CN107814693B - Lpg或ngl的脱氢和在此获得的烯烃的灵活应用 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提出一种方法，采用该方法可以经济地制备C5和C9醛二者。此处，所述方法应当能够被提供对原材料供应商的最低可能的依赖性，并且还应当能够对关于C5和C9醛的需求波动做出灵活反应。资源的使用也应当被最优化。所提出的方法使用LPG或NGL作为原材料。根据本发明的方法与已知的基于LPG的方法的主要不同之处在于将在副产物脱氢和移除后所获得的中间体分成两个部分。通过低聚和加氢甲酰化从所述第一部分制备C9醛，而通过所述第二部分的加氢甲酰化获得C5醛。这具有的关键优点是可以将所述中间体灵活地分成所述两个部分，使得取决于每种情况下的需要可选地可以制备要么较多的C5醛要么较多的C9醛。

Description

LPG或NGL的脱氢和在此获得的烯烃的灵活应用
技术领域
本发明涉及的问题为如何能开发在基于C4的醛的制备中替代的原 材料。
背景技术
烃是完全由碳和氢组成的化合物。烯(同义词：烯烃)是在分子 中具有C＝C双键的烃。另一方面，烷烃(同义词：烷属烃)是仅具有 单键的烃。它们因此也被称为饱和的。由于不同的键类型，烯比烷烃 的反应性显著更高。因此，烯在化学方面可用性更好并且因此比烷烃 更有价值。
在有机化学中，烃经常根据它们每分子具有的碳原子数目通过如 下方式进行命名：在相应物质类别前面加上前缀Cn。在此，“n”是指 在分子中碳原子的相应数目。例如，C4烯烃是指具有4个碳原子的烯 类别的物质。C8烯烃相应地每分子具有8个碳原子。如果下文中使用 前缀Cn+，则其是指每分子具有多于n个碳原子的物质类别。C4+烯烃因 而具有至少5个碳原子。
由于碳和氢原子的不同排列和连接可能性，在此处讨论的物质类 别中存在具有相同数目碳原子的多种异构体。例如，存在在每种情况 下具有4个碳原子的两种烷烃，即正丁烷和异丁烷。由于对于烯而言， 组合多样性是更大的，因此甚至更多的异构体是可能的。例如，总共 存在四种具有4个碳原子的烯烃，即异丁烯、1-丁烯、顺式-2-丁烯和 反式-2-丁烯。三种直链丁烯，即1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁 烯，经常被统称为正丁烯。相反，对于C3烃，在每种情况下只有一种 异构体，即具有3个碳原子的烷烃，即丙烷，和C3烯，即丙烯。对于 更长链的烃C5+，异构体的多样性显著增加。尽管碳原子的数目相同， 但异构体却具有不同的物质性质，这些性质与它们的工业应用相关。
醛物质类别包括如下物质，这些物质由于它们的高反应性而作为 起始物质用于制备不同的特种化学品，例如润滑剂、增塑剂和洗涤剂。 还可以将醛用作香料(Riechstoffe)。
醛是由烯和合成气制备的，所述合成气即氢和一氧化碳的混合物。 这个过程被称为加氢甲酰化或羰基合成反应。在这种情况下，碳原子 的数目增加1个。以此方式，通过加氢甲酰化由C4烯烃形成C5醛(戊 醛)。
具有更高碳原子数目的醛可通过如下方式产生：要么使较低级的 醛彼此反应以给出较高级的醛(羟醛缩合)，要么使烯烃仅与它们自 身反应(低聚)并然后使在这种情况下获得的烯烃低聚产物进行加氢 甲酰化。
例如，C10醛可通过如下方式获得：将C4烯烃加氢甲酰化以产生C5醛并将其然后通过羟醛缩合与其自身反应以产生C10醛(癸醛)。如果 将C4烯烃首先通过低聚转化成C8烯烃并将其随后加氢甲酰化成C9醛， 则由C4烯烃也可以制备C9醛。
具有5个和9个碳原子的醛因此都可由C4烯烃制备；另外，通过 戊醛随后的羟醛缩合也可制备C10醛。在工业实践中这因此也在复杂连 接的复合装置中实施：
DE102008007081A1描述了利用C4混合物的方法，所述C4混合物 至少包含1-丁烯、异丁烯、丁烷、2-丁烯和多不饱和C4烃。顺带提及 的是，可由分离的正丁烯通过低聚和加氢甲酰化制备C9、C13和C17醛， 而同样获得的高纯度1-丁烯尤其适合于制备戊醛。
这个方法使用所谓C4馏分作为原材料源，所述C4馏分作为“裂 解C4”源自蒸汽裂解器或者作为“FCC-C4”源自流化催化裂解器。这 样的裂解器基本上被加料以石脑油或VGO(减压瓦斯油)，它们又源 自原油的蒸馏。由于裂解C4和FCC-C4处于裂解工艺的石油化学产品 的附加价值链中，这些原材料的价格由于它们依赖于石油的价格而相 应是易变的。另外，高价值裂解C4的可利用性持续下降，因为蒸汽裂 解器的操作向C2和C3烯烃(乙烯和丙烯)制备的方向被最优化，从而 不利影响了C4产率。在DE102008007081A1中描述的方法的缺点因此 可被认为是其依赖于特殊的原材料基础。
这个方法的另外的缺点在于，有时以显著的量存在于所用的C4混 合物中的正丁烷和异丁烷在所述方法中表现出惰性，并且因此没有被 物质上利用。为了所述方法的CO2平衡，存在于原料混合物中的尽可 能所有的碳原子都应当以化学可持续方式利用，并且它们应当尽可能 不被焚烧。由DE102008007081A1已知的方法的资源效率因此是能够改 进的。
另一种原材料基础使用在EP0820974B1中描述的方法。其中加工 的是所谓的“油田丁烷”，其是天然气和石油伴生气的“湿”组分的 C4级分，它们是通过干燥和冷却到约-30℃以液体形式从所述气体中分 离的。由此通过低温蒸馏获得所述油田丁烷，其组成取决于矿床而波 动，但其通常包含约30％异丁烷和约65％正丁烷。其他组分通常为约 2％的具有小于4个碳原子的烃和约3％的C4+烃。
将所述油田丁烷脱氢而使得形成一种混合物，其尤其包含正丁烯 和异丁烯。将这种混合物后处理并将此处分离的正丁烯通过低聚主要 转化成C8烯烃和另外还转化成C12烯烃。将所述C8和C12烯烃通过加氢 甲酰化和加氢转化成C9和C13醇，使得在加氢之前相应的醛是必定存在 的。然而，没有制备C5醛。这种方法的缺点在于需要C9和C13醇的连 续翻转(Absatz)以能够利用所涉及的油田丁烷。由于油田丁烷几乎 不能被在其他方面进行贸易，油田丁烷的购买仅通过长期连续供货合 同才是可能的。因此，此处也存在对于特殊原材料的依赖性，然而其 被购买者依赖性增强。
