RO121848B1

RO121848B1 - Procedeu şi instalaţie de obţinere a dimerilorşi codimerilor de butene

Info

Publication number: RO121848B1
Application number: ROA200300861A
Authority: RO
Inventors: Cicilia Dumitrescu; Dan Zănescu; Traian Roşca; Gheorghe Iofcea; Alexandru Ion; Dan Pădurariu; Apostol Grădinaru; Valentin Brînză; Dorina Ţibuleac; Roxana Diaconescu; Victor Mazilu; Sebastian Creţu; Neculai Nica; Elena Guruiţă; Liliana Murăraşu
Original assignee: Carom S.A.
Priority date: 2003-10-22
Filing date: 2003-10-22
Publication date: 2008-06-30

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a dimerilor ?i codimerilor de butene ?i la o instalaţie de realizare a procedeului. Procedeul conform invenţiei constă în aceea că se dimerizează butenele dintr-o fracţie de hidrocarburi C4, cu un catalizator solid, de tip schimbător de ioni, puternic acid, în prezenţa unui solvent produs in situ, prin introducerea concomitentă a fracţiei C4 cu apă ?i metanol, la un raport molar apă/butene de 0,01...0,1 ?i un raport molar metanol/butene de 0,01...0,1, la temperatură de 60...120°C, presiune de 5...30 atm ?i viteză volumarăde 0,5...15h-1. Instalaţia conform invenţiei este compusă din două reactoare de dimerizare (1?i 3) ?i trei coloane de separare (2, 4 ?i 5), în primele două se separă fracţia C4 de amestecul de solvenţi ?i dimeri-codimeri, iar în cea dea treia, se separă amestecul de solvenţi de produsul dorit, dimeri-codimeri de butene.

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu și la o instalație de obținere a dimerilor și codimerilor de butene cu cifră octanică ridicată, rezultate în urma reacției de dimerizare a butenelor, conținute în diferite fracțiuni petroliere (vârf cracare catalitică, fracțiune rezultată în urma separării butadienei din fracțiunea de piroliză și fracțiunea rezultată de la dehidrogenarea izobutanului).

Brevetul US 6011191 descrie dimerizarea izobutenei pe un catalizator acid în prezența unui alcool primar și a unui alchil eter.

De asemenea, brevetul US 3760026 utilizează în cataliza reacției de dimerizarea a izobutenei: acid sulfuric, acid fosforic depus pe Kieselgur/oxid de aluminiu.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în creșterea selectivității reacției de dimerizare.

Procedeul de obținere a dimerilor și codimerilorde butene prin dimerizarea butenelor dintr-o fracțiune de hidrocarburi C₄, în prezența unui catalizator solid de tip schimbător de ioni puternic acid, conform invenției, înlătură dezavantajele procedeelor menționate prin aceea că se aduc în reacție concomitent fracțiunea C₄, apă și metanol, într-un raport molar apă/butene = 0,01...0,1, un raport molar metanol/butene = 0,01...0,1, la temperaturi de 6O...12O°C, la presiuni de 5...30 atm și viteze volumare de 0,5...15 h'¹, într-un amestec de solvenți produși “in situ”.

într-o realizare preferată în procedeul conform invenției, amestecul de solvenți produși “in situ” este format din terțbutilalcool și metilterțbutil eter.

în instalația de obținere a dimerilor și codimerilor de butene prin procedeul conform invenției, redată în fig. 2, fracțiunea C₄ împreună cu apa și metanolul sunt introduse în reactorul de dimerizare 1, unde are loc simultan formarea dimerilor, codimerilor, terțbutilalcoolului și metilterțbutil eterului, masa de reacție astfel rezultată trece în coloana de separare 2, unde, la vârf, se separă fracțiunea C₄ nereacționată, iar în blaz rămâne amestecul de solvenți și izobutene, amestec care se separă în continuare în coloana de separare 5, butenele din fracțiunea de C₄, netransformate în reactorul 1, intră în reactorul de dimerizare 3, împreună cu terțbutilalcoolul și metilțerțbutileterul recuperate din coloana de separare 5, unde are loc dimerizarea avansată a acestora, masa de reacție rezultată din reactorul 3 este introdusă în coloana de separare 4, unde, la vârf, se separă fracțiunea C₄, iar blazul care conține amestecul de dimeri - codimeri și solvent se introduce în coloana de separare 5, din care amestecul de solvenți este recirculat în reactoarele de dimerizare 1 și 3.

