TWI619692B - 具有極低１－丁烯含量的Ｃ<sub>４</sub>物流之低聚合作用 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種OCTOL方法，該方法藉由限制在其個別低聚合步驟中的轉化率而特別設定以供高效利用具有低1-丁烯含量的C4原料混合物，且該方法仍然產生具有適於製備塑化劑醇類之Iso指數的C8產物混合物。

Description

具有極低1-丁烯含量的C 4 物流之低聚合作用
本發明關於一種如申請專利範圍第1項特徵界定子句前的方法。此種方法稱為OCTOL方法。
低聚合作用被理解係為烴類與自身之反應，其形成對應之較長鏈烴類。特別適於低聚合作用者為烯烴(即，烯類)，彼等為分子中具有至少一個碳雙鍵之脂族烴類。因此，例如，藉由將兩種具有三個碳原子之烯烴低聚合(二聚合作用)，可合成具有六個碳原子之烯烴。反之，若將三種具有三個碳原子之烯烴接合在一起(三聚合作用)，產物為具有九個碳原子之烯烴。當對丁烯(具有四個碳原子之烯烴)進行低聚合作用時，產物實質上包括具有八個碳原子之烯烴(下文稱為C8烯烴，亦經常另外稱為「二丁烯」)、具有十二個碳原子之烯烴(C12烯烴，「三丁烯」)以及較少程度之具有超過十二個碳原子之烯烴(C12+烯烴)。
本發明只關注C4烯烴之低聚合作用，其藉由二聚合 及三聚合而主要產生C8及C12烯烴。
C4烯烴包括四種異構化合物1-丁烯、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯及異丁烯。1-丁烯及兩種2-丁烯係屬於直鏈丁烯之群組，然而異丁烯代表支鏈烯烴。直鏈C4烯烴1-丁烯、順式-2-丁烯及反式-2-丁烯亦集體稱為「正丁烯」。
以下刊物提供丁烯之化學及物理性質以及其技術性處理及生產利用的當代概述：
‧F. Geilen, G. Stochniol, S. Peitz and E. Schulte-Koerne: Butenes. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. (2013)
丁烯係在蒸汽裂解器中或流體催化裂解器(FCC)中裂解石油餾分而形成。然而，在此情況下，所獲得之丁烯並非純形式，而是所謂「C4餾分」。此係具有四個碳原子之烴類的混合物，此混合物之組成根據來源而不同，此混合物不只包括C4烯烴，且亦包括飽和C4烴類(烷類)。另外，可能有痕量具有多於或少於四個碳原子之烴類(例如但不僅限於丙烷及/或丙烯類)，及其他有機或無機成分。丁烯係來自於其他來源，例如化學方法(諸如丁烷之脫氫)，以及可再生原料之發酵或熱解轉化。
烷類為其中碳原子係只經由單鍵彼此鍵聯之烴類，且就彼等而言，由於此單鍵結之故，該等烴類的反應性遠低於對應之烯烴。因此，與該等烯烴相反的，烷類很少用作化學反應之起始材料，而是大部分用作燃料或推進劑。C4 烷類包括正丁烯及異丁烯。丁烷存在於大部分工業可得之C4餾分中，且其於低聚合作用中之表現為惰性。
從存在於C4餾分中之丁烯製備C8烯烴及C12烯烴具有經濟吸引力，因此係以工業規模操作。所獲得之C8烯烴事實上可藉由氫甲醯化作用使用一氧化碳及氫轉化成C9醛類，該等C9醛類藉由隨後之氫化作用進一步處理以提供C9醇類。該等C9醇類進而構成用於製造PVC之塑化劑的珍貴起始材料。以相似方式，在三種丁烯之低聚合作用中形成的C12烯烴係藉由氫甲醯化作用及氫化作用進一步處理以提供C13醇類。該等C13醇類為製造清潔劑的前驅物。由於對於具有超過十二個碳原子之烯烴的需求遠低於對於具有八或十二個碳原子之烯烴的需求，本C4烯烴之低聚合作用係以實質上形成C8烯烴及C12烯烴的方式操作。
一種工業實施之C4烯烴低聚合法為已知為OCTOL法之方法。此方法之全面說明係見非專利文獻，包括例如：
‧B. Scholz: The HÜLS OCTOL Process: Heterogeneously catalyzed dimerization of n-butenes and other olefins. DGMK meeting at Karlsruhe, published in Erdöl, Erdgas, Kohle, 1989年4月，第21及22頁。
‧R.H. Friedlander, D.J. Ward, F. Obenaus, F. Nierlich, J. Neumeister: Make plasticizer olefins via n-butene dimerization.Hydrocarbon Processing , 1986年2月，第31至33頁。
‧F. Nierlich: Oligomerize for better gasoline. Hydrocarbon Processing, 1992年2月，第45至46頁。
