60 °C.
  • the operating pressure of the first distillation column 200 may be atmospheric pressure to 30 kg/cm 2 g, atmospheric pressure to 10 kg/cm 2 g, or atmospheric pressure to 5 kg/cm 2 g.
  • the top discharge stream of the first distillation column 200 includes i-butane and 1-butene, and a second distillation column ( 210) can be supplied.
  • a second distillation column 210) can be supplied.
  • an operating temperature and an operating pressure may be controlled to separate the i-butane and 1-butene, respectively.
  • the operating temperature of the second distillation column 210 may be -15 °C to 130 °C, -15 °C to 80 °C, or -15 °C to 45 °C.
  • the operating pressure of the second distillation column 210 may be atmospheric pressure to 30 kg/cm 2 g, atmospheric pressure to 10 kg/cm 2 g, or atmospheric pressure to 5 kg/cm 2 g.
  • the second distillation column 210 receives the first distillation column 200 overhead stream, separates relatively light i-butane from the overhead discharge stream, and separates relatively heavy 1-butene from the bottom discharge stream can do.
  • the content of 1-butene in the second distillation column 210 bottoms outlet stream may be, for example, 98% by weight or more.
  • the content of 1-butene in the second distillation column 210 bottoms outlet stream may be 98 wt% to 100 wt% or 99 wt% to 100 wt%.
  • the second distillation column 210 top discharge stream containing i-butane is supplied to the metathesis reactor 300 together with the first distillation column 200 bottom discharge stream containing n-butane and 2-butene
  • it can be recovered and sold as a separate i-butane product.
  • the i-butane may be sold as an additive to increase the octane number of gasoline in an oil refinery. In this way, by producing and selling i-butane along with 1-butene and propylene from the C4 mixture, additional benefits can be obtained economically.
  • the existing C4 mixture is used to The process can be simplified by removing the distillation column for separating the light material, which was required in the process for producing propylene.
  • the first distillation column 200 bottoms outlet stream may be supplied to a metathesis (METHATHESIS) reactor to produce propylene using 2-butene.
  • the first distillation column 200 bottoms effluent stream may comprise 40 wt% to 70 wt%, 45 wt% to 70 wt%, or 50 wt% to 70 wt% 2-butene.
  • the first distillation column 200 bottoms effluent stream may comprise 0.1 wt% to 15 wt%, 0.1 wt% to 13 wt%, or 0.1 wt% to 10 wt% 1-butene.
  • the output stream from the bottom of the first distillation column 200 having a high content of 2-butene and almost no 1-butene and 1,3-butadiene is directly supplied to the metathesis reactor 300 to propylene through a metathesis reaction.
  • the metathesis reactor 300 by supplying a stream excluding 1-butene and i-butane from the first distillation column 200 to the metathesis reactor 300 in this way, the flow rate supplied to the metathesis reactor 300 is reduced, and thus the By increasing the flow rate of the unreacted stream circulated to the metathesis reactor 300 , the conversion rate of propylene in the metathesis reactor 300 may be improved.
  • the discharge stream from the bottom of the first distillation column 200 may be supplied to the metathesis reactor 300 after passing through the second hydrogenation reactor 110 .
  • the second hydrogenation reactor receives the first distillation column 200 bottoms discharge stream, and converts a trace amount of 1-butene contained in the first distillation column 200 bottoms discharge stream into 2-butene through a hydrogenation reaction.
  • the second hydrogenation reactor 110 removes impurities acting as catalyst poisons in the lower exhaust stream of the first distillation column 200 to prevent deterioration of catalyst performance in the metathesis reactor 300 .
  • the conversion rate of propylene can be further increased.
  • the hydrogenation reaction temperature is, for example, in the range of 30 °C to 120 °C, 40 °C to 100 °C or 500 °C to 80 °C, and the reaction pressure is 5 KG to 40 KG, 5 KG to 30 KG or 5 KG to 20 KG.
  • the metathesis (METHATHESIS) reactor 300 may be a reactor for producing propylene by reacting 2-butene included in the supplied first distillation column 200 bottom discharge stream and an ethylene monomer supplied separately. At this time, n-butane included in the bottom discharge stream of the first distillation column 200 may act as an inert material in the propylene production reaction.
  • the metathesis reaction may be performed under heterogeneous conditions.
  • the metathesis reaction may be performed under pressure.
  • the metathesis reaction may be performed at a pressure in the range of 1 KG to 100 KG, 5 KG to 70 KG, or 10 KG to 50 KG.
  • the metathesis reaction may be performed at a temperature in the range of 250 °C to 500 °C, 250 °C to 400 °C or 250 °C to 350 °C.
  • the metathesis reaction may be performed in the presence of a catalyst.
  • the catalyst may include, for example, at least one selected from the group consisting of transition metals and oxides thereof.
  • the transition metal may include, for example, tungsten, molybdenum, and rhenium.
  • the catalyst may be used in a form supported on a silica carrier.
  • the diluent may include, for example, a paraffinic or cycloparaffinic hydrocarbon.
  • the discharge stream from the metathesis reactor 300 may include unreacted products that do not participate in the propylene production reaction in addition to propylene. Accordingly, the discharge stream from the metathesis reactor 300 may be supplied to the purification unit 400 to separate propylene and unreacted products, respectively. At this time, the unreacted material separated in the purification unit 400 may include an unreacted C4 mixture including unreacted ethylene monomer and n-butane and 2-butene, and is recycled to the metathesis reactor 300 . can be
  • the purification unit 400 may include one or more purification columns.
  • the purification unit 400 may include a first purification column 410 and a second purification column 420 , that is, two purification columns.
  • the discharge stream from the metathesis reactor 300 may be supplied to the first purification column 410 of the purification unit 400 .
  • first purification column 410 light unreacted ethylene monomer may be separated from the overhead effluent stream and recycled to the metathesis reactor 300 .
  • unreacted ethylene monomer may be separated in the first purification column 410 , and the remaining components may be supplied to the second purification column 420 as a bottom discharge stream.
  • the unreacted ethylene monomer circulated to the metathesis reactor 300 may participate again in the propylene production reaction. In this way, by reusing unreacted ethylene, the manufacturing cost can be reduced.
  • the operating temperature and operating pressure of the first purification column 410 may be controlled in order to effectively separate unreacted ethylene monomer from the metathesis reactor 300 effluent stream.
  • the operating pressure of the first purification column 410 is 10 KG to 50 KG, 10 KG to 40 KG, or 20 KG to 30 KG, and the operating temperature is 10 °C to 150 °C, 10 °C to 130 °C or 20 It may be °C to 100 °C.
  • propylene is recovered from the overhead stream, and the unreacted C4 mixture including heavy n-butane and 2-butene is separated from the bottom effluent stream and recycled to the metathesis reactor 300 . have. At this time, 2-butene in the recycled unreacted C4 mixture may participate again in the propylene production reaction.
  • the content of propylene in the second purification column 420 overhead effluent stream may be 95 wt% to 100 wt%, 96 wt% to 100 wt%, or 97 wt% to 100 wt%.
  • each component can be prepared with high purity.
  • the operating temperature and operating pressure of the second purification column 420 may be controlled in order to effectively separate propylene from the effluent stream below the first purification column 410 .
  • the operating pressure of the second purification column 420 is 1 KG to 40 KG, 1 KG to 30 KG, or 10 KG to 20 KG, and the operating temperature is 20 °C to 150 °C, 30 °C to 130 °C or 40 It may be °C to 110 °C.
