CN102933527A - 烯烃共低聚合的方法 - Google Patents

烯烃共低聚合的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102933527A
CN102933527A CN2011800287580A CN201180028758A CN102933527A CN 102933527 A CN102933527 A CN 102933527A CN 2011800287580 A CN2011800287580 A CN 2011800287580A CN 201180028758 A CN201180028758 A CN 201180028758A CN 102933527 A CN102933527 A CN 102933527A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkene
carbon atom
olefin
reaction
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800287580A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102933527B (zh
Inventor
W·罗德
苗强
S·比特利希
G·L·M·阿韦朗
H-G·瓦格纳
B·罗斯勒-菲戈尔`
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=44483840&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN102933527(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN102933527A publication Critical patent/CN102933527A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102933527B publication Critical patent/CN102933527B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/10—Catalytic processes with metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

在一种共低聚合烯烃的方法中，使包含具有n个碳原子的烯烃和具有2n个碳原子的烯烃的烯烃原料在烯烃低聚催化剂上转化成反应产物。所述方法在使得具有2n个碳原子的烯烃的转化率小于10%的条件下进行。从所述反应产物中取出的具有3n个碳原子的共低聚物和具有2n个碳原子的烯烃均具有高氢甲酰能力。

Description

烯烃共低聚合的方法
本发明涉及一种共低聚合烯烃的方法，其中使包含具有n个碳原子的烯烃和具有2n个碳原子的烯烃的烯烃原料在烯烃低聚催化剂上反应。
短链烯烃可以以大工业规模获得。因此，例如烃混合物(称为具有高总烯烃含量且其中烯烃基本为具有4个碳原子的烯烃的C4馏分)在通过蒸汽裂化或流化床催化裂化(FCC)对石油进行加工中获得。
高级烯烃通常通过低聚低级单体型烯烃获得。低聚在均相或非均相催化剂上进行。这类催化剂可分为两大类，即酸催化剂和配位催化剂。第一类包括呈H形式的沸石，后者包括例如氧化镍基催化剂。在不对称烯烃单体的情况下，产物结构基本上依赖于单体双键的两个不同碳原子结构是否发生链增长。因此形成具有大体上高度取代的双键的大体上高度支化的烯烃低聚物。由于所述烯烃低聚物又可与自身或者其他单体反应且双键还可发生移动，因此烯烃单体的低聚反应非常复杂且通常不能充分描述。综述可参见S.Albrecht等，Chemie Ingenieur Technik，77，695(2005)。
因此，始终获得低聚度(即链长或碳原子数)不同的多种产物。各种低聚物通常根据其中存在的碳原子数分离成各馏分并用于各种应用场合。具有相同碳原子数的低聚物又为不同异构体的复杂混合物。
为了提高对高于二聚体的低聚物的选择性，也可将单体和二聚体的混合物用作低聚反应的原料而不使用纯单体。此时，除了二聚体和单体的共二聚之外，通常还发生单体的均二聚。纯单体通常在第一反应单元中低聚，单体和低聚物在一个或多个随后的反应单元中彼此反应。
WO01/83407公开了一种低聚具有3-6个碳原子的烯烃的方法，其中使包含(a)具有x个碳原子的烯烃和(b)任选的具有y个碳原子的烯烃(其中x和y不同)的进料与MFS沸石催化剂接触。对条件进行选择，以使得选择性地获得具有大部分比例的特定低聚物的低聚产物。
WO2007/040812描述了一种将低级烯烃转化成高级烯烃的方法，其中使包含C3-C5烯烃单体和所述单体的二聚体的进料与沸石低聚催化剂接触，并获得烯烃单体的三聚体。
