WO2016028123A1 - 폴리부텐의 제조방법 - Google Patents

폴리부텐의 제조방법 Download PDF

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김명석
박민섭
서형재
이세현
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polybutene, and more particularly, to a method for producing polybutene which has improved productivity compared to producing polybutene with conventional C4 mixture by maximizing utilization of isobutene in C4 mixture. It is about.
  • Polybutenes are generally prepared by the use of Friedel-Craft type catalysts to polymerize olefin components having 4 carbon atoms (C4) derived from hydrocarbon cracking, with a number average molecular weight (Mn) of about 300. To 5,000.
  • C4 carbon atoms
  • Mn number average molecular weight
  • Isobutene is mainly used for the preparation of methyl-t-butylether (MTBE) or polybutene, which is an octane number enhancer, and the polybutene produced is mainly isobutane because it has the highest reactivity among the olefin components having 4 carbon atoms. It consists of ten units.
  • isobutene is also a raw material of ETB (Ethylene Glycol mono-t-butyl Ether), DETB (Diethylene Glycol mono-t-butyl Ether), which is a raw material for electronic cleaners, and DIB (Diisobutene) and IIR (Isobutylene Isoprene). It is also used as a raw material such as rubber), and is usefully used in fields such as petrochemical and fine chemistry.
  • polyisobutenyl succinic anhydride prepared by reacting polybutene and maleic anhydride is well known, and most lubricant additives and fuel cleaners are prepared using PIBSA as an intermediate.
  • the highly reactive polybutene in which the double bond of polybutene is located at the terminal of polybutene, reacts directly with maleic anhydride to obtain PIBSA in high yield.
  • the chlorination reaction is performed using chlorine gas. After that, it is reacted with maleic anhydride to prepare PIBSA.
  • a double bond may be placed at the molecular end to form vinylidene.
  • Polybutenes having a vinylidene content of more than 70 mol% i.e., 70% vinylidene relative to the total number of double bonds
  • highly reactive polybutenes i.e., 70% vinylidene relative to the total number of double bonds
  • Polybutene is referred to as Mid-Reactive Polybutene (MVPB)
  • MVPB Mid-Reactive Polybutene
  • low-reactivity polybutene Low-reactivity polybutene
  • boron trifluoride BF3
  • alcohols, ethers, etc. are used as a catalyst.
  • AlCl 3 aluminum trichloride
  • US Patent 5,674,955 uses a raw material containing at least 5% of 1-butene, and a halogen compound It is disclosed that the production of polybutene containing high vinylidene content and low halogen can be made by reducing the 1-butene content of the initial raw material to 20% or less through the pretreatment of the raw material under the condition of using the catalyst. .
  • 6,207,115 discloses the use of an olefin conversion unit (OCU, Olefin Conversion Unit) to selectively hydrogenate diolefins (butadiene, etc.) and to isomerize 1-butene to 2-butene at the same time.
  • OCU Olefin Conversion Unit
  • 1-butene and isobutene are difficult to separate because their boiling points are similar, but raw materials that have undergone isomerization can be easily separated into isobutene and 2-butene using the difference in boiling points.
  • 2-butene having a relatively high boiling point separated to the bottom of the distillation column is used for propylene production by reacting with ethylene, and isobutene having a lower boiling point separated to the top of the distillation column is used for producing polybutene.
  • isobutene in order to produce high purity isobutene, it is also possible to separate isobutene from the C4 mixture.
  • methanol is added to isobutene using a t-butyl alcohol (TBA) dehydration method combining an hydration reaction and a dehydration reaction, an acid catalyst, and then cracked again to crack isobutane.
  • TSA t-butyl alcohol
  • MTBE Methyl t-Butyl Ether
  • An object of the present invention is to provide a method for producing polybutene which can reduce production costs and increase the amount of polybutene produced by efficiently utilizing or increasing isobutene used as a raw material of polybutene.
  • the C4 mixture is fed to the isomerization reactor, 1-butene isomerized to 2-butene by hydrogen isomerization reaction using an isomerization catalyst in the isomerization zone of the isomerization reactor, fractional distillation zone Isobutene and 2-butene are separated by fractional distillation;
  • the C4 mixture containing 2-butene separated in the isomerization reactor is fed to the skeletal isomerization reactor, and a portion of the normal butene is skeletal isomerized to isobutene by skeletal isomerization using a skeletal isomerization catalyst, and the skeleton isomerization obtained therefrom.
  • the mixture is fed to the isomerization reactor and recycled; And a reaction raw material containing a high concentration of isobutene separated from the isomerization reactor and a polymerization catalyst are supplied to the polybutene polymerization reactor, thereby producing polybutene by a polymerization reaction.
  • the method for producing polybutene according to the present invention can increase the production of polybutene, and can increase the product (polybutene) production by 20% or more as compared to simply using a conventional mixed C4 hydrocarbon mixture. .
  • a C4 hydrocarbon mixture containing relatively high purity isobutene high reactivity polybutene having a high vinylidene content and a low halogen content, as well as a general polybutene having a low halogen content can be prepared. have.
  • a high quality product having excellent productivity per unit raw material and productivity per unit catalyst can be produced.
  • the catalyst mileage is also improved by more than two times, thereby lowering the manufacturing cost of the product.
  • FIG. 1 is a process chart for explaining a polybutene manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a process chart for explaining a polybutene manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • a C4 mixture hydrocarbons containing 4 carbon atoms
  • the isomerization zone 12 uses an isomerization catalyst.
  • 1-butene isomerized to 2-butene by the hydroisomerization reaction, and at the same time, isobutene and 2-butene have boiling points in the fractionated distillation region 14.
  • the hydroisomerization and fractional distillation processes are carried out by fractional distillation and separation by difference.
  • the C4 mixture is a C4 residue obtained during the naphtha pyrolysis process or a C4 fraction produced during the catalytic cracking of heavy oil in the petroleum refining process, and is preferably at least 5% by weight of normal butenes, preferably at least 10% by weight of normal butenes, more preferably. 20 to 45% by weight, even more preferably 25 to 40% by weight of normal butenes and 10 to 60% by weight, preferably 20 to 55% by weight, more preferably 30 to 50% by weight of isobutene It may include.
  • a C4 residue such as the composition of Table 1 or a C4 fraction such as the composition of Table 2 may be used.
  • the isobutene recycling efficiency is less than about 1/8 of the composition raw materials of the following Tables 1 and 2 (more than 5% by weight of normal butenes) used in the present invention. do. This is a result of the isobutene recycling efficiency is very low, substantially isobutene content obtainable through the recycling process is very small, it is difficult to recycle the process to maximize the utilization of isobutene through the present invention.
  • a C4 mixture (high concentration isobutene raw material) containing a high concentration of isobutene is ejected from the isomerization reactor (column) 10 (preferably, as shown in FIG. 1). , Blowing to the top of the isomerization reactor 10).
  • the high concentration isobutene raw material obtained in the isomerization reactor 10 is 70% by weight or more, preferably 80 to 98% by weight, more preferably 85 to 95% by weight of isobutene and 3% by weight or less, preferably 2% by weight. Up to%, more preferably from 0.1 to 1.5% by weight of normal butene.
  • the composition shown in Table 3 may be exemplified.
  • a C4 mixture comprising a high concentration of 2-butene is ejected from the isomerization reactor (column 10) (preferably, as shown in FIG. 1, the isomerization reactor 10 Eruption to the bottom of)).
  • the high concentration 2-butene raw material obtained in the isomerization reactor 10 is at least 55% by weight, preferably 60 to 90% by weight, more preferably 65 to 80% by weight of 2-butene and 5% by weight or less, preferably 3 wt% or less, more preferably 0.5 to 2 wt% of isobutene may be included.
  • a composition as shown in Table 4 may be exemplified.
  • the hydroisomerization reaction is to change the hydrogen position, that is, the position of the double bond in the molecule, and isomerize to 2-butene without changing the molecular formula of 1-butene, and is 30 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C. More preferably at a temperature of from 50 to 70 ° C.
  • a conventional acid catalyst or a base catalyst may be used, and metals such as platinum (Pt), palladium (Pd) and nickel (Ni) may also be used. Can be.
  • a C4 mixture containing a large amount of high concentration of 2-butene separated in the isomerization reactor 10 (some 1-butenes which may not be isomerized in the isomerization reactor 10 may be included) is a skeleton isomerization reactor (or, To the skeletal isomerization column 20 (preferably, as shown in FIG. 1, to the top of the skeletal isomerization reactor 20), and through the skeletal isomerization reaction using a skeletal isomerization catalyst, the normal butene (n ⁇ ) butene) is skeletal isomerized with isobutene, and the skeletal isomerization mixture (C4 mixture) obtained therefrom is ejected from the skeletal isomerization reactor 20 (preferably as shown in FIG. 1). Likewise, the lower part of the skeleton isomerization reactor 20 is ejected, and the skeleton isomerization process, which is supplied to the isomerization reactor 10 and recycled, is performed.
  • the isobutene raw material obtained in the skeletal isomerization reactor 20 is 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight, more preferably 25 to 40% by weight of isobutene and 20 to 53% by weight, preferably 30 to 50% by weight, more preferably 35 to 45% by weight of normal butene.
  • a composition as shown in Table 5 may be illustrated.
  • the skeletal isomerization reaction generally means a conversion between a normal form and an iso form, preferably a conversion from a normal form to an iso form, which also has a molecular formula, but has a structure of a carbon skeleton. It is to change itself.