  • C4 Raffinate-2 a C4 mixture stream (C4 Raffinate-2) containing 1-butene, 2-butene, n-butane, i-butane, and a trace amount of 1,3-butadiene is supplied to the first hydrogenation reactor 100 to supply a trace amount of 1,3-butadiene was converted to 1-butene.
  • the first hydrogenation reactor 100 effluent stream is fed to the first distillation column 200, the first distillation column 200 overhead effluent stream is fed to the second distillation column 210, and the bottom effluent stream is metathesised It was supplied to the reactor (300).
  • ethylene monomer stream is supplied, and propylene is produced by reacting the ethylene monomer with 2-butene in the bottom discharge stream of the first distillation column 200.
  • the discharge stream from the metathesis reactor 300, in which the reaction is completed, is supplied to the first purification column 410 to separate unreacted ethylene monomer from the top discharge stream and circulated to the metathesis reactor 300.
  • the bottom discharge stream of the first purification column 410 was supplied to the second purification column 420 .
  • the second purification column 420 receives the bottom discharge stream of the first purification column 410, separates propylene from the top discharge stream, separates and purifies the unreacted C4 mixture from the bottom discharge stream, and then partially purges the metathesis reactor ( 300) was recycled.
  • the flow rate of the C4 mixture stream supplied to the first hydrogenation reactor 100 is 40.0 ton/hr
  • the flow rate of the stream supplied to the metathesis reactor 300 is 20.8 ton/hr, and is supplied to the metathesis reactor 300 .
  • the flow rate of the ethylene stream to be used was 17.6 ton/hr
  • the flow rate of the unreacted C4 mixture recycled from the second purification column 420 to the metathesis reactor 300 was confirmed to be 23.2 ton/hr.
  • C4 Raffinate-2 a C4 mixture stream (C4 Raffinate-2) containing 1-butene, 2-butene, n-butane, i-butane, and a trace amount of 1,3-butadiene is supplied to the first hydrogenation reactor 100 to supply a trace amount of 1,3-butadiene was converted to 1-butene.
  • the first hydrogenation reactor 100 effluent stream is supplied to the first distillation column 200, the first distillation column 200 overhead effluent stream is supplied to the second distillation column 210, and the bottom effluent stream is supplied to the second distillation column 210. 2 was fed to the hydrogenation reactor 110 .
  • the catalyst poison of the bottom discharge stream of the first distillation column 200 was completely removed, a trace amount of 1-butene was converted into 2-butene, and the second hydrogenation reactor 110 was discharged.
  • the stream is fed to the metathesis reactor (300).
  • ethylene monomer stream is supplied, and propylene is produced by reacting the ethylene monomer with 2-butene in the bottom discharge stream of the first distillation column 200.
  • the discharge stream from the metathesis reactor 300, in which the reaction is completed, is supplied to the first purification column 410 to separate unreacted ethylene monomer from the top discharge stream and circulated to the metathesis reactor 300.
  • the bottom discharge stream of the first purification column 410 was supplied to the second purification column 420 .
  • the second purification column 420 receives the bottom discharge stream of the first purification column 410, separates propylene from the top discharge stream, separates and purifies the unreacted C4 mixture from the bottom discharge stream, and then partially purges the metathesis reactor ( 300) was recycled.
  • the flow rate of the C4 mixture stream supplied to the first hydrogenation reactor 100 is 40.0 ton/hr
  • the flow rate of the stream supplied to the metathesis reactor 300 is 20.8 ton/hr, and is supplied to the metathesis reactor 300 .
  • the flow rate of the ethylene stream to be used was 17.6 ton/hr
  • the flow rate of the unreacted C4 mixture recycled from the second purification column 420 to the metathesis reactor 300 was confirmed to be 23.2 ton/hr.
  • C4 Raffinate-2 a C4 mixture stream (C4 Raffinate-2) containing 1-butene, 2-butene, n-butane, i-butane, and a trace amount of 1,3-butadiene is supplied to the first hydrogenation reactor 100 to supply a trace amount of 1,3-butadiene was converted to 1-butene.
  • the first hydrogenation reactor 100 effluent stream is fed to the first distillation column 200, the first distillation column 200 overhead effluent stream is fed to the second distillation column 210, and the bottom effluent stream is metathesised It was supplied to the reactor (300).
  • the top effluent stream is supplied to the metathesis reactor 300 together with the bottom effluent stream of the first distillation column 200, and 1-butene is separated from the bottom effluent stream. At this time, the purity of the separated 1-butene was confirmed to be 99.1%.
  • the discharge stream from the metathesis reactor 300, in which the reaction is completed, is supplied to the first purification column 410 to separate unreacted ethylene monomer from the top discharge stream and circulated to the metathesis reactor 300.
  • the bottom discharge stream of the first purification column 410 was supplied to the second purification column 420 .
  • the second purification column 420 receives the bottom discharge stream of the first purification column 410, separates propylene from the top discharge stream, separates and purifies the unreacted C4 mixture from the bottom discharge stream, and then partially purges the metathesis reactor ( 300) was recycled.
  • the flow rate of the C4 mixture stream supplied to the first hydrogenation reactor 100 is 40.0 ton/hr
  • the flow rate of the stream supplied to the metathesis reactor 300 is 23.2 ton/hr
  • the flow rate of the ethylene stream to be used was 17.6 ton/hr
  • the flow rate of the unreacted C4 mixture recycled from the second purification column 420 to the metathesis reactor 300 was confirmed to be 20.8 ton/hr.
  • a C4 mixture stream containing 1-butene, 2-butene, n-butane, i-butane and traces of 1,3-butadiene was supplied to the 1-butene separation column 220, and the 1-butene separation
  • the column 220 lower effluent stream was supplied to the metathesis reactor 300, and the upper effluent stream containing 1-butene was supplied to the isomerization reactor 500 to isomerize 1-butene into 2-butene, and then the metathesis reactor (300).
  • the discharge stream from the metathesis reactor 300, in which the reaction is completed, is supplied to the first purification column 410 to separate unreacted ethylene monomer from the top discharge stream and circulated to the metathesis reactor 300.
  • the bottom discharge stream of the first purification column 410 was supplied to the second purification column 420 .
  • the second purification column 420 receives the first purification column 410 bottom effluent stream, separates propylene from the top effluent stream, separates and purifies the unreacted C4 mixture from the bottom effluent stream, and then a metathesis reactor ( 300) was recycled.
  • the flow rate of the C4 mixture stream supplied to the first hydrogenation reactor 100 is 40.0 ton/hr
  • the flow rate of the stream supplied to the metathesis reactor 300 is 39.0 ton/hr
  • the flow rate of the ethylene stream to be used is 17.6 ton/hr
  • the flow rate of the unreacted C4 mixture recycled from the second purification column 420 to the metathesis reactor 300 was confirmed to be 5.0 ton/hr.
  • the propylene conversion rate is 74.1%, and the C4 mixture stream to the metathesis reactor 300 Before feeding, 1-butene and i-butane are separated from the C4 mixture stream to reduce the flow rate supplied to the metathesis reactor 300, so that unreacted C4 recycled from the second purification column 420 to the metathesis reactor 300 It is confirmed as a result of increasing the flow rate of the mixture.
  • Example 2 in which the discharge stream at the bottom of the first distillation column 200 is supplied to the metathesis reactor 300 after passing through the second hydrogenation reactor 110, the catalyst poison is completely removed, and the content of 2-butene is slightly increased. Thus, it can be confirmed that the production amount of propylene is increased.