关于EP0820974B1，因此存在如下需求：通过技术手段，既在原 材料供应商的选择方面获得更大的自由度，又能够对购买者的波动的 需求做出反应。
在US2006/0122436A1中又开发了用于醛制备的另一个原材料源。 在该公开出版物中使用的烷烃源自LPG。
LPG(液化石油气)是C3和/或C4烃的液体混合物的常用国际商品 名，所述C3和/或C4烃的液体混合物是在从其矿床中获取石油或天然 气中或在精炼厂的原油的后处理中作为副产物产生的。LPG的精确组 成显著依赖于其来源；其主要组分通常是丙烷和丁烷。
存在基于LPG的全球生态系统，其开采、运输和主要作为推进剂 和燃料销售这种产品。
对LPG技术和基于其的经济的综合介绍见于：
Thompson,S.M.,Robertson,G.和Johnson,E.：Liquefied PetroleumGas.Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry。 在线公开：2011年7月15日。
DOI:10.1002/14356007.a15_347.pub2
US2006/0122436A1然后公开了关于如何可以从LPG制备醛或醇的 两种途径；参见其中的权利要求1和7。
在根据权利要求1的第一方法中，由Cn-1烷烃制备Cn醛。在这种 情况下n是4至20的整数。因此，在n＝5的情况下，由C4烷烃制 备C5醛，和在n＝9的情况下，由C8烷烃制备C9醛。这例如在C4烷 烃的情况下通过将存在于所述LPG中的丁烷初始脱氢成丁烯和副组分 完成。在移除所述副组分后，将丁烯加氢甲酰化成戊醛。通过羟醛缩 合将所述戊醛转化成癸醛。
在第二方法中，由Cn-1烷烃经由Cn醛、C2n醛和C2n-1醛制备相应的 C2n和C2n-1醇。在n＝5的情况下，因此由C4烷烃制备C5、C9和C10醇。 这原则上确切地如在第一方法中那样完成，但不同之处为，将例如C4烯烃加氢甲酰化成戊醛明确地仅在部分转化的情况下进行；参见步骤 7c。将戊醛与未反应的丁烯分离(步骤7d)并将其羟醛缩合以产生癸 醛，从而随后通过催化加氢制备癸醇(步骤7e和7f)。使未反应的 丁烯经历低聚(步骤7g)，使得获得C8烯烃。然后将这些加氢甲酰化 以产生C9醛(步骤7h)和随后加氢以产生C9醇(步骤7i)。
这种方法的构思性缺点是所述低聚(由Cn-1到C2n-2)和所述低聚产 物的随后第二加氢甲酰化(由C2n-2到C2n-1)被布置在第一加氢甲酰化 (由Cn-1到Cn)的下游，所述两个加氢甲酰化步骤因此被连续(串联) 连接。这意味着第二加氢甲酰化是作为第一加氢甲酰化的“残余物利 用”被提供的，并且最终将所述第一加氢甲酰化未转化的Cn-1烯烃的 低聚产物转化。因此通过调整所述第一加氢甲酰化的部分转化度而完 成向所述第二加氢甲酰化供应以原材料。
在比C5或C10醛需要显著更多的C9醛的市场状态中，在 US2006/0122436A1中描述的复合构思中，第一加氢甲酰化(其提供所 述C5和C10市场)的转化必须被非常显著地降低，从而仍留下足够未反 应的丁烯用于第二加氢甲酰化(其制备希望的C9)。这导致第一加氢甲酰化必须在非常不利的操作状态中进行，并且因此非常没有效率地 操作。
串联连接脱氢、第一加氢甲酰化、低聚和第二加氢甲酰化的另外 的缺点是由于如下事实导致的：用于使烷烃脱氢的可商购设备(如其 在US2006/0122436A1的第[0022]段中提及)通常在石脑油裂解器的环 境下操作，使得这些过程全部向在石油化学维度中的生产量方向设计 和优化。例如，根据
Figure BDA0001404784190000051
方法的丙烷脱氢的生产能力为约每年500 000 吨(t/a)丙烯。通过
Figure BDA0001404784190000052
方法的丙烷脱氢甚至被设计为每年850 000吨。这些是非常显著不同于工业操作的加氢甲酰化的那些的量级； 例如羰基合成设备的生产能力通常仅为每年100 000吨。即使两个大 的每年250千吨的羰基合成设备能够加工从每年500千吨脱氢供应的 烯烃，第一加氢甲酰化仍将必须是额外超大尺寸的，以能够在部分负 载的情况下，能带动相应大量的未反应的烯烃用于第二羰基合成设备。 使用这种工艺布置的情况下，所述脱氢因此是过大的或者所述加氢甲 酰化是过小的，以能够经济地操作整个工艺。此处提供补救的是，仅 高成本特殊开发不寻常小的脱氢或者以与用于醛制备不同的方式使用 过量制备的烯烃的可能性。但是，在这一方面，然后再次产生了新的 购买者依赖性。
根据所有这些，另外存在对于提出一种方法的需要，采用所述方 法可以经济地制备C5和C9醛二者。此处，所述方法应当能够被提供以 对原材料供应商的最低依赖性，并且还应当能够对关于C5和C9醛的需 求波动做出灵活反应。所述方法的资源使用也应当被优化。
发明内容
这个目的通过用于灵活制备具有5个和9个碳原子的醛的方法实 现，所述方法包括以下步骤：
a)提供被称为LPG或NGL(液化石油气或天然气液)的液体混合 物，该液体混合物包含恰好一种主要组分和至少一种副组分，所述主 要组分选自丙烷、异丁烷和正丁烷，所述副组分选自丙烷、异丁烷、 正丁烷、丙烯、异丁烯和正丁烯，条件是所选择的主要组分和所选择 的副组分是不相同的，并且所述混合物具有包括极限值在内的如下组 成，所述组成加和至100重量％：
Figure BDA0001404784190000061
b)使用所述LPG或NGL混合进料混合物；
c)在所述进料混合物包含大于1.0重量％的不饱和烃的情况下： 将在所述进料混合物中的不饱和烃的含量通过使所述进料混合物经历 加氢而降低到低于1.0重量％的值；
d)任选地：通过蒸馏所述进料混合物以获得包含正丁烷的底部级 分，而将所述原料混合物的正丁烷含量降低，其中在包含正丁烷的底 部级分中的正丁烷的比例大于在经蒸馏的进料混合物中的正丁烷的比 例；