  • the normal butenes which are isomerized with isobutene are about 30 to 50%, preferably 35 to 45%, and the remaining normal butenes are present as 1-butene and 2-butene.
  • the skeletal isomerization reaction should be carried out under high temperature conditions of 250 to 350 ° C, preferably 280 to 320 ° C, more preferably 290 to 310 ° C. When the reaction is carried out at less than 250 °C, the reaction conversion rate is low, or there is a fear that the amount of isobutene produced by the skeleton isomerization is small, and if it exceeds 350 °C, the production rate of by-products is faster, the yield of isobutene Low or deactivation may occur suddenly.
  • the skeletal isomerization catalyst used in the skeletal isomerization reaction a conventional acid catalyst may be used, and zeolite, aluminum phosphate, tungsten oxide, or the like is preferably used. Most preferably, FER (ferrierite) type zeolite is used. Meanwhile, while the skeletal isomerization process is performed, a simple isomerization reaction may proceed to an equilibrium level to cause side reactions that partially generate 1-butene.
  • polybutenes is difficult to prepare polybutenes containing high amounts of vinylidene and halogen components with 1-butene and other butenes (such as normal butene) contained in large amounts in the C4 mixture.
  • 1-butene and other butenes such as normal butene contained in large amounts in the C4 mixture.
  • 1-butene and other butenes included in the C4 mixture are reduced or eliminated, so that a high content of vinylidene and halogen
  • reaction raw material for example, C4 mixture as shown in the composition of Table 3
  • diluted C4 mixture for example, C4 mixture as shown in Table 7 below
  • a polybutene manufacturing process is performed, in which polybutene is produced.
  • a general polybutene having a content of vinylidene having a double bond at the terminal of less than 70 mol% may be polymerized using an aluminum trichloride catalyst, and the content of vinylidene exceeds 70 mol%.
  • the reactive polybutene can be polymerized using a main catalyst such as boron trifluoride and a cocatalyst of alcohol or ether.
  • a complex form consisting of a main catalyst and a cocatalyst, or a main catalyst and a cocatalyst are added directly to the polybutene polymerization reactor 30, respectively, or as a main catalyst and a cocatalyst.
  • the complex form, or the main catalyst and the cocatalyst, which are formed alone, may be prepared and introduced into separate injection tanks, respectively, and then supplied to the polybutene polymerization reactor 30.
  • the reaction heat is sufficiently removed to maintain the stability of the catalyst. It is preferably to be carried out at a low temperature of 10 °C or less, preferably 0 °C or less, more preferably -40 to -10 °C.
  • the alcohol in the cocatalyst may be a primary, secondary or tertiary alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol, normal propanol, isobutanol, tertiary butanol, and the like.
  • a primary, secondary or tertiary ether having 2 to 8 carbon atoms may be used. Examples thereof include dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl propyl ether, and methyl isopropyl ether.
  • methyl ethyl ether methyl butyl ether, methyl tertiary butyl ether, ethyl propyl ether, ethyl isopropyl ether, ethyl butyl ether, ethyl isobutyl ether and ethyl tertiary butyl ether.
  • the above-listed ones may be used without limitation.
  • the amount of catalyst used for the said polymerization reaction it is preferable to use main catalysts, such as boron trifluoride, at 0.02-1.0 weight part with respect to 100 weight part of reaction raw materials.
  • main catalysts such as boron trifluoride
  • the productivity per catalyst may be lowered and the economic efficiency may be low.
  • the yield of the polybutene to be produced is lowered, which may also lower the economic efficiency.
  • the polymerization reaction for preparing the polybutene may be performed by a conventional method, and the reaction temperature is maintained at -30 to 40 ° C, preferably -30 to 20 ° C, and the reaction The pressure is preferably maintained at 3 kg / cm 2 or more so that the reaction raw material can be maintained in the liquid state under the reaction temperature.
  • the conversion rate of isobutene is 70% or more, preferably 80 to 90%, and it is advantageous economically to set the residence time required for obtaining the conversion rate to 5 to 100 minutes.
  • the polybutene prepared according to the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 300 to 5,000, the vinylidene content is 80 mol% or more (ie, 80% or more relative to the total number of double bonds).
  • the polybutene may be polymerized with a catalyst mileage of 300 to 1200 g-polymer / g-catalyst.
  • the method for producing polybutene according to the present invention in order to improve the use efficiency of isobutene raw material (recycling), as well as to dilute isobutene, as shown in Figure 1, polybutene polymerization reactor 30 ),
  • the unreacted C4 recovered from the C4 distillation column 40 can be returned to two methods (A path and B path in FIG. 1) for recycling.
  • Unreacted C4 recovered from the C4 distillation column 40 is 2 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, more preferably 8 to 12% by weight of isobutene and 3 to 20% by weight, preferably 5 to 15 weight percent, more preferably 8 to 12 weight percent of normal butene.
  • the composition shown in Table 6 can be exemplified.
  • the recycling method of unreacted C4 along the A route is described.
  • the C4 mixture (reaction raw material) containing a high concentration of isobutene supplied to the polymerization reactor 30 can be diluted to facilitate polybutene polymerization (to a concentration suitable for polybutene polymerization).
  • the recycling method of the unreacted C4 according to the B route is for improving the use efficiency of isobutene raw material (recycling), and in this case, all or part of the unreacted C4 is used in the isomerization reactor 10 or the isomerization reactor. It is returned to be mixed with the C4 mixture supplied to (10) and recycled. Meanwhile, the unreacted C4 may be simultaneously returned to the isomerization reactor 10 and the polybutene polymerization reactor 30 through the two paths.
  • the high concentration of isobutene separated in the isomerization reactor is preferably diluted to an isobutene concentration of 25 to 65% by weight, preferably 25 to 60% by weight.
  • it may have a composition similar to the following Table 7.
  • the reason for diluting isobutene to lower the content (concentration) of isobutene in the C4 mixture is that if the content of isobutene is too high, the heat of reaction generated during polymerization in the polybutene polymerization reactor 30 is exchanged. This is because it is difficult to control.
  • the content of isobutene in the C4 mixture is excessively low, making it difficult to prepare a high molecular weight polybutene, and the production yield is also too low, thereby lowering economic efficiency.
  • the unreacted C4 may include organic substances such as alcohols or ethers containing oxygen (O) atoms, halogen acids, and the like, so that the adsorption tower 42 filled with an adsorbent is removed to remove them. It is desirable to install.
  • organic substances such as alcohols or ethers containing oxygen (O) atoms, halogen acids, and the like, so that the adsorption tower 42 filled with an adsorbent is removed to remove them. It is desirable to install.
  • Examples of the adsorbent packed in the adsorption tower 42 include calcium hydroxide (Ca (OH) 2), calcium oxide (CaO), calcium carbonate (CaCO 3), calcium chloride (CaCl 2), potassium hydroxide (KOH), potassium carbonate (K 2 CO 3) Potassium hydrogen carbonate (KHCO3), potassium chloride (KCl), sodium hydroxide (NaOH), sodium carbonate (Na2CO3), sodium bicarbonate (NaHCO3), solid silica, solid alumina, resin amine Anion exchange resins with groups and cation exchange resins with sulfone groups in resins, among which calcium hydroxide, which is insoluble in water after adsorbing halogen ions (X-), for example, fluorine ions (F-), , Calcium oxide, calcium carbonate, calcium chloride, solid silicas, solid aluminas and resins are preferred.
  • Ca (OH) 2 calcium oxide
  • CaCO 3 calcium chloride
  • KOH potassium carbonate
  • the adsorption tower 42 is provided with an adsorption tower for removing organic substances (oxygen organic substances) such as alcohols or ethers containing oxygen (O) atoms, and an adsorption tower for removing halogen acids, respectively. It is possible to improve the removal effect and process operation efficiency.
  • organic substances oxygen organic substances
  • O oxygen
  • the adsorbent particles should be packed to an appropriate size to facilitate application to a tubular fixed bed reactor in the form of immobilizing the catalyst and flowing the reactant material, the size (diameter) of which is from 0.1 to 100 mm, preferably from 0.5 to 100 mm, more preferably 1 to 100 mm. In the case of fine powder particles smaller than 0.1 mm in diameter, it may be difficult to apply to the tubular fixed bed reactor, and in the case of particles larger than 100 mm in diameter, the adsorption efficiency may be drastically reduced.
  • the particles of the adsorbent need to be processed (molded) in a certain form, for example, they can be processed into a spherical form, a cylinder form, a tablet form, and the like, of which a spherical form is most preferred.
  • a spherical form is most preferred.
  • CSTR Continuous Flow Stirred-Tank Reactor
  • MFR mixed flow reactor
  • a polybutene polymerization reactor 30, which is mixed with reaction C4, to which a diluted C4 mixture (reaction raw material) and a polymerization catalyst are fed and polymerized to produce a reactant.
  • the production apparatus of the present invention the unreacted C4 distilled from the reactant and the remaining organic compounds, the unreacted C4 distillation column 40 and the unreacted C4 distillation column 40 unreacted and discharged and recovered from Adsorption tower (42) for removing organic substances and halogen acid included in the unreacted C4 before the C4 is sent back to the isomerization reactor 10 and / or polybutene polymerization reactor 30 for recycling
  • the light polymer (LP) may further include a light polymer (LP) distillation column which is discharged and recovered to obtain the remaining polybutene.
  • the effect of increasing the isobutene content in the C4 mixture (reaction raw material) is not limited to the production of polybutene.