  • the output stream from the first hydrogenation reactor 100 is supplied to a 1-butene separation device to separate a stream having a high 1-butene content and a stream having a high 2-butene content, and the stream having a high 1-butene content is isomeric
  • Comparative Example 2 which was supplied to the nitrification reactor 500 and isomerized to 2-butene, and then supplied to the metathesis reactor 300 together with a stream having a high 2-butene content, 1-butene, which has a higher unit price than propylene, was produced by 2 -

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Abstract

본 발명은 1-부텐 및 프로필렌 제조방법방법에 관한 것으로서, C4 혼합물 스트림을 제1 수소화 반응기에 공급하여 1,3-부타디엔을 1-부텐으로 전환시키는 단계; 상기 제1 수소화 반응기 배출 스트림을 제1 증류 컬럼으로 공급하여 2-부텐 및 n-부탄을 포함하는 하부 배출 스트림을 복분해 반응기로 공급하고, 1-부텐 및 i-부탄을 포함하는 상부 배출 스트림을 제2 증류 컬럼으로 공급하는 단계; 상기 제2 증류 컬럼에서 i-부탄을 포함하는 상부 배출 스트림을 회수하고, 하부 배출 스트림으로부터 1-부텐을 회수하는 단계; 및 상기 복분해 반응기에서 프로필렌을 생성하고, 상기 복분해 반응기 배출 스트림을 정제부로 공급하여 프로필렌을 회수하고, 미반응물은 복분해 반응기로 순환시키는 단계를 포함하는 것인 1-부텐 및 프로필렌 제조방법을 제공한다.

Description

1-부텐 및 프로필렌 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2020년 08월 07일자 한국특허출원 제10-2020-0099288호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 1-부텐 및 프로필렌 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하나의 공정에서 C4 혼합물 스트림으로부터 1-부텐 및 프로필렌과 더불어 i-부탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
나프타 열분해는 주로 나프타를 고온에서 스팀과 함께 공급하여 1,000 ℃ 이상의 열을 가해 탄소-탄소 간의 고리를 끊는 방법으로 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 및 BTX(Benzene-Toluene-Xylene 혼합물) 등의 부산물을 생산하기 위해 이용된다.
여기서, 부타디엔을 포함하여, 단일결합, 이중결합, 또는 삼중결합을 포함하는 C4 탄화수소 혼합물(raw C4)은 일련의 정제 공정을 통해 서로 분리된다.
구체적으로, C4 탄화수소 혼합물(raw C4)에서 추출 또는 추출 증류에 의해 합성 고무의 원료로서 유용한 1,3-부타디엔이 먼저 분리된다. 상기 C4 탄화수소 화합물의 혼합물(raw C4)에서 1,3-부타디엔이 제거되고 남은 라피네이트-1은, 미량의 1,3-부타디엔과, 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐, n-부탄 및 i-부탄을 포함한다.
상기 라피네이트-1은 메탄올과 반응시키는 경우, 이소부텐과 메탄올이 서로 반응하여 메틸 t-부틸 에테르(methyl tertiary butyl ether, MTBE)가 형성되며, 라피네이트-1로부터 MTBE를 분리함으로써 라피네이트-1에서 이소부텐이 분리된다. 상기 라피네이트-1에서 이소부텐이 제거되고 남은 라피네이트-2는, 1-부텐, 2-부텐, n-부탄, i-부탄 및 미량의 1,3-부타디엔을 포함한다.
상기, 1-부텐, 2-부텐, n-부탄, i-부탄 및 미량의 1,3-부타디엔을 포함하는 라피네이트-2는 다양한 용도로 사용될 수 있는데, 그 중 하나로서, 복분해(METHATHESIS)를 통해 프로필렌을 제조하는 용도로 사용될 수 있다.
종래에는 상기 라피네이트-2 스트림을 이용하여 프로필렌을 제조하기 위해서, 스트림 내 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화시켜 2-부텐의 함량을 높인 후 복분해 반응기에서 에틸렌과 반응시켜 프로필렌을 제조하였다.
이 경우, 상업적 부가가치가 높은 다량의 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화시키면서 경제적 손실이 초래되고, 복분해 반응기로 공급되는 스트림의 유량이 많기 때문에, 복분해 반응기의 리사이클 유량을 증가시키기 어려워 프로필렌 전환율을 향상시키는데 한계가 있었다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 1-부텐, 2-부텐, n-부탄, i-부탄 및 미량의 1,3-부타디엔을 포함하는 라피네이트-2 스트림으로부터 상업적 부가가치가 높은 1-부텐 및 프로필렌을 동시에 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은, 1-부텐, 2-부텐, n-부탄, i-부탄 및 미량의 1,3-부타디엔을 포함하는 라피네이트-2 스트림으로부터 미량의 1,3-부타디엔을 제거하고, 고순도로 1-부텐을 분리한 후, 복분해 반응기에서 에틸렌과 반응시켜 프로필렌을 제조함으로써, 상업적 부가가치가 높은 1-부텐 및 프로필렌을 동시에 고순도로 제조할 수 있다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 C4 혼합물 스트림을 제1 수소화 반응기에 공급하여 1,3-부타디엔을 1-부텐으로 전환시키는 단계; 상기 제1 수소화 반응기 배출 스트림을 제1 증류 컬럼으로 공급하여 2-부텐 및 n-부탄을 포함하는 하부 배출 스트림을 복분해 반응기로 공급하고, 1-부텐 및 i-부탄을 포함하는 상부 배출 스트림을 제2 증류 컬럼으로 공급하는 단계; 상기 제2 증류 컬럼에서 i-부탄을 포함하는 상부 배출 스트림을 회수하고, 하부 배출 스트림으로부터 1-부텐을 회수하는 단계; 및 상기 복분해 반응기에서 프로필렌을 생성하고, 상기 복분해 반응기 배출 스트림을 정제부로 공급하여 프로필렌을 회수하고, 미반응물은 복분해 반응기로 순환시키는 단계를 포함하는 것인 1-부텐 및 프로필렌 제조방법을 제공한다.
본 발명의 1-부텐 및 프로필렌 제조방법에 따르면, C4 혼합물 스트림으로부터 1-부텐을 분리한 후, 복분해 반응기에서 에틸렌과 반응시켜 프로필렌을 제조함으로써, 상업적 부가가치가 높은 1-부텐 및 프로필렌을 동시에 제조할 수 있다.
또한, 상기 1-부텐을 분리하기 전에 수소화 반응을 통해 C4 혼합물 스트림 내 1,3-부타디엔을 1-부텐으로 전환시킴으로써, 1-부텐을 고순도로 분리함과 동시에, 1,3-부타디엔이 복분해 반응에서 촉매 독으로 작용하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 수소화 반응을 거친 C4 혼합물 스트림을 제1 증류 컬럼으로 공급하고, 상기 제1 증류 컬럼에서 2-부텐의 함량이 높고, 1-부텐 및 1,3-부타디엔의 함량이 낮은 하부 배출 스트림을 분리하여 복분해 반응기로 공급하여 프로필렌을 제조함으로써, 기존의 C4 혼합물을 이용하여 프로필렌을 제조하는 공정에서 필요하였던 이성질화 반응기 및 수소화 반응기를 제거할 수 있다.
또한, 상기 제1 증류 컬럼 상부 배출 스트림을 제2 증류 컬럼으로 공급하여, 상기 제2 증류 컬럼 하부 배출 스트림으로부터 고부가가치의 1-부텐을 생산할 수 있으며, 상부 배출 스트림은 상기 제1 증류 컬럼 하부 배출 스트림과 함께 복분해 반응기로 공급하지 않고, 별도의 i-부탄 제품으로서 판매가 가능하기 때문에, 1-부텐 및 프로필렌과 더불어 추가적인 경제적 이득을 얻을 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 1-부텐 및 프로필렌 제조방법에 따른 공정 흐름도이다.
