KR101849422B1 - 올레핀의 공-올리고머화 방법 - Google Patents

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Abstract

올레핀의 공-올리고머화를 위한 방법에서, n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 및 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함하는 올레핀 출발 물질을 올레핀 올리고머화 촉매 상에서 반응 생성물로 전환시킨다. 상기 방법은 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 전환율이 10% 미만이 되는 조건 하에 수행된다. 반응 생성물로부터 제거된 3n개의 탄소 원자를 갖는 공-올리고머 및 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 둘 다는 높은 히드로포르밀화성을 갖는다.

Description

올레핀의 공-올리고머화 방법 {PROCESS FOR CO-OLIGOMERIZATION OF OLEFINS}
본 발명은 n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀과 2n 개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함하는 올레핀 출발 물질을 올레핀 올리고머화 촉매 상에서 반응시키는, 올레핀의 공올리고머화 방법에 관한 것이다.
단쇄 올레핀은 대규모의 공업적 규모로 수득될 수 있다. 즉, 예를 들어 높은 총 올레핀 함량을 가지며 올레핀이 본질적으로 4개의 탄소 원자를 갖는 올레핀인, C4 분획이라 불리는 탄화수소 혼합물은 수증기 크래킹 또는 유체 촉매 크래킹(FCC)에 의해 석유의 가공에서 수득된다.
고급 올레핀은 단량체성의 저급 올레핀의 올리고머화에 의해 빈번히 수득된다. 올리고머화는 균일 또는 불균일 촉매 상에서 수행된다. 그러한 촉매는 두 가지 부류, 즉 산 촉매 및 배위 촉매로 대별될 수 있다. 첫 번째 부류는 H 형태의 제올라이트를 포함하고, 후자는 예를 들어 산화니켈-기재의 촉매를 포함한다. 비대칭의 올레핀 단량체의 경우, 생성물의 구조는, 단량체 사슬 성장의 이중 결합 중 2개의 상이한 탄소 원자 중 어느 것에서 성장이 일어나는지에 본질적으로 의존한다. 즉, 다소 고도로 치환된 이중 결합을 갖는 다소 심하게 분지형 올레핀계 올리고머가 형성된다. 올레핀계 올리고머는 다시 그들 자체와 반응하거나 추가의 단량체와 반응할 수 있고, 이중 결합의 이동이 일어날 수 있으므로, 올레핀 단량체의 올리고머화는 매우 복잡하고, 일반적으로 충분히 설명될 수 없다. 개관은 문헌 [S. Albrecht et al., Chemie Ingenieur Technik, 77, 695 (2005)]에서 찾아볼 수 있다.
그러므로 올리고머화도, 즉 사슬 길이 또는 탄소 원자의 수가 다른 복수의 생성물이 항상 수득된다. 다양한 올리고머는 일반적으로, 그 안에 존재하는 탄소 원자의 수에 따라 분획으로 분리되고, 다양한 응용으로 보내진다. 같은 수의 탄소 원자를 갖는 올리고머는 다시 각종 이성질체의 복잡한 혼합물이다.
이량체보다 높은 올리고머에 대한 선택성을 증가시키기 위해, 올리고머를 위한 출발 물질로 순수한 단량체 대신 단량체 및 이량체의 혼합물을 사용할 수도 있다. 여기서는 이량체 및 단량체의 공이량체화와 더불어 단량체의 단독이량체화가 일반적으로 일어난다. 순수한 단량체는 통상적으로 첫 번째 반응 장치에서 올리고머화되고, 단량체와 올리고머는 하나 이상의 후속 반응 장치에서 서로와 반응한다.
WO 01/83407은, (a) x개의 탄소 원자를 갖는 알켄 및 (b) 임의로 y개의 탄소 원자를 갖는 알켄(여기서 x와 y는 상이함)을 포함하는 공급물을 MFS 제올라이트 촉매와 접촉시키는, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알켄의 올리고머화를 위한 방법을 개시하고 있다. 조건은 대부분의 특정 올리고머를 갖는 올리고머성 생성물이 선택적으로 수득되도록 선택된다.
WO 2007/040812는 저급 올레핀을 고급 올레핀으로 전환시키는 방법을 기재하고 있으며, 여기서는 C3-C5-올레핀 단량체 및 상기 단량체의 이량체를 포함하는 공급물을 제올라이트 올리고머화 촉매와 접촉시키며, 올레핀 단량체의 삼량체가 수득된다.
WO 2007/141288은 올레핀의 공이량체화를 위한 방법을 기재하고 있으며, 여기서는 Cn-올레핀으로 본질적으로 이루어진 제1 올레핀 출발 물질 및 Cm-올레핀으로 본질적으로 이루어진 제2 올레핀 출발 물질 (여기서, n 및 m은 서로 독립적으로 2 내지 12의 두 상이한 정수임)을 구비하고, 상기 제1 올레핀 출발 물질과 제2 올레핀 출발 물질을 불균일 올레핀 올리고머화 촉매, 특히 시트 및/또는 골격 규산염을 기재로 하는 올레핀 올리고머화 촉매 상에서 반응시킨다.