  • Ibutyl Isobutylene Isoprene Rubber
  • ETB Ethylene Glycol mono-t-butyl Ether
  • DETB Diethylene Glycol mono-t-butyl ether
  • DIB Diisobutene
  • the C4 mixture is fed to the isomerization reactor, in which the 1-butene isomerized to 2-butene by hydrogen isomerization reaction using an isomerization catalyst in the isomerization zone, and isobutene and 2 in the fractionation distillation zone.
  • the butenes are fractionally distilled to separate;
  • the C4 mixture containing 2-butene separated in the isomerization reactor is fed to the skeletal isomerization reactor, and a portion of the normal butene is skeletal isomerized to isobutene by skeletal isomerization using a skeletal isomerization catalyst, and the skeleton isomerization obtained therefrom.
  • the mixture is fed to the isomerization reactor and recycled; And obtaining an isobutene raw material having an increased isobutene content from the fractional distillation zone.
  • the C4 residue oil raw material (composition shown in Table 1) in which the butadiene was removed from the C4 mixture was injected into an isomerization reactor (column) filled with 200 g of a catalyst impregnated with platinum (0.5%) on an alumina support, and then 1 h ⁇ WHSV (weight hour space velocity) of 1, to conduct the isomerization and fractionation in the temperature, pressure of 8 bar for 60 °C, the reactor top to was ejected a C4 mixture of the composition shown in Table 3, the bottom of the reactor are provided in Table A C4 mixture of the same composition was ejected.
  • the C4 mixture of the composition of Table 4 ejected to the bottom of the isomerization reactor was injected into the top of the skeletal isomerization reactor filled with 200 g of zeolite catalyst, having a WHSV of 5 h ⁇ 1 , a temperature of 300 ° C., and a pressure of 2 bar. Skeletal isomerization was performed by. After the completion of the skeletal isomerization reaction, the continuous process was carried out by injecting some of the unreacted C4 discharged and recovered from the C4 distillation column into the isomerization reactor together with the C4 mixture having the composition shown in Table 5 ejected to the bottom of the skeletal isomerization reactor. Was carried out.
  • an isopropyl alcohol / boron trifluoride complex catalyst having 0.19 parts by weight based on 100 parts by weight of the reaction raw material (C4 mixture) having the composition as shown in Table 7 below. (1.5 mol) was injected continuously.
  • the reaction temperature was -18 °C
  • the reaction pressure was maintained at 3 kg / cm 2 or more to maintain the liquid phase, the average residence time was to be 30 minutes.
  • the reaction was passed through a water bath using a neutralization tank treated with a 5% by weight caustic soda solution and a liquid bath, followed by washing with C4 at a temperature of 160 ° C and atmospheric pressure.
  • the content and absolute amount of isobutene per unit raw material can be increased.
  • the amount of polybutene polymerized is also greatly increased.
  • the amount of catalyst used in the production of the product (polybutene) is also reduced by more than two times, which leads to an excellent reduction in the manufacturing cost, thereby increasing the amount of polybutene that can be produced in a single plant.
  • the vinylidene content which is an important physical property of the highly reactive polybutene, is also excellent.

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Abstract

C4 혼합물 중 이소부텐의 활용을 극대화함으로써, 기존의 C4 혼합물로 폴리부텐을 생산하던 것보다 증량 생산이 가능한 폴리부텐의 제조방법이 개시된다. 상기 폴리부텐의 제조방법은, C4 혼합물이 이성화 반응기에 공급되어, 이성화 영역에서는 이성화 촉매를 이용한 수소이성화 반응에 의해 1-부텐이 2-부텐으로 이성화되고, 분별 증류 영역에서는 이소부텐 및 2-부텐이 분별 증류되어 분리되는 단계; 상기 이성화 반응기에서 분리된 2-부텐이 포함된 C4 혼합물이 골격 이성화 반응기로 공급되어, 골격 이성화 촉매를 이용한 골격 이성화 반응에 의해, 노르말부텐 중 일부가 이소부텐으로 골격 이성화되고, 이로부터 얻어진 골격 이성화 혼합물은, 상기 이성화 반응기로 공급되어 재순환되는 단계; 및 상기 이성화 반응기에서 분리된 고농도의 이소부텐이 포함된 반응 원료 및 중합 촉매가 폴리부텐 중합 반응기에 공급되어, 중합 반응에 의해 폴리부텐이 생성되는 단계를 포함한다.

Description

폴리부텐의 제조방법
본 발명은 폴리부텐의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, C4 혼합물 중 이소부텐의 활용을 극대화함으로써, 기존의 C4 혼합물로 폴리부텐을 생산하던 것보다 생산성을 향상시킨 폴리부텐의 제조방법에 관한 것이다.
폴리부텐은 일반적으로 프리델-크래프트형 촉매(Friedel-Craft type catalyst)를 사용하여, 탄화수소 분해 과정에서 파생되는 탄소수 4(C4)의 올레핀 성분을 중합하여 제조되며, 수평균 분자량(Mn)은 약 300 내지 5,000이다. 원유를 분해하는 석유정제 과정(중질유의 접촉 분해) 혹은 납사분해설비(Naphtha Cracking Center, NCC)에서 발생하는 C4 탄화수소물 중, 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 원료에는 이소부탄(iso-butane), 노르말부탄(normal-butane)의 파라핀류와, 1-부텐(1-butene), 2-부텐(2-butene), 이소부텐(iso-butene) 등의 올레핀이 포함되어 있으며, 이중에서 이소부텐의 함량은 약 20 내지 50 중량%이다. 이소부텐은 주로 옥탄가 향상제인 메틸-t-부틸에테르(methyl-t-butylether, MTBE) 또는 폴리부텐의 제조에 사용되며, 탄소수 4의 올레핀 성분 가운데 반응성이 가장 높기 때문에, 제조되는 폴리부텐은 주로 이소부텐 단위로 이루어진다. 그 외에도, 이소부텐은 전자용 세정제의 원료 물질인 ETB(Ethylene Glycol mono-t-butyl Ether), DETB(Diethylene Glycol mono-t-butyl Ether)의 원료이기도 하며, DIB(Diisobutene), IIR(Isobutylene Isoprene Rubber) 등의 원료로도 사용되는 등, 석유화학 및 정밀화학 등의 분야에서 유용하게 사용되고 있다.
하지만, 최근 셰일가스(shale gas)의 등장으로 인하여, 나프타 열분해 과정에서 얻을 수 있었던 C2 탄화수소물(에틸렌 등)이나 C3 탄화수소물(프로필렌 등)이 저렴한 가격으로 공급되고 있다. 이로 인하여, 나프타의 열분해 공정(process)이 경쟁력을 잃게 되고, 그와 더불어 나프타 열분해 사업 또한 위축됨에 따라, 이소부텐 원료의 공급이 부족해지면서, 이소부텐의 가격이 상승하고 있다. 따라서, 이소부텐을 효율적으로 활용하거나 증량시킬 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
한편, 일반 석유정제 과정에서 중질유의 접촉분해 시 생성되는 C4 유분 및 나프타 열분해 과정에서 생성되는 C4 잔사유를 원료로 사용할 경우, 약 20 내지 35 %의 1-부텐이 포함되는데, 1-부텐은 폴리부텐의 생산성을 저하시키고, 고품질(높은 비닐리덴 함량 및 적은 할로겐 성분 함유)의 폴리부텐 제조를 곤란하게 한다. 과거에는 폴리부텐이 점착제, 접착제 또는 절연유로 주로 사용되었기 때문에, 반응성이 높지 않은 일반 폴리부텐(Conventional Polybutene, Con.PB)이 주로 사용되었다. 하지만, 최근 폴리부텐에 극성기를 도입하여 엔진오일의 내마모제(anti-scuff agent) 또는 점도지수 개선제(viscosity index improver)로 사용되거나, 자동차 등 내연기관의 연료에 혼합하여 청정제 등으로 널리 사용되고 있으므로, 고반응성 폴리부텐(High Reactive Polybutene, HRPB)의 수요가 증가하고 있다.
극성기를 도입하여 얻어지는 제품으로는, 폴리부텐과 무수말레인산을 반응시켜 제조되는 폴리이소부테닐숙신산무수물(PIBSA)이 잘 알려져 있으며, 대부분의 윤활유 첨가제나 연료 청정제가 PIBSA를 중간체로 하여 제조된다. 폴리부텐의 이중결합이 폴리부텐의 말단에 위치하는 고반응성 폴리부텐은 무수말레인산과 직접 반응하여 높은 수율로 PIBSA가 얻어진다. 반면, 이중결합이 폴리부텐의 내부에 위치하고, 특히 이중결합에 치환되어 있는 알킬기의 수가 많은 일반 폴리부텐의 경우, 입체 장애로 인하여 폴리부텐의 반응성이 낮으므로, 염소 가스를 사용하여 염소화 반응을 한 후, 무수말레인산과 반응하여 PIBSA를 제조한다.