도 3 및 도 4는 각각 비교예에 따른 프로필렌 제조방법에 따른 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '스트림(stream)'은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 '스트림'은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있다.
본 발명에서 '#'이 양의 정수인 'C# 혼합물'이란 용어는 #개 탄소 원자를 가진 모든 탄화수소를 포함하는 혼합물을 나타내는 것이다. 따라서, 'C4 혼합물'이란 용어는 4개의 탄소 원자를 가진 탄화수소 화합물의 혼합물을 나타내는 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 도 1 및 도 2를 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 1-부텐 및 프로필렌 제조방법이 제공된다. 상기 1-부텐 및 프로필렌 제조방법은, C4 혼합물 스트림을 제1 수소화 반응기(100)에 공급하여 1,3-부타디엔을 1-부텐으로 전환시키는 단계; 상기 제1 수소화 반응기(100) 배출 스트림을 제1 증류 컬럼(200)으로 공급하여 2-부텐 및 n-부탄을 포함하는 하부 배출 스트림을 복분해 반응기(300)로 공급하고, 1-부텐 및 i-부탄을 포함하는 상부 배출 스트림을 제2 증류 컬럼(210)으로 공급하는 단계; 상기 제2 증류 컬럼(210)에서 i-부탄을 포함하는 상부 배출 스트림을 회수하고, 하부 배출 스트림으로부터 1-부텐을 회수하는 단계; 및 상기 복분해 반응기(300)에서 프로필렌을 생성하고, 상기 복분해 반응기(300) 배출 스트림을 정제부(400)로 공급하여 프로필렌을 회수하고, 미반응물은 복분해 반응기(300)로 순환시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, C4 혼합물 스트림은, 나프타 열분해 공정(Naphtha Cracking Center, NCC)으로부터 분리된 라피네이트-2(RAFFINATE-2) 스트림일 수 있다.
상기 나프타 열분해는 주로 나프타를 고온에서 스팀과 함께 공급하여 1,000 ℃ 이상의 열을 가해 탄소-탄소 간의 고리를 끊는 방법으로 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 및 BTX(Benzene-Toluene-Xylene 혼합물) 등의 부산물을 생산하기 위해 이용될 수 있다.
여기서, 부타디엔을 포함하여, 단일결합, 이중결합, 또는 삼중결합을 포함하는 C4 탄화수소 혼합물(raw C4)은 일련의 정제 공정을 통해 서로 분리될 수 있다.
구체적으로, C4 탄화수소 혼합물(raw C4)에서 추출 또는 추출 증류에 의해 합성 고무의 원료로서 유용한 1,3-부타디엔이 먼저 분리된다. 상기 C4 탄화수소 화합물의 혼합물(raw C4)에서 1,3-부타디엔이 제거되고 남은 라피네이트-1은, 미량의 1,3-부타디엔과, 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐, n-부탄 및 i-부탄을 포함할 수 있다.
상기 라피네이트-1은 메탄올과 반응시키는 경우, 이소부텐과 메탄올이 서로 반응하여 메틸 t-부틸 에테르(methyl tertiary butyl ether, MTBE)가 형성되며, 라피네이트-1로부터 MTBE를 분리함으로써 라피네이트-1에서 이소부텐이 분리된다. 상기 라피네이트-1에서 이소부텐이 제거되고 남은 라피네이트-2는, 1-부텐, 2-부텐, n-부탄, i-부탄 및 미량의 1,3-부타디엔을 포함할 수 있다. 결과적으로, 상기 C4 혼합물은 n-부탄, i-부탄, 1,3-부타디엔, 1-부텐 및 2-부텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 C4 혼합물은 n-부탄, i-부탄, 1,3-부타디엔, 1-부텐 및 2-부텐 모두를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, C4 혼합물 스트림 내 1,3-부타디엔의 함량은 1 중량% 이하로, 미량 포함되어 있다. 그러나, 상기 1,3-부타디엔의 비점은 약 -4.4 ℃이고, 1-부텐의 비점은 -6.2 ℃로, 비점 차이가 작기 때문에, 증류를 통해 분리가 어렵다. 따라서, 상기 미량의 1,3-부타디엔이 C4 혼합물 스트림 내 포함되어 있을 경우, 고순도의 1-부텐의 분리가 어려운 문제가 있다.
또한, 상기 미량의 1,3-부타디엔은 2-부텐과 에틸렌의 복분해 반응을 통해 프로필렌을 제조하는 복분해 반응기(300) 내에서 촉매 독으로 작용하여 프로필렌으로의 전환을 방해할 수 있다.
이에 대해, 본 발명에서는 C4 혼합물 스트림으로부터 1-부텐 및 2-부텐을 생산하기 전에, 상기 C4 혼합물 스트림을 제1 수소화 반응기(100)로 공급하여 1,3-부타디엔을 1-부텐으로 전환시키는 단계를 포함할 수 있다. 이를 통해, C4 혼합물 스트림 내에 미량으로 포함되어 있던 1,3-부타디엔을 제거하여, 1-부텐의 순도를 향상시키고, 프로필렌의 전환율을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 수소화 반응기(100)는 C4 혼합물 스트림 내 포함된 1,3-부타디엔을 선택적 수첨반응시켜 1-부텐으로 전환시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 수첨 반응 온도는 30 ℃ 내지 100 ℃, 30 ℃ 내지 80 ℃ 또는 30 ℃ 내지 60 ℃ 범위이고, 반응 압력은 10 KG 내지 80 KG, 15 KG 내지 60 KG 또는 20 KG 내지 40 KG 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 C4 혼합물 스트림을 제1 수소화 반응기(100)에 공급하여 1,3-부타디엔을 1-부텐으로 전환시킴으로써, 제1 수소화 반응기(100) 배출 스트림 내 1,3-부타디엔의 함량은 0.1 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 수소화 반응기(100) 배출 스트림 내 1,3-부타디엔의 함량은 0 중량% 내지 0.1 중량%, 0 중량% 내지 0.01 중량% 또는 0 중량% 내지 0.001 중량%일 수 있다. 상기 범위 내로 1,3-부타디엔을 포함하는 C4 혼합물 스트림으로부터 1-부텐 및 프로필렌을 제조함으로써, 고순도의 1-부텐 및 높은 전환율로 프로필렌을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 C4 혼합물 스트림을 제1 수소화 반응기(100)에 공급하여 1,3-부타디엔을 1-부텐으로 전환시킴으로써, 제1 수소화 반응기(100) 배출 스트림 내 1-부텐의 함량이 증가할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 수소화 반응기(100) 배출 스트림 내 1-부텐의 함량은 C4 혼합물 스트림 내 1-부텐의 함량보다 1 중량% 이상 높을 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 수소화 반응기(100) 배출 스트림 내 1-부텐의 함량은 C4 혼합물 스트림 내 1-부텐의 함량보다 1 중량% 내지 5 중량%, 1 중량% 내지 4 중량% 또는 1 중량% 내지 3 중량% 높을 수 있다. 상기 제1 수소화 반응기(100) 배출 스트림 내 1-부텐의 함량이 높아짐에 따라, 제2 증류 컬럼(210)에서 분리되는 1-부텐의 함량 및 순도가 향상되는 효과가 있다.