WO2007/141288描述了一种共二聚烯烃的方法，其中提供基本上由Cn烯烃构成的第一烯烃原料和基本上由Cm烯烃构成的第二烯烃原料，其中n和m彼此独立地为两个不同的选自2-12的整数，并使第一烯烃原料和第二烯烃原料在非均相烯烃低聚催化剂上，尤其是在基于层状和/或骨架硅酸盐的烯烃低聚催化剂上反应。
EP-A 1739069描述了柴油馏分的制备，其中使C2-C12烯烃馏分低聚，将所得混合物分离成包含未反应的C4和/或C5烯烃的轻馏分、中间馏分和重馏分，并使所述中间馏分与轻馏分以60:40-80:20的重量比低聚。
如果使用烯烃异构体混合物进行低聚，则反应性较高的异构体通常优先首先反应。在反应性较低的烯烃也参与低聚之前，反应混合物中的反应性低聚物可能严重消耗。由于低聚反应通常部分转化，因此在极端情况下，可在反应出料中回收全部未反应的较低反应性的烯烃。
然后，通常通过氢甲酰化使所得烯烃低聚物转化成醇，所述醇在每种情况下，具有多一个的碳原子(羰基合成醇)且又为用于增塑剂和表面活性剂的重要基础产物。烯烃的氢甲酰化能力(即，通过常规方法测定的给定条件下的氢甲酰化反应速率)取决于待氢甲酰化的烯烃的支化度和烯烃双键的取代度。根据B.Heil等(Chem.Ber.，102，2238-2240(1969))，烯烃的氢甲酰化能力以如下顺序递减：线性α-烯烃＞线性内烯烃＞支化烯烃，尤其是具有取代双键的那些。
本发明的目的是提供一种共低聚合烯烃的方法，其中使包含具有n个碳原子的烯烃和具有2n个碳原子的烯烃的烯烃原料在烯烃低聚催化剂上反应以获得反应产物，且其中从反应产物中分离的具有3n个碳原子的共低聚物和具有2n个碳原子的烯烃二者具有尽可能高的氢甲酰化能力。
该目的通过一种共低聚合烯烃的方法实现，其中使包含具有n个碳原子的烯烃和具有2n个碳原子的烯烃的烯烃原料在烯烃低聚催化剂上反应以获得反应产物，且所述方法在使得具有2n个碳原子的烯烃转化率小于10%的条件下进行。
系数n为3-10，优选4-6的整数。
在所述共低聚合反应中，(a)使具有2n个碳原子的烯烃转化成具有3n和/或更多个碳原子的烯烃，同时(b)使具有n个碳原子的烯烃二聚以形成具有2n个碳原子的烯烃。具有2n个碳原子的烯烃的转化率(或净转化率)为根据(a)所消耗的具有2n个碳原子的烯烃量与根据(b)所形成的具有2n个碳原子的烯烃量之差。如果根据(b)所形成的具有2n个碳原子的烯烃量大于根据(a)所消耗的具有2n个碳原子的烯烃量，则发生负转化，即净形成具有2n个碳原子的烯烃。
本发明方法在具有2n个碳原子的烯烃转化率小于10%，优选小于5%，特别为约0%或负转化率下进行。如果转化率为负，则其绝对值优选小于25%。
当所述方法连续进行时，具有2n个碳原子的烯烃转化率可通过将离开所述方法的反应产物中具有2n个碳原子的烯烃质量流量与供入所述方法的原料中具有2n个碳原子的烯烃质量流量比较而获得。质量流量表示为单位时间的质量或单位时间的摩尔数。转化率基于供入所述方法的原料中具有2n个碳原子的烯烃的质量流量。根据本发明，离开所述方法的具有2n个碳原子的烯烃质量流量大于供入的具有2n个碳原子的烯烃质量流量的90%。
因此，本发明方法可有利地通过如下方式调节：测量至少一个描述具有2n个碳原子的烯烃净转化率的控制参数并进行调整以调节该控制参数，例如至少一个控制参数为反应产物中具有2n个碳原子的烯烃的量。该量通过本领域技术人员所已知的分析方法(例如在线GC)或通过测量在反应后的分馏中所获得的相应馏分的量而测定。当然可测量其他控制参数。作为校正变量，使用例如至少一个选自如下的参数：烯烃原料在烯烃低聚催化剂上的停留时间、烯烃原料的质量流量、任选存在的回收或循环料流的质量流量、烯烃原料中具有n个碳原子的烯烃与具有2n个碳原子的烯烃之比以及反应器入口和反应器出口处的反应温度。
调节可借助基于计算机的过程控制进行。在控制单元中，可将校正变量的变化对一个或多个控制参数的影响作为数学模型或算法储存。将一个或多个控制参数的测量值用于确定用于调节所述控制参数的调整。可用于实施本发明的合适模型和程序是本领域技术人员所熟知的。在最简单的情况下，操作者基于所述控制参数的变化调节合适的校正变量而进行人工调节。
具有n个碳原子的烯烃与具有2n个碳原子的烯烃的摩尔比为1:10-20:1，优选为1:4-8:1，特别优选为1:2-4:1，特别地为1:1-2.5:1。
所得反应产物可以以常规方式(例如通过蒸馏)分离成包含未反应的具有n个碳原子的烯烃、具有2n个碳原子的烯烃、具有3n个碳原子的烯烃的馏分和任选的更高沸点馏分。可将具有2n个碳原子的烯烃和具有3n个碳原子的烯烃用于各种应用场合，例如氢甲酰化。
在具体实施方案中，将反应产物分成第一子流和第二子流，其中对所述第一子流进行后处理并将所述第二子流再循环。可将该再循环的子流事先通过间接热交换冷却。
在具体变型中，将在反应产物或所述反应产物的第一子流的后处理中获得的含烯烃料流额外供入该反应体系中。
如果需要，可将已从反应产物中分离的具有3n个碳原子的烯烃与具有n个碳原子的烯烃一起转移至进一步的在如下条件下进行的共低聚合反应中：离开所述进一步的共低聚合反应的具有3n个碳原子的烯烃质量流量大于供入的具有3n个碳原子的烯烃质量流量的90%。