EP-A 1739069는 디젤 분획의 제조를 기재하고 있으며, 여기서는 C2-C12-올레핀계 탄화수소 분획을 올리고머화하는데, 수득된 혼합물은 미반응 C4- 및/또는 C5-올레핀계 탄화수소를 포함하는 경질 분획, 중간 분획 및 중질 분획으로 분리되며, 상기 중간 분획은 경질 분획과 함께 60:40 - 80:20의 중량비로 올리고머화된다.
올레핀 이성질체 혼합물이 올리고머화를 위해 사용될 경우, 더 반응성인 이성질체가 일반적으로 우선적으로 먼저 반응한다. 반응성이 적은 올레핀이 또한 올리고머화에 참여하기 전에, 반응 혼합물에서 반응성 이성질체의 심한 고갈이 일어날 수 있다. 올리고머화 반응은 통상적으로 부분적 전환에 이르도록 수행되며, 극단적인 경우 완전히 미반응인 반응성 적은 올레핀이 반응 배출물에서 회수될 수 있다.
수득된 올레핀계 올리고머는 그 후 빈번히 히드로포르밀화에 의해, 각 경우 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 알콜(옥소 알콜)로 전환되며, 이는 다시 가소제 및 계면활성제를 위한 중요한 기재 생성물을 대표한다. 올레핀의 히드로포르밀화성(hydroformylatability)(즉, 통상의 방법에 의해 결정된 소정 조건 하에 히드로포르밀화의 반응 속도)은 히드로포르밀화될 올레핀의 분지화도 및 올레핀계 이중 결합의 치환 정도에 의존한다. 비. 헤일 등에 따르면 (문헌 [B. Heil et al., Chem. Ber., 102, 2238-2240 (1969)), 올레핀의 히드로포르밀화성은 다음 순서로 감소한다: 선형 α-올레핀 > 선형 내부 올레핀 > 분지형 올레핀, 특히 치환된 이중 결합을 갖는 것들.
본 발명의 목적은, n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 및 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함하는 올레핀 출발 물질을 올레핀 올리고머화 촉매 상에서 반응시켜 반응 생성물을 수득하며, 반응 생성물로부터 분리된 3n개의 탄소 원자를 갖는 공올리고머와 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀이 모두 가능한 한 높은 히드로포르밀화성을 갖는, 올레핀의 공올리고머화를 위한 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 및 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함하는 올레핀 출발 물질을 올레핀 올리고머화 촉매 상에서 반응시켜 반응 생성물을 수득하는 올레핀의 공올리고머화 방법에 의해 이루어지며, 상기 방법은 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 전환율이 10% 미만이 되도록 하는 조건 하에 수행된다.
계수 n은 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 6의 정수이다.
공올리고머화에서, (a) 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀은 3n개 및/또는 그 초과의 탄소 원자를 갖는 올레핀으로 전환되며, 동시에 (b) n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀은 이량체화되어 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 형성한다. 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 전환율 (또는 순 전환율)은 (a)에 의해 소모된 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 양과 (b)에 의해 형성된 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 양 사이의 차이다. (b)에 의해 형성된 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 양이 (a)에 의해 소모된 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 양보다 많을 경우에는, 음의 전환율, 즉 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 순 형성이 생긴다.
본 발명의 방법은 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 특히 약 0%의 전환율, 또는 음의 전환율로 수행된다. 전환율이 음수일 경우, 그 절대값은 바람직하게는 25% 미만이다.
공정이 연속식으로 수행될 경우 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 전환율은 상기 공정을 떠나는 반응 생성물에서 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 질량 유량을 상기 공정에 공급된 출발 물질 중 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 질량 유량과 비교함으로써 이루어질 수 있다. 질량 유량은 단위 시간 당 질량 또는 단위 시간 당 몰로 표현된다. 전환율은 공정에 공급된 출발 물질 중 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 질량 유량을 기준으로 한다. 본 발명에 따르면, 공정을 떠나는 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 질량 유량은 공급되는 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 질량 유량의 90%를 초과한다.
그러므로 본 발명의 방법은 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 순 전환율을 표현하는 적어도 하나의 제어 파라미터를 측정하고 그 제어 파라미터를 규제하도록 조절함으로써 유리하게 규제될 수 있으며, 예를 들어 적어도 하나의 제어 파라미터는 반응 생성물 중 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 양이다. 상기 양은 당업자에게 공지된 분석 방법, 예를 들어 온-라인 GC에 의해, 또는 반응 후 분별 증류에서 수득되는 해당 분획의 양을 측정함으로써 결정된다. 추가의 제어 파라미터를 측정하는 것도 물론 가능하다. 보정 변수로서, 예를 들어 올레핀 올리고머화 촉매 상에서 올레핀 출발 물질의 체류 시간, 올레핀 출발 물질의 질량 유량, 선택적으로 존재하는 재순환 또는 순환 스트림의 질량 유량, 올레핀 출발 물질 중 n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 대 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 비, 및 반응기 입구 및 반응기 출구에서의 반응 온도로부터 선택되는 적어도 하나의 파라미터가 사용된다.