Invenția prezintă următoarele avantaje:

- procedeul tehnologic are loc la temperaturi și presiuni moderate;

- se obțin randamente mari de proces;

- amestecul de solvenți (terțbutilalcool și metilterțbutileter) se obține “in situ” prin reacția izobutenei cu apă și metanol;

- acest amestec de solvenți conferă o selectivitate a reacției foarte bună în dimeri și codimeri, și o durată de viață mai mare a catalizatorului folosit.

în această invenție, fig. 1 reprezintă instalația micropilot pe care s-au realizat experimentele, aceasta fiind compusă din două reactoare tubulare 4' și 8', prevăzute cu manta de răcire cu apă, pompă de alimentare 2', preîncălzitoare electrice 3', 7' condensatoare 5', 9, butelie T, separatoare de faze 6', 10', vas de colectare 1Γ. Fig. 2 reprezintă instalația industrială care este compusă din două reactoare de dimerizare 1, 3 și trei coloane de separare 2, 4, 5.

RO 121848 Β1 în cadrul procedeului se valorifică aceeași materie primă folosită la obținerea 1 compușilor oxigenați (vârf cracare catalitică, fracțiune rezultată în urma separării butadienei din fracțiunea de piroliză și fracțiune rezultată de la dehidrogenarea izobutanului) rezultând 3 un amestec de hidrocarburi cu cifră octanică de aproximativ 100, iar raportul RON/MON fiind de aproximativ 1 (tabel 1). 5

Tabelul 1

Izobutilena reacționează cu:	Izomerul izooctanului care se obține	RON	MON
izobutilena	2,2,4 -trimetilpentenă	100	100
1-butena	Dimetilhexenă	72	78
2-butena	2,3,4 -trimetilpentenă	102,5	95,9
2-butena	2,3,3 -trimetilpentenă	106	99,4
2-butena	2,2,3 -trimetilpentenă	109,6	99,9

Materiile prime folosite pentru obținerea dimerilor și codimerilor sunt enumerate mai jos, având următoarea compoziție gravimetrică:

- Fracțiunea de cracare catalitică:

izobutenă ........................................... 20-25%;

(1+2)-butenă......................................... 15-25%;

n - izobutan.......................................... 45-55%.

- Fracțiunea rezultată în urma separării butadienei din fracțiunea de piroliză:

izobutenă ........................................... 35-45%;

(1+2)-butenă......................................... 15-25%;

n - butan ............................................ 15-20%.

- Fracțiunea rezultată la dehidrogenarea izobutanului:

izobutenă ........................................... 38-45%;

izobutan ............................................ 45-55%;

n - butan .............................................. 3-5%.

Prezența n-izobutanului în compoziția materiei prime are o influență benefică asupra reacției, prin reducerea concentrației izobutenei din alimentare și preluarea unei părți a căldurii de reacție.

De asemenea, prin introducerea apei în reactor, se produce “in s/fu”terțbutilalcoolul, unul din cei doi solvenți, cantitatea de apă fiind de 0,01 la 0,1 molar.

Un avantaj al utilizării terțbutilalcoolului ar fi că acesta nu formează eteri cu butenele existente în materia primă.

Invenția folosește drept al doilea solvent metilterțbutileterul, obținut tot “in situ” din metanol și izobutenă, raportul molar metanol: izobutenă fiind de 0,01 la 0,1.

Amestecul de solvenți folosiți, terțbutilalcoolul și metilterțbutileterul, conduce la scăderea produșilor grei (trimeri și tetrameri).

Procedeul descris de dimerizare a butenelor are loc la temperaturi cuprinse între 60 și 120°C, presiuni cuprinse între 5 și 30 atm, iar vitezele volumare între 0,5 și 15 h'¹, obținânduse conversii de 71...78% și selectivități de 87...95%.

în urma experimentărilor efectuate, cele mai bune rezultate au fost obținute în următoarele condiții: temperatura de 75°C, presiunea de 10 at și viteza volumară de 1 h’¹.