e)使所述进料混合物脱氢以获得至少一种脱氢混合物，
f)由所述脱氢混合物获得C4级分，其中所述C4级分具有包括极 限值在内的如下组成，所述组成加和至100重量％：
Figure BDA0001404784190000071
g)从所述C4级分中至少部分移除1,3-丁二烯和异丁烯以获得中 间体，该中间体具有包括极限值在内的如下组成，所述组成加和至100 重量％：
Figure BDA0001404784190000072
h)将所述中间体在分流器中分成第一部分和第二部分；
i)任选地，通过蒸馏所述中间体的第一部分以获得包含异丁烷的 底部级分，而降低所述中间体的第一部分的异丁烷含量，其中在包含 异丁烷的底部级分中的异丁烷的比例大于在经蒸馏的中间体的第一部 分中的异丁烷的比例，和通过如下方式使用包含异丁烷的底部级分来 提高所述进料混合物的异丁烷含量：将包含异丁烷的底部级分添加到 所述进料混合物中或者当混合所述进料混合物时使用它；
j)使所述中间体的第一部分在包含无定形二氧化硅/氧化铝和至 少15重量％的镍的固体催化剂的存在下经历低聚，由此获得包含具有 8个碳原子的烯烃和丁烷的低聚产物，
k)将丁烷从所述低聚产物中分离，并且当混合所述进料混合物时 使用所分离出的丁烷；
l)从所述低聚产物中分离出具有8个碳原子的烯烃，并且为了进 行第一加氢甲酰化的目的，将所分离出的具有8个碳原子的烯烃与合 成气接触(Beaufschlagen)，以获得第一加氢甲酰化混合物，该第一 加氢甲酰化混合物至少包含具有9个碳原子的醛；
m)从所述第一加氢甲酰化混合物中分离出包含具有9个碳原子的 醛的第一目标级分；
n)为了进行第二加氢甲酰化的目的，将所述中间体的第二部分与 合成气接触，以获得至少包含具有5个碳原子的醛以及丁烷的第二加 氢甲酰化混合物；
o)将丁烷从所述第二加氢甲酰化混合物中分离，并且当混合所述 进料混合物时使用所分离出的丁烷；
p)从所述第二加氢甲酰化混合物中分离包含具有5个碳原子的醛 的第二目标级分。
本发明提供这样的方法。
根据本发明的方法可选地使用LPG或NGL作为原材料。因此，其 可以由来自许多来源和来自不同供应商的开放的LPG市场而供应。LPG 也在油轮中运输并且因此可以在具有港口的地点以需要的量供应。对 单独裂解器的依赖性因此不再存在。
另选地，所述方法可被加料以NGL(天然气液)。NGL是从一些天 然气田获得的，特别是在非常规开采的情况下。NGL包含具有2至5 个碳原子的烃。来自天然气的LPG因此可以被认为是NGL的部分级分。 NGL市场目前尚未如LPG市场那样高度发展，但预计未来会增长：
Charles K.Ebinger和Govinda Avasarala:Natural Gas Liquids。 https://www.brookings.edu/research/natural-gas-liquids-the- other-driver-of-the-u-s-oil-and-gas-supply-resurgence/
在本发明的上下文中，LPG和NGL都被理解为指满足如下规格的 混合物：
Figure BDA0001404784190000081
Figure BDA0001404784190000091
不言而喻，存在的物质的百分比比例加和至100％。给出的极限值 理解为是数值范围的一部分(数学上：闭区间)。然而LPG或NGL从 来不是纯物质，而总是包含恰好一种主要组分和一种副组分或者多种 副组分。只有丙烷、异丁烷和正丁烷适合作为主要组分。副组分可以 是如上列出的除了所述其它物质外的所有物质。逻辑上必然地，被选 作主要组分的物质不能同时是副组分。
从经济视角看重要的另外特征是通过液化在获取石油或天然气中 或者在精炼原油中获得的副产物形成LPG，并且其是以液化形式通过 独自的供应链贸易。
根据本发明的方法可选择地加工这样的LPG类型，其包含较少或 较大量的丙烷。所述工艺布置然后在细节上是不同的。
低丙烷LPG具有如下规格：
Figure BDA0001404784190000092
包含大量丙烷的LPG类型具有如下规格：
Figure BDA0001404784190000093
优选地，使用低丙烷LPG，其主要组分相应地是异丁烷或正丁烷。
另选地，所述方法可加工作为原材料的NGL(天然气液)。NGL 是具有2至5个碳原子的烃的混合物，该混合物是当将天然气的干燥 部分(甲烷)移除时在天然气的开采中从一些矿床获得的。
典型地，NGL具有如下组成，这些组成加和至100重量％：
Figure BDA0001404784190000101
NGL的优点在于其是独立于石油制备的。
根据本发明的方法与从US 2006/0122436 A1已知的基于LPG的方 法在技术上不同之处主要在于，将在副产物脱氢和移除后所获得的中 间体在进行加氢甲酰化之前分成两个部分。通过低聚和加氢甲酰化从 所述第一部分制备C9醛，而通过所述第二部分的加氢甲酰化获得C5醛。相反，US 2006/0122436 A1中在加氢甲酰化之前不提供这样的拆 分，而是在某些情况下，只有在(第一)加氢甲酰化之后可进行Cn醛 的分离，并且剩余的Cn-1烯烃可以按顺序被低聚、加氢甲酰化和加氢， 以获得C2n-1醇。
根据本发明，所述第一和第二加氢甲酰化因此被平行布置，而非 串联布置。这具有的关键优点是可以将所述中间体灵活地分成所述两 个部分，使得可选地较多的C5醛或较多的C9醛可以根据各自需要进行 制备。
所述方法的一个优选实施方案的特征因此在于，考虑对于具有9 个碳原子的醛和具有5个碳原子的醛的随着时间不断变化的需要，将 所述中间体以如下方式分成第一部分和第二部分，所述方式为所述第 一部分对所述第二部分的量的比例与对于具有9个碳原子的醛的需要 对对于具有5个碳原子的醛的需要的比例的随着时间的变化类似地随 着时间变化。