규제는 컴퓨터-기반의 공정 제어를 이용하여 수행될 수 있다. 제어 장치에서, 보정 변수의 변화가 하나 이상의 제어 파라미터에 미치는 영향은 수학적 모델 또는 알고리즘으로 저장될 수 있다. 하나 이상의 제어 파라미터의 측정된 값을 사용하여 제어 파라미터를 규제하기 위한 조절을 결정한다. 본 발명을 실시하기 위해 사용될 수 있는 적합한 모델 및 프로그램은 당업자에게 친숙할 것이다. 가장 간단한 경우, 규제는 제어 파라미터의 변화를 기초로 적절한 보정 변수를 조절하는 작업자에 의해 수동으로 수행된다.
n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 대 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 몰비는 1:10 내지 20:1의 범위, 바람직하게는 1:4 내지 8:1의 범위, 특히 바람직하게는 1:2 내지 4:1의 범위, 특히 1:1 내지 2.5:1의 범위이다.
수득되는 반응 생성물은 n개의 탄소 원자를 갖는 미반응 올레핀, 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀, 3n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함하는 분획, 및 임의로 더 높은 비점의 분획으로, 통상적인 방식으로, 예를 들어 증류에 의해 분리될 수 있다. 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 및 3n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀은 예를 들어 히드로포르밀화와 같은 다양한 용도로 보내질 수 있다.
구체적인 실시양태에서, 반응 생성물은 제1 부분스트림과 제2 부분스트림으로 분할되는데, 상기 제1 부분스트림은 후처리되고, 제2 부분스트림은 재순환된다. 상기 재순환된 부분스트림은 간접 열 교환에 의해 미리 냉각될 수 있다.
구체적인 변형예에서, 반응 생성물의 후처리에서 수득된 올레핀-포함 스트림 또는 반응 생성물의 제1 부분스트림이 반응 시스템에 추가로 공급된다.
반응 생성물로부터 분리된 3n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀은, 원한다면, n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀과 함께, 추가의 공올리고머화로 운반되며, 상기 공올리고머화는 상기 추가의 공올리고머화를 떠나는 3n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 질량 유량이, 공급되는 3n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 질량 유량의 90%를 초과하도록 하는 조건 하에 수행된다.
부반응을 피하고 반응열을 더 잘 제거하기 위해, 상기 방법을 바람직하게는 복수의 단계로 수행하며, 각 경우 n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀은 부분적으로 전환된다. 상기 방법은 바람직하게는 각 개별 단계에서 n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 전환율이 5 내지 50%의 범위가 되도록 하는 조건 하에 수행된다. 여기서, 전환율은 공급물 중 n개의 탄소 원자를 갖는 모든 올레핀계 탄화수소의 질량 유량과 반응기로부터 배출물 중 상기 질량 유량 사이의 차이를, 공급물 중 n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀계 탄화수소의 질량 유량으로 나눈 것으로 정의된다.
n개의 탄소 원자를 갖는 바람직한 올레핀은 원리적으로 3 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자, 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 모든 화합물이다. 사용되는 올레핀은 바람직하게는 선형 (직쇄형) 올레핀 및 적어도 1종의 선형 올레핀을 포함하는 올레핀 혼합물이다. 이들은 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센 및 그의 혼합물을 포함한다.
n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 출발 물질로 공업적으로 이용가능한 올레핀-포함 탄화수소 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 단량체성 올레핀 출발 물질은 일반적으로 올레핀 뿐만 아니라 포화 탄화수소를 포함하며, 주로 탄화수소는 각 경우 같은 수의 탄소 원자를 갖는다. 그러한 올레핀 공급 스트림은 빈번하게는 크래커 생성물, 예를 들어 C4 또는 C5 분획 또는 그로부터 수득된 라피네이트로 수득된다.