RO 121848 Β1

Au fost utilizate trei surse de materii prime: fracțiunea de cracare catalitică, fracțiunea rezultată în urma separării butadienei din fracțiunea de piroliză și fracțiunea rezultată la dehidrogenarea izobutanului.

Experimentările s-au efectuat în prezența unui solvent (terțbutilalcoolul) și a unui amestec de solvenți (terțbutilalcoolul + metilterțbutileterul) formați “in situ”.

Din tabelele 2 și 3, în urma analizelor cromatografice, se observă că amestecul de solvenți terțbutilalcool + metilterțbutileterduce la o selectivitate mai mare și la formarea unor cantități mai mici de trimeri și tetrameri.

Tabelul 2

Solvent terțbutilalcool

Componenți	Vf. CC (%gr.)	Fr. dehidrogenată (%)	Fr. piroliză (%gr.)
Dimeri+codimeri	89	91	92,5
Trimeri	8,3	7,4	6,7
Tetrameri	27	1,6	0,8

Tabelul 3 Amestec solvenți terțbutilalcool + metiltertbutileter

Componenți	Vf. CC (%gr.)	Fr. dehidrogenată (%)	Fr. piroliză (%gr.)
Dimeri+codimeri	90,8	92,1	94,4
Trimeri	7,8	6,8	5,0
Tetrameri	1,4	1,1	0,6

în continuare, se prezintă trei exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1. S-a folosit ca materie primă fracțiunea de cracare catalitică care a fost trecută peste catalizatorul solid, cu o viteză volumară de 1 h¹, la o temperatură de 75’C și presiune de 10 at. Compoziția materiei prime și a masei finale de reacție sunt date în tabelul 4.

Tabelul 4

Compoziția masei de reacție în cazul utilizării drept materie primă a fracțiunii de cracare catalitică

Nr. crt.	Componenți	Materie primă	Masă de reacție
(9)	(%)	(g)	(%)
1.	izobutenă	11,736	23,472	-	-
2.	(1+2)-butenă	10,514	21,028	-	-
3.	izobutan	23,961	47,992	-	-
4.	n- butan	2,689	5,378	-	-
5.	apă	0,690	1,380		-
6.	metanol	0,410	0,820	-	-
7.	metiltertbutileter	-	-	1,125	6,449
8.	terțbutilalcool	-	-	2,810	16,109
9.	dimeri + codimeri	-	-	12,265	70,315
10.	trimeri	-	-	1,054	6,043
11.	tetrameri	-	-	0,189	1,084

RO 121848 Β1

Exemplul 2. S-a folosit ca materie primă fracțiunea rezultată la dehidrogenarea 1 izobutanului, care a fost trecută peste catalizatorul solid, cu o viteză volumară de 1 h’¹, la o temperatură de 75°C și presiunea de 10 at. Compoziția materiei prime și a masei finale de 3 reacție sunt date în tabelul 5.

Tabelul 5 5

Compoziția masei de reacție în cazul utilizării drept materie primă a fracțiunii rezultate la dehidrogenarea izobutanului 7

Nr. crt.	Componenți	Materie primă	Masă de reacție
(g)	(%)	(g)	(%)
1.	izobutenă	19,560	39,120
2.	(1+2)- butenă	1,075	2,150
3.	izobutan	25,918	51,836
4.	n- butan	2,347	4,694
5.	apă	0,690	1,380
6.	metanol	0,410	0,820
7.	metilterțbutileter	-	-	1,125	5,392
8.	tertbutilalcool	-	-	2,810	13,467
9.	dimeri + codimeri	-	-	15,592	74,728
10.	trimeri	-	-	1,152	5,521
11.	tetrameri	-	-	0,186	0,892

Exemplul 3. S-a folosit ca materie primă fracțiunea de piroliză, după separarea butadienei care a fost trecută peste catalizatorul solid cu o viteză volumară de 1 h'¹, la o 23 temperatură de 75°C și o presiune de 10 at. Compoziția materiei prime și a masei finale de reacție sunt date în tabelul 6. 25

Tabelul 6

Compoziția masei de reacție în cazul utilizării drept materie primă a fracțiunii de piroliză 27