在該專利文獻內，例如DE102008007081A1描述以OCTOL法為基礎之低聚合作用。EP1029839A1描述一種用於製造在該OCTOL法中所形成之C8烯烴的方法。
該OCTOL法通常係作為利用包含串聯之反應區的反應器級聯或數目對應於階段之數目的反應器之多階段方法進行。在每一個別反應區之間提供蒸餾塔，該蒸餾塔從未反應丁烯分離出從先前低聚產物所形成的低聚合物並將之移除。未反應丁烯部分係送返先前低聚合作用，而其他部分係供應至隨後低聚合作用。因此，OCTOL法包括由以下四個個別步驟所構成之多通過步驟順序：a)提供含丁烯之烴混合物；b)低聚合；c)從該低聚產物移除未反應丁烯；d)將未反應丁烯之一部分再循環至先前低聚合作用，及其他部分再循環至隨後低聚合作用。
由於未反應丁烯之再循環之故，初始階段中丁烯始終供過於求，因此在個別低聚合階段中從未完全轉化成C8、C12及C12+烯烴。只有視經濟效率而以二至六個階段進行之整個OCTOL法整體上能造成所使用的丁烯之近完全轉化。
從WO99/25668或DE10015002A1習得C4烯烴之低聚合作用的其他多階段方法。此處，所提供之烯烴流係經再循環的丁烷稀釋，以簡化經由反應器流出物從放熱反應移除熱。
視低聚合作用過程中接合在一起之個別正丁烯分子的方式而定，獲得具有不同分支程度之低聚產物。分支程度係由Iso指數描述，其陳述異構物混合物中每個C8分子的甲基之平均數目。就二丁烯而言，Iso指數界定如下：Iso指數=(甲基庚烯之重量分率+2*二甲基己烯之重量分率)/100
因此，具有0之正辛烯、具有1之甲基庚烯及具有2之二甲基己烯構成包含C8烯烴之產物混合物的Iso指數。Iso指數愈低，混合物內之分子的構造分支愈少。
就塑化劑之性質而言，雖然用以製備塑化劑醇之烯烴起始混合物的分支程度扮演關鍵部分：但C8烯烴混合物之直鏈性愈高，從彼所製備之C9塑化劑醇的性質愈佳。因此，在製備二丁烯作為塑化劑醇類之起始產物的情況中，目標係進行低聚合作用以獲得Iso指數儘可能小之C8產物混合物。
因此，例如在EP1029839A1中，設定低聚產物之製造以使所移除的C8產物混合物之Iso指數儘可能低。
然而，在WO99/25668A1中，低Iso指數係藉由將使經轉化反應混合物中之低聚合物的最大量不超過反應器級聯中任一點的25重量%之量的未反應丁烯及從低聚產物 移除之丁烷送返至低聚合作用而獲致。
二者方法均使用具有高1-丁烯分率之「萃餘物II」作為低聚合作用的起始混合物。「萃餘物II」一般已知係指從來自蒸汽裂解器之「C4餾分」所獲得，而且已從彼移除丁二烯及異丁烯的丁烷/丁烯混合物。因此，典型之萃餘物II含有約30重量%之丁烯。
可顯示所提供之烴混合物中的高1-丁烯分率有益於低聚產物之直鏈性。因此，毫不意外WO99/25668A1從萃餘物II開始製備Iso指數低於1之C8產物混合物。
Nierlich在其前文引用之論文「Oligomerize for better gasoline」中亦強調為何萃餘物II比萃餘物III更適於作為低聚合作用的起始材料。「萃餘物III」係藉由從萃餘物II移除1-丁烯而獲得，因此其1-丁烯含量遠低於萃餘物II。
Nierlich認為FCC-C4僅在先前加氫異構之後才適於製備二丁烯：
˙F.Nierlich：Integrated tert.butyl Alcohol/Di-n-butenes Production from FCC C4's.Erdöl,Erdgas,Kohle.Vol.103(1987)，第486頁至489頁。
然而，由於目前原料已日漸匱乏，無法再以大量及以有利條件普遍獲得石化產物萃餘物II。因此，替代原料來源產生C4烯烴混合物，在一些情況中，其幾乎不含1-丁烯，而是主要含2-丁烯。
因此，本發明目的係詳細說明一種用於低聚合丁烯之方法，其即使當基質C4物流只含非常少量之促進直鏈性的1-丁烯時，亦容許製備具有有利於塑化劑製造之低Iso指數的C8烯烴。此外，所希望之方法對C8烯烴之方向具有高選擇性，以儘可能二聚化所使用之丁烯；反應形成的C12及C12+低聚合物儘可能最少化。
現已發現，若在第一次進行之步驟順序中，在第一反應區上評估之丁烯的轉化率局限於介於5與40重量%之間的第一限制值，所述目的可採用文章開頭所說明的一般型低聚合法獲致。
因此，令人意外地顯示限制第一階段中之轉化率，即使當在第一次進行之步驟順序中，提供之烴混合物中的1-丁烯(其係由第一次進行之步驟順序的反應溫度造成)之濃度根據直鏈丁烯之濃度計為低於或等於針對該第一次所提供之烴混合物中所存在的直鏈丁烯分率內之1-丁烯的平衡濃度時，亦導致C8產物混合物的Iso指數低於1.2。
此發現令人意外的原因係目前無任何丁烯低聚合法之先前報告指出即使在此種低濃度之低聚合進料中的1-丁烯下仍可形成具有勉強可用Iso指數之C8產物混合物。因此，迄今在最新技術中只有自詡之低聚合法為能切合高轉化率及基於目標針對極高反應溫度的方法。由於過去只使用具有高1-丁烯含量之C4物流，仍可能獲得具有低分支水準的C8低聚合物混合物。