이와 같이, 1-부텐 및 프로필렌을 제조하기 전에, 상기 C4 혼합물 스트림을 제1 수소화 반응기(100)에 공급하여 1,3-부타디엔을 1-부텐으로 전환시킴으로써, 1,3-부타디엔의 제거에 따른 효과와 더불어 1-부텐 함량의 증가에 따른 효과를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 수소화 반응기(100) 배출 스트림은 n-부탄, i-부탄, 1-부텐 및 2-부텐을 포함할 수 있다. 일반적으로, 나프타 열분해로부터 생성된 C4 혼합물에는 1-부텐의 함량이 2-부텐의 함량보다 높다. 상기 n-부탄, i-부탄, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 제1 수소화 반응기(100) 배출 스트림은 제1 증류 컬럼(200)으로 공급되어 증류를 통해 비교적 중질(heavy)인 n-부탄 및 2-부텐이 하부 배출 스트림으로서 분리되고, 비교적 경질(Light)인 i-부탄 및 1-부텐이 상부 배출 스트림으로서 분리될 수 있다.
상기 제1 증류 컬럼(200)은 i-부탄 및 1-부텐을 포함하는 상부 배출 스트림과 n-부탄 및 2-부텐을 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하기 위하여 운전 온도 및 운전 압력이 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 증류 컬럼(200)의 운전 온도는 -5 ℃ 내지 140 ℃, -5 ℃ 내지 100 ℃ 또는 -5 ℃ 내지 60 ℃일 수 있다. 또한, 상기 제1 증류 컬럼(200)의 운전 압력은 상압 내지 30 kg/cm2g, 상압 내지 10 kg/cm2g 또는 상압 내지 5 kg/cm2g일 수 있다. 상기 범위 내의 운전 온도 및 운전 압력으로 제1 증류 컬럼(200)을 제어함으로써, i-부탄 및 1-부텐을 포함하는 상부 배출 스트림과 n-부탄 및 2-부텐을 포함하는 하부 배출 스트림을 효과적으로 분리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 증류 컬럼(200) 상부 배출 스트림은 i-부탄 및 1-부텐을 포함하는 것으로서, i-부탄과 1-부텐 각각을 분리하기 위하여 제2 증류 컬럼(210)으로 공급될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 증류 컬럼(210)에서는 상기 i-부탄과 1-부텐 각각을 분리하기 위하여 운전 온도 및 운전 압력이 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 증류 컬럼(210)의 운전 온도는 -15 ℃ 내지 130 ℃, -15 ℃ 내지 80 ℃ 또는 -15 ℃ 내지 45 ℃일 수 있다. 또한, 상기 제2 증류 컬럼(210)의 운전 압력은 상압 내지 30 kg/cm2g, 상압 내지 10 kg/cm2g 또는 상압 내지 5 kg/cm2g일 수 있다. 상기 범위 내의 운전 온도 및 운전 압력으로 제2 증류 컬럼(210)을 제어함으로써, i-부탄 및 1-부텐을 각각 고순도로 분리할 수 있다.
상기 제2 증류 컬럼(210)에서는 상기 제1 증류 컬럼(200) 상부 배출 스트림을 공급받아, 상부 배출 스트림으로부터 비교적 경질인 i-부탄을 분리하고, 하부 배출 스트림으로부터 비교적 중질인 1-부텐을 분리할 수 있다.
상기 제2 증류 컬럼(210) 하부 배출 스트림 내 1-부텐의 함량은 예를 들어, 98 중량% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 증류 컬럼(210) 하부 배출 스트림 내 1-부텐의 함량은 98 중량% 내지 100 중량% 또는 99 중량% 내지 100 중량%일 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 1-부텐을 포함하는 제2 증류 컬럼(210) 하부 배출 스트림을 분리함으로써, 고순도의 1-부텐을 제조할 수 있다.
또한, 상기 i-부탄을 포함하는 제2 증류 컬럼(210) 상부 배출 스트림은 상기 n-부탄 및 2-부텐을 포함하는 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림과 함께 복분해 반응기(300)로 공급되지 않고, 회수되어 별도의 i-부탄 상품으로서 판매할 수 있다. 예를 들어, 상기 i-부탄은 정유 공장에서 가솔린의 옥탄가를 상승시키기 위한 첨가제로서 판매될 수 있다. 이와 같이, C4 혼합물로부터 1-부텐 및 프로필렌과 더불어 i-부탄을 생산하여 판매함으로써, 경제적으로 추가적 이득을 얻을 수 있다. 또한, 상기 i-부탄을 포함하는 제2 증류 컬럼(210) 상부 배출 스트림을 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림과 함께 복분해 반응기(300)로 공급하지 않기 때문에, 기존의 C4 혼합물을 이용하여 프로필렌을 제조하는 공정에서 필요하였던 경질(Light) 물질을 분리하기 위한 증류 컬럼을 제거하여 공정을 단순화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림은 2-부텐을 이용하여 프로필렌을 제조하기 위해 복분해(METHATHESIS) 반응기로 공급될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림은 2-부텐 40 중량% 내지 70 중량%, 45 중량% 내지 70 중량% 또는 50 중량% 내지 70 중량%를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림은 1-부텐 0.1 중량% 내지 15 중량%, 0.1 중량% 내지 13 중량% 또는 0.1 중량% 내지 10 중량%를 포함할 수 있다. 이와 같이, 2-부텐의 함량이 높고, 1-부텐 및 1,3-부타디엔이 거의 존재하지 않는 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림을 복분해 반응기(300)로 바로 공급하여 복분해 반응을 통해 프로필렌을 제조함으로써, 기존의 C4 혼합물을 이용하여 프로필렌을 제조하는 공정에서 1-부텐을 2-부텐으로 전환하고, 1,3-부타디엔을 제거하기 위해서 필요했던 이성질화(isomerization) 반응기 및 추가적인 수소화 반응기를 제거할 수 있어, 공정을 단순화시키고, 비용을 절감할 수 있다. 또한, 이와 같이, 제1 증류 컬럼(200)에서 1-부텐 및 i-부탄을 제외한 스트림을 복분해 반응기(300)로 공급함으로써, 상기 복분해 반응기(300)로 공급되는 유량을 감소시키고, 이에 따라서 상기 복분해 반응기(300)로 순환되는 미반응물 스트림의 유량을 증가시킴으로써, 복분해 반응기(300)에서 프로필렌의 전환율을 향상시킬 수 있다.
경우에 따라서, 상기 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림은 제2 수소화 반응기(110)를 거친 후 복분해 반응기(300)로 공급될 수 있다. 상기 제2 수소화 반응기는 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림을 공급받아, 수첨 반응을 통해 상기 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림 내 포함된 미량의 1-부텐을 2-부텐으로 전환할 수 있다. 이와 더불어, 상기 제2 수소화 반응기(110)는 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림 내 촉매독으로 작용하는 불순물을 제거하여 복분해 반응기(300)에서 촉매 성능의 저하를 방지할 수 있다. 이를 통해, 촉매독이 제거되고, 2-부텐의 함량이 더욱 증가된 제2 수소화 반응기(110) 배출 스트림을 복분해 반응기(300)로 공급하여 프로필렌을 제조하는 경우, 프로필렌의 전환율을 보다 높일 수 있다.
상기 제2 수소화 반응기(110)에서, 상기 수첨 반응 온도는 예를 들어, 30 ℃ 내지 120 ℃, 40 ℃ 내지 100 ℃ 또는 500 ℃ 내지 80 ℃ 범위이고, 반응 압력은 5 KG 내지 40 KG, 5 KG 내지 30 KG 또는 5 KG 내지 20 KG 범위일 수 있다.