n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 바람직한 공급원은 석유 가공에서 탄화수소 크래킹으로부터, 예를 들어 유체 촉매 크래킹(FCC), 열크래킹 또는 히드로크래킹에 뒤따르는 탈수소와 같은 촉매 크래킹에 의해 수득되는 공업적으로 이용가능한 올레핀 혼합물이다. 하나의 적합한 공업용 올레핀 혼합물은 C4 분획이다. C4 분획은 예를 들어 기체 오일의 유체 촉매 크래킹 또는 수증기 크래킹에 의해, 또는 나프타의 수증기 크래킹에 의해 수득될 수 있다. C4 분획의 조성에 따라, 총 C4 분획 (조 C4 분획), 1,3-부타디엔이 분리된 후 수득된 라피네이트 I, 및 이소부텐이 분리된 후 수득된 라피네이트 II 사이에 구별이 된다. 추가의 적합한 공업용 제1 올레핀 혼합물은 나프타의 크래킹에 의해 수득될 수 있는 C5 분획이다. 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 적합한 올레핀-포함 탄화수소 혼합물은 또한 적합한 공업적으로 이용가능한 파라핀 혼합물의 촉매 탈수소화에 의해 수득될 수도 있다. 즉, 예를 들어, C4 올레핀 혼합물은 액화 석유 기체 (LPG) 및 액화 천연 가스 (LNG)로부터 제조될 수 있다. 후자는 LPG 분획 뿐만 아니라 비교적 다량의 비교적 고분자량 탄화수소 (경질 나프타)를 포함하며, 따라서 C5- 및 C6-올레핀 혼합물을 제조하는 데도 적합하다. LPG 또는 LNG 스트림으로부터 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 모노올레핀을 포함하는 올레핀-포함 탄화수소 혼합물의 제조는 당업자에게 공지된 통상의 방법에 의해 수행되며 탈수소화 뿐만 아니라 일반적으로 또한 하나 이상의 후처리 단계를 포함한다. 이들은 예를 들어 상기 언급된 올레핀 공급물 혼합물에 포함된 포화 탄화수소의 적어도 일부의 제거를 포함한다. 이들은 예를 들어, 크래킹 및/또는 탈수소화에 의해 올레핀 출발 물질을 제조하는 데 재사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법에 사용된 올레핀은 또한 본 발명에 따라 사용되는 올리고머화 조건 하에 비활성인 일정 비율의 포화 탄화수소를 포함할 수도 있다. 이들 포화된 성분의 비율은, 탄화수소 출발 물질에 포함된 올레핀과 포화 탄화수소의 총량을 기준으로 일반적으로 60 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 특히 바람직하게는 30 중량% 이하이다.
본 발명의 방법에 사용하기 적합한 라피네이트 II는 예를 들어 하기 조성:
0.5 내지 5 중량%의 이소부탄,
5 내지 30 중량%의 n-부탄,
20 내지 40 중량%의 트랜스-2-부텐,
10 내지 20 중량%의 시스-2-부텐,
25 내지 55 중량%의 1-부텐,
0.5 내지 5 중량%의 이소부텐
및 또한 미량의 기체, 예컨대 1,3-부타디엔, 프로펜, 프로판, 시클로프로판, 프로파디엔, 메틸시클로프로판, 비닐아세틸렌, 펜텐, 펜탄 등을 각 경우 1 중량% 이하의 범위로 갖는다.
올레핀-풍부한 탄화수소 혼합물에 디올레핀 또는 알킨이 존재할 경우, 이들은 올리고머화 이전 중량에 대하여 바람직하게는 200 ppm 미만의 수준까지 그로부터 제거될 수 있다. 이들은 바람직하게는 예를 들어 EP-81 041 및 DE-15 68 542에 기재된 것과 같은 선택적 수소화에 의해, 특히 바람직하게는 100 중량 ppm 미만, 특히 10 중량 ppm의 잔류 함량까지 선택적 수소화에 의해 제거된다.
뿐만 아니라, 알콜, 알데히드, 케톤 또는 에테르와 같은 산소-포함 화합물은 유리하게는 올레핀-풍부한 탄화수소 혼합물로부터 대부분 제거된다. 이를 위해, 올레핀-풍부한 탄화수소 혼합물을 유리하게는, 흡착제, 예를 들어 분자 체, 바람직하게는 본원에 참고로 포함되는 DE-A-19845857에 기재된 것과 같은 흡착제 위로 통과시킬 수 있다. 상기 올레핀-풍부한 탄화수소 혼합물 중 산소-포함, 황-포함, 질소-포함 및 할로겐-포함 화합물의 농도는 바람직하게는 20 중량ppm 미만, 특히 바람직하게는 10 중량ppm 미만, 특히 1 중량ppm 미만이다.
2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀은 바람직하게는 n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 앞선 이량체화에 의해 수득된 것들이다. 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀은 특히 8개의 탄소 원자를 갖는 올레핀, 즉 옥텐이다. 올리고머화를 위해 사용되는 올레핀은 바람직하게는 선형 올레핀 및 낮은 분지화도를 갖는 올레핀 및 올레핀 혼합물로부터 선택된다. 공올리고머화 반응기로 도입하기 전에 C2n-올레핀 혼합물에도 적합한 정제를 실시하여 산소-, 황- 또는 질소-포함 화합물 및 또한 공연 다중 불포화 올레핀을 제거할 수 있다. C2n-올레핀 혼합물은 그들의 제조 방법으로 인하여 소량의 용존 산소를 포함할 수 있으며, 이것 또한 올리고머화 촉매를 보호하기 위해 당업자에게 공지된 적합한 흡수 또는 화학적, 특히 촉매적 수단을 이용하여 제거될 수 있다.