在第一反應區上直接評估之第一階段中的轉化率較佳係限制為10至38重量%，最佳係限制為介於10與36重量%之間的第一限制值。
轉化率意指轉化成在所考慮之評估邊界內的丁烯低聚合物之丁烯的百分比質量分率。
本發明因此提供一種藉由丁烯之低聚合作用製備C8烯烴及C12烯烴的方法，其包括以下步驟順序：a)提供包含至少一種2-丁烯以及至少一種除此2-丁烯以外之其他直鏈丁烯的烴混合物；b)低聚合一部分存在烴混合物中之丁烯以產生C8烯烴及產生C12烯烴及隨意地產生C12+烯烴，其係藉由在反應區之一般反應溫度下使該烴混合物與佈置在該反應區中之低聚合觸媒接觸，以產生包含所製備之低聚合物及未反應丁烯的低聚產物；c)從該低聚產物移除未反應丁烯；d)隨意地，將一部分該移除之未反應丁烯再循環至先前低聚合作用；該步驟順序包括該「再循環」步驟係進行至少一次，其中該方法係在以下條件之下進行：在第一次進行之步驟順序中，該提供之烴混合物中的1-丁烯(其係由第一次進行之步驟順序的反應溫度造成)之濃度根據直鏈丁烯之濃度計為低於或等於針對該第一次所提供之烴混合物中所存在的直鏈丁烯分率內之1-丁烯的 平衡濃度，該製備之C8烯烴係作為Iso指數低於1.2之C8產物混合物獲得，且此目的獲致在第一次進行之步驟順序中，在第一反應區上直接評估之丁烯的轉化率局限於介於5與40重量%之間的第一限制值，此值較佳介於10與38重量%之間，及最佳介於10與36重量%之間。
根據本發明藉由嚴格限制個別階段內之反應溫度及/或藉由嚴格的循環體系而完成個別階段中之轉化率的限制。低反應溫度及高再循環分率有效地限制在反應區直接評估的丁烯之轉化率。
儘管在第一步驟中對於轉化率之嚴格限制，在整體方法中獲致充分高丁烯轉化率必須有適當大數目之反應階段或步驟順序。但是階段之數目不可能為無限，因為如此會顯著增加低聚合設備的資本成本及操作成本，因而使整體方法不經濟。
因此，在一些投資情況中，操作其中「提供、低聚合、移除及再循環」步驟順序相繼進行至少兩次，及在進行之第二步驟順序中，在第二反應區直接評估之丁烯的轉化率局限於介於5與50重量%之間的第二限制值(該值較佳介於10與40重量%之間)的兩階段法會有經濟效益。
當需要較高整體轉化率時，該方法需要以三階段進 行，以使「提供、低聚合、移除及再循環」步驟順序相繼進行三次，其中在進行之第三步驟順序中，在第三反應區直接評估之丁烯的轉化率局限於介於5與65重量%之間的第三限制值，該值較佳介於20與60重量%之間。
在其中「提供、低聚合、移除及再循環」步驟順序相繼進行四次，及在進行之第四步驟順序中，在第四反應區直接評估之丁烯的轉化率局限於介於5與80重量%之間的第四限制值(該值較佳介於20與70重量%之間)的四階段低聚合作用之情況下獲致更有效率的原料利用。
在給定原料當前成本及投資成本的情況下，「提供、低聚合、移除及再循環」步驟順序相繼進行五次之五階段低聚合作用會位在經濟理性的極限，因此目前四階段方法會是最佳方法。然而，由於未來五階段低聚合作用亦會是經濟的，可注意到在進行之第五步驟順序中，在第五反應區直接評估之丁烯的轉化率局限於介於5與95重量%之間的第五限制值，該第五限制值較佳介於20與80重量%之間。
視所選擇之反應階段的數目而定，在進行所有步驟順序之後所獲致的整體丁烯轉化率係介於5與100重量%之間。階段之數目更特別經選擇以獲致介於20與100重量%之間，及最佳係介於30與95重量%之間的整體轉化率。
如已提及，可藉由降低個別低聚合作用中之反應溫度而有效地限制轉化率。低反應溫度在本發明意義來說係在 介於40℃與140℃之間。然而，較佳係個別低聚合作用中之反應溫度係局限在介於45℃與120℃之間，及最佳係介於50℃與100℃之間的值。
溫度限制較佳藉由利用外部冷卻介質(其本身不存在該低聚合作用中)冷卻反應區來達成。反應熱經由反應區之邊界(通常為反應器壁)傳遞至冷卻介質。水為較佳之冷卻介質。或者，可使用有機熱傳油，諸如例如得自Sasol Germany GmbH之Marlotherm®。
該方法較佳係以就所製備之C8烯烴而言，獲致超過80，更特別為超過82，及最佳為超過84重量%之選擇性的方式來進行。此意指超過所述重量分率之所製備低聚合物為C8烯烴。因此，C12及C12+烯烴方向中之反應最小化，最終亦為該等低溫之結果。
以與所使用之丁烯係作為不同結構異構物存在的相同方式，C8烯烴亦形成為不同結構之異構物。因此，所製備之C8烯烴大體上為正辛烯、甲基庚烯及二甲基己烯。為了獲得有利於塑化劑製造之Iso指數，所製備之C8烯烴應具有加總為100重量%的如下組成：正辛烯：10至25重量%，較佳為12至20重量%，及更佳為14至20重量%；甲基庚烯：50至80重量%，較佳為55至75重量%，及更佳為60至70重量%；二甲基己烯：10至30重量%，較佳為10至25重量%，及更佳為10至20重量%。