Nr. crt.	Componenți	Materie primă	Masă de reacție
(g)	(%)	(g)	(%)
1.	izobutenă	21,027	42,054		-
2.	(1+2)- butenă	7,824	15,648		-
3.	izobutan	8,802	17,604		-
4.	n- butan	11,247	22,494		-
5.	apă	0,690	1,380		-
6.	metanol	0,410	0,820		-
7.	metiltertbutileter	-	-	1,125	4,447
8.	tertbutilalcool	-	-	2,810	11,108
9.	dimeri +codimeri	-	-	20,165	79,716
10.	trimeri	-	-	1,068	4,222
11.	tetrameri	-	-	0,128	0,507

RO 121848 Β1

Instalația industrială prezentată în fig. 2 este compusă din două reactoare de dimerizare 1,3 și trei coloane de separare 2,4,5. Materia primă (vârf cracare catalitică, fracțiune rezultată în urma separării butadienei din fracțiunea de piroliză și fracțiunea rezultată de la dehidrogenarea izobutanului) împreună cu apa și metanolul sunt introduse în reactorul de dimerizare 1, unde are loc simultan formarea dimerilor, codimerilor, tertbutilalcoolului și metilterțbutil eterului.

Masa de reacție, rezultată din reactorul 1, trece în coloana de separare 2, unde, la vârf, se separă fracțiunea C₄ nereacționată, iar în blaz rămâne amestecul de solvenți (terțbutilalcool, metilterțbutileter) și izobutene (dimeri, codimeri, trimeri), amestec care se separă mai departe în coloana 5.

Butenele din fracțiunea de C₄, netransformate în reactorul 1, intră în reactorul de dimerizare 3 împreună cu terțbutilalcooluI și metilțerțbutileterul (provenite din coloana 5) unde are loc dimerizarea cât mai avansată a acestora.

Masa de reacție rezultată din reactorul 3 este introdusă în coloana de separare 4, unde, la vârf, se separă fracțiunea C₄, iar blazul care conține amestecul de dimeri - codimeri și solvent se introduce în coloana de separare 5.

Amestecul de solvenți (terțbutilalcool și metilterțbutileter) este recirculatîn reactoarele de dimerizare 1, 3.

Claims

Revendicări

1. Procedeu de obținere a dimerilor și codimerilor de butene prin dimerizarea butenelor dintr-o fracțiune de hidrocarburi C₄, în prezența unui catalizator solid de tip schimbător de ioni puternic acid, caracterizat prin aceea că se aduc în reacție concomitent fracțiunea C₄, apă și metanol, într-un raport molar apă/butene = 0,01 ...0,1, un raport molar metanol/butene = 0,01...0,1, la temperaturi de 60...120°C, la presiuni de 5...30 at și viteze volumare de 0,5...15 h’¹, într-un amestec de solvenți produși “in situ”.

2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că amestecul de solvenți produși “in situ este format din terțbutilalcool și metilterțbutileter.

3. Instalație de obținere a dimerilor și codimerilor de butene, conform procedeului revendicat în revendicarea 1, caracterizată prin aceea că fracțiunea C₄, împreună cu apa și metanolul sunt introduse în reactorul de dimerizare (1), unde are loc simultan formarea dimerilor, codimerilor, tertbutilalcoolului și metilterțbutileterului, masa de reacție astfel rezultată trece în coloana de separare (2), unde, la vârf, se separă fracțiunea C₄ nereacționată, iar în blaz rămâne amestecul de solvenți și izobutene, amestec care se separă în continuare, în coloana de separare (5), butenele din fracțiunea de C₄, netransformate în reactorul (1) intră în reactorul de dimerizare (3) împreună cu terțbutilalcoolul și metilțerțbutileterul recuperate din coloana de separare (5), unde are loc dimerizarea avansată a acestora, masa de reacție rezultată din reactorul (3) este introdusă în coloana de separare (4), unde, la vârf, se separă fracțiunea C₄, iar blazul care conține amestecul de dimeri - codimeri și solvent se introduce în coloana de separare (5), din care amestecul de solvenți este recirculat în reactoarele de dimerizare (1 și 3).