상기 복분해(METHATHESIS) 반응기(300)는, 공급되는 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림에 포함된 2-부텐과 별도로 공급되는 에틸렌 단량체를 반응시켜 프로필렌을 제조하는 반응기일 수 있다. 이 때, 상기 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림에 포함된 n-부탄은 프로필렌 제조 반응에서 비활성(inert) 물질로서 작용할 수 있다.
상기 복분해 반응은 비균질한 조건하에서 수행될 수 있다. 경우에 따라서, 상기 복분해 반응은 가압 하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 복분해 반응은 1 KG 내지 100 KG, 5 KG 내지 70 KG 또는 10 KG 내지 50 KG 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 복분해 반응은 250 ℃ 내지 500 ℃, 250 ℃ 내지 400 ℃ 또는 250 ℃ 내지 350 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 복분해 반응은 촉매의 존재 하에서 이루어질 수 있다. 상기 촉매는 예를 들어, 전이금속 및 그 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 전이금속은 예를 들어, 텅스텐, 몰리브텐 및 레늄 등을 포함할 수 있다. 경우에 따라서, 상기 촉매는 실리카 담체에 담지된 형태로 사용될 수 있다.
또한, 경우에 따라서, 반응 조건하에서 비활성인 희석제를 사용할 수 있다. 상기 희석제는 예를 들어, 파라핀계 또는 시클로파라핀계 탄화수소를 포함할 수 있다.
종래에는 상기 C4 혼합물 스트림을 이용하여 프로필렌을 제조하기 위해서, 스트림 내 다량의 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화시켜 2-부텐의 함량을 높인 후 복분해 반응기(300)에서 에틸렌 단량체와 반응시켜 프로필렌을 제조하였다. 그러나, 본 발명은 C4 혼합물 스트림으로부터 미량의 1,3-부타디엔을 1-부텐으로 전환함으로써, 1,3-부타디엔으로부터 발생하는 문제를 해결하고, 1-부텐을 증가시켰으며, 상기 고부가가치의 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화시켜 프로필렌의 제조에 사용하지 않고 별도로 분리함으로써, 경제성을 향상시켰다.
이와 같이, 미량의 1,3-부타디엔이 제거하고, 고부가가치의 1-부텐을 분리한 후, 2-부텐을 포함하는 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림을 복분해 반응기(300)로 공급하여, 복분해 반응기(300)에 별도로 공급되는 에틸렌 단량체와 반응시킴으로써 프로필렌이 제조될 수 있다.
상기 복분해 반응기(300) 배출 스트림은 프로필렌과 더불어, 프로필렌 제조 반응에 참여하지 않은 미반응물을 포함할 수 있다. 따라서, 상기 복분해 반응기(300) 배출 스트림은 정제부(400)로 공급하여 프로필렌과 미반응물을 각각 분리할 수 있다. 이 때, 상기 정제부(400)에서 분리된 미반응물은 미반응 에틸렌 단량체 및 n-부탄 및 2-부텐을 포함하는 미반응 C4 혼합물을 포함할 수 있으며, 복분해 반응기(300)로 순환(recycle)될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 정제부(400)는 1기 이상의 정제 컬럼을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 정제부(400)는 제1 정제 컬럼(410) 및 제2 정제 컬럼(420), 즉, 2기의 정제 컬럼으로 구성될 수 있다.
상기 복분해 반응기(300) 배출 스트림은 정제부(400)의 제1 정제 컬럼(410)으로 공급될 수 있다. 상기 제1 정제 컬럼(410)에서는 경질의 미반응 에틸렌 단량체를 상부 배출 스트림으로부터 분리하여 복분해 반응기(300)로 순환시킬 수 있다. 또한, 상기 제1 정제 컬럼(410)에서 미반응 에틸렌 단량체가 분리되고, 나머지 성분은 하부 배출 스트림으로서 제2 정제 컬럼(420)으로 공급될 수 있다. 이 때, 상기 복분해 반응기(300)로 순환된 미반응 에틸렌 단량체는 프로필렌 제조 반응에 다시 참여할 수 있다. 이와 같이, 미반응 에틸렌을 재사용함으로써, 제조 원가를 절감할 수 있다.
상기 제1 정제 컬럼(410)은 복분해 반응기(300) 배출 스트림으로부터 미반응 에틸렌 단량체를 효과적으로 분리하기 위하여 운전 온도 및 운전 압력이 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 정제 컬럼(410)의 운전 압력은 10 KG 내지 50 KG, 10 KG 내지 40 KG 또는 20 KG 내지 30 KG이고, 운전 온도는 10 ℃ 내지 150 ℃, 10 ℃ 내지 130 ℃ 또는 20 ℃ 내지 100 ℃일 수 있다.
상기 제2 정제 컬럼(420)에서는 상부 배출 스트림으로부터 프로필렌을 회수하고, 중질의 n-부탄 및 2-부텐을 포함하는 미반응 C4 혼합물은 하부 배출 스트림으로부터 분리하여 복분해 반응기(300)로 순환시킬 수 있다. 이 때, 상기 재순환된 미반응 C4 혼합물 중 2-부텐은 프로필렌 제조 반응에 다시 참여할 수 있다.
상기 제2 정제 컬럼(420) 상부 배출 스트림 내 프로필렌의 함량은 95 중량% 내지 100 중량%, 96 중량% 내지 100 중량% 또는 97 중량% 내지 100 중량%일 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 방법으로 1-부텐 및 프로필렌을 제조하는 경우, 각각의 성분을 고순도로 제조할 수 있다.
상기 제2 정제 컬럼(420)은 제1 정제 컬럼(410) 하부 배출 스트림으로부터 프로필렌을 효과적으로 분리하기 위하여 운전 온도 및 운전 압력이 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 정제 컬럼(420)의 운전 압력은 1 KG 내지 40 KG, 1 KG 내지 30 KG 또는 10 KG 내지 20 KG이고, 운전 온도는 20 ℃ 내지 150 ℃, 30 ℃ 내지 130 ℃ 또는 40 ℃ 내지 110 ℃일 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 1-부텐 및 프로필렌 제조방법을 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 1-부텐 및 프로필렌 제조방법을 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
도 1에 도시된 공정 흐름도에 대하여, AspenTech 사의 AspenPlus 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 1-부텐, 2-부텐, n-부탄, i-부탄 및 미량의 1,3-부타디엔을 포함하는 C4 혼합물 스트림(C4 Raffinate-2)을 제1 수소화 반응기(100)에 공급하여 미량의 1,3-부타디엔을 1-부텐으로 전환시켰다.
상기 제1 수소화 반응기(100) 배출 스트림은 제1 증류 컬럼(200)으로 공급하였고, 상기 제1 증류 컬럼(200) 상부 배출 스트림은 제2 증류 컬럼(210)으로 공급하고, 하부 배출 스트림은 복분해 반응기(300)로 공급하였다.
상기 제2 증류 컬럼(210)에서는 상부 배출 스트림으로부터 i-부탄을 분리하고, 하부 배출 스트림으로부터 1-부텐을 분리하였다. 이 때, 분리된 1-부텐의 순도는 99.1%로 확인하였다.
상기 복분해 반응기(300)에서는 별도로 공급되는 에틸렌 단량체 스트림이 공급되고, 상기 에틸렌 단량체와 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림 내의 2-부텐을 반응시켜 프로필렌을 제조하였다.