在此種組成之情況下，因而獲得Iso指數低於1.1及最佳低於1.05之C8產物混合物。
如已提及，本發明方法之特徵係其容語將具有非常低1-丁烯含量之C4物流處理成高度直鏈之C8產物混合物。特別值得一提的是，1-丁烯含量相對於2-丁烯含量可位在低於直鏈丁烯之熱力學平衡下方，如根據第一步驟順序內之條件所測定。
因此，可利用具有極低1-丁烯分率之C4原料混合物。本發明事實上容許使用實質上無1-丁烯之C4原料混合物。此使本發明之低聚合法比傳統OCTOL法更適於當前原料狀況。
因此，較佳地，首次所提供之烴混合物為具有加總為100重量%的如下組成之反應物混合物：1-丁烯：少於10重量%，較佳為少於5重量%，及更佳為少於2重量%
2-丁烯：20至90重量%
異丁烯：少於5重量%，較佳為少於1重量%
正丁烷：少於80重量%
異丁烷：少於80重量%
其他：少於5重量%，較佳為少於2重量%。
此種反應物混合物可為例如來自流體催化裂解器之萃餘物III或未升級的C4物流。
由於本發明之低聚合法目的係供大規模工業目的，故其適於連續操作而無限制。因此，較佳係在每一所進行之 步驟順序分配恰好一個反應區之設備中進行。反應器級聯代表此種設備。反應區可由一或多個並聯或串聯之反應器形成。就本發明意義之步驟順序的定義而言，反應器之數目並非關鍵，而是低聚合作用及隨後之移除作用的組合之數目才是關鍵。
很明顯的，除了最後的步驟順序以外的各通過步驟順序中，提供被移除之未反應丁烯的未再循環部分作為隨後步驟順序之烴混合物。
因此，最後一個步驟順序的被移除之未反應丁烯的未再循環部分未進行進一步低聚合作用，而是高效地用於其他方面。此處適當的是以下利用可能性：a)全氫化以產生丁烷混合物；b)氧化或非氧化脫氫成丁二烯；c)氫甲醯化成戊醛類；d)特別氧化成順丁烯二酸酐；e)複分解；f)水合成丁醇類；g)烷基化；h)異構作用；i)醇類加成反應成醚類；j)羰基化；k)於蒸汽裂解器或於流體催化裂解器中裂解以產生具有少於四個碳原子之烴類；l)燃燒以產生熱能。
根據本發明，未反應丁烯係在各低聚合步驟下游從低聚產物移除，留下低聚合物。移除係以傳統方式藉由蒸餾進行。其在頂部從低聚產物移除，留下呈液相之較長鏈低聚合物。藉由蒸餾移除相對容易進行，原因係未反應C4烯烴與C8、C12及C12+低聚合物之間的沸點差異相當大。
組合個別步驟順序中所獲得之低聚合物隨後在進一步蒸餾中分離成所希望之C8產物混合物、C12產物混合物及C12+產物混合物。在此情況中之個別產物混合物的組合較佳亦在最後低聚合作用下游之塔中進行。
1‧‧‧反應物混合物
2‧‧‧反應區
3‧‧‧低聚產物
4‧‧‧蒸餾塔
5‧‧‧頂部物流
6‧‧‧液相物流
7‧‧‧再循環物流
8‧‧‧轉移物流
9‧‧‧評估邊界
10‧‧‧整體方法(兩階段)
101‧‧‧第一步驟順序
102‧‧‧第二步驟順序
11‧‧‧反應物混合物
12‧‧‧第一反應區
13‧‧‧第一低聚產物
14‧‧‧第一蒸餾塔
15‧‧‧第一頂部物流
16‧‧‧第一液相物流
17‧‧‧第一再循環物流
18‧‧‧第一轉移物流
21‧‧‧提供第二階段用之烴混合物
22‧‧‧第二反應區
23‧‧‧第二低聚產物
24‧‧‧第二蒸餾塔
25‧‧‧第二頂部物流
26‧‧‧第二液相物流
27‧‧‧第二再循環物流
28‧‧‧第二轉移物流
29‧‧‧分餾
30‧‧‧生產利用
32‧‧‧第三反應區
33‧‧‧第三低聚產物
34‧‧‧第三蒸餾塔
36‧‧‧組合之液相物流/第三液相物流
37‧‧‧C8塔
38‧‧‧C8產物混合物
39‧‧‧C8塔之液相產物
40‧‧‧C12塔
41‧‧‧C12產物混合物
42‧‧‧C12+產物混合物
本發明之其他態樣將從以下許多實施態樣的描述明暸。為此目的，以下之圖提供下列示意圖示：圖1顯示本發明之低聚合法的簡化流程圖。
圖2顯示本發明之低聚合法的兩階段法。
圖3顯示本發明之低聚合法的三階段法。
圖4顯示三階段法之另一本發明變體。
圖1：一階段法；圖2：兩階段法；圖3：三階段法；圖4：三階段法，其中在最後分離塔之前組合產物。
圖1顯示本發明之低聚合法的簡化流程圖。起始材料 為反應物混合物1，其係例如來自流體催化石油裂解器，可對其進行初步純化，及提供作為材料之連續物流。反應物混合物1包含具有四個碳原子之烴類(包括C4烯烴、1-丁烯、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯及異丁烯)以及C4烷類(正丁烷及異丁烷)的混合物。此處未注意於C4餾分內通常會存在之其他有機或無機成分。所提供之反應物混合物1的特別性質係1-丁烯含量通常低。該反應物混合物1之組成如下：1-丁烯：少於5重量%
2-丁烯：20至90重量%
異丁烯：少於1重量%
正丁烷：少於80重量%
異丁烷：少於80重量%
其他：少於2重量%