为了避免副反应和更好地除去反应热，所述方法优选在多级中进行，在每种情况下，部分转化所述具有n个碳原子的烯烃。所述方法优选在使得具有n个碳原子的烯烃在每个单级中的转化率为5-50%的条件下进行。此时，转化率定义为进料中具有n个碳原子的所有烯烃的质量流量与从反应器排出的质量流量之差除以进料中具有n个碳原子的烯烃质量流量。
优选的具有n个碳原子的烯烃原则上为具有3-10个碳原子，优选4-6个碳原子和至少一个烯属不饱和双键的所有化合物。所用烯烃优选选自线性(直链)烯烃和包含至少一种线性烯烃的烯烃混合物。这些包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯及其混合物。
优选使用工业上可获得的含烯烃的烃混合物作为具有n个碳原子的烯烃原料。此时，单体型烯烃原料通常可不仅包含烯烃，而且包含饱和烃，在每种情况下主要为具有相同碳原子数的烃。所述烯烃进料流通常作为裂解器产物(如C4或C5馏分或由其获得的萃余液)获得。
具有n个碳原子的烯烃的优选来源为工业上可得的烯烃混合物，其获自石油加工中的烃裂化，例如通过催化裂化如流化床催化裂化(FCC)、热裂化或加氢裂化随后脱氢。一种合适的工业烯烃混合物为C4馏分。C4馏分可例如通过瓦斯油的流化床催化裂化或蒸汽裂化或者通过石脑油的蒸汽裂化而获得。取决于C4馏分的组成，分为总C4馏分(粗C4馏分)、在分离1,3-丁二烯后获得的萃余液I和在分离异丁烯后获得的萃余液II。其他合适的工业第一烯烃混合物为可在石脑油的裂化中获得的C5馏分。合适的具有4-6个碳原子的含烯烃烃混合物也可通过合适的工业可得链烷烃混合物的催化脱氢而获得。因此，例如C4烯烃混合物可由液化石油气(LPG)和液化天然气(LNG)制备。后者不仅包含LPG馏分，而且包含较大量的较高分子量的烃(轻石脑油)，因此也适于制备C5和C6烯烃混合物。由LPG或LNG制备包含具有4-6个碳原子的单烯烃的含烯烃烃混合物通过本领域技术人员所已知且不仅包括脱氢通常还包括一个或多个后处理步骤的常规方法进行。这些包括例如除去上述烯烃进料混合物中所包含的至少一部分饱和烃。这些例如可再用于通过裂化和/或脱氢制备烯烃原料。然而，本发明方法中所用的烯烃还可包含一部分在本发明所用低聚条件下为惰性的饱和烃。这些饱和组分的比例基于所述烃原料中所包含的烯烃和饱和烃总重量通常不大于60重量%，优选不大于40重量%，特别优选不大于30重量%。
适用于本发明方法中的萃余液II例如具有如下组成：
0.5-50重量%异丁烷，
5-30重量%正丁烷，
20-40重量%反-2-丁烯，
10-20重量%顺-2-丁烯，
25-55重量%1-丁烯，
0.5-5重量%异丁烯，
以及在每种情况下不大于1重量%的痕量气体如1,3-丁二烯、丙烯、丙烷、环丙烷、丙二烯、甲基环丙烷、乙烯基乙炔、戊烯、戊烷等。
如果富含烯烃的烃混合物中存在二烯烃或炔烃，则可在低聚反应前将这些移除降至优选低于200重量ppm的水平。其优选通过选择性加氢除去，例如如EP-81041和DE-1568542所述，特别优选借助选择性加氢降至低于100重量ppm，尤其是10重量ppm的残留含量。
此外，有利地将含氧化合物如醇、醛、酮或醚基本上从富含烯烃的烃混合物中除去。为此，可有利地使所述富含烯烃的烃混合物通过吸附剂(如分子筛)，优选如DE-A-19845857中所述的吸附剂，在此通过引入并入本文。所述富含烯烃的烃混合物中的含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物和含卤素化合物的浓度优选小于20重量ppm，特别优选小于10ppm重量，尤其是小于1重量ppm。
具有2n个碳原子的烯烃优选为通过事先使具有n个碳原子的烯烃二聚而获得的烯烃。具有2n个碳原子的烯烃特别地为具有8个碳原子的烯烃，即辛烯。用于所述低聚的烯烃优选选自线性烯烃、具有低支化度的烯烃以及烯烃混合物。在引入共低聚合反应器之前，也可对C2n烯烃混合物进行适当的提纯以除去含氧、含硫或含氮化合物以及共轭的多不饱和烯烃。由于其制备方法，C2n烯烃混合物可包含少量的溶解氧，这也可借助本领域技术人员所已知的合适吸附或化学措施，尤其是催化措施除去以保护低聚催化剂。
合适的辛烯例如为1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、2-甲基庚-1-烯、2-甲基庚-2-烯、2-甲基庚-3-烯、6-甲基庚-3-烯、6-甲基庚-2-烯、6-甲基庚-1-烯、3-甲基庚-1-烯、3-甲基庚-2-烯、3-甲基庚-3-烯、5-甲基庚-3-烯、5-甲基庚-2-烯、5-甲基庚-1-烯、4-甲基庚-1-烯、4-甲基庚-2-烯、4-甲基庚-3-烯及其混合物。
优选的工业可得C8烯烃混合物例如获自DIMERSOL方法，其中使丁烯在均相中在由过渡金属衍生物和金属有机化合物构成的催化剂体系存在下低聚(Revue de l'Institut
Figure BDA00002561508300061