폴리부텐의 반응성을 높이는 하나의 방법으로써, 이중결합을 분자 말단에 위치시켜 비닐리덴(vinylidene)을 형성할 수 있다. 이와 같은 비닐리덴 함량이 70 몰%(즉, 전체 이중결합의 개수에 대하여 비닐리덴의 개수가 70 %)를 초과하는 폴리부텐을 고반응성 폴리부텐이라 하고, 비닐리덴 함량이 40 내지 70 몰%인 폴리부텐을 중반응성 폴리부텐(MVPB, Mid Vinylidene Polybutene)이라 하며, 비닐리덴 함량이 40 몰% 미만인 폴리부텐을 저반응성 폴리부텐이라 한다. 고반응성 폴리부텐의 제조에는 일반적으로 촉매로서 삼불화붕소(BF3),조촉매로서 알코올(alcohol)류, 에테르(ether)류 등이 사용된다. 또한, 폴리부텐의 이중결합 위치를 말단으로 유도하지 않는 일반 폴리부텐(중반응성 및 저반응성 폴리부텐)의 경우, 일반적으로 삼염화알루미늄(AlCl3)촉매가 사용된다.
일반 폴리부텐이나 고반응성 폴리부텐 모두, 원료 중의 노르말부텐에 의해 제품 품질, 단위 촉매 당 제품 생산성, 단위 원료당 제품 생산성이 저하될 수 있으며, 원료 내의 이소부텐 함량이 높을수록 제품 품질, 단위 원료당 제품 생산성, 단위 촉매당 제품생산성 등이 향상된다. 폴리부텐 분자 말단의 비닐리덴 함량을 높이거나(높은 비닐리덴 함량의 고반응성 폴리부텐은, 윤활유나 연료청정제 등의 제조 시, 청정 역할을 하는 유효성분의 함량을 높임으로써, 고품질의 제품 제조가 가능하다), 촉매에 의해 제품에 잔류하는 불소 함량을 낮추거나(할로겐 성분의 함량이 적은 폴리부텐은, 청정제나 윤활유 제조 시 발생될 수 있는 반응기의 부식을 방지할 수 있다), 단위 원료당 생산성을 높이거나, 단위 촉매 당 생산성을 높이기 위해, 원료 중의 이소부텐 함량을 증가시키는 것이 바람직하다. 일반 폴리부텐을 제조하는 경우에도, 제품 내 포함되는 염소 함량을 낮추거나, 단위 원료당 생산성을 높이거나, 단위 촉매 당 생산성을 높이기 위해, 역시 원료 중의 이소부텐 함량을 증가시키는 것이 바람직하다.
원료 내 노르말부텐 중, 폴리부텐의 품질에 가장 큰 영향을 미치는 1-부텐을 제거하는 기술과 관련하여, 미국특허 5,674,955호에서는, 적어도 5 %의 1-부텐이 포함된 원료를 사용하고, 할로겐 화합물 촉매를 사용하는 조건에서, 원료의 전처리를 통하여 초기 원료 중 1-부텐 함량을 20 % 이하로 감소시켜 제품을 제조하면, 높은 비닐리덴 함량과 적은 할로겐을 함유한 폴리부텐 제조가 가능하다고 개시하고 있다. 또한, 미국특허 6,207,115호에서는, 올레핀 변환 유닛(OCU, Olefin Conversion Unit)을 사용하여, 디올레핀(부타디엔(Butadiene) 등)을 선택적으로 수소첨가하고, 동시에 1-부텐을 2-부텐으로 이성화하는 내용을 개시하고 있다. 최초 원료 중 1-부텐과 이소부텐은 비점이 유사하여 분리가 어렵지만, 이성화 과정을 거친 원료는, 비점의 차이를 이용하여 이소부텐과 2-부텐으로 쉽게 분리할 수 있다. 일반적인 OCU의 경우, 비점이 상대적으로 높아 증류탑 하부로 분리된 2-부텐은 에틸렌과 반응하여 프로필렌 제조에 사용되고, 비점이 더 낮아 증류탑 상부로 분리된 이소부텐은 폴리부텐 제조에 사용된다.
한편, 고순도 이소부텐을 제조하기 위해, C4 혼합물로부터 이소부텐을 분리하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, 수화 반응과 탈수(Dehydration) 반응을 조합한 t-부틸알코올(t-Butyl Alcohol, TBA) 탈수법, 산촉매를 이용하여 이소부텐에 메탄올을 부가한 후, 다시 크랙킹(cracking)해서 이소부텐을 수득하는 메틸 t-부틸에테르(Methyl t-Butyl Ether, MTBE) 크랙킹법 및 이소부탄의 탈수소화(Dehydrogenation)법 등이 알려져 있으나, 이들은 모두 많은 비용이 소요되어, 폴리부텐의 가격이 상승하는 단점이 있다.
본 발명의 목적은, 폴리부텐의 원료로 사용되는 이소부텐을 효율적으로 활용하거나 증량시킴으로써, 제조 비용을 절감하고, 폴리부텐의 생산량을 증가시킬 수 있는 폴리부텐의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 비닐리덴의 함량이 높고, 할로겐 성분의 함량은 적은 고반응성 폴리부텐은 물론, 할로겐 성분의 함량이 적은 일반 폴리부텐을 제조할 수 있는 폴리부텐의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, C4 혼합물이 이성화 반응기에 공급되어, 상기 이성화 반응기의 이성화 영역에서는 이성화 촉매를 이용한 수소이성화 반응에 의해 1-부텐이 2-부텐으로 이성화되고, 분별 증류 영역에서는 이소부텐 및 2-부텐이 분별 증류되어 분리되는 단계; 상기 이성화 반응기에서 분리된 2-부텐이 포함된 C4 혼합물이 골격 이성화 반응기로 공급되어, 골격 이성화 촉매를 이용한 골격 이성화 반응에 의해, 노르말부텐 중 일부가 이소부텐으로 골격 이성화되고, 이로부터 얻어진 골격 이성화 혼합물은, 상기 이성화 반응기로 공급되어 재순환되는 단계; 및 상기 이성화 반응기에서 분리된 고농도의 이소부텐이 포함된 반응 원료 및 중합 촉매가 폴리부텐 중합 반응기에 공급되어, 중합 반응에 의해 폴리부텐이 생성되는 단계를 포함하는 폴리부텐의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리부텐의 제조방법은, 폴리부텐의 생산량을 증대시킬 수 있는 것으로서, 단순히 기존의 혼합 C4 탄화수소 혼합물을 사용하는 경우에 비하여, 제품(폴리부텐) 생산량을 20 % 이상 증가시킬 수 있다. 또한, 비교적 고순도의 이소부텐을 포함하는 C4 탄화수소 혼합물을 사용함으로써, 비닐리덴의 함량이 높고, 할로겐 성분의 함량은 적은 고반응성 폴리부텐은 물론, 할로겐 성분의 함량이 적은 일반 폴리부텐도 제조할 수 있다. 또한, 원료 내의 노르말부텐류가 제거됨에 따라, 단위 원료당 생산성 및 단위 촉매당 생산성이 우수한 고품질의 제품을 제조할 수 있다. 또한, 촉매 마일리지도 2배 이상 향상되어, 제품의 제조원가를 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리부텐 제조방법을 설명하기 위한 공정도.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리부텐 제조방법을 설명하기 위한 공정도이다. 우선, 도 1에 도시된 바와 같이, C4 혼합물(탄소수 4개를 포함하는 탄화수소물)이 이성화 반응기(또는, 이성화 컬럼(column), 10)에 공급되어, 이성화 영역(12)에서는 이성화 촉매를 이용한 수소이성화 반응에 의해 1-부텐(1-butene)이 2-부텐(2-butene)으로 이성화(isomerization) 되고, 이와 동시에, 분별 증류 영역(14)에서는 이소부텐(isobutene) 및 2-부텐이 비점 차이에 의해 분별 증류되어 분리되는, 수소이성화 및 분별 증류 공정이 수행된다. 1-부텐, 이소부텐 및 2-부텐이 혼합되어 있는 경우, 이들의 비점 차이가 작아 분별 증류만으로는 분리가 용이하지 않기 때문에, 상기 공정과 같이, 분별 증류에 앞서, 1-부텐을 2-부텐으로 이성화 하는 공정을 추가한 것이며, 이로써 분리의 문제를 해소하였다.
상기 C4 혼합물은, 나프타 열분해 과정에서 얻어지는 C4 잔사유 또는 석유정제 과정에서 중질유의 접촉 분해 시 생성되는 C4 유분으로서, 5 중량% 이상의 노르말부텐류, 바람직하게는 10 중량% 이상의 노르말부텐류, 더욱 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 더더욱 바람직하게는 25 내지 40 중량%의 노르말부텐류 및 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 이소부텐을 포함할 수 있다. 예를 들면, 하기 표 1의 조성과 같은 C4 잔사유 또는 하기 표 2의 조성과 같은 C4 유분이 사용될 수 있다. C4 혼합물에 포함되어 있는 노르말부텐류가 5 중량% 미만이면 본 발명에 사용된 하기 표 1 및 2의 조성 원료(노르말부텐류 5 중량% 이상) 대비 이소부텐 재순환 효율이 약 1/8 이하 수준이 된다. 이는, 이소부텐 재순환 효율이 매우 떨어지는 결과로써, 실질적으로 재순환 공정을 통해 얻을 수 있는 이소부텐 함량이 매우 적어, 본 발명을 통한 이소부텐의 활용을 극대화하는 재순환 공정이 어려워진다.
