TWI834907B - 使用最佳化蒸餾低聚合烯烴之方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種用於在至少兩個反應級中低聚合C2烯烴至C8烯烴之方法，其中在最後一個蒸餾塔中分餾反應混合物，使得僅極少量反應物烯烴及類似烷烴保留在該蒸餾塔之底部中。

Description

使用最佳化蒸餾低聚合烯烴之方法

本發明提供一種用於在至少兩個反應級中低聚合C2烯烴至C8烯烴之方法，其中在最後一個蒸餾塔中分餾反應混合物，使得僅極少量反應物烯烴及類似烷烴保留在該蒸餾塔之底部中。

低聚合通常理解為意指不飽和烴與自身形成對應地更長鏈烴（所謂的低聚物）之反應。因此，例如具有六個碳原子之烯烴（己烯）可藉由低聚合兩個具有三個碳原子之烯烴形成。兩個分子彼此之低聚合亦稱為二聚合。

所得低聚物為例如用於產生醛、羧酸及醇之中間物。烯烴之低聚合係使用經溶解之觸媒在均相中或在固體觸媒上非均相地或另外藉由兩相觸媒系統以較大工業規模進行。

用於低聚合烯烴之方法已在先前技術中為吾人所熟知且在較大工業規模上使用。僅在德國，每年的產量就達幾百萬噸。為確保最高可能的轉化率及低聚合方法之儘可能連續操作，工業設備通常不僅僅包含一個而係至少兩個串聯連接之反應級，該等反應級各自包含至少一個反應器。因此，低聚合方法可保持處於操作狀態，即使在一個反應級故障之情況下。

反應級進一步包含至少一個蒸餾塔，以將所形成之低聚物與所採用之烯烴分離。將含有輸入烯烴之料流自塔頂移除作為餾出物且將輸入烯烴中耗盡之低聚物經由塔底部排出。已知，反應物烯烴與底部中之所形成低聚物的不充分分離已使後續方法步驟中，例如在將低聚物與高沸點副產物分離時低聚物之純度不能維持且可因此產生問題。

由本發明解決之問題為提供一種不受上述問題影響的用於低聚合烯烴之方法，且亦需要用於構築多級低聚合(特而言之在塔方面)的最低可能的資金成本。在此方面，成本隨著各額外分離級而增加。使用如技術方案1之用於低聚合之方法解決由本發明解決之問題。在附屬申請專利範圍中指定較佳組態。

根據本發明之方法為一種用於在至少兩個串聯連接之反應級中低聚合C2烯烴至C8烯烴，較佳C3烯烴至C6烯烴，更佳C3烯烴至C5烯烴且尤佳C4烯烴之方法，該等反應級中之每一者包含至少一個反應器及至少一個蒸餾塔，其中 在該至少一個反應器中使用非均相觸媒對含有至少該等C2烯烴至C8烯烴作為反應物烯烴且比例＞ 10重量%之其類似烷烴且較佳高達50重量%之其類似烷烴的輸入混合物進行低聚合，其中反應物烯烴轉化率為60%至95%，較佳70%至93%，尤佳80%至92%，且在該至少一個蒸餾塔中蒸餾獲自該至少一個反應器之反應混合物，以將所形成之低聚物與含有至少未經轉化之反應物烯烴及烷烴的殘餘反應混合物分離，且自該蒸餾塔形成餾出物，其中將形成於該至少一個蒸餾塔中之該餾出物至少部分地傳送至相同或前一反應級之該（該等）反應器，其中， 將來自該（該等）蒸餾塔之一或多種底部輸出物自各別反應級傳送至最後一個反應級之最後一個蒸餾塔，且最後一個蒸餾塔之底部中的該等反應物烯烴之濃度及/或該等烷烴之濃度為＜ 200 ppmw，較佳為＜ 150 ppmw，尤佳為＜ 100 ppmw。