적합한 옥텐은 예를 들어 1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐, 4-옥텐, 2-메틸-헵트-1-엔, 2-메틸-헵트-2-엔, 2-메틸-헵트-3-엔, 6-메틸-헵트-3-엔, 6-메틸-헵트-2-엔, 6-메틸-헵트-1-엔, 3-메틸-헵트-1-엔, 3-메틸-헵트-2-엔, 3-메틸-헵트-3-엔, 5-메틸-헵트-3-엔, 5-메틸-헵트-2-엔, 5-메틸-헵트-1-엔, 4-메틸-헵트-1-엔, 4-메틸-헵트-2-엔, 4-메틸-헵트-3-엔 및 그의 혼합물이다.
바람직한 공업적으로 이용가능한 C8-올레핀 혼합물은 예를 들어 디머졸 (DIMERSOL) 공정을 초래하는데, 여기서 부텐은 균일 상에서 전이 금속 유도체 및 금속-유기 화합물로 이루어진 촉매 시스템의 존재 하에 올리고머화된다 (문헌 [Revue de l'Institut Francais du Petrole, vol. 37, No. 5, Sept./Oct. 1982, page 639ff]). 제2 올레핀 출발 물질로 적합한 C8-올레핀 혼합물은 또한 휠스 아게(Huels AG)의 옥톨 (Octol) 공정으로부터 수득된다 (문헌 [Hydrocarbon Processing, February 1992, pp. 45/46]). 낮은 분지화도를 갖는 C8-올레핀 혼합물을 제조하기 적합한 방법은 또한 본원에 참고로 포함되는 DE-A-43 39 713 및 WO 99/25668에 기재되어 있다. 바람직한 실시양태에서, 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀은 상기 정의된 것과 같은 라피네이트 II의 니켈-포함 올리고머화 촉매의 이량체화에 의해 수득된다.
특히 바람직한 실시양태는
(i) 이량체화 단계에서, n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함하는 올레핀 출발 물질을 제1 올레핀 올리고머화 촉매 상에서 반응시켜 제1 반응 생성물을 수득하고, 상기 제1 반응 생성물로부터 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 단리하며,
(ii) 공올리고머화 단계에서, n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 및 상기 이량체화 단계에서 수득된 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 적어도 일부를 포함하는 올레핀 출발 물질을 제2 올레핀 올리고머화 촉매 상에서 반응시켜 제2 반응 생성물을 수득하며, 여기서 공올리고머화는 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 전환율이 10% 미만이 되도록 하는 조건 하에 수행되는 방법에 관한 것이다.
니켈-포함 불균일 촉매인 적어도 제2 올레핀 올리고머화 촉매가 바람직하다; 특히 제1 올레핀 올리고머화 촉매 및 제2 올레핀 올리고머화 촉매는 각각 이하에 더욱 상세히 기재하는 바와 같이 니켈-포함 불균일 촉매이다.
공올리고머화는 바람직하게는 연속적으로 수행된다. 이를 위해, n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 및 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함하는 올레핀 출발 물질을 반응기 시스템에 공급하고 올레핀 올리고머화 촉매 상에서 반응시킨다.
본 발명의 방법에 사용되는 반응 시스템은 하나 이상의 동일 또는 상이한 반응기를 포함할 수 있다. 가장 간단한 경우, 반응 시스템은 하나의 반응기로 형성된다. 복수의 반응기가 사용될 경우, 이들은 동일 또는 상이한 혼합 특성을 가질 수 있다. 개별 반응기는 바람직하다면 하나 이상의 내부로 분할될 수 있다. 둘 이상의 반응기가 반응 시스템을 형성할 경우, 이들은 어떤 식으로든, 예를 들어 병렬 또는 직렬로 서로 연결될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 직렬로 연결된 2개의 반응기를 포함하는 반응 시스템이 사용된다.
올리고머화를 위해 적합한 정격-압력의 반응 장치가 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 일반적으로 기체-고체 및 기체-액체 반응을 위한 통상적인 반응기, 예를 들어 관형 반응기, 교반되는 용기, 기체 재순환 반응기, 버블 칼럼 등을 포함하며, 이는 임의로 내부 분할된 것일 수 있다. 상향유동 방식 또는 하향유동 방식으로 작동될 수 있는 외피-및-관형 반응기 또는 루프 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 반응기(들)에서, 촉매는 단일의 고정된 촉매 층 또는 복수의 고정된 촉매 층에 배열될 수 있다. 여기서 개별 반응 영역에 상이한 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 모든 반응 영역에서 같은 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
올리고머화 반응에서 온도는 일반적으로 약 20 내지 280℃, 바람직하게는 25 내지 200℃, 특히 30 내지 140℃의 범위이다. 반응 시스템이 하나 초과의 반응기를 포함하는 경우, 이들은 동일 또는 상이한 온도를 가질 수 있다. 마찬가지로, 반응기는 다양한 온도에서 작동되는 복수의 반응 영역을 가질 수 있다. 즉, 예를 들어, 개별 반응기의 제2 반응 영역에서 온도 설정은 제1 반응 영역에서의 것보다 높을 수 있거나, 예를 들어 가능한 한 완전한 전환을 수득하기 위해 반응기 케스케이드의 제2 반응기에서 온도 설정은 제1 반응기에서의 것보다 높을 수 있다.