이소부텐 n-부탄 1-부텐 C-2-부텐 T-2-부텐 i-부탄
함량(중량%) 46.5 9.9 26.2 4.5 9.4 3.5
이소부텐 n-부탄 1-부텐 C-2-부텐 T-2-부텐 i-부탄
함량(중량%) 35.4 16.1 35.0 2.3 7.5 3.7
또한, 이소부텐 및 2-부텐이 분리되면, 고농도의 이소부텐을 포함하는 C4 혼합물(고농도 이소부텐 원료)이 이성화 반응기(컬럼, 10)로부터 분출된다(바람직하게는, 도 1에 도시된 바와 같이, 이성화 반응기(10)의 상부로 분출). 상기 이성화 반응기(10)에서 얻어지는 고농도 이소부텐 원료는 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 내지 98 중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 95 중량%의 이소부텐 및 3 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%의 노르말부텐을 포함할 수 있다. 고농도 이소부텐 원료의 일 예로, 하기 표 3과 같은 조성을 예시할 수 있다.
이소부텐 n-부탄 1-부텐 C-2-부텐 T-2-부텐 i-부탄
함량(중량%) 92.9 0.9 0.6 0.2 0.3 5.1
또한, 이소부텐 및 2-부텐이 분리되면, 고농도의 2-부텐을 포함하는 C4 혼합물이 이성화 반응기(컬럼, 10)로부터 분출된다(바람직하게는, 도 1에 도시된 바와 같이, 이성화 반응기(10)의 하부로 분출). 상기 이성화 반응기(10)에서 얻어지는 고농도 2-부텐 원료는 55 중량% 이상, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 65 내지 80 중량%의 2-부텐 및 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%의 이소부텐을 포함할 수 있다, 상기 고농도 2-부텐 원료의 일 예로, 하기 표 4와 같은 조성을 예시할 수 있다.
이소부텐 n-부탄 1-부텐 C-2-부텐 T-2-부텐 i-부탄
함량(중량%) 1.6 27.6 0.5 23.3 46.3 0.7
상기 수소이성화 반응은, 1-부텐의 분자식은 변화 없이, 수소 위치, 즉, 분자 내 이중 결합의 위치만을 변경시켜, 2-부텐으로 이성화시키는 것으로서, 30 내지 100 ℃, 바람직하게는 40 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 ℃의 온도에서 수행되어야 한다. 또한, 상기 수소이성화 반응에 사용되는 이성화 촉매는, 통상의 산(acid) 촉매나 염기(base) 촉매를 사용할 수 있으며, 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 니켈(Ni) 등의 금속 또한 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 이성화 반응기(10)에서 분리된 고농도의 2-부텐이 다량 포함된 C4 혼합물(상기 이성화 반응기(10)에서 이성화되지 않은 일부 1-부텐도 포함될 수 있다)이 골격 이성화 반응기(또는, 골격 이성화 컬럼, 20)로 공급되어(바람직하게는, 도 1에 도시된 바와 같이, 골격 이성화 반응기(20)의 상부로 공급), 골격 이성화 촉매를 이용한 골격 이성화 반응에 의해, 노르말부텐(n-butene) 중 일부가 이소부텐으로 골격 이성화(skeletal isomerization)되고, 이로부터 얻어진 골격 이성화 혼합물(C4 혼합물)은, 상기 골격 이성화 반응기(20)로부터 분출된 후(바람직하게는, 도 1에 도시된 바와 같이, 골격 이성화 반응기(20)의 하부로 분출), 상기 이성화 반응기(10)로 공급되어 재순환(recycle)되는, 골격 이성화 공정이 수행된다.
상기 골격 이성화 반응기(20)에서 얻어지는 이소부텐 원료는 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 40 중량%의 이소부텐 및 20 내지 53 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 45 중량%의 노르말부텐을 포함할 수 있다. 상기 골격 이성화 반응기(20)에서 얻어지는 분출되는 골격 이성화 혼합물(이소부텐 원료)의 일 예로, 하기 표 5와 같은 조성을 예시할 수 있다.
이소부텐 n-부탄 1-부텐 C-2-부텐 T-2-부텐 i-부탄
함량(중량%) 29.5 29.1 10.5 10.5 19.7 0.7
상기 골격 이성화 반응은, 통상적으로 노르말(normal) 형태와 이소(iso) 형태 간의 전환, 바람직하게는 노르말 형태로부터 이소 형태로 전환시키는 반응을 의미하는 것으로서, 이 또한 분자식은 그대로이지만, 탄소 골격의 구조 자체를 변경시키는 것이다. 한편, 상기 이소부텐으로 골격 이성화되는 노르말부텐은 약 30 내지 50 %, 바람직하게는 35 내지 45 %로서, 나머지 노르말부텐은, 1-부텐 및 2-부텐으로 존재한다.
상기 골격 이성화 반응은 250 내지 350 ℃, 바람직하게는 280 내지 320 ℃, 더욱 바람직하게는 290 내지 310 ℃의 고온의 조건에서 수행되어야 한다. 상기 반응이 250 ℃ 미만에서 수행될 경우, 반응 전환율이 낮거나, 골격 이성화에 의한 이소부텐의 생성량이 적을 우려가 있으며, 350 ℃를 초과할 경우에는, 부산물의 생성 속도가 빨라 이소부텐의 수율이 낮거나 비활성화가 급격히 일어날 우려가 있다. 또한, 상기 골격 이성화 반응에 사용되는 골격 이성화 촉매는, 통상의 산(acid) 촉매를 사용할 수 있으며, 제올라이트(Zeolite), 알루미늄 포스페이트(Aluminum Phophate), 텅스텐 옥사이드(Tungsten Oxide) 등을 사용하는 것이 바람직하고, FER(ferrierite)형의 제올라이트를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 한편, 상기 골격 이성화 공정이 수행되는 중에는, 단순 이성화 반응이 평형 수준으로 진행되어 1-부텐을 일부 생성시키는 부반응이 일어날 수 있다.
통상적으로, NCC(Naphtha Cracking Center) C4 혼합물 중 부타디엔을 제거한(나프타 열분해 과정에서 얻어지는) C4 잔사유 또는 석유 정제과정에서 중질유의 접촉 분해 시 생성되는 C4 유분과 같은 C4 혼합물로 폴리부텐(특히, 고반응성 폴리부텐)을 제조하면, C4 혼합물 내에 다량 포함된 1-부텐 및 기타 부텐류(노르말부텐 등)에 의해, 높은 함량의 비닐리덴 및 할로겐 성분을 적게 함유하는 폴리부텐의 제조가 곤란하다. 하지만, 본 발명과 같이, 상기 '이성화 및 분별 증류 공정' 및 '골격 이성화 공정'을 거치게 되면, C4 혼합물에 포함된 1-부텐 및 기타 부텐류가 감소 또는 제거되어, 높은 함량의 비닐리덴 및 할로겐 성분을 적게 함유하는 폴리부텐, 특히, 고반응성 폴리부텐의 제조가 용이해진다.
마지막으로, 상기 이성화 반응기(10)에서 분리된 고농도의 이소부텐이 다량 포함된 반응 원료(예를 들어, 상기 표 3의 조성과 같은 C4 혼합물)에, 필요에따라, 폴리부텐 중합반응 후 발생되는 미반응 C4를 혼합하여, 희석된 C4 혼합물(예를 들어, 하기 표 7의 조성과 같은 C4 혼합물)을 원료로 하고, 중합 촉매 등과 함께 폴리부텐 중합 반응기(30)에 공급되어, 중합 반응에 의해 폴리부텐이 생성되는, 폴리부텐 제조공정이 수행된다.
상기 폴리부텐의 제조공정을 더욱 상세히 설명하면, 하기 표 7과 같은 조성의 이소부텐을 포함하는 C4 혼합물 및 촉매가, 폴리부텐 중합 반응기(30)에서 접촉 및 중합의 과정을 거친 반응물은, 상기 반응물로부터 촉매를 제거하는 중화 공정(도시되지 않음) 및 촉매가 제거된 반응물을 유기화합물 및 물로 분리하는 정제 공정(도시되지 않음)을 거쳐, C4 증류탑(C4 Stripper, 40)에서, 미반응된 C4는 증류하여 배출 및 흡착탑(42)을 통과한 후 반응기로 재순환시키고(회수하고), 잔여 유기화합물이 LP(light polymer) 증류탑(vacuum Stripper, 50)으로 이송되면, LP 증류탑에서는, 상기 잔여 유기화합물 중 LP는 증류하여 배출 및 회수하고, 나머지 폴리부텐을 최종적으로 얻을 수 있다.
상기 제조되는 폴리부텐 중, 이중결합이 말단에 위치한 비닐리덴의 함량이 70 몰% 미만인 일반 폴리부텐은, 삼염화알루미늄 촉매를 사용하여 중합될 수 있고, 비닐리덴의 함량이 70 몰%를 초과하는 고반응성 폴리부텐은, 삼불화붕소 등의 주촉매 및 알코올(alcohol)이나 에테르(ether)의 조촉매를 사용하여 중합될 수 있다. 특히, 고반응성 폴리부텐의 경우, 주촉매 및 조촉매로 이루어진 착화합물(Complex) 형태, 또는 주촉매 및 조촉매를 단독으로 각각 폴리부텐 중합 반응기(30)로 직접 투입하거나, 주촉매 및 조촉매로 이루어진 착화합물(Complex) 형태, 또는 주촉매 및 조촉매를 단독으로 각각 별도의 주입 탱크에 제조 및 투입한 후, 폴리부텐 중합 반응기(30)로 공급할 수 있다. 한편, 주촉매 및 조촉매, 예를 들어, 삼불화붕소 및 알코올의 착물화 형성반응은 발열 반응이기 때문에, 촉매의 분해 및 폭발의 위험성을 예방하기 위해, 반응열을 충분히 제거하여 촉매의 안정성을 유지시키는 것이 바람직하며, 10 ℃ 이하, 바람직하게는 0 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40 내지 -10 ℃의 낮은 온도에서 수행되는 것이 좋다.