在之前的蒸餾塔之一或多個底部中，相比之下，反應物烯烴之濃度及/或烷烴之濃度＞ 200 ppmw，較佳至多2重量%。

在本發明之上下文中，術語「反應級」意謂包含一或多個反應器及反應器下游之一或多個蒸餾塔的設備部分。在一較佳具體實例中，每個反應級僅存在一個蒸餾塔。在蒸餾塔中，特而言之將所產生之低聚物與反應器之殘餘輸出料流分離，該殘留輸出料流包含例如烷烴及未經轉化之烯烴。低聚物之沸點比未經轉化之烯烴及存在於來自反應器之輸出料流中的其他物質更高且因此在蒸餾塔之底部增濃，而將較低沸點的未經轉化之烯烴及視情況存在於輸入料流中之類似烷烴自蒸餾塔塔頂移除且在餾出物中增濃。可併入反應級中之典型的過程工程單元（諸如用於進料之預熱器、熱交換器或其類似者）在此不單獨列出但為熟習此項技術者所熟悉。

典型採用之用於低聚合的輸入混合物由相當大比例之惰性烷烴組成，在此處超過10重量%且較佳高達50重量%。烷烴之質量流由於其惰性而在整個多級低聚合中保持恆定。低聚合之經濟操作僅在烯烴轉化率＜ 100%之情況下才有可能，此係因為設備之多階性質造成各別後續級之進料中的烯烴濃度不斷變小，而烷烴之質量流保持恆定，此在低聚合之動力學上具有顯著延緩效果。因此，根據本發明限制條件為將反應物烯烴轉化率限於60%至95%，較佳70%至93%，尤佳80%至92%之範圍。

為在整個方法中達成足夠高的烯烴轉化率，儘管反應動力學自級至級具有負面發展，仍將餾出物自蒸餾塔至少部分地循環至反應器進料中。將餾出物至少部分地循環至前一反應器以使得剩餘丁烯具有足夠的滯留時間進行反應。回流建立循環（=回收餾出物)與新鮮進料之特定比率，該比率亦被稱作循環-進料比。在本發明方法中，對於所存在之反應級中之每一者，循環-新鮮進料比較佳在0.1與5之間，尤佳在0.1與3之間。

已意外發現，實際上無反應物烯烴之底部餾分僅在包含至少兩個級之低聚合之最後一個蒸餾塔中為必需的。因此亦有可能在現有設備中節省能量，此係因為將所有反應物烯烴自所有蒸餾塔之塔底分離不再為必需的。除最後一個蒸餾塔之外，可製成更小的待新構築之蒸餾塔，此係因為塔底之分離效能不必處於完全移除反應物成分之位準。相反，濃度＞ 200 ppmw，較佳高達至多2重量%之反應物烯烴可存在於用於將低聚物與反應物烯烴分離的之前的蒸餾塔之一或多個底部中。將此等底部輸出物傳送至最後一個反應器級之最後一個蒸餾塔中且在其中經受進一步純化。可經由分離進料埠將一或多種底部輸出物傳送至最後一個塔，或另外與來自最後一個反應器之輸出物一起摻合傳送至塔中。最後一個蒸餾塔之底部中的反應物烯烴之濃度及/或烷烴之濃度為＜ 200 ppmw，較佳為＜ 150 ppmw，尤佳為＜ 100 ppmw。

在本發明之一較佳具體實例中，來自最後一個反應級之最後一個蒸餾塔的餾出物中的低聚物之濃度為＜ 100 ppmw，較佳為＜ 80 ppmw，尤佳為＜ 50 ppmw，而來自之前的蒸餾塔之餾出物中的低聚物之濃度為＞ 200 ppmw且較佳至多2重量%。將形成於至少一個蒸餾塔中之餾出物至少部分地傳送至相同或前一反應級（較佳相同反應級）之反應器。

根據本發明之方法包含至少兩個反應級。在一較佳具體實例中，用於低聚合之方法包含不超過五個反應級。尤佳為包含三個或四個反應級之方法方案。此等反應級中之每一者彼此獨立地包含一或多個反應器及一或多個後續蒸餾塔，以將所形成之低聚物與來自反應器之殘餘輸出料流分離。然而，亦可想到，反應級中之一者包含兩個或更多個反應器，而前一或後續反應級僅包含一個反應器。