상기 반응이 완료된 복분해 반응기(300) 배출 스트림은 제1 정제 컬럼(410)으로 공급하여 상부 배출 스트림으로부터 미반응 에틸렌 단량체를 분리하여 복분해 반응기(300)로 순환시켰다. 또한, 상기 제1 정제 컬럼(410) 하부 배출 스트림은 제2 정제 컬럼(420)으로 공급하였다.
상기 제2 정제 컬럼(420)에서는 제1 정제 컬럼(410) 하부 배출 스트림을 공급받아, 상부 배출 스트림으로부터 프로필렌을 분리하고, 하부 배출 스트림으로부터 미반응 C4 혼합물을 분리하여 일부 퍼지시킨 후 복분해 반응기(300)로 재순환시켰다.
이 때, 제1 수소화 반응기(100)로 공급되는 C4 혼합물 스트림의 유량은 40.0 ton/hr이고, 복분해 반응기(300)로 공급되는 스트림의 유량은 20.8 ton/hr이고, 복분해 반응기(300)로 공급되는 에틸렌 스트림의 유량은 17.6 ton/hr이며, 제2 정제 컬럼(420)에서 복분해 반응기(300)로 재순환되는 미반응 C4 혼합물의 유량은 23.2 ton/hr로 확인하였다.
실시예 2
도 2에 도시된 공정 흐름도에 대하여, AspenTech 사의 AspenPlus 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 1-부텐, 2-부텐, n-부탄, i-부탄 및 미량의 1,3-부타디엔을 포함하는 C4 혼합물 스트림(C4 Raffinate-2)을 제1 수소화 반응기(100)에 공급하여 미량의 1,3-부타디엔을 1-부텐으로 전환시켰다.
상기 제1 수소화 반응기(100) 배출 스트림은 제1 증류 컬럼(200)으로 공급하였고, 상기 제1 증류 컬럼(200) 상부 배출 스트림은 제2 증류 컬럼(210)으로 공급하고, 하부 배출 스트림은 제2 수소화 반응기(110)에 공급하였다.
상기 제2 증류 컬럼(210)에서는 상부 배출 스트림으로부터 i-부탄을 분리하고, 하부 배출 스트림으로부터 1-부텐을 분리하였다. 이 때, 분리된 1-부텐의 순도는 99.1%로 확인하였다.
상기 제2 수소화 반응기(110)에서 상기 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림의 촉매독을 완전히 제거하고, 미량의 1-부텐을 2-부텐으로 전환하였고, 상기 제2 수소화 반응기(110) 배출 스트림을 복분해 반응기(300)로 공급하였다.
상기 복분해 반응기(300)에서는 별도로 공급되는 에틸렌 단량체 스트림이 공급되고, 상기 에틸렌 단량체와 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림 내의 2-부텐을 반응시켜 프로필렌을 제조하였다.
상기 반응이 완료된 복분해 반응기(300) 배출 스트림은 제1 정제 컬럼(410)으로 공급하여 상부 배출 스트림으로부터 미반응 에틸렌 단량체를 분리하여 복분해 반응기(300)로 순환시켰다. 또한, 상기 제1 정제 컬럼(410) 하부 배출 스트림은 제2 정제 컬럼(420)으로 공급하였다.
상기 제2 정제 컬럼(420)에서는 제1 정제 컬럼(410) 하부 배출 스트림을 공급받아, 상부 배출 스트림으로부터 프로필렌을 분리하고, 하부 배출 스트림으로부터 미반응 C4 혼합물을 분리하여 일부 퍼지시킨 후 복분해 반응기(300)로 재순환시켰다.
이 때, 제1 수소화 반응기(100)로 공급되는 C4 혼합물 스트림의 유량은 40.0 ton/hr이고, 복분해 반응기(300)로 공급되는 스트림의 유량은 20.8 ton/hr이고, 복분해 반응기(300)로 공급되는 에틸렌 스트림의 유량은 17.6 ton/hr이며, 제2 정제 컬럼(420)에서 복분해 반응기(300)로 재순환되는 미반응 C4 혼합물의 유량은 23.2 ton/hr로 확인하였다.
비교예
비교예 1
도 3에 도시된 공정 흐름도에 대하여, AspenTech 사의 AspenPlus 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 1-부텐, 2-부텐, n-부탄, i-부탄 및 미량의 1,3-부타디엔을 포함하는 C4 혼합물 스트림(C4 Raffinate-2)을 제1 수소화 반응기(100)에 공급하여 미량의 1,3-부타디엔을 1-부텐으로 전환시켰다.
상기 제1 수소화 반응기(100) 배출 스트림은 제1 증류 컬럼(200)으로 공급하였고, 상기 제1 증류 컬럼(200) 상부 배출 스트림은 제2 증류 컬럼(210)으로 공급하고, 하부 배출 스트림은 복분해 반응기(300)로 공급하였다.
상기 제2 증류 컬럼(210)에서는 상부 배출 스트림은 상기 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림과 함께 복분해 반응기(300)로 공급하고, 하부 배출 스트림으로부터 1-부텐을 분리하였다. 이 때, 분리된 1-부텐의 순도는 99.1%로 확인하였다.
상기 복분해 반응기(300)에서는 별도로 공급되는 에틸렌 단량체 스트림이 공급되고, 상기 에틸렌 단량체와 2-부텐을 반응시켜 프로필렌을 제조하였다.
상기 반응이 완료된 복분해 반응기(300) 배출 스트림은 제1 정제 컬럼(410)으로 공급하여 상부 배출 스트림으로부터 미반응 에틸렌 단량체를 분리하여 복분해 반응기(300)로 순환시켰다. 또한, 상기 제1 정제 컬럼(410) 하부 배출 스트림은 제2 정제 컬럼(420)으로 공급하였다.
상기 제2 정제 컬럼(420)에서는 제1 정제 컬럼(410) 하부 배출 스트림을 공급받아, 상부 배출 스트림으로부터 프로필렌을 분리하고, 하부 배출 스트림으로부터 미반응 C4 혼합물을 분리하여 일부 퍼지시킨 후 복분해 반응기(300)로 재순환시켰다.
이 때, 제1 수소화 반응기(100)로 공급되는 C4 혼합물 스트림의 유량은 40.0 ton/hr이고, 복분해 반응기(300)로 공급되는 스트림의 유량은 23.2 ton/hr이고, 복분해 반응기(300)로 공급되는 에틸렌 스트림의 유량은 17.6 ton/hr이며, 제2 정제 컬럼(420)에서 복분해 반응기(300)로 재순환되는 미반응 C4 혼합물의 유량은 20.8 ton/hr로 확인하였다.
비교예 2
도 4에 도시된 공정 흐름도에 대하여, AspenTech 사의 AspenPlus 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 1-부텐, 2-부텐, n-부탄, i-부탄 및 미량의 1,3-부타디엔을 포함하는 C4 혼합물 스트림을 1-부텐 분리 컬럼(220)으로 공급하였고, 상기 1-부텐 분리 컬럼(220) 하부 배출 스트림을 복분해 반응기(300)로 공급하였고, 1-부텐을 포함하는 상부 배출 스트림을 이성질화 반응기(500)로 공급하여 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화 시킨 후 복분해 반응기(300)로 공급하였다.
상기 복분해 반응기(300)에서는 별도로 공급되는 에틸렌 단량체 스트림이 공급되고, 상기 에틸렌 단량체와 2-부텐을 반응시켜 프로필렌을 제조하였다.