du Petrole，第37卷，第5期，1982年9月/10月，第639页及随后各页)。适于作为第二烯烃原料的C8烯烃混合物还获自Hüls AG的Octol方法(Hydrocarbon Processing，1992年2月，第45/46页)。适于制备具有低支化度的C8烯烃混合物的方法还描述于DE-A-4339713和WO99/25668中，在此通过引用全文并入本文中。在优选实施方案中，具有2n个碳原子的烯烃通过在含镍低聚催化剂存在下二聚上文所定义的萃余液II而获得。
特别优选的实施方案涉及一种方法，其中
(i)在二聚步骤中，使包含具有n个碳原子的烯烃的烯烃原料在第一烯烃低聚催化剂上反应以获得第一反应产物，从所述第一反应产物中分离具有n个碳原子的烯烃，和
(ii)在共低聚合步骤中，使在所述二聚步骤中获得的包含具有n个碳原子的烯烃和至少一部分具有2n个碳原子的烯烃的烯烃原料在第二烯烃低聚催化剂上反应以获得第二反应产物，其中所述共低聚合在使得具有2n个碳原子的烯烃转化率小于10%的条件下进行。
优选至少所述第二烯烃低聚催化剂为含镍非均相催化剂；特别地，所述第一烯烃低聚催化剂和所述第二烯烃低聚催化剂各自为下文更详细描述的含镍非均相催化剂。
所述共低聚合优选连续进行。为此，将包含具有n个碳原子的烯烃和具有2n个碳原子的烯烃的烯烃原料供入反应器系统中并在所述烯烃低聚催化剂上反应。
本发明方法所用的反应系统可包括一个或多个相同或不同的反应器。在最简单的情况下，所述反应系统由单一反应器构成。如果使用多个反应器，则这些可具有相同或不同的混合特性。如果需要，则各反应器可被内件分隔一次或多次。如果所述反应系统由两个或更多个反应器构成，则这些可以以任何方式(如并联或串联)彼此连接。在优选实施方案中，使用包括两个串联连接的反应器的反应系统。
用于所述低聚反应的合适额定压力反应装置是本领域技术人员所已知的。其通常包括用于气体-固体和气体-液体反应的常规反应器，如管式反应器、搅拌容器、气体循环反应器、泡罩塔等，其可任选被内件分隔。优选使用壳和管式反应器或者回路反应器，其可以以上流模式或下流模式运行。在所述反应器中，可将催化剂置于单一固定催化剂床或多个固定催化剂床中。此时，可在各反应区中使用不同的催化剂。然而，优选在所有反应区中均使用相同的催化剂。
所述共低聚合反应中的温度通常为约20-280°C，优选为25-200°C，特别地为30-140°C。如果所述反应系统包括多于一个的反应器，则这些可具有相同或不同的温度。同样地，反应器可具有多个在不同温度下运行的反应区。因此，例如各反应器的第二反应区中所设定的温度可高于第一反应区中的温度或者级联反应器的第二个反应器中所设定的温度可高于第一反应器的温度，例如以获得尽可能完全的转化率。
低聚反应中的压力通常为约1-300巴，优选为5-100巴，特别地为10-70巴。当使用多个反应器时，各反应器中的反应压力可不同。
通常对低聚反应中所用的温度和压力进行选择，以使得含烯烃的原料以液态或超临界状态存在。
一般而言，所述反应混合物中所含的烯烃组分在反应条件下不仅可发生低聚反应，而且可发生异构化反应。这些异构化反应主要包括烯属双键沿碳链的转移，还可发生导致碳链重排的骨架异构化。双键异构化反应尤其在放热下进行。
所述低聚反应也可在放热下进行。所述反应可绝热进行或者通过与外部传热介质间接热交换而除去反应热。用于热交换和除去工艺热量的合适装置为本领域技术人员所已知的常规装置。热交换装置可安装在所述反应器之上或之中。
所述反应优选绝热进行。就本发明而言，该术语以工业含义使用而非以物理化学含义使用。当流经反应系统(如催化剂床)时，所述反应混合物经历温升。就本发明而言，绝热条件是指其中放热反应中所释放的热量被反应器中的反应混合物吸收而不使用借助冷却设备进行的冷却的程序。因此，除了通过自然热传导和热辐射将反应器的一部分反应热释放至环境中之外，用反应混合物将反应热从反应器中除去。在该绝热运行模式中，在各反应器中建立沿流动方向的连续温度分布。
在其中再循环反应产物子流的上述方法变型中，可通过间接热交换从所述子流中取出热量。回收的热量可在所述方法中的另一点处(如反应产物的分馏中)再利用。
所述烯烃低聚催化剂优选为含过渡金属的催化剂，尤其为非均相催化剂。合适的催化剂是本领域技术人员所已知的。其包括Catalysis Today，6,329(1990)，特别是第336-338页以及DE-A4339713(=WO-A95/14647)和DE-A-19957173中所述的催化剂。
优选使用含镍低聚催化剂。所用的非均相含镍催化剂可具有各种结构。原则上合适的有全活性催化剂和负载型催化剂二者。优选使用前者。载体材料例如可为二氧化硅；氧化铝；硅铝酸盐；具有层状结构硅铝酸盐和沸石如丝光沸石、八面沸石、沸石X、沸石Y和ZSM-5；已用酸处理的氧化锆或硫酸化的二氧化钛。特别合适的有可通过混合镍盐和硅酸盐(如硅酸钠和硝酸镍)，以及任选的铝盐如硝酸铝的水溶液并煅烧而获得的沉淀催化剂。此外，可使用通过借助离子交换将Ni2+离子插层进天然或合成层状硅酸盐如蒙脱石中而获得的催化剂。合适的催化剂也可通过用可溶性镍盐(如硝酸镍、硫酸镍或氯化镍)的水溶液浸渍二氧化硅、氧化铝或硅铝酸盐并随后煅烧而获得。