烯烴之低聚合為放熱反應，亦即釋放熱量之反應。為了將低聚合溫度保持處於所要範圍內，可使用冷卻介質將反應器冷卻以移除大部分（超過60%）總釋放熱量。此對應於等溫操作模式。為了將經釋放之熱量用於後續方法，可進行部分冷卻或完全免除冷卻。若未有效地冷卻反應器，則將此稱為絕熱操作模式。低聚合期間釋放之熱量係藉由將產物料流自反應器排出來移除且因此用於蒸餾塔中。因此後續蒸餾塔需要較少能量用於蒸發且因此可以更節能方式進行蒸餾。

根據本發明之方法的各別反應級中之一或多個反應器可等溫操作或以絕熱方式操作。在一較佳具體實例中，僅最後一個反應級之反應器以絕熱方式操作，同時將之前的反應級之所有其他反應器有效地冷卻。可採用熟習此項技術者已知之冷卻介質，例如冷卻水。在一較佳具體實例中，儘管冷卻，但反應器中之溫度增加不應超過5 K。此對應於反應器之等溫操作模式。按第一反應級中之反應器之100%冷卻能力計，後續反應級之反應器之冷卻能力小於100%但不為0%，除最後一個反應級以外。

在一尤佳具體實例中，當存在三個反應級時，第一反應級之反應器的冷卻能力為100%且第二反應級之反應器的冷卻能力為10%至60%，其中第三及最後一個反應級之反應器係以絕熱方式操作。在另一極佳具體實例中，當存在四個反應級時，第一反應級之反應器的冷卻能力為100%，第二反應級之反應器的冷卻能力為40%至60%，且第三反應級之反應器的冷卻能力為10%至30%，其中第四及最後一個反應級之反應器係以絕熱方式操作。

在一較佳具體實例中，在以絕熱方式操作之反應級之前的反應級中之冷卻期間由冷卻介質吸收之熱量可用於將一或多種進料料流，較佳所有進料料流加熱至個別反應級，較佳至溫度T ＞ 50℃。此可以熟習此項技術者已知之方式進行，特而言之藉由使用熱交換器進行。因此，在反應期間形成且在冷卻期間由冷卻介質吸收之熱量仍可用於其他方法，其自經濟及生態觀點來看係有利的。

根據本發明，由輸入混合物組成之各別進料料流在個別反應級中之至少一個反應器中低聚合，且將所得產物混合物在各情況下傳送至蒸餾塔，其中反應物烯烴作為餾出物自殘餘產物混合物分離。視反應級而定，可接著將餾出物至少部分地傳送至個別下一反應級作為進料料流，且視情況部分循環至相同或前一反應級之反應器中。在最後一個反應級，亦即第二、第三、第四、第五或後續反應級中，亦可根據方法至少部分地排出餾出物。若來自最後一個反應級之最後一個蒸餾塔的餾出物根據當前揭示之方法排出，則其可用作其他方法（例如加氫甲醯化、乙炔產生中用於電弧之碳源）之合成原材料，或在完全氫化為烷烴之後，用作燃燒氣體、用作推進劑氣體、用作烹飪氣體或其類似者。

蒸餾之條件（亦即例如溫度及壓力）典型地藉由設置（塔高度、塔盤數目、塔盤/填料類型、間隔等）來測定。亦可在操作期間經由溫度分佈及/或向塔內之熱量供應及餾出物中之回流來控制蒸餾之分離特性。亦可藉由在某一範圍內改變壓力來調整分離特性。因此不能將精確設置超常地定義至蒸餾塔之設置且獨立於蒸餾塔之設置定義，此為熟習此項技術者已知的。

根據本發明之方法的輸入混合物含有至少C2烯烴至C8烯烴，較佳C3烯烴至C6烯烴，更佳C3烯烴至C5烯烴，尤佳C4烯烴及比例＞ 10重量%之其類似烷烴及較佳高達50重量%之其類似烷烴。適合的烯烴包括a烯烴、正烯烴及環烯烴，較佳為正烯烴。在一較佳具體實例中，烯烴為正丁烯。在此情況下，類似烷烴為丁烷或異丁烷。

烯烴典型地用作不呈純淨物形式但呈工業上可獲得之混合物形式的反應物。因此，在本發明中另外使用之術語輸入混合物應理解為涵蓋任何類型之混合物，其含有待低聚合的呈使得低聚合具有經濟效能之量的相關烯烴。根據本發明使用之輸入混合物較佳幾乎不含其他不飽和化合物及多不飽和化合物，諸如二烯或乙炔衍生物。較佳地採用含有按烯烴比例計小於5重量%，特而言之小於2重量%之分支鏈烯烴的輸入混合物。