根据本发明将所述部分在分流器(一种相对简单的阀(Armatur)) 中分开，所述分流器使用简单的滑阀运动将中间体定量分开，而没有 在此进行物质分离。与在US2006/0122436A1中操作的物质分离(即 Cn-1到Cn的加氢甲酰化)相比，第一羰基合成设备的转化因此不需要 以复杂的方式控制，并且在高的C9需求的情况下，C4加氢甲酰化也不 必然采取任何没有效率的操作状态。
在所述方法的一个显著改进中，所述低聚仅在部分转化的情况下 进行。所述部分转化的比例随着时间推移可能是不改变的。所述部分 转化对在所述低聚产物中的异构体分布具有积极作用，这在经历所述 低聚的中间体包含低比例的1-丁烯时是特别有利的。这种效果被详细 描述在WO2014/207034A1中。
另外，所述部分转化还提供了另外的优点：其使得可以将高度放 热的低聚的反应热主要与所述低聚产物一起从反应区移除。优选地， 高于60％到最高90％的由所述低聚产生的反应热应当与所述低聚产物 一起从所述反应区移除。由于所述转化不是完全的，所述低聚产物仍 包含足够的未反应的烯烃，其可被用作传热介质。另外，没有形成过 多的反应热，因为引入到所述反应区中的物质刚好仅被部分转化。通 过所述低聚产物的热移除和所述受限的转化使得通过外部冷却介质的 热移除是不必要的；所述反应器的投资和操作成本因此被降低。在没 有外部冷却的情况下的低聚对应于部分绝热的反应机制。
特别优选地，甚至将高于90％到最高100％的由所述低聚产生的反 应热与所述低聚产物一起从所述反应区移除。这然后对应于绝热的反 应机制。
根据所述方法的步骤g)，在加氢甲酰化之前至少部分移除1,3- 丁二烯和异丁烯，使得所述中间体包含至多500重量ppm的1,3-丁二 烯和至多2重量％的异丁烯。优选将这两种物质完全移除，使得所述中 间体不含1,3-丁二烯和异丁烯。移除丁二烯的原因是1,3-丁二烯持久 地损害低聚催化剂。所述1,3-丁二烯是通过选择性加氢移除的；也参 见DE102008007081A1、EP0820974B1和US2006/0122436A1。
将异丁烯移除，因为这种支链烯烃又在加氢甲酰化中形成支链醛， 其对随后由所述醛制备的增塑剂的产品性能具有不利作用。因此预期 本发明的方法提供一种与在US2006/0122436A1中描述的不同的产品 品质，因为那里的异丁烯没有被分开移除，而是被明确进料到加氢甲 酰化中。
从具有其它C4烯烃和C4烷烃的混合物中蒸馏移除异丁烯不是平常 的，因为在沸点方面的差异是非常小的。这个问题是通过使异丁烯选 择性地与甲醇或另一种醇进行反应以提供可通过蒸馏更简单移除的高 沸点醚而解决。所述方法的优选改进因此提供了，在进行所述选择性 加氢之前或之后，至少部分地使存在于所述C4级分中的异丁烯与醇反 应以产生相应的醚，和通过蒸馏至少部分地将在这种情况下形成的醚 移除。合适的醇优选是甲醇，其与异丁烯反应以产生甲基叔丁基醚 (MTBE)。通过MTBE合成移除异丁烯已经证明是工业有用的。关于用 于移除异丁烯的MTBE技术的细节阐述在DE102008007081A1中。
替代甲醇，也可以使用乙醇作为醇，其形成乙基叔丁基醚(ETBE)。
在移除丁二烯之前布置异丁烯的移除在能量上是有意义的。然而， 如果在所述醚合成中使用的催化剂对1,3-丁二烯发生敏感反应，所述 选择性加氢应当布置在所述醚合成之前。
所述方法的一个特别实施方案提供了：其根本不仅仅用LPG或NGL 进料，而是当混合所述进料混合物时，另外使用异丁烷和/或正丁烷， 该异丁烷和/或正丁烷不源于所提供的LPG或NGL，也不源于所述低聚 产物或所述第二加氢甲酰化混合物。
所讨论的另外的异丁烷和/或正丁烷，如在LPG或NGL中的情况那 样，是由外部进料的外部原材料。(相反，来自所述低聚产物和来自 所述第二加氢甲酰化混合物的丁烷是方法内循环物质。)
其背后的想法是将本发明的方法用于含有否则没有另外化学可用 性的异丁烷和/或正丁烷的料流的“残余物利用”。
因为烷烃的反应性低，这样的料流在传统C4线路(如在 DE102008007081A1中公开的)的应用链的末端有剩余，并且因此不再 能化学利用。它们相反被热或物理地利用，更精确地说燃烧或在喷雾 罐中用作推进气体。
通过将这种丁烷料流进料到本发明的方法中，整体复合体的材料 效率可被提高，因为就是这些丁烷此后被化学利用，即被脱氢。
关于这一点应当指出的是，在没有添加LPG或NGL的情况下，残 余烷烃的脱氢不是经济可行的，因为在工艺工程方面中，脱氢是非常 复杂的并且还是能量密集的。另外，出现如上已经指出的量级的差异。
将本发明的方法用于残余物利用的想法因此基于如下认识：首先 必须购买另外的原材料(即LPG或NGL)以能够经济地利用已经存在 的残余物(外部异丁烷和/或正丁烷)。
取决于复合状态，甚至可以在定量混合进料混合物时添加比LPG 或NGL更多的外部丁烷。
烷烃脱氢的技术不同于氧化方法和非氧化方法。在氧化脱氢中， 将诸如氧或空气的氧化剂供应到烷烃混合物中，以确保强烈吸热的脱 氢的热量需求至少部分来自释放的氢的氧化。然而，在非氧化脱氢中， 氧化剂的添加被省略了，而代替地，所需要的热量从外部引入到所述 反应器中，例如通过用燃气(通常是甲烷、天然气、来自脱氢工艺的 裂解气和任选地部分混合在脱氢中形成的氢)进行加热。两种方法变 化方案在脱氢混合物的组成方面显著不同。关于普通脱氢技术的详细 论文可见于US2006/0122436A1中。
该文献提出氧化脱氢。相反，此处优选：至少部分地 (abschnittsweise)在不添加氧化剂的情况下-即非氧化地进行所述 脱氢。对此的原因是非氧化脱氢是选择性更高的，另外，所释放的氢 在分离和纯化后，也可例如借助于变压吸附用于在所述方法中提供的加氢。在氧化脱氢过程中，所释放的氢立即被再次燃烧，此处的目的 是根据LeChatelier将平衡移向形成的烯烃。
表述“至少部分地在不添加氧化剂的情况下”考虑了如下情况： 一些可商购的非氧化性脱氢在它们的反应区的起始处或刚好在其之前 提供氢进料。