올리고머화에서 압력은 일반적으로 약 1 내지 300 bar, 바람직하게는 5 내지 100 bar, 특히 10 내지 70 bar의 범위이다. 복수의 반응기가 사용될 경우, 반응 압력은 개별 반응기에서 상이할 수 있다.
일반적으로, 올리고머화에 사용되는 온도 및 압력은 올레핀-포함 출발 물질이 액체 또는 초임계 상태로 존재하도록 선택된다.
일반적으로, 반응 혼합물에 포함된 올레핀계 성분은 반응 조건 하에서 올리고머화 반응 뿐만 아니라 이성질체화 반응이 진행될 수 있다. 이러한 이성질체화는 주로, 탄소 사슬을 따라서 에틸렌계 이중 결합의 이동을 수반하지만, 탄소 사슬의 재배열을 초래하는 골격 이성질체화가 일어날 수도 있다. 이중 결합 이성질체화는 특히 발열성으로 진행된다.
올리고머화 반응도 발열성으로 진행된다. 반응은 단열적으로, 또는 외부 열 전달 매체를 이용한 간접 열 교환에 의해 반응의 열을 제거하면서 수행될 수 있다. 열 교환 및 공정 열의 제거를 위해 적합한 장치는 당업자에게 공지된 통상적인 장치이다. 열 교환 장치는 반응기 위에 또는 반응기 내에 설치될 수 있다.
반은 바람직하게는 단열적으로 수행된다. 본 발명의 목적을 위해, 상기 용어는 공업적 의미로 사용되며 물리화학적 의미가 아니다. 반응 시스템, 예를 들어 촉매 층을 통해 유동하는 동안, 반응 혼합물은 온도의 증가를 경험하게 된다. 본 발명의 목적을 위해, 단열 조건은 발열 반응에서 발생된 열의 양이 반응기 내 반응 혼합물에 의해 흡수되고 냉각 장치를 이용한 냉각이 사용되지 않는 과정을 의미한다. 즉, 반응열은, 반응기에 의해 자연스러운 열 전도 및 열 복사에 의해 환경으로 방출된 비율과는 별도로, 반응기로부터 반응 혼합물에 의해 제거된다. 그러한 단열적 작업 방식에서, 유동 방향으로 연속적인 온도 프로파일이 각 반응기에서 수립된다.
반응 생성물의 부분스트림을 재순환시키는 전술한 공정 변형예에서, 열은 간접 열 교환에 의해 부분스트림으로부터 회수될 수 있다. 회수되는 열의 양은 공정의 또 다른 지점에서, 예를 들어 반응 생성물의 분별에 재사용될 수 있다.
올레핀 올리고머화 촉매는 바람직하게는 전이 금속-포함 촉매, 특히 불균일 촉매이다. 적합한 촉매는 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 문헌 [Catalysis Today, 6, 329 (1990), 특히 336-338면] 및 DE-A-43 39 713 (=WO-A 95/14647) 및 DE-A-199 57 173에 기재된 촉매를 포함한다.
니켈을 포함하는 올리고머화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 불균일 니켈-포함 촉매는 다양한 구조를 가질 수 있다. 모든 활성 촉매 및 지지된 촉매의 둘 다가 원리적으로 적합하다. 전자가 바람직하게 사용된다. 지지체 물질은 예를 들어 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 시트 구조를 갖는 알루미노실리케이트 및 제올라이트, 예컨대 모데나이트, 포자사이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 ZSM-5, 산 또는 황산화된 이산화티타늄으로 처리된 산화지르코늄일 수 있다. 니켈 염 및 규산염, 예를 들어 규산 나트륨의 수용액을 질산 니켈, 및 임의로 알루미늄 염, 예컨대 질산 알루미늄의 혼합 및 소성에 의해 수득될 수 있는 침전된 촉매가 특히 적합하다. 또한, Ni2 + 이온을 천연 또는 합성의 시트 규산염, 예컨대 몬모릴로나이트 내로 이온 교환에 의해 삽입함으로써 수득된 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 촉매는 또한 실리카, 알루미나 또는 알루미노실리케이트를 용해성 니켈 염, 예컨대 질산 니켈, 황산 니켈 또는 염화 니켈의 수용액으로 함침시키고, 이어서 소성함으로써 수득될 수도 있다.