丙烯係藉由裂解石腦油來以較大工業規模製造且為可易於獲得之日用化學品。C5烯烴存在於來自精煉廠或裂解器之輕石油餾分中。含有直鏈C4烯烴之工業混合物為來自精煉廠之輕石油餾分、來自FC裂解器或蒸汽裂解器之C4餾分、來自費舍爾-托普希（Fischer-Tropsch）合成之混合物、來自丁烷去氫化之混合物及由複分解或其他工業方法形成之混合物。適合於根據本發明之方法的直鏈丁烯之混合物係獲自例如蒸汽裂解器之C4餾分。在第一步驟中移除丁二烯。此藉由丁二烯之萃取（萃取性蒸餾）或藉由其選擇性氫化來實現。在兩種情況下，獲得實際上不含丁二烯之C4餾份（cut），所謂的萃餘物l。在第二步驟中，例如藉由與甲醇反應產生MTBE而自C4料流移除異丁烯。目前不含異丁烯及不含丁二烯之C4餾分（稱為萃餘物II）包含直鏈丁烯及任何丁烷。若接著此亦進行所存在之1-丁烯之至少一部分的移除，則獲得所謂的萃餘物III。

在一較佳具體實例中，含C4烯烴之料流作為根據本發明之方法中之輸入混合物供應。適合的烯烴混合物特定言之為萃餘物II及萃餘物III。

使用正丁烯作為反應物烯烴產生以下尤佳方法：用於在至少兩個串聯連接之反應級中低聚合正丁烯之方法，該等反應級中之每一者包含至少一個反應器及至少一個蒸餾塔，其中在至少一個反應器中使用非均相觸媒對含有至少正丁烯作為反應物烯烴且比例＞ 10重量%之C4烷烴且較佳高達50重量%之C4烷烴的輸入混合物進行低聚合，其中反應物烯烴轉化率為60至95%，較佳70至93%，尤佳80至92%，且在至少一個蒸餾塔中蒸餾獲自至少一個反應器之反應混合物，以將所形成之丁烯低聚物（辛烯及高級低聚物）與含有至少未經轉化之正丁烯及C4烷烴的殘餘反應混合物分離，且自蒸餾塔形成餾出物，其中將形成於至少一個蒸餾塔中之餾出物至少部分傳送至相同反應級或前一反應級之反應器中，其中將來自蒸餾塔之一或多種底部輸出物自各別反應級傳送至最後一個反應級之最後一個蒸餾塔，且最後一個反應級之最後一個蒸餾塔之底部中的丁烯之濃度及/或其他C4化合物之濃度為＜ 200 ppmw，較佳為＜ 150 ppmw，尤佳為＜ 100 ppmw。

在之前的蒸餾塔之一或多個底部中，丁烯之濃度及/或其他C4化合物之濃度可為＞ 200 ppmw，較佳至多2重量%。

用於各別反應級之可採用反應器包括熟習此項技術者已知之適用於低聚合的所有反應器，例如管式反應器、管束反應器、沈降器-升降器反應器或漿料反應器。較佳為管式反應器及/或管束反應器。若反應級具有兩個或更多個反應器，則反應器可彼此相同或不同。反應級中之反應器亦可在其結構或其組態方面不同。舉例而言，反應級中之第一反應器可具有比相同反應級中之後續反應器更大的體積。個別反應級中之反應器同樣有可能彼此相同或不同。此處個別反應級中之反應器亦有可能在其結構或其組態方面不同。舉例而言，第一反應級中之反應器可具有比後續反應級中之一個或所有反應器更大的體積。