在将脱氢整合到所述方法中的工艺工程方面最简单的可能性是， 同时并且在相同的位置处将C3和C4烷烃脱氢。所述方法的相应实施方 案相应地提供了：在反应区进行所述进料混合物的脱氢，和将存在于 所述进料混合物中的具有3个和4个碳原子的烷烃在相同的反应区中 一起脱氢。
在本文上下文中，所述“反应区”是如下位置，在该位置处发生 脱氢。在最简单的情况下，其精确地是一个反应器。然而，还可以提 供并联或串联连接的数个反应器。如此互相连接的这些反应器的总体 然后形成所述反应区。在相同的反应区中丙烷和丁烷的共同脱氢中， 两种烷烃都在相同的反应条件下和在相同的催化剂上脱氢。
这自然要求如下前提：C3和C4烷烃的脱氢在相同的催化剂上同时 成功完成。通常是这样的情况，但所述混合脱氢的效率是受限的，并 且形成更多不希望的副产物。因此，更有效的是将丙烷和丁烷分开脱 氢。
所述方法的相关实施方案因此提供：在至少两个反应区中进行所 述进料混合物的脱氢，其中在第一反应区中将存在于所述进料混合物 中的具有3个碳原子的烷烃脱氢，和其中在第二反应区中将存在于所 述进料混合物中的具有4个碳原子的烷烃脱氢。
在工艺工程方面，在专属反应区中的分开脱氢是比混合脱氢更复 杂的，但在材料方面是更有效的。在单独的情况下，要决定的是哪种 变化方案是更加经济可行的。一个重要的决定标准将是所递送的LPG 的组成：如果将设备仅仅用低C3LPG加料，则专属反应区的安装没有 意义。
原则上，还可想象的是选择其中操作三个专属反应区的变化方案， 第一个用于丙烷，第二个用于正丁烷和第三个用于异丁烷。
另外，还可以提供用于异丁烷和丙烷的混合脱氢的第一反应区和 用于正丁烷的专属脱氢的另外反应区。在安装用于分离正丁烷和异丁 烷的塔的情况下，这特别有意义。使用这样的塔，进行任选的方法步 骤d)，即降低进料混合物的正丁烷含量。在其底部获得高沸物级分， 其特别富含正丁烷。如果不存在这些高沸物的其它应用可能性，则用 于分离正丁烷和异丁烷的塔的底部级分可被部分或完全引入到用于正 丁烷脱氢的另外反应区中。相应的方法变化方案因此特征在于提供另 外的反应区，在该另外的反应区中经蒸馏的进料混合物不被脱氢，而 包含正丁烷的底部级分在所述另外的反应区中经历脱氢。这个方法变 化方案的前提是实施步骤d)。
仍要提及的是，在受限规模内的专属脱氢将总代表混合脱氢，因 为进行单独烷烃的分级的蒸馏塔出于经济原因不会以技术上可能的选 择性进行。在所述第一反应区中脱氢的丙烷级分因此完全可能还包含 微小残余量的丁烷。相反，专属丁烷脱氢也可能在存在残余量丙烷的 情况下进行。
借助于蒸馏塔在最简单的情况下进行方法步骤f)-即从脱氢混合 物中获得C4级分，在所述蒸馏塔中，从塔顶抽出脱氢混合物的低沸点 组分(C1至C3烃、H2、CO2)，和从底部抽出C4级分。
相应的方法变化方案的特征在于，通过如下方式从一种或多种脱 氢混合物获得C4级分：将所述一种或多种脱氢混合物一起蒸馏，其中 所述C4级分作为高沸物保留并且获得至少一种低沸物级分。
这个操作过程的优点是低沸物可以气体的形式在塔顶获得，并且 因此也以气体形式使用，即作为燃气用于加热所述脱氢。
如果提供多个专属反应区，则多个脱氢混合物也由其相应获得。 这些脱氢混合物的低沸物可在相同的塔中一起与所述C4级分分离，因 为在所述反应区外部不再可预期有不希望的后续反应。所述脱氢混合 物的共同后处理因此降低了设备成本。
附图说明
现在参照简化的方法流程图阐明一些方法变化方案。附图显示了：
图1：方法的基本实施方案；
图2：具有用于分离正丁烷和异丁烷的塔和具有专属C3和C4脱氢 的方法变化方案；
图3：具有用于分离正丁烷和异丁烷的塔、具有专属正丁烷脱氢 和丙烷与异丁烷的混合脱氢的方法变化方案。
图4：具有用于分离正丁烷和异丁烷的塔以及具有丙烷、异丁烷 和正丁烷的专属脱氢的方法变化方案；
图5：具有用于分离正丁烷和异丁烷的塔以及具有混合脱氢和内 部异丁烷再循环的方法变化方案；
初始，将进料混合物1混合。为此目的，将LPG与主要包含丁烷 的来自所述方法的返回料流2混合。取决于使用的LPG的组成，所述 进料混合物1主要包含C3和/或C4烷烃。另外，还可能存在显著量的 C3和C4烯烃。还可以使用NGL替代LPG，然后也存在C2和C5烃。
在所述进料混合物1包含多于1.0重量％的不饱和烃诸如烯烃或炔 烃的情况下，在所述进料混合物1中的不饱和烃含量必须被降低到低 于1.0重量％的值。其原因为随后的脱氢对烯烃的敏感性，因为这些烯 烃导致催化剂的快速焦化。为了消除所述不饱和化合物，使所述进料 混合物1经历加氢3，在该加氢3中，通过添加氢H2，使所述不饱和 化合物在非均相催化剂上饱和化。因此由烯烃形成相应的烷烃。
能够将烯烃加氢的任何催化剂可用于加氢。通常的商业催化剂在 此使用例如Pd、Pt或Ni作为活性组分，其通常已经被施加到由Al2O3或SiO2组成的载体上。还可以存在另外的组分。还存在具有Pd和Pt 作为活性组分的混合体系。所述载体体系还可以是与SiO2一起的Al2O3的混合物。所述加氢是在升高的压力下，在添加氢的情况下，通常在 20℃和200℃之间的温度范围内进行的。所述加氢可以在液相或气相 中进行，其中所述相态得自压力和温度的调节。在所述液相中的加氢 是有利的，因为LPG是作为液体形式供应的。
进料混合物1现在到达用于分离正丁烷和异丁烷的蒸馏塔4。在 所用的本发明的方法中，这个塔4降低了在进料混合物1中的正丁烷 含量；其富集在它的底部级分5中。除了正丁烷外，其还包含任何其 它具有大于4个碳原子的烃C4+。将底部级分5从所述方法中排放(冲 洗)。所述低沸点组分，尤其是丙烷和异丁烷，去向塔顶。因为用于 分离正丁烷和异丁烷4的塔的投资和操作成本不是过高的，其运行是 较不苛刻的，使得正丁烷也去向塔顶。然而，原则上，在用于分离正 丁烷和异丁烷的塔4的底部级分5中的正丁烷的比例应当大于在从塔 4的顶部抽出的经蒸馏的进料混合物1中的正丁烷的比例。在所述进 料混合物几乎不包含任何正丁烷的情况下，塔4可以省略。
进料混合物1现在经历脱氢。为此目的设置反应区6，其由反应 器形成。所述反应器包含非均相催化剂并且用燃气加热(未示出)。 另选地，还可以提供氧化脱氢，其热量需求由燃烧一部分进料混合物 满足。