상기 반응이 완료된 복분해 반응기(300) 배출 스트림은 제1 정제 컬럼(410)으로 공급하여 상부 배출 스트림으로부터 미반응 에틸렌 단량체를 분리하여 복분해 반응기(300)로 순환시켰다. 또한, 상기 제1 정제 컬럼(410) 하부 배출 스트림은 제2 정제 컬럼(420)으로 공급하였다.
상기 제2 정제 컬럼(420)에서는 제1 정제 컬럼(410) 하부 배출 스트림을 공급받아, 상부 배출 스트림으로부터 프로필렌을 분리하고, 하부 배출 스트림으로부터 미반응 C4 혼합물을 분리하여 일부 퍼지시킨 후 복분해 반응기(300)로 재순환시켰다.
이 때, 제1 수소화 반응기(100)로 공급되는 C4 혼합물 스트림의 유량은 40.0 ton/hr이고, 복분해 반응기(300)로 공급되는 스트림의 유량은 39.0 ton/hr이고, 복분해 반응기(300)로 공급되는 에틸렌 스트림의 유량은 17.6 ton/hr이며, 제2 정제 컬럼(420)에서 복분해 반응기(300)로 재순환되는 미반응 C4 혼합물의 유량은 5.0 ton/hr로 확인하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 제조 과정에서, 복분해 반응기(300)에서의 프로필렌 전환율(%), 제조된 1-부텐의 생성량(ton/hr), 제조된 프로필렌의 생성량(ton/hr) 및 제조된 i-부탄 생성량(ton/hr)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
프로필렌 전환율 1-부텐의 생성량 프로필렌의 생성량 i-부탄의 생성량
실시예 1 74.1 15.8 16.5 4.0
실시예 2 74.1 15.8 16.5 4.0
비교예 1 74.8 15.8 16.1 -
비교예 2 57.3 - 26.0 -
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 방법으로 1-부텐 및 프로필렌과 더불어 i-부탄을 제조하는 실시예 1 및 실시예 2는 프로필렌 전환율이 74.1%로, 복분해 반응기(300)로 C4 혼합물 스트림을 공급하기 전에, C4 혼합물 스트림으로부터 1-부텐 및 i-부탄을 분리하여 복분해 반응기(300)로 공급되는 유량을 감소시켜 제2 정제 컬럼(420)에서 복분해 반응기(300)로 재순환되는 미반응 C4 혼합물의 유량을 높인 결과로 확인된다. 또한, 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림을 제2 수소화 반응기(110)를 거친 후 복분해 반응기(300)로 공급한 실시예 2의 경우 촉매독이 완전히 제거되고, 2-부텐의 함량이 다소 증가하여 프로필렌의 생성량이 증가한 것을 확인할 수 있다.
이와 비교하여, 상기 제2 증류 컬럼(210) 상부 배출 스트림을 제1 증류 컬럼(200) 하부 배출 스트림과 함께 복분해 반응기(300)로 공급한 비교예 1의 경우, i-부탄이 복분해 반응기(300)로 공급되어 복분해 반응기(300)로 공급되는 스트림 내 2-부텐의 농도 감소로 프로필렌 전환율은 증가하였으나, 프로필렌 생성량이 감소한 것을 확인할 수 있었다. 또한, i-부탄을 별도로 분리하여 판매할 경우 얻을 수 있는 경제적 이득을 기대할 수 없었다.
또한, 제1 수소화 반응기(100) 배출 스트림을 1-부텐 분리 장치로 공급하여 1-부텐 함량이 높은 스트림과, 2-부텐 함량이 높은 스트림으로 분리하고, 상기 1-부텐 함량이 높은 스트림은 이성질화 반응기(500)로 공급하여 2-부텐으로 이성질화시킨 후, 2-부텐 함량이 높은 스트림과 함께 복분해 반응기(300)로 공급한 비교예 2의 경우, 프로필렌보다 단가가 높은 1-부텐을 2-부텐으로 이성질화시켜 프로필렌을 제조하는 복분해 반응에 참여시킴으로써 경제성이 떨어지는 문제가 있다. 또한, i-부탄을 별도로 분리하여 판매할 경우 얻을 수 있는 경제적 이득을 기대할 수 없었다.

Claims (12)

  1. C4 혼합물 스트림을 제1 수소화 반응기에 공급하여 1,3-부타디엔을 1-부텐으로 전환시키는 단계;
    상기 제1 수소화 반응기 배출 스트림을 제1 증류 컬럼으로 공급하여 2-부텐 및 n-부탄을 포함하는 하부 배출 스트림을 복분해 반응기로 공급하고, 1-부텐 및 i-부탄을 포함하는 상부 배출 스트림을 제2 증류 컬럼으로 공급하는 단계;
    상기 제2 증류 컬럼에서 i-부탄을 포함하는 상부 배출 스트림을 회수하고, 하부 배출 스트림으로부터 1-부텐을 회수하는 단계; 및
    상기 복분해 반응기에서 프로필렌을 생성하고, 상기 복분해 반응기 배출 스트림을 정제부로 공급하여 프로필렌을 회수하고, 미반응물은 복분해 반응기로 순환시키는 단계를 포함하는 것인 1-부텐 및 프로필렌 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 C4 혼합물 스트림은 n-부탄, i-부탄, 1,3-부타디엔, 1-부텐 및 2-부텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 1-부텐 및 프로필렌 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 수소화 반응기 배출 스트림 내 1,3-부타디엔의 함량은 0.1 중량% 이하인 1-부텐 및 프로필렌 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 증류 컬럼 하부 배출 스트림은 2-부텐 40 중량% 내지 70 중량% 및 1-부텐 0.1 중량% 내지 15 중량%를 포함하는 것인 1-부텐 및 프로필렌 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 증류 컬럼의 운전 온도는 -5 ℃ 내지 140 ℃이고, 운전 압력은 상압 내지 30 kg/cm2g인 1-부텐 및 프로필렌 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 증류 컬럼 하부 배출 스트림 내 1-부텐의 함량은 98 중량% 이상인 1-부텐 및 프로필렌 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 증류 컬럼의 운전 온도는 -15 ℃ 내지 130 ℃이고, 운전 압력은 상압 내지 30 kg/cm2g인 1-부텐 및 프로필렌 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 증류 컬럼 하부 배출 스트림은 제2 수소화 반응기를 거쳐 복분해 반응기로 공급되는 것인 1-부텐 및 프로필렌 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복분해 반응기는, 공급되는 제1 증류 컬럼 하부 배출 스트림에 포함된 2-부텐과 별도로 공급되는 에틸렌 단량체를 반응시켜 프로필렌을 제조하는 것인 1-부텐 및 프로필렌 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 정제부는 1기 이상의 정제 컬럼을 포함하는 것인 1-부텐 및 프로필렌 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 정제부는 제1 정제 컬럼 및 제2 정제 컬럼을 포함하며,
    상기 복분해 반응기 배출 스트림은 제1 정제 컬럼으로 공급되고, 미반응 에틸렌 단량체를 포함하는 상부 배출 스트림은 복분해 반응기로 순환되고, 하부 배출 스트림은 제2 정제 컬럼으로 공급하며,
    상기 제2 정제 컬럼에서 상부 배출 스트림으로부터 프로필렌을 회수하고, 미반응 C4 혼합물을 포함하는 하부 배출 스트림은 복분해 반응기로 순환되는 것인 1-부텐 및 프로필렌 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제2 정제 컬럼 상부 배출 스트림 내 프로필렌의 함량은 95 중량% 이상인 1-부텐 및 프로필렌 제조방법.
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