优选包含氧化镍的催化剂。特别优选基本上由NiO、SiO2、TiO2和/或ZrO2和任选的Al2O3构成的催化剂。最优选包含作为主要活性成分的10-70重量%氧化镍、5-30重量%二氧化钛和/或二氧化锆、作为余量的0-20重量%氧化铝和二氧化硅的催化剂。这类催化剂可通过如下步骤获得：通过将包含硝酸镍的水溶液添加至包含二氧化钛和/或二氧化锆的碱金属水玻璃溶液中而使所述催化剂组合物在pH 5-9下沉淀、过滤、干燥并在350-650°C下热处理。就这些催化剂的制备细节而言，可参见DE-4339713。该文献及其中所引用的现有技术的公开内容通过引用全文并入本文中。
在其他实施方案中，将如DE-A-19957173所述的镍催化剂用作催化剂。这基本上为已用镍化合物和硫化合物处理的氧化铝。成品催化剂中的硫与镍摩尔比优选为0.25:1-0.38:1。
所述催化剂优选以成型体形式存在，例如呈例如直径为1.5-6mm且高度为1.5-6mm的粒状；例如外径为5-7mm且高度为2-5mm且孔径为2-3mm的环状或者例如直径为1.5-5mm的不同长度的线状
Figure BDA00002561508300091
这些形状以本身已知的方式通过通常使用压片助剂如石墨或硬脂酸压片或者通过挤出而获得。
在较不优选的实施方案中，所述烯烃低聚催化剂包含至少一种沸石或者由至少一种沸石构成。
合适的沸石具有至少特别优选至少
Figure BDA00002561508300102
尤其是至少
Figure BDA00002561508300103
的平均孔径。
合适的沸石选自如下结构类型(命名遵循国际沸石协会的命名法)：BEA、MFI、MEL、FAU、MOR、MWW、LTL、LTA、CHA、TON、MTW、FER、MAZ、EPI和GME。
所用的沸石例如可以以H+、铵、碱金属或碱土金属形式使用。
在用于烯烃低聚之前，可对所用的沸石进行至少一个改性步骤。所述步骤包括例如借助酸、铵盐溶液和/或金属盐溶液改性。其他实例为嵌入硅酸盐骨架中的铝的脱铝、脱羟基化、“骨架外”氧化铝的分离或硅烷化。所述烯烃低聚催化剂也可通过成形、热处理或用水蒸气(蒸热)处理进行改性。所述改性可获得可能最高的选择性、高转化率、长催化剂使用寿命和/或可能的许多次再生循环。
在本发明方法的一个实施方案中，可将呈H+形式的沸石用作烯烃低聚催化剂。
通过下文实施例阐述本发明。
对照实施例1以及实施例2和3：
在实施例1和2中，使丁烯(具有如下组成的萃余液II：7.1重量%异丁烷、19.3重量%正丁烷、19.9重量%反-2-丁烯、41.6重量%1-丁烯、9.5重量%顺-2-丁烯和2.6重量%异丁烯)与辛烷在基于H-MWW沸石(元素Si:Al:Fe摩尔比为27:1:0.07，用20%勃姆石作为粘合剂挤出)的沸石酸催化剂上低聚以形成十二碳烯，所述辛烷已事先在第一反应单元通过萃余液II在NiO基催化剂上低聚而获得(EP730567B，实施例1)。在每种情况下，C4:C8摩尔比为2:1。所述反应在直径为29.7mm，总长为3m的连续运行反应器中在90°C和下表所述的重时空速(WHSV)下进行。
在实施例3中，使用进料料流中摩尔比为1:1的C4:C8烯烃在用于制备辛烯的NiO基催化剂上进行相同反应。
将形成的产物分馏并将以此方式获得的十二碳烯氢甲酰化。为此，在高压釜中装入1200g十二碳烯。然后使用CO/H2混合物(1:1)将所述高压釜加压至220巴并加热至185°C。然后将溶于约100g十二碳烯中的9.6g乙基己酸钴经由闸引入反应器中。通过注入其他量补充消耗的合成气(由高压釜中的压降显示)。为了测定氢甲酰化能力，60分钟后取样并通过气相色谱法分析。
Figure BDA00002561508300111
可看出当使用相同的催化剂时，十二碳烯的氢甲酰化能力随着C8转化率降低而显著升高。此外，可看出在低C8转化率(此时＜0%)下将相同催化剂优选用于C4二聚以及C4和C8烯烃共二聚中的情况下，可获得特别容易氢甲酰化的十二碳烯。
对照实施例4和5以及实施例6-8
在下述实施例中，使C4和C8烯烃的进料混合物如实施例3所述在NiO基催化剂(对应于EP730567B，实施例1)上且在95°C和不同物料通过量下反应。对各设定条件取样并通过蒸馏后处理以分离C8和C12烯烃。在每种情况下，使以此方式获得的呈纯形式的C8和C12烯烃馏分如下所述进行氢甲酰化：
在高压釜中，使用0.13重量%乙基己酸钴作为催化剂，并添加10g水，使100g十二碳烯(辛烯)在175°C(160°C)和280巴的合成气压力和1:1的CO:H2混合比下间歇反应4小时。通过注入其他量补充消耗的合成气(由高压釜中的压降显示)。在排空高压釜后，用10重量%浓度的乙酸对反应出料进行处理，通过通入空气氧化性脱除钴催化剂，并通过使用阮内镍使有机产物相在170°C和280巴的氢气压力下氢化。通过气相色谱法分析所获得的产物混合物。
Figure BDA00002561508300112
此时可看出在高C8转化率下，获得可容易氢甲酰化的辛烯，而非不易氢甲酰化的十二碳烯。仅仅在小于10%的低C8转化率下，两种产物可容易地氢甲酰化，这可由C8和C12烯烃的平均转化率清楚看出。

Claims (10)