在这两种情况下，将脱氢混合物7从反应区抽出。其组成高度依 赖于所述进料混合物和所述脱氢条件。由于在脱氢中饱和键被转化成 不饱和键(加氢的逆过程)，脱氢混合物在每种情况下包含对应于在 所述进料混合物中存在的烷烃的烯烃。然而，也可以存在多不饱和化 合物，以及副产物和尤其是释放的氢。
现在将C4级分C4从脱氢混合物7中分离出。所述C4级分由如下物 质组成：
Figure BDA0001404784190000171
通过蒸馏脱氢混合物7从所述脱氢混合物7得到所述C4级分C4， 其中高沸物形成所述C4级分和获得低沸物级分9。低沸物级分9主要 包含具有1至3个碳原子的烃、氢和二氧化碳。低沸物级分9被用作 用于加热反应区6的燃气(未示出)。第二蒸馏塔8的塔顶产物因此不需要被冷凝。
如果所述C4级分包含多不饱和化合物，例如特别是1,3-丁二烯， 则这些现在应当被移除，因为这些可使随后的催化过程中毒，特别是 低聚。
然而简单的加氢是不可能的，因为以此方式，仅刚刚制备的丁烯 被再次损失。因此，使所述C4级分经历所谓的选择性加氢10，其选择 性地将1,3-丁二烯转化但不将丁烯加氢。这是使用特殊的催化剂和添 加CO作为调节剂完成的。
现在适合的是从所述C4级分C4中移除异丁烯。通过蒸馏这是不可 能的，因为与1-丁烯相比的沸点差异低。为此，提供MTBE合成11， 其中异丁烯与甲醇MeOH选择性反应以产生甲基叔丁基醚(MTBE)。高 沸点MTBE现在可以从第三蒸馏塔12的底部抽出并被排放。其尤其适 合作为燃料添加剂，但还可以反裂解成高纯度异丁烯或在进一步纯化 之后被用作溶剂。作为MTBE的替代物，所述移除还可以作为ETBE进 行，为此目的，将乙醇替代甲醇用作醇。
如果在MTBE合成11中使用的催化剂对多不饱和烃反应不敏感， 则所述选择性加氢10也可以被布置在MTBE合成11的下游。
在第三蒸馏塔12的顶部，将中间体13取出。在此其为具有如下 规格的C4烃的混合物：
Figure BDA0001404784190000181
被统称为正丁烯的直链C4烯烃，即1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式 -2-丁烯形成有价值的组分。然而，也存在大比例的较小反应性的C4烷烃。异丁烷和正丁烷的总和可甚至超过直链丁烯的比例。与其它C4原材料料流(例如裂解C4或FCC-C4)相比，中间体13是被惰性烷烃显著高度稀释的。相反，污染物几乎不再存在。
根据本发明，现在将中间体13分成两个部分14、15。这是在分 流器16(一种简单的在没有物质分离的情况下用于定量分开的阀)中 完成的。第一部分14、第二部分15和中间体13的材料组成因此是相 同的。
在第一和第二部分之间的数量分割是根据当时需求状态灵活实施 的：如果需要大量的C9醛(例如为了制备增塑剂醇异壬醇)，则将分 流器16进行调整，使得第一部分14大于第二部分15。如果相反，需 要更多的C5或C10醛(制备戊醛或增塑剂醇2-丙基庚醇)，与第一部 分14相比增大第二部分15。
灵活的按需定向地将中间体13的数量分割成其两个部分14和15 的原因是，生产链在分流器16处分成两个平行的线路。将第一线路用 中间体13的第一部分14进料和将第二线路用中间体13的第二部分 15进料。第一线路用于制备C9醛，而第二线路指定用于C5或C10的制 备。
为了所述C9制备，首先需要C4烯烃低聚到C8烯烃。为此目的，使 第一部分13经历低聚17。在包含无定形二氧化硅/氧化铝和至少15 重量％镍的固体催化剂的存在下，进行这个过程。给出的镍含量指元素 镍。作为氧化镍计算，这对应于约20重量％。合适的催化剂及其制备 公开在US2581228中。所述低聚很大程度上是绝热地进行的，即没有 通过外部冷却剂与环境热交换。反应热与低聚产物18一起被排放。
低聚产物18是低聚的产物，并且至少包含具有8个碳原子的烯烃 (丁烯的二聚物)以及正丁烷和/或异丁烷，因为这些物质在低聚17 中表现为惰性。另外，所述低聚产物包含丁烯的更高级低聚产物，例 如正丁烯的三聚物(C12烯烃)和四聚物(C16烯烃)。
存在于低聚产物18中的丁烷和未反应的残余丁烯，优选在小于 10重量％的比例下，现在在第四塔19中经塔顶被分离出，并作为返回 料流2在进料混合物1的混合中被再利用。丁烷因此再次到达脱氢中， 并在那里在物质方面被使用。
从第四蒸馏塔的底部抽出存在于低聚产物18中的具有多于4个碳 原子的烃C4+。这些几乎完全是烯烃。这些被在第五蒸馏塔20中进一 步分成具有8个碳原子的烯烃C8和具有多于8个碳原子的烯烃C8+。后 者被从第五蒸馏塔20的底部抽出并排放。
在第五蒸馏塔20的顶部获得的具有8个碳原子的烯烃C8然后在 第一加氢甲酰化21中与合成气(Syngas，通常是氢和一氧化碳的1:1 混合物)一起反应以产生具有9个碳原子的醛。在从第一加氢甲酰化 21抽出的第一加氢甲酰化混合物22中发现这些。由于高沸点副产物 C9+也在加氢甲酰化中形成，并且这些存在于第一加氢甲酰化混合物22 中，因此第一加氢甲酰化混合物22仍必须被后处理。所述后处理在至 少一个第六蒸馏塔23中进行。第一目标级分C9是在其顶部获得的， 其包含希望的具有9个碳原子的醛。高沸物C9+保留在第六蒸馏塔23 的底部中并且被排放。
关于C8加氢甲酰化和随后的产物分离的细节可见于 WO2014/131623A1中。
同时，中间体13的第二部分15经历第二加氢甲酰化24，在第二 加氢甲酰化24中由存在的正丁烯形成具有5个碳原子的醛。获得了第 二加氢甲酰化混合物25，其中除了希望的戊醛外，还存在高沸点副产 物C5+。
在第七蒸馏塔26中，将包含具有5个碳原子的醛的第二目标级分 C5从第二加氢甲酰化混合物25中分离出。此处第七蒸馏塔26被构造 为侧抽塔，并将第二目标级分C5在侧抽取处抽出。在加氢甲酰化24 中不能反应的丁烷在顶部被抽出，并作为返回料流2在进料混合物1 的提供中被再利用。高沸物C5+保留在第七蒸馏塔26的底部中并且被 排放。随后还可以借助于羟醛缩合将C5醛进一步加工以产生C10醛(未 示出)。