상기 조촉매 중 알코올은, 탄소수 1 내지 4의 1차, 2차 또는 3차 알코올을 사용할 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 노르말프로판올, 이소부탄올 및 터셔리부탄올 등이 있고, 상기 조촉매 중 에테르는, 탄소수 2 내지 8의 1차, 2차 또는 3차 에테르를 사용할 수 있으며, 그 예로는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 메틸에틸에테르, 메틸부틸에테르, 메틸터셔리부틸에테르, 에틸프로필에테르, 에틸이소프로필에테르, 에틸부틸에테르, 에틸이소부틸에테르 및 에틸터셔리부틸에테르 등이 있다. 또한, 상기 나열한 것들을 제한 없이 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 중합 반응에 사용되는 촉매량은, 반응 원료 100 중량부에 대하여, 삼불화붕소 등의 주촉매를 0.02 내지 1.0 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 촉매량이 반응 원료 100 중량부에 대하여 1.0 중량부를 초과할 경우에는, 과도하게 낮은 분자량의 제품이 얻어질 뿐만 아니라, 촉매당 생산성이 저하되어 경제성이 낮을 수 있으며, 0.02 중량부 미만으로 사용될 경우에는, 제조되는 폴리부텐의 수율이 떨어져, 이 또한 경제성이 낮아질 수 있다. 상기 폴리부텐(특히, 고반응성 폴리부텐)을 제조하기 위한 중합 반응은 통상의 방법으로 수행될 수 있는 것으로서, 반응 온도는 -30 내지 40 ℃, 바람직하게는 -30 내지 20 ℃를 유지하고, 반응 압력은 상기 반응 온도 하에서 반응 원료가 액체 상태를 유지할 수 있도록, 3 kg/cm2이상을 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리부텐의 제조에 있어서, 이소부텐의 전환율은 70 % 이상, 바람직하게는 80 내지 90 %이며, 상기 전환율을 얻는데 필요한 체류 시간은 5 내지 100 분으로 하는 것이 경제적 측면에서 이롭다. 한편, 본 발명에 따라 제조되는 폴리부텐의 경우, 300 내지 5,000의 수평균 분자량(Mn)을 가지며, 비닐리덴 함량은 80 몰% 이상이다(즉, 전체 이중결합의 개수에 대하여 80 % 이상). 또한, 본 발명에 의하면, 폴리부텐은 300 내지 1200 g-polymer/ g-catalyst의 촉매 마일리지로 중합될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리부텐의 제조방법은, 이소부텐 원료의 사용 효율성을 향상시키는 것(재활용)은 물론, 이소부텐을 희석시키기 위하여, 도 1에 도시된 바와 같이, 폴리부텐 중합 반응기(30)에서의 중합 반응 후, C4 증류탑(40)으로부터 회수되는 미반응 C4를 2 가지의 방법(도 1의 A 경로 및 B 경로)으로 되돌려 보내 재순환시킬 수 있다. 상기 C4 증류탑(40)으로부터 회수되는 미반응 C4는 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 중량%의 이소부텐 및 3 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 중량%의 노르말부텐을 포함할 수 있다. 상기 미반응 C4 (희석용 원료)의 일예로, 하기 표 6와 같은 조성을 예시할 수 있다.
이소부텐 n-부탄 1-부텐 C-2-부텐 T-2-부텐 i-부탄
함량(중량%) 10.0 39.3 7.2 0.9 1.6 41.0
우선, A 경로에 따른 미반응 C4의 재순환 방법을 설명하면, 상기 미반응 C4 중 전체 또는 일부를, 상기 폴리부텐 중합 반응기(30)로 되돌려 보내 재순환시킴으로써, 상기 이성화 반응기(10)로부터 상기 폴리부텐 중합 반응기(30)로 공급되는 고농도의 이소부텐이 포함된 C4 혼합물(반응 원료)을, 폴리부텐 중합에 용이하도록(폴리부텐 중합에 적합한 농도가 되도록) 희석할 수 있다. B 경로에 따른 미반응 C4의 재순환 방법은, 이소부텐 원료의 사용 효율성을 향상시키기 위한 것(재활용)으로서, 이 때에는, 상기 미반응 C4 중 전체 또는 일부를, 상기 이성화 반응기(10) 또는 이성화 반응기(10)에 공급되는 C4 혼합물에 혼합되게끔 되돌려 보내 재순환시키게 된다. 한편, 상기 미반응 C4는 상기 2 가지의 경로를 통해, 상기 이성화 반응기(10) 및 폴리부텐 중합 반응기(30)로 동시에 되돌려 보내질 수도 있다.
상기 A 경로에 따른 미반응 C4의 재순환에 있어서, 이성화 반응기에서 분리된 고농도의 이소부텐은 25 내지 65 중량%, 바람직하게는 25 내지 60 중량%의 이소부텐 농도로 희석되는 것이 바람직하며, 예를 들면, 하기 표 7과 유사한 조성을 가질 수 있다. 이와 같이, 이소부텐을 희석시켜, C4 혼합물 내 이소부텐의 함량(농도)을 낮추는 이유는, 이소부텐의 함량이 너무 높을 경우, 폴리부텐 중합 반응기(30) 내에서 중합 시 발생되는 반응열을 열 교환기로 제어하기 어렵기 때문이다. 하지만, 과도하게 희석되면, C4 혼합물 내 이소부텐의 함량이 과도하게 낮아져, 고분자량의 폴리부텐을 제조하기 어렵고, 제조 수율 또한 너무 낮아 경제성이 저하된다.
한편, 상기 미반응 C4에는, 산소(O) 원자를 포함하는 알코올이나 에테르 등의 유기물질 및 할로겐 산(halogen acid) 등이 포함될 수 있으므로, 이들을 제거하기 위해, 흡착제가 충전된 흡착탑(42)을 설치하는 것이 바람직하다. 상기 흡착탑(42)에 충전된 흡착제의 예로는, 수산화칼슘(Ca(OH)2),산화칼슘(CaO), 탄산칼슘(CaCO3),염화칼슘(CaCl2),수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K2CO3),탄산수소칼륨(KHCO3),염화칼륨(KCl), 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3),탄산수소나트륨(NaHCO3),고체 실리카류(solid silica), 고체 알루미나류(solid alumina), 레진에 아민기가 붙어 있는 음이온 교환 수지 및 레진에 술폰기가 붙어 있는 양이온 교환 수지 등이 있으며, 그 중 할로겐 이온(X-), 예를 들면, 불소이온(F-)을 흡착한 후, 물에 불용성인, 수산화칼슘, 산화칼슘, 탄산칼슘, 염화칼슘, 고체 실리카류, 고체 알루미나류 및 레진류 등의 사용이 바람직하다. 상기 흡착탑(42)은 산소(O) 원자를 포함하는 알코올이나 에테르 등의 유기물질(함산소 유기물질)을 제거하는 흡착탑 및 할로겐 산(halogen acid)을 제거하는 흡착탑을 각각 설치하여, 각각의 불순물 제거 효과 및 공정 운영 효율성을 향상시킬 수도 있다.
상기 흡착제 입자는, 촉매를 고정시키고 반응 대상 물질을 흘려 보내는 형태의 관형 고정층 반응기에 적용하기 용이하도록, 적절한 크기로 충전되어야 하며, 그 크기(직경)는 0.1 내지 100 mm, 바람직하게는 0.5 내지 100 mm, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 mm이다. 직경이 0.1 mm 보다 작은, 미세 분말 입자의 경우는 관형 고정층 반응기에 적용하기 어려울 수 있으며, 직경이 100 mm를 초과하는 입자의 경우는 흡착 효율이 급격히 저하될 수 있다. 또한, 상기 흡착제의 입자는, 일정한 형태로 가공(성형)을 할 필요성이 있는데, 예를 들면, 구형, 실린더형 및 태블릿형 등으로 가공할 수 있으며, 그 중 구형의 형태가 가장 바람직하다. 물론, 혼합 흐름 반응기(MFR, Mixed Flow Reactor) 타입인, 연속 흐름 교반-탱크 반응기(CSTR, Continuous Stirred-Tank Reactor)의 경우, 모든 형태의 촉매를 적용할 수 있지만, 미세 분말이 반응기 내에 잔류하는 문제가 발생하기 때문에 반응기 타입으로 적합하지 못하다.