將反應物混合物1送至反應區2。在反應溫度佔優勢下，令該反應物混合物1與排列在反應區2中之低聚合觸媒接觸，及部分存在於該反應物混合物1中之丁烯彼此反應而產生低聚合物，並在低聚產物3中從反應區2取出。低聚產物為所形成之低聚合物、未反應丁烯及在反應中表現為惰性之反應物混合物的成分(諸如丁烷)之混合物。
低聚合物包括從兩種C4烯烴之低聚合作用所形成的C8烯烴(諸如正辛烯、甲基庚烯及二甲基己烯)。當三種丁烯或一種丁烯及一種先前形成之辛烯彼此低聚合時，產物為C12烯烴(十二烯)。四種丁烯彼此低聚合，或兩種 丁烯及一種先前形成之辛烯低聚合，或兩種先前形成之辛烯或一種丁烯與一種先前形成之十二烯低聚合，形成C16烯烴。
在反應區2中進行之低聚合作用主要形成C8烯烴；C12烯烴為最大宗之副產物。只形成相對小分率之具有超過十二個碳原子的烯烴，及集體稱為C12+烯烴。
低聚產物加總為100重量%之組成通常如下：丁烷：少於80重量%
1-丁烯：1至5重量%
2-丁烯：10至80重量%
正辛烯：1至10重量%
甲基庚烯：5至40重量%
二甲基己烯：1至15重量%
C12烯烴：1至10重量%
C12+烯烴：0.1至2重量%
低聚合觸媒(未顯示於圖中)為異相含鎳觸媒。較佳使用包含載體材料(諸如例如二氧化矽或氧化鋁或其混合物，或鋁矽酸鹽或沸石)之受載觸媒。載體可包含呈硫酸鹽、硫化物或其他類型之化合物的形式之硫。適用之低聚合觸媒在在技術文獻已知，且係描述於例如DE 4339713 A1或WO 2001/37989 A2或WO 2011/000697 A1中。
有各式各樣方式以製備所使用之受載鎳觸媒。例如，此等觸媒可藉由鎳化合物與載體材料(即，鋁化合物及/或矽化合物)之聯合沉澱、過濾及隨後熱處理而製備。其 他選項係藉由例如浸漬或噴淋施加將鎳化合物施加至適用載體材料，隨後進行煅燒。為了藉由浸漬法製備觸媒，例如可使用鎳化合物(諸如硝酸鎳、氯化鎳)或胺錯合物。所使用之載體材料較佳為市售觸媒載體，諸如例如非晶形混合矽鋁氧化物(其名為「Grace DAVICAT」，得自Grace)，或沸石(例如MCM41，得自Mobil Oil)。
尤佳係使用無鈦載體及實質上由氧化鎳、氧化鋁及氧化矽所組成之受載體觸媒。該等觸媒較佳含有5至50質量%之鎳，更特別是10至30質量%之鎳。鋁含量係在5至30質量%之範圍，更特別是在7至20質量%之範圍。矽之分率在10至40質量%之範圍，以20至30質量%之範圍更佳。所述之質量分率係以總金屬含量計。作為其他組分，觸媒可含有0.1至2質量%之鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、鑭氧化物或稀土之氧化物，及隨意的成形輔助劑。
在巨觀方面，根據本發明使用之鎳觸媒係以呈現低流動阻力的形式使用。低聚合觸媒較佳呈成形體(諸如顆粒、小丸、錠、圓柱、珠、條狀擠出物或環)之形式。
在裝備方面，反應區2較佳係作為殼管式反應器或作為複數個串聯或並聯之反應器實施。甚至在以複數個串聯之反應器中進行低聚合作用時，此處之低聚合步驟為單一步驟，原因係在本發明術語中，低聚合步驟始終以移除步驟為結束。有關於此係參考圖2。
較佳使用之殼管式反應器包含多種具有觸媒填充的流 通過管。反應物混合物1(隨意地與再循環物流7為混合物)在該等管之開始處流入；及在該等管之結束時取出低聚產物3。在放熱低聚合反應過程中形成之反應熱較佳不經由流出的低聚產物3帶走，而是經由外部冷卻介質(未圖示)帶走。冷卻介質流經環繞管束的套管，使得能熱交換但反應混合物與該冷卻介質之間不發生物質交換。冷卻介質不參與反應；因此殼管式反應器亦實踐熱交換器功率。最簡單的是，冷卻介質為適用之水或有機熱傳流體，諸如例如得自Sasol Germany GmbH之Marlotherm®。
利用冷卻介質將設定低聚合作用內之反應溫度特別重要，原因係根據本發明，反應溫度之限制表示用於限制轉化率的重要手段。因此，最佳係反應溫度限制在介於50與100℃之間的較低數值，此可藉由使用外部冷卻介質達成。
反應區內之壓力係經選擇以使存在之C4烴為液相。因此壓力係設為介於0.1與70MPa之間，較佳為0.1至10之間，最佳為0.5至4MPa之間。
觸媒比空間速度(WHSV)係介於0.1與5min-1，較佳係介於0.2與3min-1之間。
然後將從反應區2取出之低聚產物3導入呈蒸餾塔4形式之分離裝置，於該分離裝置中傳統上係藉由蒸餾將低聚產物3分離成含有惰性丁烷及在低聚合作用中未反應之丁烯的頂部物流5，以及含有所製備之低聚合物的液相物流6。蒸餾較佳係在0.1至1MPa之壓力下，較佳係在 0.2至0.5MPa之下進行。由於在頂部取出之C4烴類與呈液相之具有八或更多種烴類之低聚合物之間的分子量相當大差異及所得之沸點的顯著差異，蒸餾塔4內之分離作用係在較少技術複雜性之下獲致，因此不需要更詳細之評論。有關低聚產物之蒸餾純化的其他資訊係見EP1029839A1。