個別反應級之一或多個反應器各自含有用於進行低聚合之異相低聚合觸媒。所採用之異相低聚合觸媒特而言之呈顆粒、擠出物或錠劑形式。

（異相）低聚合觸媒可包含在鋁矽酸鹽載體材料上之鎳化合物，較佳氧化鎳。尤佳的為，在根據本發明之方法中使用之觸媒按低聚合觸媒之總組成計含有小於0.5重量%，較佳小於0.1重量%，尤佳小於0.01重量%之二氧化鈦及二氧化鋯。載體材料可為非晶形、介孔鋁矽酸鹽、結晶、微孔鋁矽酸鹽或具有非晶形及結晶相之鋁矽酸鹽。在本發明之上下文中，「非晶形」應理解為意謂由以下事實產生之固體特性：相比於結晶固體，固體不具有晶體結構，亦即無長程有序（long-range order）。

根據本發明在低聚合觸媒具有15重量%至40重量%，較佳15重量%至30重量%之NiO；5重量%至30重量%之Al₂ O₃ ；55重量%至80重量%之SiO₂ 及0.01重量%至2.5重量%，較佳0.05重量%至2重量%之鹼金屬氧化物，較佳氧化鈉時為較佳的。數字係以100重量%之總組成物計。低聚合觸媒基本上不含二氧化鈦及二氧化鋯，低聚合觸媒特而言之在其總組成中包含小於0.5重量%，較佳小於0.1重量%，尤佳小於0.01重量%之二氧化鈦及二氧化鋯。

低聚合觸媒之比表面積（根據BET計算）較佳為150至700 m² /g，更佳為190至600 m² /g，尤佳為220至550 m² /g。BET表面積係根據DIN ISO 9277 （2014-01版本）藉由氮氣物理吸附量測。

存在於反應級中之個別反應器中的低聚合觸媒可各自彼此獨立地選自上述物質。反應器中之個別低聚合觸媒未必總是完全相同，但其組成彼此不同，可能僅在有限程度上不同。對此之另一原因在於，當首次聯機引入根據本發明之方法時，即使各反應器在含有完全相同的觸媒組成物，歸因於多年之大量影響（再生觸媒與原始觸媒不同地表現、操作期間之磨損、老化及/或毒化之不同速率等），此組成物亦在操作期間隨著時間推移而改變。

低聚合觸媒可藉由已知浸漬方法產生，其中將載體材料用過渡金屬化合物（特而言之鎳化合物）之溶液處理，接著煅燒或共沈澱，其中整個觸媒組成物自單一（通常含水）溶液中沈澱。低聚合觸媒亦可藉由熟習此項技術者熟悉之其他方法產生。

低聚合可在所存在之反應級中之每一者中在範圍介於50℃至200℃，較佳60℃至180℃，較佳在範圍介於60℃至130℃之溫度下進行。在所存在之反應級中之每一者中，壓力可為10至70巴，較佳為20至55巴。在本發明之一較佳具體實例中，低聚合係在液相中之各反應級中進行。若低聚合在液相中進行，則因此必須選擇參數壓力及溫度以使得輸入混合物（所採用之烯烴或烯烴混合物）在液相中。

基於重量之空間速度（每單位觸媒質量每單位時間之反應物質量；重量每小時空間速度（weight hourly space velocity；WHSV））處於每小時每公克觸媒1公克反應物（= 1 h^-1 ）與190 h^-1 之間，較佳2 h^-1 與35 h^-1 之間，尤佳地3 h^-1 與25 h^-1 之間的範圍內。

特而言之當使用包含在鋁矽酸鹽載體材料上之鎳化合物（較佳氧化鎳）之觸媒時，低聚合之後的二聚之程度（亦被稱作「基於二聚之選擇率百分比」）按所轉化之反應物計為至少60%，更佳至少75%，尤佳至少80%。

低聚合產物或所形成二聚物之線性藉由ISO指數描述且表示二聚物中甲基分支之平均數目的值。舉例而言（對於丁烯作為反應物），對於C8餾分之ISO索引，正辛烯貢獻0，甲基庚烯貢獻1且二甲基己烯貢獻2。ISO指數愈低，各別餾分中之分子結構愈線性。根據以下通式計算ISO指數，其中個別二聚物餾分之比例係以總二聚物餾分計：