산화니켈을 포함하는 촉매가 바람직하다. NiO, SiO2, TiO2 및/또는 ZrO2 및 임의로 Al2O3로 본질적으로 이루어진 촉매가 특히 바람직하다. 주요 활성 성분으로 10 내지 70 중량%의 산화니켈, 5 내지 30 중량%의 이산화티타늄 및/또는 이산화지르코늄, 0 내지 20 중량%의 산화알루미늄 및 잔량의 이산화규소를 포함하는 촉매가 매우 바람직하다. 그러한 촉매는 pH 5-9에서 질산 니켈을 포함하는 수용액을 이산화티타늄 및/또는 이산화지르코늄을 포함하는 알칼리 금속 물 유리 용액에 가하여 침전시키고, 여과, 건조 및 350 내지 650℃에서 열 처리함으로써 수득될 수 있다. 이들 촉매의 제조의 세부사항을 위해 DE-43 39 713을 참고할 수 있다. 상기 문헌의 개시 및 거기에 인용된 선행 기술은 전체로서 참고로 포함된다.
추가의 실시양태에서는, DE-A-199 57 173에 기재된 것과 같은 니켈 촉매가 촉매로 사용된다. 이는 본질적으로 니켈 화합물 및 황 화합물로 처리된 산화알루미늄이다. 마무리된 촉매에서 황 대 니켈의 몰비는 바람직하게는 0.25:1 내지 0.38:1의 범위이다.
촉매는 바람직하게는 성형된 형태로, 예를 들어 1.5 내지 6 mm의 직경 및 1.5 내지 6 mm의 높이를 갖는 펠릿의 형태로, 예를 들어 5 내지 7 mm의 외경, 2 내지 5 mm의 높이 및 2 내지 3 mm의 구멍 직경을 갖는 고리 또는 예를 들어 1.5 내지 5 mm의 직경을 갖는 다양한 길이의 물품으로 존재한다. 그러한 형태는 흑연 또는 스테아르산과 같은 정제화 보조제를 이용하는 정제화에 의해, 또는 압출에 의해, 그 자체 공지된 방법으로 수득된다.
덜 바람직한 실시양태에서, 올레핀 올리고머화 촉매는 적어도 1종의 제올라이트를 포함하거나 적어도 1종의 제올라이트로 이루어진다.
적합한 제올라이트는 적어도 5Å, 특히 바람직하게는 적어도 6Å, 특히 적어도 7Å의 평균 기공 직경을 갖는다.
적합한 제올라이트는 다음 구조 유형 (명칭은 국제 제올라이트 협회(International Zeolite Association)의 명명법에 따름)에서 선택된다: BEA, MFI, MEL, FAU, MOR, MWW, LTL, LTA, CHA, TON, MTW, FER, MAZ, EPI 및 GME.
사용되는 제올라이트는 예를 들어 H+, 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 형태로 사용될 수 있다.
사용되는 제올라이트는 올레핀 올리고머화를 위해 사용되기 전 적어도 하나의 개질 단계를 거칠 수 있다. 그러한 단계는 예를 들어 산, 암모늄 염 용액 및/또는 금속 염 용액을 이용한 개질을 포함한다. 추가의 예는 규산염 골격 내에 구축된 알루미늄의 탈알루미늄화, 탈히드록실화, "엑스트라-골격" 산화알루미늄의 추출 또는 실릴화이다. 올레핀 올리고머화 촉매에 대하여 성형, 열 처리 또는 수증기 처리 (스팀처리)에 의한 개질을 실시할 수도 있다. 그러한 개질은 가장 높은 가능한 선택성, 높은 전환율, 긴 촉매 작업 수명 및/또는 다수의 가능한 재생 순환횟수를 수득할 수 있게 한다.
본 발명의 방법의 하나의 실시양태에서, H+ 형태의 제올라이트가 올레핀 올리고머화 촉매로 사용된다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 설명한다.
비교 실시예 1 및 실시예 2 및 3:
실시예 1 및 2에서, 부텐 (하기 조성을 갖는 라피네이트 II: 7.1 중량%의 이소부탄, 19.3 중량%의 n-부탄, 19.9 중량%의 트랜스-2-부텐, 41.6 중량%의 1-부텐, 9.5 중량%의 시스-2-부텐 및 2.6 중량%의 이소부텐)을, 라피네이트 II의 NiO-기재 촉매 (EP　730567　B, 실시예 1) 상에서의 올리고머화에 의해 제1 반응 장치에서 미리 수득된 옥탄과 함께, H-MWW 제올라이트를 기재로 하는 제올라이트산 촉매 (원소 Si:Al:Fe의 몰비 27:1:0.07, 결합제로서 20%의 보에마이트와 함께 압출됨) 상에서 올리고머화하여 도데센을 형성한다. C4:C8의 몰비는 각 경우 2:1이었다. 29.7 mm의 직경 및 3 m의 총 길이 및 하기 표에 언급된 중량 시간당 공간 속도(WHSV)를 갖는 연속 작동되는 반응기에서 반응을 90℃에서 수행하였다.
실시예 3에서, 공급 스트림 중 C4- 대 C8-올레핀의 몰비 1:1을 사용하여, 옥텐의 제조를 위해 사용된 것과 같은 NiO-기재 촉매 상에서 같은 반응을 수행하였다.