含有未反應丁烯之頂部物流5係分成再循環物流7及轉移物流8。再循環物流7係與原本提供之反應物混合物1混合，並再次供應至低聚合作用2。轉移物流8係傳送以供其所含之丁烯及丁烷的進一步生產利用(未顯示)。再循環之頂部產物的比例(換言之，物流7對5及8對5之分離比)為反應溫度並列之其他參數，其用於限制反應區2內的轉化率。根據本發明，反應區2內之轉化率確實局限在介於5與40重量%之間的第一限制值。所述之轉化率係在反應區2立即評估，換言之，在虛線所繪之評估邊界9內評估。因此，意指「每次通過」之轉化率係根據反應器進料計，該反應器進料係由新鮮進料1及(隨意的)再循環物流7相加構成。
在評估邊界9內之轉化率一方面係經由冷卻介質來適當冷卻反應區2而對反應溫度的限制所限制，亦經由再循環物流7之大小限制。
在蒸餾塔4之液相中，取出含有所製備之低聚合物的液相物流6。該等低聚合物亦根據其分子量予以分離(末顯示於圖1)。
圖1中所表示之低聚合法構成本發明之最簡單實施態樣，其中提供、低聚合、移除及隨意的再循環之步驟順序只進行單一次。由於對於評估邊界9(以虛線繪示)內之轉化率的本發明限制不超過40%，在無再循環物流7之情況下，在整個方法期間評估只可能獲致40%之整體轉化率。為了提高整體轉化率，所述之步驟順序較佳係使用再循環物流7及/或如圖2所示之依序進行的數目(例如兩次)進行。
在圖2之兩階段法中，圖1所表示之步驟順序相繼進行兩次，如此整體方法10係細分成第一步驟順序101及第二步驟順序102。由於整體方法10係連續操作，各步驟順序中所需要的裝備存在兩套，因此為串聯。此稱為反應器級聯。
在步驟順序101內第一次進行時，首次提供C4烴混合物作為反應物混合物11，然後在第一反應區12中低聚合，及在第一蒸餾塔14中將所獲得之第一低聚產物13分離成第一頂部物流15及第一液相物流16。將第一頂部物流15一部分送返至先前低聚合作用12以轉化至此未反應之丁烯，同時將其他部分作為第一轉移物流18轉移至第一步驟順序102。在此第二步驟順序中，其係用作用於在第二反應區22中發生之低聚合作用的第二階段之所提供烴混合物21。在第二蒸餾塔24中，將其中所獲得之第二低聚產物23再次分離成第二頂部物流25及第二液相物流26。第二蒸餾塔24之頂部物流25係分成第二再循環物流 27及第二轉移物流28。
第二蒸餾塔24之液相物流26係與第一液相物流16組合，且供應以供存在於其中之低聚合物的聯合分餾29。分餾29之可能實施態樣係參考圖3及4闡明。
未再循環至第二及因而未再循環至最後步驟順序102之經移除的未反應丁烯部分不再進行低聚合，且係與第二轉移物流28一起傳送以供生產利用30。最簡單之利用30係最後塔24之未再循環頂部產物的燃燒。若設備附近有流體催化裂解器或蒸汽裂解器，適合將物流28送回該裂解器及在該處將之分離成具有少於四個碳原子之烴類。當沒有此種裂解器時，存在於未再循環第二轉移物流28中之丁烯可進行總氫化，結果係在利用30中獲得丁烷混合物，及適於作為專用推進氣體或燃料氣體。亦有未反應丁烯本身之其他利用可能性，其獲利性取決於銷售狀況及離開低聚合作用之材料28物流的組成。
圖3顯示本發明之進一步實施態樣，其中首次提供之C4烴混合物11係經歷總共三個反應區12、22及32中之步驟順序而低聚合三次。各反應區12、22、32分配有其自己的蒸餾塔14、24、34，於其中移除各先前低聚合作用中所製備的低聚合物。為此目的，將蒸餾塔14、24、34之液相物流組合並供應至聯點分餾。
為了分餾所製備之低聚合物，組合之液相物流36首先送至C8塔37。在此塔中，藉由蒸餾在頂部移除該方法之實際目標產物C8產物混合物。該C8產物混合物幾乎只 由C8烯烴組成，具有加總為100重量%的如下組成：正辛烯：10至25重量%
甲基庚烯：50至80重量%
二甲基己烯：10至30重量%。
其中所獲得之C8產物混合物38的Iso指數少於1.1。
約80%所有所形成之丁烯低聚合物為二丁烯且係在C8產物混合物內，使該方法對於所希望之目標產物(C8烯烴)的選擇性非常高。
將含有所製備之低聚合物且具有十二及超過十二個碳原子的C8塔37之液相產物39供應至C12塔40，於該處分離成於頂部取出之C12產物混合物41，以及在C12塔40之液相中的C12+產物混合物42。
約7%至17%所形成之低聚合物為存在於C12產物混合物41中之C12烯烴。仍大量形成之C12產物混合物可用於製造清潔劑醇類。
存在於C12+產物混合物中之具有超過十二個碳原子的烯烴可經氫化及摻混至輕質加熱油或柴油。
圖4顯示三階段法之另一本發明變體。在圖4所示之實施態樣的情況中，在首次進行之步驟順序內省略隨意的「再循環」步驟。因此，第一蒸餾塔14之整體頂部物流15係作為第一轉移物流18轉移至第二步驟順序，以提供第二階段所需之烴混合物21。
在本發明前後文內，亦可省略第一階段以外之階段中 的再循環，或甚至可在無「再循環步驟」之情況下進行數個步驟順序。然而，在至少一個步驟順序中，應提供再循環。在一階段法之情況下，基於邏輯必然性，再循環係在第一且唯一之步驟順序中進行。