1.一种共低聚合烯烃的方法，其中使包含具有n个碳原子的烯烃和具有2n个碳原子的烯烃的烯烃原料在烯烃低聚催化剂上反应以获得反应产物，且所述方法在使得具有2n个碳原子的烯烃的转化率小于10%的条件下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中所述方法在使得具有n个碳原子的烯烃的转化率为10-50%的条件下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中具有2n个碳原子的烯烃的转化率小于或等于1%。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其中将一部分反应产物通过间接热交换冷却并再循环至所述烯烃原料中。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将含镍非均相催化剂用作烯烃低聚催化剂。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将沸石非均相催化剂用作烯烃低聚催化剂。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所得反应产物中具有2n个碳原子的烯烃量通过定向设置至少一个校正变量而调节。
8.根据权利要求4的方法，其中至少一个参数选自烯烃原料在烯烃低聚催化剂上的停留时间、烯烃原料的质量流量、回收或循环料流的质量流量、烯烃原料中具有n个碳原子的烯烃与具有2n个碳原子的烯烃之比，并使用反应温度作为校正变量。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其包括使包含具有n个碳原子的烯烃的烯烃原料在烯烃低聚催化剂上反应以形成具有2n个碳原子的烯烃的上游二聚步骤。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中基本上将正丁烯用作具有n个碳原子的烯烃，并将异辛烯用作具有2n个碳原子的烯烃。
CN201180028758.0A 2010-06-15 2011-06-14 烯烃共低聚合的方法 Active CN102933527B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10166012 2010-06-15
EP10166012.4 2010-06-15
PCT/EP2011/059770 WO2011157674A1 (de) 2010-06-15 2011-06-14 Verfahren zur co-oligomerisierung von olefinen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102933527A true CN102933527A (zh) 2013-02-13
CN102933527B CN102933527B (zh) 2014-12-31

Family

ID=44483840

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180028758.0A Active CN102933527B (zh) 2010-06-15 2011-06-14 烯烃共低聚合的方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP2582648B1 (zh)
JP (1) JP5826257B2 (zh)
KR (1) KR101849422B1 (zh)
CN (1) CN102933527B (zh)
MY (1) MY183920A (zh)
WO (1) WO2011157674A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107814693A (zh) * 2016-09-12 2018-03-20 赢创德固赛有限公司 Lpg或ngl的脱氢和在此获得的烯烃的灵活应用
CN111995491A (zh) * 2020-05-31 2020-11-27 南京克米斯璀新能源科技有限公司 一种c12烯烃的制备方法
CN112007598A (zh) * 2019-05-28 2020-12-01 Ifp 新能源公司 分隔式低聚反应器

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8933262B2 (en) 2011-05-24 2015-01-13 Basf Se Process for preparing polyisocyanates from biomass
MX369759B (es) 2015-01-19 2019-11-20 Evonik Operations Gmbh Preparación combinada de buteno y octeno a partir de eteno.
PL3045438T3 (pl) 2015-01-19 2018-05-30 Evonik Degussa Gmbh Kombinowane wytwarzanie co najmniej butenu i oktenu z etylenu