关于C4加氢甲酰化的细节可见于WO2014/056732A1中。对于随后 产物分离和羟醛缩合的交叉参考也见于其中。
在图2中示出的方法变化方案与在图1中示出的基本变化方案不 同之处在于进行专属的C3和C4脱氢。为此目的，将第一反应区6仅专 属于丙烷脱氢，并且提供第二反应区27用于C4烷烃的脱氢。在反应 区6、27中占主导地位的操作条件以及其中布置的催化剂是不同的。
为了将进料混合物1分到所述两个反应区中，用塔4的塔顶产物 (即经蒸馏的进料混合物)进料的第八蒸馏塔28被直接布置在用于分 离正丁烷和异丁烷的塔4之后。第八蒸馏塔28执行丙烷/丁烷的分离。 丙烷去往塔顶进入到第一反应区6中，并且来自第八蒸馏塔28的底部 的丁烷去往第二反应区27中。
将从这两个反应区6、27分别抽出的脱氢混合物合并并在第二蒸 馏塔8中一起后处理。
示于图3中的方法变化方案与示于图1中的基本实施方案不同之 处在于，用于分离正丁烷和异丁烷的塔4的富含正丁烷的底部级分5 被部分排放和部分进料到在第二反应区27中实施的专属脱氢中。如在 图2中那样，将所述两种脱氢混合物一起进一步后处理。与在图2中 示出的方法相比，在塔4和脱氢6、27之间的丙烷/丁烷分离被省略。 为此，在第一反应区6中进行混合脱氢。
示于图4中的方法的一个重要特征在于，除了LPG或NGL外，其 另外使用第二原材料源。在这种情况下，其是从外部进料到料流29 中的异丁烷和/或正丁烷。其可以是来自此处未示出的另一个加氢甲酰 化的残余物。将该料流与LPG或NGL和来自返回料流2的丁烷混合以 产生进料混合物1。
示于图4中的方法具有三个专属脱氢：在第一反应区6中，丙烷 被脱氢，在第二反应区27中，尤其是异丁烷和一些正丁烷被脱氢，和 在第三反应区30中，主要是正丁烷被脱氢。为了将进料混合物1分到 三个反应区6、27、30中，需要两个塔，即用于分离正丁烷和异丁烷 的塔4和用于分离丙烷/丁烷的第八蒸馏塔28。将所述脱氢混合物一 起进行后处理。
对于在图5中假定的情况，其中进料混合物1包含非常大量的异 丁烷(例如由于相应LPG品质或来自第二原材料源的料流29中的高异 丁烷含量)，推荐在低聚17之前蒸馏掉至少大部分的异丁烷以提高正 丁烯的浓度和利用低聚的动力学，从而获得较高的共烯烃(Co-Olefin) 产率。
为此目的，在图5中提供第九蒸馏塔31，其将异丁烷经塔顶从所 述中间体的第一部分13中分离出。将其与进料混合物1一起进料到反 应区6中，在那里发生脱氢。推荐在塔4之后才将异丁烷与进料混合 物1混合，使得其不会不必要地拖过加氢3并且必须在塔4中被再次 蒸发。此外，该工艺布置对应于示于图1中的基本实施方案。
附图标记列表
1 进料混合物
2 返回料流(包含丁烷)
3 加氢
4 用于分离正丁烷和异丁烷的塔
5 底部级分
6 反应区
7 脱氢混合物
8 第二蒸馏塔
9 低沸物级分
10 选择性加氢
11 MTBE合成
12 第三蒸馏塔
13 中间体
14 中间体的第一部分
15 中间体的第二部分
16 分流器
17 低聚
18 低聚产物
19 第四蒸馏塔
20 第五蒸馏塔
21 第一加氢甲酰化(由C8至C9)
22 第一加氢甲酰化混合物
23 第六蒸馏塔
24 第二加氢甲酰化(由C4至C5)
25 第二加氢甲酰化混合物
26 第七蒸馏塔
27 第二反应区
28 第八蒸馏塔
29 包含正丁烷和异丁烷的料流
30 第三反应区
31 第九蒸馏塔
C4 C4级分
C4+ 具有多于4个碳原子的烃
C5 具有5个碳原子的醛(第二目标级分) C5+ 高沸物
C8 具有8个碳原子的烯烃
C8+ 具有多于8个碳原子的烯烃
C9 具有9个碳原子的醛(第一目标级分) C9+ 高沸物
MeOH 甲醇
MTBE 甲基叔丁基醚
Syngas 合成气

Claims (17)

1.用于灵活制备具有5个碳原子的醛和具有9个碳原子的醛的方法，该方法包括如下步骤：
a)提供被称为LPG或NGL的液体混合物，该液体混合物包含恰好一种主要组分和至少一种副组分，所述主要组分选自丙烷、异丁烷和正丁烷，所述副组分选自丙烷、异丁烷、正丁烷、丙烯、异丁烯和正丁烯，条件是所选择的主要组分和所选择的副组分是不相同的，并且所述混合物具有包括极限值在内的如下组成，所述组成加和至100重量％：
Figure FDA0003269876100000011
b)使用所述LPG或NGL混合进料混合物；
c)在所述进料混合物包含多于1.0重量％的不饱和烃的情况下：将在所述进料混合物中的不饱和烃的含量通过使所述进料混合物经历加氢而降低到低于1.0重量％的值；
d)任选地：通过蒸馏所述进料混合物以获得包含正丁烷的底部级分，而将原料混合物的正丁烷含量降低，其中在包含正丁烷的底部级分中的正丁烷的比例大于在经蒸馏的进料混合物中的正丁烷的比例；
e)使所述进料混合物脱氢以获得至少一种脱氢混合物，
f)由所述脱氢混合物获得C4级分，其中所述C4级分具有包括极限值在内的如下组成，所述组成加和至100重量％：
Figure FDA0003269876100000012
Figure FDA0003269876100000021
g)从所述C4级分中至少部分移除1,3-丁二烯和异丁烯以获得中间体，该中间体具有包括极限值在内的如下组成，所述组成加和至100重量％：
Figure FDA0003269876100000022
h)将所述中间体在分流器中分成第一部分和第二部分；
i)任选地，通过蒸馏所述中间体的第一部分以获得包含异丁烷的底部级分，而降低所述中间体的第一部分的异丁烷含量，其中在包含异丁烷的底部级分中的异丁烷的比例大于在经蒸馏的中间体的第一部分中的异丁烷的比例，和通过如下方式将包含异丁烷的底部级分用于提高所述进料混合物的异丁烷含量：将包含异丁烷的底部级分添加到所述进料混合物中或者当混合所述进料混合物时使用它；
j)使所述中间体的第一部分在包含无定形二氧化硅/氧化铝和至少15重量％的镍的固体催化剂的存在下经历低聚，由此获得包含具有8个碳原子的烯烃和丁烷的低聚产物，