형성된 생성물을 분별 증류하고 이러한 방식으로 수득된 도데센을 히드로포르밀화하였다. 이를 위하여, 오토클레이브에 1200 g의 도데센을 공급하였다. 다음, 오토클레이브를 CO/H2 혼합물 (1:1)로 220 bar까지 가압하고 185℃까지 가열하였다. 약 100 g의 도데센에 용해된 9.6 g의 코발트 에틸헥사노에이트를 잠금장치를 통해 반응기 내에 도입하였다. 오토클레이브 내 압력 강하에 의해 나타난 합성 기체의 소모를 추가량의 주입으로 대체하였다. 히드로포르밀화성을 결정하기 위해, 60분 후 샘플을 취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
Figure 112013003405246-pct00001
동일한 촉매를 사용할 경우, 도데센의 히드로포르밀화성은 C8 전환율이 감소함에 따라 상당히 증가함을 알 수 있다. 또한, C4 이량체화에서, 및 낮은 C8 전환율(여기서는 < 0%)에서 C4- 및 C8-올레핀의 공이량체화에서 동일한 촉매를 바람직하게 사용하는 경우, 특히 쉽게 히드로포르밀화 가능한 도데센이 수득될 수 있음을 알 수 있다.
비교 실시예 4 및 5 및 실시예 6 내지 8
하기 실시예에서, C4- 및 C8-올레핀의 공급물 혼합물을 실시예 3에 기재된 것과 같이 NiO-기재 촉매 (EP 730567 B, 실시예 1에 상응하는) 상에서 95℃ 및 다양한 처리량에서 반응시켰다. 각 설정에 대하여 샘플을 취하고 증류로 후처리하여 C8- 및 C12-올레핀을 분리하였다. 이러한 방식으로 순수한 형태로 수득된 C8- 및 C12-올레핀 분획을 각 경우 다음과 같이 히드로포르밀화하였다.
100 g의 도데센 (옥텐)을, 촉매로 0.13 중량%의 Co 에틸헥사노에이트를 사용하여, 175℃(160℃)에서 10 g의 물을 가하면서, 그리고 280 bar의 합성 기체 압력 하에, 1:1의 CO:H2 혼합 비에서 4시간 동안 오토클레이브 중 회분식으로 반응시켰다. 오토클레이브 내 압력 강하로 나타난 합성 기체의 소모를 추가량의 주입으로 대체하였다. 오토클레이브를 배기시킨 후, 반응 배출물을 10 중량% 농도의 아세트산으로 처리하고, 공기를 내부에 통과시킴으로써 코발트 촉매를 산화에 의해 유리시키고, 유기 생성물 층을 170℃에서 라니(Raney) 니켈 및 280 bar의 수소 압력을 이용하여 수소화하였다. 수득된 생성물 혼합물의 분석을 기체 크로마토그래피로 수행하였다.
Figure 112013003405246-pct00002
높은 C8 전환율에서는, 쉽게 히드로포르밀화 가능한 옥텐, 그러나 쉽게 히드로포르밀화 가능하지 않은 도데센이 수득됨을 알 수 있다. 10% 미만의 낮은 C8 전환율에서만 두 생성물이 쉽게 히드로포르밀화가능하며, 이는 C8- 및 C12-올레핀의 히드로포르밀화 전환율을 평균하면 분명해진다.

Claims (10)

  1. n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 및 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함하는 올레핀 출발 물질을 올레핀 올리고머화 촉매 상에서 반응시켜 반응 생성물을 수득하며,
    n은 3 내지 10의 정수이고,
    2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 전환율이 음수가 아니고 5% 미만이며, n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 전환율이 10 내지 50%의 범위가 되도록 하는 조건 하에 수행하는,
    올레핀의 공올리고머화(cooligomerization) 방법.
  2. 제1항에 있어서, 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 전환율이 1% 이하인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 생성물의 일부를 간접 열 교환에 의해 냉각시키고 올레핀 출발 물질로 재순환시키는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올레핀 올리고머화 촉매로서 니켈-포함 불균일 촉매를 사용하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올레핀 올리고머화 촉매로서 제올라이트계 불균일 촉매를 사용하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수득된 반응 생성물 중 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 양을 적어도 하나의 보정 변수의 목표 설정에 의해 조절하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 보정 변수로서, 올레핀 올리고머화 촉매 상에서의 올레핀 출발 물질의 체류 시간, 올레핀 출발 물질의 질량 유량, 재순환 또는 순환 스트림의 질량 유량, 올레핀 출발 물질 중 n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 대 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 몰비, 및 반응 온도로부터 선택된 적어도 하나의 파라미터를 사용하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올레핀의 공올리고머화 이전에, n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 포함하는 올레핀 출발 물질을 올레핀 올리고머화 촉매 상에서 반응시켜 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 형성하는 이량체화 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀으로서 n-부텐을 사용하고, 2n개의 탄소 원자를 갖는 올레핀으로서 이소옥텐을 사용하는 방법.
  10. 삭제
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