因此，ISO指數為1.0之二聚物混合物平均每個二聚分子正好具有一個甲基分支。

來自根據本發明之低聚合方法的產物之ISO指數較佳為0.8至1.2，尤佳為0.8至1.15。

藉由根據本發明方法產生的低聚物特而言之用於生產醛、乙醇及羧酸因此例如直鏈丁烯之二聚合藉由加氫甲醯化反應獲得壬醛混合物。此藉由氧化提供對應的羧酸或藉由氫化提供C₉ -醇混合物。C₉ 酸混合物可用於產生潤滑劑或乾燥劑。C₉ 醇混合物為用於產生塑化劑，特而言之鄰苯二甲酸二壬酯或DINCH及DINCD之前驅物。

無

無

Claims (16)

1. 一種用於在至少兩個串聯連接之反應級中低聚合C2烯烴至C8烯烴之方法，該等反應級中之每一者包含至少一個反應器及至少一個蒸餾塔，其中在該至少一個反應器中使用非均相觸媒對含有至少該等C2烯烴至C8烯烴作為反應物烯烴且比例>10重量%之其類似烷烴的輸入混合物進行低聚合，其中反應物烯烴轉化率為60%至95%，且在該至少一個蒸餾塔中蒸餾獲自該至少一個反應器之反應混合物，以將所形成之低聚物與含有至少未經轉化之反應物烯烴及烷烴的殘餘反應混合物分離，且自該蒸餾塔形成餾出物，其中將形成於該至少一個蒸餾塔中之該餾出物至少部分地傳送至相同或前一反應級之該(該等)反應器，其特徵在於，將來自該(該等)蒸餾塔之一或多種底部輸出物自各別反應級傳送至最後一個反應級之最後一個蒸餾塔，且該最後一個蒸餾塔之底部中的該等反應物烯烴之濃度及/或該等烷烴之濃度為<200ppmw，其中按在第一反應級中的該(該等)反應器之100%冷卻能力計，在後續反應級之該(該等)反應器中之該冷卻能力小於100%，但僅在最後一個反應級中為0%。
2. 如請求項1之低聚合方法，其中該反應物烯烴轉化率為70%至93%。
3. 如請求項2之低聚合方法，其中該反應物烯烴轉化率為80%至92%。
4. 如請求項1之低聚合方法，其中在之前的蒸餾塔之一或多個底部中，相比之下，該等反應物烯烴之濃度及/或該等烷烴之濃度為>200ppmw。
5. 如請求項1至4中任一項之低聚合方法，其中最後一個蒸餾塔之底部中的該等反應物烯烴之濃度及/或該等烷烴之濃度為<150ppmw。
6. 如請求項1至4中任一項之低聚合方法，其中最後一個蒸餾塔之底部中的該等反應物烯烴之濃度及/或該等烷烴之濃度為<100ppmw。
7. 如請求項1至4中任一項之低聚合方法，其中該等個別反應級之該等反應器採用低聚合觸媒，該低聚合觸媒包含在鋁矽酸鹽載體材料上之鎳化合物。
8. 如請求項7之低聚合方法，其中該觸媒在其總組成中含有小於0.5重量%之二氧化鈦及二氧化鋯。
9. 如請求項7之低聚合方法，其中該等個別反應級之該等反應器中的該低聚合觸媒之組成為15重量%至40重量%之NiO、5重量%至30重量%之Al₂O₃、55重量%至80重量%之SiO₂及0.01重量%至2.5重量%之鹼金屬氧化物。
10. 如請求項1至4中任一項之低聚合方法，其中所存在之該等反應級中之每一者中的該低聚合係在範圍介於50℃至200℃之溫度下進行。
11. 如請求項1至4中任一項之低聚合方法，其中所存在之該等反應級中之每一者的該低聚合之壓力為10至70巴。
12. 如請求項1至4中任一項之低聚合方法，其中該方法為用於低聚合C3烯烴至C6烯烴之方法。
13. 如請求項1至4中任一項之低聚合方法，其中該方法為用於低聚合C3烯烴至C5烯烴之方法。
14. 如請求項1至4中任一項之低聚合方法，其中該方法為用於低聚合C4烯烴之方法。
15. 如請求項1至4中任一項之低聚合方法，其中所存在之該等反應級中之每一者的循環與新鮮進料比係在0.1與5之間。
16. 如請求項1至4中任一項之低聚合方法，其中該輸入混合物含有高達50重量%之烷烴。