k)将丁烷从所述低聚产物中分离，并且当混合所述进料混合物时使用所分离出的丁烷；
l)从所述低聚产物中分离具有8个碳原子的烯烃，并且为了进行第一加氢甲酰化的目的，将所分离出的具有8个碳原子的烯烃与合成气接触，以获得第一加氢甲酰化混合物，该第一加氢甲酰化混合物至少包含具有9个碳原子的醛；
m)从所述第一加氢甲酰化混合物中分离包含具有9个碳原子的醛的第一目标级分；
n)为了进行第二加氢甲酰化的目的，将所述中间体的第二部分与合成气接触，以获得至少包含具有5个碳原子的醛以及丁烷的第二加氢甲酰化混合物；
o)将丁烷从所述第二加氢甲酰化混合物中分离，并且当混合所述进料混合物时使用所分离出的丁烷；
p)从所述第二加氢甲酰化混合物中分离包含具有5个碳原子的醛的第二目标级分。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，考虑对于具有9个碳原子的醛和具有5个碳原子的醛的随着时间不断变化的需要，将所述中间体以如下方式分成第一部分和第二部分，所述方式为所述第一部分对所述第二部分的量的比例与对于具有9个碳原子的醛的需要对对于具有5个碳原子的醛的需要的比例的随着时间的变化类似地随着时间变化。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述低聚产物还包含具有4个碳原子的未反应的烯烃，其中将具有4个碳原子的未反应的烯烃从所述低聚产物中分离并将其与新鲜的中间体一起进料到所述低聚中。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，在反应区中进行所述低聚，其中将大于60％到最高90％的所述低聚中产生的反应热与所述低聚产物一起从所述反应区移除。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于，在反应区中进行所述低聚，其中将大于90％到最高100％的所述低聚中产生的反应热与所述低聚产物一起从所述反应区移除。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，通过如下方式获得所述中间体：使所述C4级分经历选择性加氢以通过加氢至少部分移除存在于所述C4级分中的1,3-丁二烯。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，通过如下方式获得所述中间体：在进行所述选择性加氢之前或之后，至少部分地使存在于所述C4级分中的异丁烯与醇反应以产生醚，和通过蒸馏至少部分地将在这种情况下形成的醚移除。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，当混合所述进料混合物时，另外使用异丁烷和/或正丁烷，该异丁烷和/或正丁烷不源于所提供的LPG或NGL，也不源于所述低聚产物或所述第二加氢甲酰化混合物。
9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，至少部分地在不添加氧化剂的情况下进行所述脱氢。
10.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在一个反应区中进行所述进料混合物的脱氢，其中将存在于所述进料混合物中的具有3个碳原子的烷烃和具有4个碳原子的烷烃在相同的反应区中一起脱氢。
11.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在至少两个反应区中进行所述进料混合物的脱氢，其中在第一反应区中将存在于所述进料混合物中的具有3个碳原子的烷烃脱氢，和其中在第二反应区中将存在于所述进料混合物中的具有4个碳原子的烷烃脱氢。
12.根据权利要求10的方法，其特征在于，通过蒸馏所述进料混合物以获得包含正丁烷的底部级分而降低所述进料混合物的正丁烷含量，使得在包含正丁烷的底部级分中的正丁烷的比例大于在经蒸馏的进料混合物中的正丁烷的比例，其中提供另外的反应区，在该另外的反应区中所述经蒸馏的进料混合物没有被脱氢，而包含正丁烷的底部级分在所述另外的反应区中经历脱氢。
13.根据权利要求11的方法，其特征在于，通过蒸馏所述进料混合物以获得包含正丁烷的底部级分而降低所述进料混合物的正丁烷含量，使得在包含正丁烷的底部级分中的正丁烷的比例大于在经蒸馏的进料混合物中的正丁烷的比例，其中提供另外的反应区，在该另外的反应区中所述经蒸馏的进料混合物没有被脱氢，而包含正丁烷的底部级分在所述另外的反应区中经历脱氢。
14.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，通过如下方式从所述一种或多种脱氢混合物获得所述C4级分：将所述一种或多种脱氢混合物一起蒸馏，其中所述C4级分作为高沸物保留并且获得至少一种低沸物级分。
15.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所提供的LPG具有包括极限值在内的如下组成，该组成加和至100重量％：
Figure FDA0003269876100000051
16.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所提供的LPG具有包括极限值在内的如下组成，该组成加和至100重量％：
Figure FDA0003269876100000052
Figure FDA0003269876100000061
17.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所提供的NGL具有包括极限值在内的如下组成，该组成加和至100重量％：
Figure FDA0003269876100000062
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