WO2018011156A1 (en) * 2016-07-12 2018-01-18 Total Raffinage Chimie Catalytic process for diene dimerization
PL3700880T3 (pl) * 2017-10-25 2024-08-26 Basf Se Sposób usuwania dienów ze strumienia materiałowego zawierającego węglowodory c3 do c5 drogą selektywnego uwodornienia
CN113582801B (zh) * 2020-04-30 2023-09-05 中国石油化工股份有限公司 混合碳四选择性叠合制备异辛烯的工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1124765A (en) * 1966-03-02 1968-08-21 British Hydrocarbon Chem Ltd Co-oligomerization of olefines
CN1399578A (zh) * 1999-11-27 2003-02-26 巴斯福股份公司 低聚催化剂、其生产方法及其应用
WO2007141288A1 (de) * 2006-06-07 2007-12-13 Basf Se Verfahren zur co-dimerisierung von olefinen
CN101277914A (zh) * 2005-09-30 2008-10-01 埃克森美孚化学专利公司 低聚反应

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1568542C3 (de) 1966-06-15 1974-07-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Butadien- und n-Buten-1-haltigen C tief 4 - Kohlenwasserstoffen
DE3143647A1 (de) 1981-11-04 1983-05-11 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur selektiven hydrierung von mehrfach ungesaettigten kohlenwasserstoffen in kohlenwasserstoff-gemischen
DE4339713A1 (de) 1993-11-22 1995-05-24 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen zu hochlinearen Oligomeren und Katalysatoren dafür
TW425381B (en) 1997-11-14 2001-03-11 Basf Ag Process for preparing essentially unbranched octenes and dodecenes by oligomerization of unbranched butenes
DE19845857A1 (de) 1998-10-05 2000-04-06 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Oligomerisierung von Monoolefinen
GB0010433D0 (en) 2000-04-28 2000-06-14 Exxon Chemical Patents Inc Alkene oligomerization process
FR2887555B1 (fr) 2005-06-28 2009-06-26 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'une coupe diesel par oligomerisation

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1124765A (en) * 1966-03-02 1968-08-21 British Hydrocarbon Chem Ltd Co-oligomerization of olefines
CN1399578A (zh) * 1999-11-27 2003-02-26 巴斯福股份公司 低聚催化剂、其生产方法及其应用
CN101277914A (zh) * 2005-09-30 2008-10-01 埃克森美孚化学专利公司 低聚反应
WO2007141288A1 (de) * 2006-06-07 2007-12-13 Basf Se Verfahren zur co-dimerisierung von olefinen