相對於圖3所示之三階段法的實施態樣，所製備之低聚合物的分餾在此情況中不同地進行：因此，將第一及第二蒸餾塔14、24之液相物流16、26與第三階段之低聚產物33組合，然後供應至第三蒸餾塔34。因此，第三蒸餾塔34的尺寸大於圖3所示的實施態樣。第三蒸餾塔34之液相物流36因而對應於圖3所示之實施態樣的液相物流36。組合之液相物流36的低聚合物之分餾對應於圖3所示的實施態樣。
實施例1(非本發明)
非本發明實例1係根據WO 99/25668 A1在具有下示尺寸之主要絕熱操作的管式反應器中進行：長度2.0公尺、內徑32.8mm。反應係在3MPa之絕對壓力下以液相進行。
所使用之原料為含有加總為100重量%的如下組分：1-丁烯 25%
2-丁烯 51%
異丁烯 少於1%
異丁烷 少於2%
正丁烷 多於21%
與本發明教示相反的，混合物因此含有高於在反應溫度(在此情況中，反應器入口溫度60℃)之正丁烯的熱力學平衡中產生的1-丁烯濃度之1-丁烯的量。在60℃之溫度下，此值在整體混合物中為約4.1%，或在正丁烯分率中為5.4%。
將一部分未反應丁烯物流送返該反應器(再循環)；根據WO 99/25668 A1之教示選擇再循環的量，使該反應器中任一點之低聚合物濃度不超過25%且反應器流出物中不降至低於10%。低聚合物之個別濃度可見表1。
所使用之觸媒為根據WO 2011/00697 A1的實施例1所製備及根據同一公開案之實施例4後處理的材料。
利用氣相層析術(GC)分析產物物流的組成。為了辨識辛烯架構異構物，使用氫化GC分析法，其中低聚合烯烴係先氫化成烷類。然後層析分離所形成之烷類並偵測之。可區分三種相關C8異構物：正辛烷(從正辛烯形成)、甲基庚烷(從甲基庚烯形成)及二甲基己烷(從二甲基己烯形成)。經氫化C8混合物之組成係列於表1。
實施例2至5(非本發明)
該等實例係根據WO 99/25668 A1在具有下示尺寸之主要絕熱操作的管式反應器中進行：長度2.0公尺、內徑32.8mm。反應係在3MPa之絕對壓力下以液相進行。所使用之原料為具有不同1-丁烯/2-丁烯比但正丁烯之總量固定的兩種烴混合物。正丁烯之濃度係示於表1。此外， 該等混合物含有加總為100重量%的如下組成：異丁烷 少於2%
正丁烷 多於21%
異丁烯 少於1%
因此所有混合物均含有低於在反應溫度(此處設於60℃且在反應器入口測量)之正丁烯的熱力學平衡中產生的1-丁烯濃度之1-丁烯的量。
如實施例1所述，一部分未反應丁烯之物流係送返反應器(再循環)。
所使用之觸媒為實施例1中之相同材料。
實施例6至12(本發明)
實施例6至12係在具有下示尺寸之主要等溫操作的 管式反應器之三級反應器級聯中進行：長度2.0公尺、內徑32.8mm。各例之低聚合作用係在3MPa之絕對壓力下以液相進行。所使用之原料為具有不同1-丁烯/2-丁烯比但正丁烯之總量相同的兩種烴混合物。正丁烯之濃度係示於表2。此外，該等混合物含有加總為100重量%的如下組成：異丁烷 少於2%
正丁烷 多於21%
異丁烯 少於1%。
因此所有混合物均含有低於在反應溫度(在此例中，反應器入口溫度60℃)之正丁烯的熱力學平衡中產生的1-丁烯濃度之1-丁烯的量，或無在分析偵測界限內的1-丁烯(實施例12)。
所使用之觸媒為與實施例1至5相同之異相鎳觸媒。
在各反應階段下游，將低聚合物從丁烷及未反應丁烯移除且如實施例1所述般分析其組成。一部分含丁烷及未反應丁烯之物流係送返至前一反應器(其量見表2)。未再循環之此混合物部分係用作隨後反應階段(若存在)之新鮮進料。
結論
非本發明實例1及2之比較顯示1-丁烯含量對於所形成的C8烯烴混合物之Iso指數有可察覺的影響。實施例2及5顯示從先前技術已知之低聚合法不適於從具有低1-丁烯含量的C4物流製造可用於塑化劑的製造之二丁烯。
但非本發明實例2至5與發明實例6至12之比較證實，根據本發明方法，即使當所使用之反應物物流含有極小1-丁烯分率或無1-丁烯時，亦可製備具有低於1.05之低Iso指數的C8混合物。此情況中之三階段法獲致大約90%之整體轉化率。C8選擇性稍高於傳統方法之選擇性。
因此，藉由限制個別低聚合步驟中之轉化率，以用於生產利用具有低1-丁烯含量之C4原料混合物但仍產生具有適於製造塑化劑醇類之Iso指數的C8產物混合物的特別方式建立本發明之修改OCTOL法。

Claims (15)

  1. 一種藉由丁烯之低聚合作用製備C8烯烴及C12烯烴的方法，其包括以下步驟順序：a)提供包含至少一種2-丁烯以及至少一種除此2-丁烯以外之其他直鏈丁烯的烴混合物；b)低聚合一部分存在烴混合物中之丁烯以產生C8烯烴及產生C12烯烴及隨意地產生C12+烯烴，其係藉由在反應區之一般反應溫度下使該烴混合物與佈置在該反應區中之低聚合觸媒接觸，以產生包含所製備之低聚合物及未反應丁烯的低聚產物(oligomerizate)；c)從該低聚產物移除未反應丁烯；d)隨意地，將一部分該移除之未反應丁烯再循環至先前低聚合作用；該步驟順序包括該「再循環」步驟係進行至少一次，該方法特徵在於在第一次進行之步驟順序中，該提供之烴混合物中的1-丁烯(其係由第一次進行之步驟順序的反應溫度造成)之濃度根據直鏈丁烯之濃度計為低於或等於針對該第一次所提供之烴混合物中所存在的直鏈丁烯分率內之1-丁烯的平衡濃度，該製備之C8烯烴係作為Iso指數低於1.2之C8產物混合物獲得，及在第一次進行之步驟順序中，在第一反應區上直接 評估之丁烯的轉化率局限於介於26.1與40重量%之間的第一限制值。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，該「提供、低聚合、移除及再循環」步驟順序相繼進行至少兩次，其中在進行之第二步驟順序中，在第二反應區直接評估之丁烯的轉化率局限於介於5與50重量%之間的第二限制值。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，該「提供、低聚合、移除及再循環」步驟順序相繼進行至少三次，其中在進行之第三步驟順序中，在第三反應區直接評估之丁烯的轉化率局限於介於5與65重量%之間的第三限制值。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，該「提供、低聚合、移除及再循環」步驟順序相繼進行至少四次，其中在進行之第四步驟順序中，在第四反應區直接評估之丁烯的轉化率局限於介於5與80重量%之間的第四限制值。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，該「提供、低聚合、移除及再循環」步驟順序相繼進行至少五次，其中在進行之第五步驟順序中，在第五反應區直接評估之丁烯的轉化率局限於介於5與95重量%之間的第五限制值。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中在已進行所有步驟順序之後所獲致的丁烯整體轉化率係介於5與100重量%之間。
  7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中個別低聚合作用中之轉化率的限制係藉由將個別低聚合作用之反應溫度限制為最高溫度介於40℃與140℃之間。
  8. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中超過80重量%該製備之低聚合物為C8烯烴。
  9. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中該製備C8烯烴加總為100重量%的組成如下：正辛烯：10至25重量%；甲基庚烯：50至80重量%；二甲基己烯：10至30重量%。
  10. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中該C8產物混合物之Iso指數為低於1.1。
  11. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中針對該第一次提供之該烴混合物為具有加總為100重量%的如下組成之反應物混合物：1-丁烯：少於10重量%2-丁烯：20至90重量%異丁烯：少於5重量%正丁烷：少於80重量%異丁烷：少於80重量%其他：少於5重量%。
  12. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中各進行之步驟順序係分配恰好一個反應區的設備中進行。
  13. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中除了最後的步驟順序以外的各通過步驟順序中，提供該被移除之未反應丁烯的未再循環部分作為隨後步驟順序之 烴混合物。
  14. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中高效利用在最終步驟順序中未再循環的該部分該移除之未反應丁烯，此利用係選自以下利用可能性：a)全氫化以產生丁烷混合物；b)氧化或非氧化脫氫成丁二烯；c)氫甲醯化成戊醛類；d)特別氧化成順丁烯二酸酐；e)複分解；f)水合成丁醇類；g)烷基化；h)異構作用；i)醇類加成反應成醚類；j)羰基化；k)於蒸汽裂解器或於流體催化裂解器中裂解以產生具有少於四個碳原子之烴類；l)燃燒以產生熱能。
  15. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中將該等個別步驟順序中所獲得的該低聚合物混合然後分離成C8產物混合物、C12產物混合物及C12+產物混合物。
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