일반 폴리부텐 또는 고반응성 폴리부텐(예를 들어, 비닐리덴 함량이 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상이고, 이소부텐의 전환율이 85 % 이상인 고반응성 폴리부텐)을 제조하는데 있어서, 통상적으로 사용되는 제조방법(삼염화알루미늄 촉매 또는 삼불화붕소 착화합물 촉매를 사용하고, 고순도 이소부텐 제조(분리) 방법으로 얻어진 이소부텐이 포함된 C4 혼합물을 반응 원료로 사용)에 의할 경우, 원료의 비용이 너무 높아 제품 원가가 치솟는 단점이 있다. 하지만, 본 발명에 따른 공정 시스템을 통해 얻어지는 이소부텐이 포함된 C4 혼합물을 반응 원료로 사용하게 되면, 고가의 고순도 이소부텐을 사용한 경우와 유사한 품질의 폴리부텐 제조가 가능함은 물론, C4 잔사유 또는 C4 유분을 사용하였을 시에 비하여, 폴리부텐 생산량을 20 % 이상 증가시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리부텐의 제조방법에 사용되는 제조장치는, 도 1에 도시된 바와 같이, 공급되는 C4 혼합물의 1-부텐이 이성화 반응에 의해 2-부텐으로 이성화되고, C4 혼합물의 이소부텐 및 2-부텐은 분별 증류되어 분리되는 이성화 반응기(10), 상기 이성화 반응기(10)에서 분리된 2-부텐이 다량 포함된 C4 혼합물이 공급되어, 노르말부텐 중 일부가 이소부텐으로 골격 이성화되며, 이로부터 얻어진 골격 이성화 혼합물을 상기 이성화 반응기(10)로 투입 및 재순환시키는 골격 이성화 반응기(20), 상기 이성화 반응기(10)에서 분리된 고농도의 이소부텐이 하기 C4 증류탑(40)에서 배출되는 미반응 C4와 혼합하여, 희석된 C4 혼합물(반응 원료) 및 중합 촉매가 공급 및 중합되어 반응물을 생성하는 폴리부텐 중합 반응기(30)를 포함한다. 또한, 본 발명의 제조 장치는, 상기 반응물을 증류시킨 미반응 C4 및 잔여 유기화합물 중, 미반응 C4를 증류시켜 배출 및 회수하는 C4 증류탑(40), 상기 C4 증류탑(40)에서 배출된 미반응 C4를 상기 이성화 반응기(10) 및/또는 폴리부텐 중합 반응기(30)로 되돌려 보내 재순환시키기 전, 흡착제가 구비되어 상기 미반응 C4에 포함된 유기물질 및 할로겐 산을 제거하는 흡착탑(42) 및 상기 C4 증류탑(40)에서 공급되는 잔여 유기화합물 중, LP(light polymer)는 배출 및 회수하여, 나머지 폴리부텐을 얻을 수 있는 LP(light polymer) 증류탑을 더욱 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해, C4 혼합물(반응 원료) 내의 이소부텐 함량을 증량하여 효과를 얻을 수 있는 것은, 폴리부텐의 제조에 국한되지 않는다. 앞서 언급했던 자동차 타이어, 실런트 등에 유용하게 쓰이는 IIR(Isobutylene Isoprene Rubber), 전자용 세정제, 페인트, 코팅 등의 원료 물질인 ETB(Ethylene Glycol mono-t-butyl Ether), DETB(Diethylene Glycol mono-t-butyl Ether), 화학산업에 다양한 용도로 사용 가능한 DIB(Diisobutene) 등의 제조 시에도, 증량된 이소부텐을 사용하여, 생산량 증대 및 생산 효율 증대 등의 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은, C4 혼합물이 이성화 반응기에 공급되어, 상기 이성화 반응기의 이성화 영역에서는 이성화 촉매를 이용한 수소이성화 반응에 의해 1-부텐이 2-부텐으로 이성화되고, 분별 증류 영역에서는 이소부텐 및 2-부텐이 분별 증류되어 분리되는 단계; 상기 이성화 반응기에서 분리된 2-부텐이 포함된 C4 혼합물이 골격 이성화 반응기로 공급되어, 골격 이성화 촉매를 이용한 골격 이성화 반응에 의해, 노르말부텐 중 일부가 이소부텐으로 골격 이성화되고, 이로부터 얻어진 골격 이성화 혼합물은, 상기 이성화 반응기로 공급되어 재순환되는 단계; 및 상기 분별 증류 영역으로부터 증가된 이소부텐 함량의 이소부텐 원료를 얻는 단계를 포함하는 이소부텐의 증량방법을 제공한다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 반응원료내이소부텐의함량측정
C4 혼합물 중 부타디엔을 제거한 C4 잔사유 원료(상기 표 1과 같은 조성)를, 알루미나 지지체에 백금(0.5 %)이 함침된 촉매 200 g이 채워져 있는 이성화 반응기(컬럼)에 주입한 후, 1 h-1의 WHSV(weight hour space velocity), 60 ℃의 온도, 8 bar의 압력 조건으로 이성화 및 분별 증류를 실시하여, 반응기 상부로는 표 3과 같은 조성의 C4 혼합물이 분출되었고, 반응기 하부로는 표 4와 같은 조성의 C4 혼합물이 분출되었다. 계속해서, 이성화 반응기의 하부로 분출된 표 4 조성의 C4 혼합물을, 제올라이트 촉매가 200 g 채워진 골격 이성화 반응기의 상부로 주입하여, 5 h-1의 WHSV, 300 ℃의 온도, 2 bar의 압력 조건으로 골격 이성화를 실시하였다. 골격 이성화 반응이 종결된 후, 골격 이성화 반응기의 하부로 분출되는 표 5와 같은 조성의 C4 혼합물과 함께, C4 증류탑에서 배출 및 회수된 미반응 C4 중 일부를 이성화 반응기에 주입하는 방식으로 연속 공정을 실시하였다. 폴리부텐 중합 반응기에 공급된 C4 혼합물, 즉, 상기 표 1과 같은 조성의 반응 원료 1kg 중 이소부텐의 함량을 측정한 결과, 465 g에서 593 g으로 증량된 것을 알 수 있었다.
[실시예 2] 반응원료내이소부텐의함량측정
석유 정제과정에서 중질유의 접촉분해시 생성되는 C4 유분(상기 표 2와 같은 조성)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 상기 표 2와 같은 조성의 반응 원료 1kg 중 이소부텐의 함량을 측정한 결과, 354 g에서 480 g으로 증량된 것을 알 수 있었다.
[실시예 3] 분자량이 1,000인 고반응성 폴리부텐의 중합
냉각 장치가 부착된 스테인레스 압력 반응기(폴리부텐 중합 반응기)에, 하기 표 7과 같은 조성의 반응 원료(C4 혼합물) 및 상기 반응 원료 100 중량부에 대해 0.19 중량부인 이소프로필알코올/삼불화붕소 착물촉매(1.5 몰)를 연속적으로 주입하였다. 반응 온도는 -18 ℃, 반응 압력은 원료가 액상을 유지하도록 3 kg/cm2이상으로 유지하였으며, 평균 체류 시간은 30 분이 되도록 하였다. 180 분이 경과된 후부터, 반응물은 5 중량%의 가성 소다 용액으로 처리되는 중화조 및 액액 층분리 원리를 이용하여 물로 수세하는 수세조를 거친 후, 계속해서 반응물을 160 ℃의 온도 및 상압 조건의 C4 증류탑으로 이송시켜, 미반응 C4를 제거하고, 제거된 미반응 C4 중 일부는 중합 반응기 입구로 재순환시켜 하기 표 7의 이소부텐 농도가 되도록 하고, 나머지는 이성화 반응기(컬럼)로 투입하였다. 반면, C4 증류탑의 하부로 배출되는 반응물은, 220 ℃의 온도 및 5 mmHg 조건의 LP(Light Polymer) 증류탑으로 이송된 후, LP는 LP 증류탑의 상부로 제거하고, 폴리부텐은 LP 증류탑의 하부를 통해 얻었다. 제조된 폴리부텐의 분자량을 GPC(Gel permeation chromatography)로 측정하고, C13-NMR을 이용하여 분석한 결과를 하기 표 8에 나타내었으며, 이소부텐 전환율은 95 %, 비닐리덴 함량은 90 몰%였다(Mn=970, PD=1.32). 한편, 하기 표 8의 폴리부텐 생성량은, 원료 1 kg을 처리하여 얻어진 것이다.
[실시예 4] 분자량이 1,300인 고반응성 폴리부텐의 중합
냉각 장치가 부착된 스테인레스 압력 반응기(폴리부텐 중합 반응기)에, 하기 표 7과 같은 조성의 반응 원료(C4 혼합물) 및 상기 반응 원료 100 중량부에 대해 0.19 중량부인 이소프로필알코올/삼불화붕소 착물촉매(1.45 몰)를 연속적으로 주입하였다. 반응 온도는 -23 ℃로 한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 제품을 얻었고 분석한 결과를 하기 표 8에 나타내었으며, 이소부텐 전환율은 94 %, 비닐리덴 함량은 90 몰%였다(Mn=1360, PD=1.44). 마찬가지로, 하기 표 8의 폴리부텐 생성량은, 원료 1 kg을 처리하여 얻어진 것이다.
[실시예 5] 분자량이 2,300인 고반응성 폴리부텐의 중합
냉각 장치가 부착된 스테인레스 압력 반응기(폴리부텐 중합 반응기)에, 하기 표 7과 같은 조성의 반응 원료(C4 혼합물) 및 상기 반응 원료 100 중량부에 대해 0.15 중량부인 이소프로필알코올/삼불화붕소 착물촉매(1.35 몰)를 연속적으로 주입하였다. 반응 온도는 -28 ℃로 한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 제품을 얻었고 분석한 결과를 하기 표 8에 나타내었으며, 이소부텐 전환율은 93 %, 비닐리덴 함량은 89 몰%였다(Mn=2350, PD=1.61). 마찬가지로, 하기 표 8의 폴리부텐 생성량은, 원료 1 kg을 처리하여 얻어진 것이다.
이소부텐 n-부탄 1-부텐 C-2-부텐 T-2-부텐 i-부탄
함량(중량%) 53.0 17.2 4.4 4.0 3.3 18.1
촉매 마일리지 비닐리덴 함량(몰%) 제품 수율 (폴리부텐/원료, %) 폴리부텐 생성량(g)
실시예 3 608 90 56.8 568
실시예 4 683 90 56.5 565
실시예 5 832 89 55.3 553
비교예 1 276 85 38.1 381
비교예 2 173 83 21.0 210
[비교예 1] 분자량이 1,000인 고반응성 폴리부텐의 중합
냉각 장치가 부착된 스테인레스 압력 반응기(폴리부텐 중합 반응기)에, 상기 표 1과 같은 조성의 반응 원료(C4 혼합물) 및 상기 반응 원료 100 중량부에 대해 0.37 중량부인 이소프로필알코올/삼불화붕소 착물촉매(1.4 몰)를 연속적으로 주입하였다. 반응 온도는 -17 ℃를 유지하였으며, C4 증류탑에서 제거된 미반응 C4를 재순환시키지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리부텐을 얻었다. 제조된 폴리부텐을 분석한 결과를 상기 표 8에 나타내었으며, 이소부텐 전환율은 84 %, 비닐리덴 함량 85 몰%였다(Mn=980, PD=1.31).
[비교예 2] 분자량이 1,000인 고반응성 폴리부텐의 중합
냉각 장치가 부착된 스테인레스 압력 반응기(폴리부텐 중합 반응기)에, 상기 표 2과 같은 조성의 반응 원료(C4 혼합물) 및 상기 반응 원료 100 중량부에 대해 0.45 중량부인 이소프로필알코올/삼불화붕소 착물촉매(1.4 몰)를 연속적으로 주입하였다. 반응 온도는 -16 ℃를 유지하였으며, C4 증류탑에서 제거된 미반응 C4를 재순환시키지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리부텐을 얻었다. 제조된 폴리부텐을 분석한 결과를 상기 표 8에 나타내었으며, 이소부텐 전환율은 67 %, 비닐리덴 함량 83 몰%였다(Mn=960, PD=1.35).
상기 실시예 및 비교예에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 공정 시스템(이성화 및 분별 증류 공정, 골격 이성화 공정 및 미반응 C4의 재순환)을 이용하면, 단위 원료당 이소부텐의 함량 및 절대량을 증량시킬 수 있을 뿐만 아니라, 중합되는 폴리부텐의 양 또한 월등히 증량됨을 알 수 있다. 또한, 제품(폴리부텐)의 제조에 사용되는 촉매량도 2 배 이상 감소함으로써, 제조 원가가 탁월하게 절감되며, 이로 인해, 단일 플랜트에서 제조 가능한 폴리부텐의 양이 증대된다. 고반응성 폴리부텐의 중요 물성인 비닐리덴 함량 또한 우수함을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. C4 혼합물이 이성화 반응기에 공급되어, 상기 이성화 반응기의 이성화 영역에서는 이성화 촉매를 이용한 수소이성화 반응에 의해 1-부텐이 2-부텐으로 이성화되고, 분별 증류 영역에서는 이소부텐 및 2-부텐이 분별 증류되어 분리되는 단계;
    상기 이성화 반응기에서 분리된 2-부텐이 포함된 C4 혼합물이 골격 이성화 반응기로 공급되어, 골격 이성화 촉매를 이용한 골격 이성화 반응에 의해, 노르말부텐 중 일부가 이소부텐으로 골격 이성화되고, 이로부터 얻어진 골격 이성화 혼합물은, 상기 이성화 반응기로 공급되어 재순환되는 단계; 및
    상기 이성화 반응기에서 분리된 고농도의 이소부텐이 포함된 반응 원료 및 중합 촉매가 폴리부텐 중합 반응기에 공급되어, 중합 반응에 의해 폴리부텐이 생성되는 단계를 포함하는, 폴리부텐의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 중합 반응 후, 미반응 C4의 전체 또는 일부를, 상기 이성화 반응기 및/또는 폴리부텐 중합 반응기로 되돌려 보내 재순환시키는 단계를 더욱 포함하는, 폴리부텐의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 미반응 C4 전체 또는 일부가 상기 폴리부텐 중합 반응기로 재순환되어, 상기 이성화 반응기에서 분리된 고농도 이소부텐 원료의 이소부텐 함량이 25 내지 65 중량%의 농도로 희석되는 것인, 폴리부텐의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 미반응 C4의 이소부텐을 재활용 하기 위하여, 상기 미반응 C4를 상기 이성화 반응기로 재순환시키는 것인, 폴리부텐의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 중합 촉매는 주촉매, 조촉매 및 보조 조촉매를 포함하고, 상기 주촉매는 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼염화알루미늄 및 염화아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 루이스산이며, 상기 조촉매는 물 및 알코올 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 보조 조촉매는 알킬에테르 화합물인 것인, 폴리부텐의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리부텐 중합 반응 후 미반응 C4 중 이소부텐 함량이 2 내지 20 중량%인 것인, 폴리부텐의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리부텐은 300 ~ 1200 g-polymer/ g-catalyst의 촉매 마일리지로 중합되는 것인, 폴리부텐의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리부텐은, 이중결합이 말단에 위치한 비닐리덴의 함량이 70 몰% 이하인 일반 폴리부텐인 것인, 폴리부텐의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리부텐은, 이중결합이 말단에 위치한 비닐리덴의 함량이 70 몰%를 초과하는 고반응성 폴리부텐이며, 분자량은 300 내지 5,000인 것인, 폴리부텐의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 중합 반응은 -30 내지 40 ℃의 온도 및 3 kg/cm2이상의 압력에서 5 내지 100 분의 체류 시간 동안 수행되는 것인, 폴리부텐의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리부텐의 제조방법은, 흡착제가 구비된 불순물 흡착탑을 통하여, 상기 미반응 C4에 포함된 함산소 유기물질 및 할로겐 산을 제거하는 단계를 더욱 포함하는 것인, 폴리부텐의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 흡착제가, 수산화칼슘(Ca(OH)2),산화칼슘(CaO), 탄산칼슘(CaCO3),염화칼슘(CaCl2),수산화칼륨(KOH), 탄산칼륨(K2CO3),탄산수소칼륨(KHCO3),염화칼륨(KCl), 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3),탄산수소나트륨(NaHCO3),고체 실리카류(solid silica), 고체 알루미나류(solid alumina), 제올라이트류(Zeolite), 레진에 아민기가 붙어 있는 음이온 교환 수지 및 레진에 술폰기가 붙어 있는 양이온 교환 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물인 것인, 폴리부텐의 제조방법.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 흡착탑은, 상기 미반응 C4에 포함된 함산소 유기물질을 제거하는 흡착탑 및 할로겐 산(halogen acid)을 제거하는 흡착탑을 각각 구비하는 것인, 폴리부텐의 제조방법.
  14. C4 혼합물이 이성화 반응기에 공급되어, 상기 이성화 반응기의 이성화 영역에서는 이성화 촉매를 이용한 수소이성화 반응에 의해 1-부텐이 2-부텐으로 이성화되고, 분별 증류 영역에서는 이소부텐 및 2-부텐이 분별 증류되어 분리되는 단계;
    상기 이성화 반응기에서 분리된 2-부텐이 포함된 C4 혼합물이 골격 이성화 반응기로 공급되어, 골격 이성화 촉매를 이용한 골격 이성화 반응에 의해, 노르말부텐 중 일부가 이소부텐으로 골격 이성화되고, 이로부터 얻어진 골격 이성화 혼합물은, 상기 이성화 반응기로 공급되어 재순환되는 단계; 및
    상기 분별 증류 영역으로부터 증가된 이소부텐 함량의 이소부텐 원료를 얻는 단계를 포함하는 이소부텐의 증량방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 증가된 이소부텐 함량의 이소부텐 원료는, 이소부틸렌 이소프렌 러버(IIR), 에틸렌 글리콜 모노-터셔리-부틸 에테르(ETB), 디에틸렌 글리콜 모노-터셔리-부틸 에테르(DETB) 및 디이소부텐(DIB)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물의 제조 원료로 사용되는 것인, 이소부텐의 증량방법.
  16. 공급되는 C4 혼합물의 1-부텐이 이성화 반응에 의해 2-부텐으로 이성화되고, C4 혼합물의 이소부텐 및 2-부텐은 분별 증류되어 분리되는 이성화 반응기;
    상기 이성화 반응기에서 분리된 2-부텐이 포함된 C4 혼합물이 공급되어, 노르말부텐 중 일부가 이소부텐으로 골격 이성화되며, 이로부터 얻어진 골격 이성화 혼합물을 상기 이성화 반응기로 투입 및 재순환시키는 골격 이성화 반응기; 및
    상기 이성화 반응기에서 분리된 고농도의 이소부텐이 포함된 반응 원료 및 중합 촉매가 공급 및 중합되어 반응물을 생성하는 폴리부텐 중합 반응기를 포함하는, 폴리부텐 제조장치.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 반응물을 증류시킨 미반응 C4 및 잔여 유기화합물 중, 미반응 C4를 증류시켜 배출 및 회수하는 C4 증류탑;
    상기 C4 증류탑에서 배출된 미반응 C4를 상기 이성화 반응기 및/또는 폴리부텐 중합 반응기로 되돌려 보내 재순환시키기 전, 흡착제가 구비되어 상기 미반응 C4에 포함된 유기물질 및 할로겐 산을 제거하는 흡착탑; 및
    상기 C4 증류탑에서 공급되는 잔여 유기화합물 중, LP(light polymer)는 배출 및 회수하여, 나머지 폴리부텐을 얻을 수 있는 LP 증류탑을 더욱 포함하는, 폴리부텐 제조장치.
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