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107814693A (zh) * 2016-09-12 2018-03-20 赢创德固赛有限公司 Lpg或ngl的脱氢和在此获得的烯烃的灵活应用
CN107814693B (zh) * 2016-09-12 2021-11-16 赢创运营有限公司 Lpg或ngl的脱氢和在此获得的烯烃的灵活应用
CN112007598A (zh) * 2019-05-28 2020-12-01 Ifp 新能源公司 分隔式低聚反应器
CN111995491A (zh) * 2020-05-31 2020-11-27 南京克米斯璀新能源科技有限公司 一种c12烯烃的制备方法
CN111995491B (zh) * 2020-05-31 2023-04-14 南京克米斯璀新能源科技有限公司 一种c12烯烃的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2582648A1 (de) 2013-04-24
EP2582648B1 (de) 2014-04-30
KR101849422B1 (ko) 2018-04-16
JP2013532145A (ja) 2013-08-15
WO2011157674A1 (de) 2011-12-22
MY183920A (en) 2021-03-17
CN102933527B (zh) 2014-12-31
KR20130086342A (ko) 2013-08-01
JP5826257B2 (ja) 2015-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102933527B (zh) 烯烃共低聚合的方法
CN101679146B (zh) 丙烯生产方法
CN101460428B (zh) 共二聚烯烃的方法
JP5784647B2 (ja) 酸触媒上でイソブタノールを同時脱水・骨格異性化し、次いでメタセシス段階を行ってプロピレンを製造する方法
KR101669300B1 (ko) 올레핀의 올리고머화
KR101217915B1 (ko) 에탄올로부터의 올레핀의 제조 방법
KR101227221B1 (ko) 에탄올로부터의 올레핀의 제조 방법
EA020083B1 (ru) Дегидратация спиртов в присутствии кристаллических силикатов
JP2011511037A (ja) 不活性成分の存在下でのアルコールの脱水
JP2002544246A (ja) Ｃ２〜ｃ８−オレフィンをオリゴマー化する方法
CN101023048A (zh) 通过对重烯烃再循环料流的选择性氢化处理将含氧物转化为丙烯
EA016179B1 (ru) Модифицированные фосфором молекулярные сита и их применение в конверсии органических соединений в олефины
EP1940756A1 (en) Process for dimerizing olefins
CN101421208B (zh) 丙烯的制造方法
US9394212B2 (en) Process for the cooligomerization of olefins
EP2374780A1 (en) Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis
GB2171718A (en) Olefin preparation
JP2011510918A (ja) アルケンをオリゴマー化する方法
Maftei et al. Conversion of industrial feedstock mainly with butanes and butenes over HZSM-5 and Zn/HZSM-5 (nitrate) catalysts
US10807018B2 (en) Process for purification of an organic composition
CN102766010B (zh) 丙烯的制备方法
CN101516812A (zh) 丙烯的制备方法
ITMI20001111A1 (it) Procedimento per la produzione di propilene da correnti olefiniche
US20110230333A1 (en) Olefin Cracking Catalyst and Manufacturing Process
UA106417C2 (uk) Одночасна дегідратація і скелетна ізомеризація ізобутанолу на кислотних каталізаторах

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant