CN1878739A - 使用来自脱氢异构化单元的工艺物流制备支化脂族醇的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了生产支化脂族醇的系统与方法。该系统可包括脱氢异构化单元和加氢甲酰化单元。生产支化脂族醇的方法可包括异构化工艺物流内的烯烃。异构化的烯烃可被加氢甲酰化以产生脂族醇。在加氢甲酰化脂族醇之后，可将来自加氢甲酰化工艺的未反应组分与脂族醇产品分离。来自加氢甲酰化工艺的未反应组分可循环回到主工艺物流中或者输送到其它处理单元中。可添加多个物流到脱氢异构化单元和/或加氢甲酰化单元中，以控制所述单元内的反应条件。

Description

使用来自脱氢异构化单元的工艺物流 制备支化脂族醇的方法
相关申请的交叉参考
本申请要求2003年10月15日提交的美国临时申请No.60/511524的权益。
技术领域
本发明大体涉及制备脂族醇的系统与方法。更特别地，此处所述的实施方案涉及使用脱氢异构化单元制备支化脂族醇的系统和方法。
背景技术
脂族醇是一种重要的化合物，它可用于多种应用，或者转化成其它化合物(如表面活性剂、硫酸酯)。表面活性剂可用于多种应用(如洗涤剂、皂、油回收)。
脂族醇的结构组成可影响由该脂族醇生产的表面活性剂和/或洗涤剂的性能(如水溶性、可生物降解性和冷水洗涤性)。例如水溶性可受脂族醇的脂族部分的直链度影响。当脂族部分的直链度增加时，脂族醇表面活性剂的亲水性(即对水的亲和力)会下降。因此，脂族醇表面活性剂的水溶性和/或洗涤性能会下降。将支链引入到脂族醇表面活性剂的脂族部分内可增加脂族醇表面活性剂的冷水溶解性和/或洗涤性。然而，若脂族醇表面活性剂的脂族部分内的支链包括较高数量的季碳，则该脂族醇表面活性剂的生物降解性可能降低。引入具有最小数量季碳的支链到脂族醇表面活性剂的脂族部分内可增加该醇表面活性剂的冷水溶解性和/或洗涤性，同时维持该洗涤剂的生物降解性能。
用于制备表面活性剂的脂族醇的脂族部分可包括一个或多个脂族烷基作为支链。可在脂族部分内形成支链的脂族烷基可包括甲基、乙基、丙基或高级烷基。当脂族部分支化时，可能存在季碳和叔碳。季碳和叔碳的数量可能源自脂族部分内的支化模式。此处所使用的措辞“脂族季碳原子”是指没有键合任何氢原子的碳原子。
在下述文献中描述了制备支化伯醇组合物的方法：Singleton等人的US 5849960、题为“高度支化的伯醇组合物及由其制备的可生物降解的洗涤剂(Highly Branched Primary Alcohol Compositions，andBiodegradable Detergents Made Therefrom)”；和Singleton等人的US 6150322、题为“高度支化的伯醇组合物及由其制备的可生物降解的洗涤剂(Highly Branched Primary Alcohol Compositions andBiodegradable Detergents Made Therefrom)”。
发明内容
在一个实施方案中，可通过下述方法生产脂族醇：在脱氢异构化单元内，使链烷烃脱氢成烯烃，然后异构化该烯烃。进入脱氢异构化单元内的工艺原料物流可包括平均碳数为7-18的直链烯烃和链烷烃。在一个实施方案中，进入脱氢异构化单元内的工艺原料物流包括平均碳数为10-17的直链烯烃和链烷烃。此处所使用的措辞“碳数”是指在一个分子内总的碳原子个数。在一些实施方案中，进入脱氢异构化单元内的工艺原料物流衍生自费-托工艺。
在脱氢异构化单元内，在原料物流内的至少部分链烷烃可被脱氢形成烯烃。至少部分所得烯烃和至少部分已经存在于原料物流内的烯烃也可在脱氢异构化单元内异构化。异构化工艺将直链烯烃(如未支化的烯烃)转化成支化烯烃。该异构化烯烃可被加氢甲酰化以产生脂族醇。在加氢甲酰化烯烃之后，来自加氢甲酰化工艺的未反应组分可与脂族醇产品分离。在分离后的物流内的链烷烃和未反应烯烃可循环回到脱氢异构化单元内。
在脱氢异构化单元内的工艺条件可使所得支化烯烃每个烯烃分子的平均支链数为约0.7-2.5。支化烯烃可包括但不限于甲基和/或乙基支化烯烃。异构化工艺可产生含小于约0.5％季类脂族碳原子的支化烯烃。脱氢异构化单元可包括具有两种功能的催化剂：使链烷烃脱氢成烯烃，和使烯烃异构化成支化烯烃。
在一个实施方案中，脱氢异构化单元可包括多个区。多个区可包括第一反应区和第二反应区。第一反应区可以是脱氢区。第二反应区可以是异构化区。含有烯烃和链烷烃的烃物流可进入脱氢区。在烃物流内的至少部分链烷烃可被脱氢成烯烃产生富含烯烃的物流。富含烯烃的物流可通到异构化区内。在异构化区内，在富含烯烃物流内的至少部分烯烃可被异构化成支化烯烃。支化烯烃可通过加氢甲酰化转化成脂族醇。在烯烃加氢甲酰化之后，链烷烃和未反应烯烃物流可与所产生的脂族醇产品分离。可通过将至少部分链烷烃和未反应烯烃物流导引回到脱氢异构化单元内和/或导引到进入脱氢异构化单元内的物流中，从而循环链烷烃和未反应烯烃物流。
在一个实施方案中，脱氢异构化单元可包括堆积床结构。堆积床可包括烃物流的脱氢催化剂和异构化催化剂。在烃物流内的至少部分链烷烃可被脱氢成烯烃产生富含烯烃的物流。富含烯烃的物流可通到异构化区内。在异构化区内，在富烯烃物流内的至少部分烯烃可被异构化成支化烯烃。支化烯烃可通过加氢甲酰化转化成脂族醇。在烯烃加氢甲酰化之后，链烷烃和未反应烯烃物流可与所产生的脂族醇产品分离。可通过将至少部分链烷烃和未反应烯烃物流导引回到脱氢异构化单元内和/或导引到进入脱氢异构化单元内的物流中，从而循环链烷烃和未反应烯烃物流。
在一些实施方案中，可硫酸化至少部分脂族醇，形成脂族硫酸酯。在一些实施方案中，脂族硫酸酯可含有支化烷基。
在一些实施方案中，至少部分所产生的脂族醇可被烷氧基化，形成烷氧基醇。在一些实施方案中，烷氧基醇可含有支化烷基。在一些实施方案中，至少部分所产生的支化脂族醇可被乙氧基化，形成支化乙氧基烷醇。可硫酸化至少部分烷氧基醇，形成烷氧基硫酸酯。在一些实施方案中，烷氧基硫酸酯可含有支化烷基。
附图说明
基于下述有关实施方案的详细说明并且参考附图，本发明的优点对本领域的技术人员来说将更明显，其中：
图1描述了使用脱氢异构化单元生产支化脂族醇的系统的实施方案的示意图。
图2描述了使用脱氢异构化单元生产支化脂族醇和利用分离单元分离支化烯烃与直链烯烃和链烷烃的系统的实施方案的示意图。
图3描述了使用添加另外的烃物流的脱氢异构化单元生产支化脂族醇的系统的实施方案的示意图。
图4A-B描述了使用两区脱氢异构化单元生产支化脂族醇的系统的实施方案的示意图。
图5描述了使用具有堆积床催化剂结构的脱氢异构化单元生产支化脂族醇的系统的实施方案的示意图。
尽管本发明容许有各种改进和替代形式，但在附图中通过例举的方式示出了本发明的具体实施方案，且在此将详细描述这些具体实施方案。应当理解附图及其详细说明不打算将本发明限制到所披露的特定形式，相反，本发明覆盖落在所附权利要求定义的本发明的精神与范围内的所有改进、等价和替代形式。
具体实施方式
可使用费-托工艺由合成气(即氢气和一氧化碳的混合物)合成烃产品。可通过部分燃烧石油(如煤、烃)、通过重整天然气或通过部分氧化天然气，从而衍生获得合成气。费-托工艺将合成气催化转化成含饱和烃、不饱和烃和少量含氧产品的产品混合物。可使用来自费-托工艺的产品生产燃料(如汽油、柴油)、润滑油和蜡。
也可使用费-托工艺物流制备具有经济价值的商用产品。例如直链烯烃是可用于生产表面活性剂的商用产品。使用部分工艺物流生产直链烯烃可增加费-托工艺物流的经济价值。
衍生自支化烯烃的表面活性剂可具有不同于衍生自直链烯烃的表面活性剂的性能。例如与衍生自直链烯烃的表面活性剂相比，衍生自支化烯烃的表面活性剂可具有增加的水中溶解度和/或改进的洗涤性能。然而，表面活性剂的可生物降解的性能可受到在表面活性剂的支化部分内存在的季碳原子影响。由具有最小数量的季碳原子的支化烯烃制备的表面活性剂可具有与由直链烯烃衍生的表面活性剂类似的可生物降解性能。由费-托工艺物流生产支化烯烃可增加该物流的经济价值。在一些实施方案中，可使用脱氢异构化或异构化催化剂，将直链烯烃转化成具有最小数量的季碳原子的支化烯烃。增加由费-托工艺物流衍生的支化烯烃的含量可增加该工艺物流的经济价值。
以下描述了增加由含一定量烯烃的工艺物流衍生的支化烯烃量从而增加该工艺物流的经济价值的方法。这种方法可用于费-托工艺物流和含烃的其它来源的产品物流。
烃原料物流组合物可包括链烷烃和烯烃。至少部分烃物流可由具有至少4个碳原子和至多18个碳原子的直链链烷烃和烯烃组成。可由费-托工艺或者由乙烯低聚工艺获得烃原料物流。可选择费-托催化剂和反应条件，在反应产物物流内提供产品的特定混合物。例如可选择费-托催化剂和反应条件，以增加物流内烯烃含量和降低链烷烃和含氧物的含量。或者，可选择催化剂和反应条件，以增加物流内链烷烃的含量并降低烯烃和含氧物的含量。
在费-托工艺中所使用的催化剂可以是Mo、W、第VIII族化合物或其组合。第VIII族化合物包括但不限于铁、钴、钌、铑、铂、钯、铱和锇。通过费-托工艺制备烃物质的催化剂和组合物通常是已知的。
尽管参考的是费-托物流，但烯烃和饱和烃的任何物流都可能是合适的。多种费-托物流可含有5-80％的烯烃，其余是含链烷烃和其它化合物的饱和烃。
在一些实施方案中，通过裂化石蜡或烯烃低聚，获得含烯烃和链烷烃的原料物流。通过乙烯低聚制备的商业烯烃产品在美国由Chevron Phillips Chemical Company、Shell Chemical Company(以NEODENE)和British Petroleum市售。在下述文献中描述了通过裂化石蜡生产α-烯烃和链烷烃原料物流：Sie的US 4579986、题为“制备烃的方法(Process For The Preparation Of Hydrocarbons)”；和Ansorge等人的美国专利申请No.10/153955、题为“制备直链烯烃的方法及所述直链烯烃制备直链醇的用途(Process For ThePreparation of linear Olefins and Use Thereof To Prepare LinearAlcohols)”。在下述文献中描述了由乙烯制备直链烯烃的具体过程：Mason的US 3676523、题为“α-烯烃的制备(Alpha-OlefinProduction)”；Mason的US 3686351、题为“α-烯烃的制备(Alpha-Olefin Production)”；Mason的US 3737475、题为“α-烯烃的制备(Alpha-Olefin Production)”和Kister等人的US 4020121、题为“低聚反应系统(Oligomerization Reaction System)”。大多数上述工艺均生产α-烯烃。工业上可生产更高级的直链内烯烃(如链烷烃的氯代脱氯、链烷烃的脱氢、α-烯烃的异构化)。
在一个实施方案中，处理原料物流产生含支化烯烃的烃物流。可使用各种技术将这些支化烯烃转化成支化脂族醇。原料物流可具有范围介于原料物流的约50-90wt％的链烷烃含量。在一些实施方案中，原料物流可具有大于约90wt％链烷烃的链烷烃含量。该原料物流也可包括烯烃。原料物流中的烯烃含量可以介于约10-50wt％。
原料物流的组成可包括平均碳数范围为4-30的烃。在一个实施方案中，在原料物流内的烃的平均碳数范围可以是4-24。在其它实施方案中，在原料物流内的平均碳数范围可以是4-18。在原料物流内的烃的平均碳数范围可以是7-18。在一些实施方案中，在原料物流内的烃的平均碳数范围可以是10-17。在一些实施方案中，在原料物流内的烃的平均碳数范围可以是10-13。在其它实施方案中，在原料物流内的烃的平均碳数范围可以是14-17。原料物流可包括少量碳数高于或低于所希望的碳数范围的烃。在一些实施方案中，原料物流可衍生自含较宽范围碳数的工艺物流的蒸馏。
在一个实施方案中，用于脱氢异构化单元的原料物流含有单烯烃和/或链烷烃。单烯烃可以是直链或支链结构。单烯烃可具有α或内部双键位置。原料物流可包括其中所存在的大于或等于50％的烯烃分子可以是直链(线性)碳骨架结构的α-烯烃的烯烃。在一些实施方案中，至少约70％的烯烃是直链碳骨架结构的α-烯烃。在一些实施方案中，可使用其中大于约70％的所有烯烃分子是直链碳骨架结构的α-烯烃的烃物流，将烯烃转化成脂族醇。这种物流可衍生自费-托工艺。在一些实施方案中，原料物流含有其中所存在的至少约50％的烯烃分子是内烯烃的烯烃。
支链烯烃可通过加氢甲酰化工艺转化成支链脂族醇(如支链伯醇)。此处所使用的“加氢甲酰化”是指通过羰化和氢化工艺由烯烃生产醇。可使用其它工艺由烯烃生产脂族醇。由烯烃生产脂族醇的其它工艺的实例包括但不限于水合、氧化和水解、硫酸化和水合、以及环氧化和水合。醇产品物流的组成可包括平均碳数范围为5-31的脂族醇。在一个实施方案中，醇产品物流中脂族醇的平均碳数范围可以是7-19。在一些实施方案中，醇产品物流中脂族醇的平均碳数范围可以是11-18。在一些实施方案中，醇产品物流中脂族醇的平均碳数范围可以是11-14。在其它实施方案中，醇产品物流中脂族醇的平均碳数范围可以是15-18。
在一些实施方案中，可将含链烷烃和烯烃的第一烃物流引入到脱氢异构化单元内。脱氢异构化单元可替代两个独立的单元(如异构化单元和脱氢单元)。脱氢异构化单元可以使链烷烃脱氢成烯烃并异构化所得烯烃和/或存在于烃物流内的初始烯烃成支化烯烃。在一个实施方案中，催化剂可将第一烃物流内的烃脱氢异构化。在一些实施方案中，催化剂可以是单一催化剂。在一些实施方案中，催化剂可以是两种催化剂(如脱氢催化剂和异构化催化剂)的混合物。在其它实施方案中，位于一个脱氢异构化单元内的不同区内或堆积床结构内的两种单独的催化剂可进行脱氢异构化工艺。此处所使用的“脱氢异构化催化剂”可以是一种或多种催化剂。
在一些实施方案中，脱氢异构化单元可具有接纳不同工艺物流的数个入口点。工艺物流可来自于其它处理单元和/或储存单元。工艺物流的实例包括但不限于稀释剂烃物流和/或衍生自其它工艺的含烯烃和链烷烃的其它烃物流。此处所使用的“进入脱氢异构化单元内”是指工艺物流通过一个或多个入口点进入到脱氢异构化单元内。
正如图1的系统100所示，可通过第一管线112将含烯烃和链烷烃混合物的第一烃物流引入到脱氢异构化单元110内。第一烃物流内的烃的平均碳数可以是7-18。在一些实施方案中，第一烃物流内的烃的平均碳数可以是10-17。在一些实施方案中，第一烃物流内的烃的平均碳数可以是10-13。在其它实施方案中，第一烃物流内的烃的平均碳数可以是14-17。在一些实施方案中，第一烃物流含有α-烯烃。第一烃物流内的α-烯烃含量可以大于第一烃物流内烯烃总量的约70％。在一些实施方案中，可以由费-托工艺生产第一烃物流。
在脱氢异构化单元110内，在第一烃物流内的至少部分链烷烃可以被氢化成烯烃。可异构化至少部分所得烯烃和至少部分已经存在于原料物流内的烯烃，以产生第二烃物流。异构化工艺将直链烯烃(即未支化的烯烃)转化成支链烯烃。
用于脱氢异构化第一烃物流的催化剂可以基于用一种或多种金属或金属化合物改性的沸石催化剂。在脱氢异构化单元110内处理第一烃物流内的烯烃所使用的催化剂可以有效地骨架异构化工艺物流内的直链烯烃成烯烃，所述烯烃每一烯烃分子链的平均支链数大于约0.7。在一些实施方案中，每一烯烃分子链的平均支链数范围可以为约0.7-2.5。在一些实施方案中，每一烯烃分子链的平均支链数范围可以为约0.7-2.2。在其它实施方案中，每一烯烃分子链的平均支链数范围可以为约1.0-2.2。
脱氢异构化催化剂可含有具有至少一个晶体学自由通道直径大于约4.2埃且小于约7埃(在室温下测量)的通道的沸石。此处所使用的“通道直径或尺寸”是指用于扩散的有效通道直径或尺寸。该沸石可能不存在自由通道直径大于约7埃的通道。该催化剂可含有至少一个在通道入口处的晶体学自由直径大于约4.2埃且小于约7埃的通道。该催化剂可能不具有在入口处直径超过该范围上限7埃的通道。拥有直径大于约7埃的通道的沸石可易于生成不希望的烯烃副产品(如芳构化、低聚化、烷基化、焦化)。在一些实施方案中，沸石可能不含有沿着x或y平面自由直径大于约4.2埃的通道。小的通道尺寸可防止烯烃被支化后扩散进入和/或扩散出通道孔。沸石可具有至少一个通道自由直径范围大于约4.2埃且小于约7埃的通道。
在一个实施方案中，烯烃分子由于其高的碳链长度导致不能进入沸石通道内扩散经过并离开通道的另一端。当烯烃通过沸石时，观察到的支化速度可能与假定每一烯烃分子均穿过通道时的理论支化速度不相对应。大多数烯烃可部分渗透通过通道，其渗透距离有效地支化在通道内的链部分，随后在异构化后从该通道中引出。在生产脂族醇方法的实施方案中，在烃物流内的烯烃分子可主要具有在烯烃碳主链的末端支化且朝向分子中心基本为直链的结构(如在中心至少约25％的碳未被支化)。
在一些实施方案中，沸石催化剂结构可含有沿着[001]视图的x和y两个平面自由直径大于约4.2埃且小于约7埃的通道。具有规定通道尺寸的沸石可被称为中值或中间通道沸石，且典型地在一个视图中具有10-T元(或折叠的12-T元)环通道结构和在另一视图中具有小于或等于9-T元(小孔)的环通道结构(如果有的话)。对沸石内的通道数量或取向(如平行、非互连的交叉或者以任何角度互连)没有限制。
通道尺寸为约4.2埃-7.0埃的沸石的实例包括分子筛、镁碱沸石、AlPO-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、FU-9、NU-10、NU-23、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、SUZ-4A、MeAPO-11、MeAPO-31、MeAPO-41、MeAPSO-11、MeAPSO-31和MeAPSO-41、MeAPSO-46、ELAPO-11、ELAPO-31、ELAPO-41、ELAPSO-11、ELAPSO-31和ELAPSO-41、浊沸石、钙霞石、硅铝钾沸石、氢型辉沸石、镁或钙型丝光沸石和帕水硅铝钙石。已知其它名称的沸石骨架的同型结构可被视为等价的。由Flanigen等人在New Developments in Zeolite ScienceTechnology，1986，Kodansha Ltd.，Tokyo日本的“AluminophosphateMolecular Sieves and the Periodic Table”中描述了沸石的骨架。
多种天然沸石，例如镁碱沸石、片沸石和辉沸石的特征可以是孔尺寸的直径为或略小于约4.2埃的一维孔结构。在下述文献中描述了将天然沸石内的通道转化成较大通道的方法：Evans的US 4795623、题为“制备镁碱沸石的时间有效的方法(Time Effective Method ForPreparing Ferrierite)”；和Evans的US 4942027、题为“制备镁碱沸石的方法(Method For Preparing Ferrierite)”。可通过通常已知的方法(如铵离子交换，任选之后进行焙烧，得到基本为氢型的沸石)除去缔合的碱金属或碱土金属，将天然沸石内的通道转化成具有所需较大通道尺寸的沸石。用氢型替代缔合的碱金属或碱土金属可扩大通道直径。在一些实施方案中，天然沸石(如某些形式的丝光沸石)可具有大于7埃的通道尺寸。可通过用碱金属替代较大的离子(如较大的碱土金属)减小通道尺寸。
在一些实施方案中，沸石可具有镁碱沸石的同型骨架结构。通过x-射线晶体学发现的镁碱沸石的突出结构特征可能是在硅铝酸盐骨架内的平行通道。平行通道可具有椭圆形截面。在下述文献中描述了具有镁碱沸石同型骨架结构的沸石：Seddon等人的EP 55529、题为“沸石(Zeolites)”；和Whittam的EP 103981、题为“沸石(Zeolites)”。在下述文献中也描述了具有镁碱沸石同型骨架的沸石：Plank等人的US 4016245、题为“制备结晶硅铝酸盐的方法(Process For PreparingA Crystalline Aluminosilicate)”；Morimoto等人的US 4578259、题为“结晶沸石及其制备方(Crystalline Zeolite And Method OfPreparing Same)”；和Young等人的US 4375573、题为“用沸石ZSM-48对位二取代的芳烃的选择性制备与反应(Selective Production AndReaction of P-Disubstituted Aromatics Over Zeolite ZSM-48)”。
在一个实施方案中，氢型镁碱沸石(H-镁碱沸石)可被视为基本上一维的。H-镁碱沸石可具有平行走向的通道。H-镁碱沸石沿着[001]视图的x和y平面具有自由直径为4.2埃×5.4埃的椭圆形通道。该通道可以足够大，以便允许直链烯烃进入，和甲基支化的异烯烃扩散经过该通道或扩散出该通道。该通道可以足够小以延迟焦炭形成。在下述文献中描述了制备各种H-镁碱沸石的方法：Pasquale等人的US5985238、题为“制备镁碱沸石的方法(Process For PreparingFerrierite)”；Nanne等人的US 4251499、题为“制备镁碱沸石的方法(Process For The Preparing of Ferrierite)”；Evans的US4795623、题为“制备镁碱沸石的时间有效的方法(Time EffecitveMethod For Preparing Ferrierite)”；和Evans的US 4942027、题为“制备镁碱沸石的方法(Mehtod For Preparing Ferrierite)”。
在一些实施方案中，脱氢异构化催化剂可与充当粘合剂材料的难熔氧化物组合。合适的难熔氧化物包括但不限于天然粘土(如膨润土、蒙脱石、硅镁土和高岭土)、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、水合氧化铝、氧化钛、氧化锆或其混合物。
氧化铝粘合剂的实例可包括但不限于假勃姆石、γ和三羟铝石氧化铝。氧化铝粘合剂可以是可商购的(如LaRoche Chemicals制备的VERSAL氧化铝，和Sasol制备的CATAPAL氧化铝)。在一个实施方案中，当挤出制备催化剂时，高分散度的氧化铝粉末可用作氧化铝粘合剂。高分散度的氧化铝粉末在酸含量为0.4mg当量酸(乙酸)/g粉末的含水酸性分散液内具有大于50％的分散度。这种高分散度的氧化铝可由Sasol制备的CATAPAL氧化铝作为例子。
沸石与粘合剂材料的重量比范围可以为约10∶90至约99.5∶0.5。在一些实施方案中，该重量比范围可以为约75∶25至约99∶1。在其它实施方案中，沸石与粘合剂材料的重量比范围可以为约80∶20至约98∶2。在一些实施方案中，沸石与粘合剂材料的重量比范围可以为约85∶15至约95∶5。
在一些实施方案中，可采用一种或多种单羧酸和/或无机酸制备脱氢异构化催化剂。除了单羧酸和/或无机酸以外，还可使用至少一种具有至少两个羧酸基的有机酸(“多羧酸”)。单羧酸可具有含1-20个碳原子的取代或未取代的烃基。烃基可以是脂族、环状或芳族烃基。具有1-20个碳原子的单羧酸的实例包括但不限于乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、己酸、羟基乙酸、乳酸、羟基丁酸、羟基环戊酸、水杨酸、扁桃酸、苯甲酸和脂肪酸。无机酸的实例包括但不限于硝酸、磷酸、硫酸和盐酸。
在一些实施方案中，多羧酸可以是具有两个或多个通过碳碳键连接到烃片段上的羧酸基的有机酸。该连接可以在烃片段的任何部分上。多羧酸可具有小于10个碳原子的烃片段。烃片段可以是脂族、环状或芳族烃片段。对于具有两个通过碳碳键连接的羧酸基的草酸来说，烃片段可具有0个碳原子。多羧酸的实例包括但不限于酒石酸、柠檬酸、苹果酸、草酸、己二酸、丙二酸、半乳糖二酸、1，2-环戊二羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、苯基丙二酸、羟基邻苯二甲酸、二羟基富马酸、丙三羧酸、苯-1，3，5-三羧酸、异柠檬酸、粘酸和葡糖二酸。多羧酸可以是上述酸的任何异构体。在一些实施方案中，多羧酸可以是上述酸的任何立体异构体。在一个实施方案中，可使用具有至少两个羧酸基和至少一个羟基的多羧酸。在一个实施方案中，柠檬酸、酒石酸和苹果酸可用作多羧酸。
引入到脱氢异构化催化剂内的金属可以是在大于约250℃的温度下在氧气存在下促进焦炭氧化并使链烷烃脱氢的金属。此处所使用的“金属”是指零氧化态和/或更高氧化态(如金属氧化物)的金属。此处所使用的“焦炭”是指由较大分子的热降解成较小分子的产品。
在脱氢异构化催化剂中所使用的金属可以是过渡金属和稀土金属。促进焦炭氧化的金属包括但不限于周期表第IB、VB、VIB、VIIB、VIII族的过渡金属和/或其组合。在一些实施方案中，可在脱氢异构化催化剂中使用Pd、Pt、Ni、Co、Mn、Ag、Cr和/或其组合。在其它实施方案中，金属氧化物例如但不限于氧化铬、氧化铁、贵金属或其混合物可用作催化剂中氧化焦炭的化合物。
所引入的金属量范围可以为约百万分之5份(“ppm”)至约15wt％。在一些实施方案中，金属的用量范围可以为约5ppm至约10wt％。在一些实施方案中，金属的用量范围可以为约5ppm至约5wt％。
与引入到沸石和/或粘合剂内的其它金属相比，贵金属(如铂和/或钯)可以以较小的金属用量使用。此处所使用的“贵金属”是指包括铂、钯、铱、钌、锇和铑的金属。在一些实施方案中，贵金属的用量范围以金属为基准，可以是最终催化剂的约5ppm至约2wt％。在一些实施方案中，贵金属的用量范围以金属为基准，可以是最终催化剂的约5-1000ppm。在其它实施方案中，贵金属的用量范围以金属为基准，可以是最终催化剂的约5-3000ppm。在一些实施方案中，在脱氢异构化催化剂中所使用的贵金属的用量范围以金属为基准，可以是最终催化剂的约5-2000ppm。足以促进再生且没有劣化催化剂性能的贵金属用量范围可以为约30-100ppm。较高用量的铂和/或钯(如大于约2wt％)可对催化剂(如使用寿命、烯烃的异构化活性、选择性)具有负面影响。
在一个实施方案中，可混合(如研磨)沸石粉末和氧化铝粉末与水和催化剂中的一种或多种金属化合物。所得混合物可形成为粒料。与通过浸渍制备的催化剂相比，通过研磨制备的催化剂可具有优越的烯烃异构化性能。此处所使用的术语“研磨”是指混合其中加入足量水的粉末，形成粘稠的糊剂，和其中混合伴随着同时剪切糊剂。可使用可商购的研磨机，例如Lancaster Mix Muller和Simpson Mix Muller。
在一些实施方案中，可通过挤出形成粒料。一种或多种胶溶酸(如硝酸、乙酸、柠檬酸或其混合物)可加入到该混合物中，且可使用任选的挤出助剂，例如纤维素衍生物(如METHOCELF4M，即羟丙基甲基纤维素，由Dow Chemical Company制备)。可通过常规实验确定所使用的胶溶酸的用量，以提供塑性可挤出的材料。此处所使用的术语“粒料”是指任何形状或形式的固结材料。
在一些实施方案中，贵金属例如铂和/或钯可在造粒之后加入到沸石催化剂中。可使用本领域技术人员已知的常见的金属引入方法(如浸渍、贵金属离子交换和共研磨)，产生可用于脱氢异构化链烷烃的有效催化剂。添加贵金属到催化剂中可辅助链烷烃的脱氢反应。可在约250-700℃的温度范围内焙烧含有贵金属的粒料。在一些实施方案中，焙烧温度范围可以为约300-600℃。在一些实施方案中，焙烧温度范围可以为约450-525℃。
可在脱氢异构化单元110中，在使至少部分链烷烃脱氢成烯烃并使至少部分所得烯烃异构化的各种条件下，使脱氢异构化催化剂与第一烃物流接触。在脱氢异构化单元110中，反应温度范围可以为约300-700℃。在一些实施方案中，反应温度范围可以为约350-550℃。在反应过程中脱氢异构化单元110的总压力范围可以为约0.010atm(1kPa)-25.0atm(2534kPa)。在一个实施方案中，在反应过程中脱氢异构化单元110的总压力范围可以为约0.010atm(1kPa)-15.0atm(1520kPa)。在其它实施方案中，在反应过程中脱氢异构化单元110的总压力范围可以为约1atm(101kPa)-5.0atm(507kPa)。为了防止焦化，可将氢气与第一烃物流一起进料。可在氢气与存在于第一烃物流内的链烷烃的摩尔比范围为约0.1-20下进料氢气和链烷烃。在一些实施方案中，氢气与链烷烃的摩尔比范围可以为约1-10。
可选择脱氢异构化单元110内的停留时间，以便链烷烃转化成烯烃的转化率可保持低于40mol％。在一个实施方案中，转化率范围为5-30mol％。通过保持低的转化率，可最小化副反应(如二烯的形成和环化反应)。可通过改变反应条件(如温度、停留时间)，来增加烯烃转化率，只要保持副反应低于可接受的极限即可。与到达脱氢异构化单元的链烷烃原料相比，在脱氢异构化单元110内所产生的烯烃可具有更高的支化度。应当理解，通过脱氢异构化单元110所产生的烯烃浓度可受到烯烃与链烷烃在反应温度下的热力学平衡限制。可控制在脱氢异构化单元110内的烯烃异构化条件，以便在异构化条件之前和之后烯烃内的碳原子数基本相同。
在脱氢异构化单元110内产生的支化烯烃可包括甲基、乙基和/或更长的碳链支链。可进行异构化烯烃组合物的氢核磁共振(1H NMR)分析。支化烯烃可包括季和/或叔脂族碳。在一些实施方案中，可最小化在其内发生烯烃异构化的单元中所产生的季类脂族碳的含量。烯烃的1H NMR分析可表明在烃物流内烯烃的异构化程度。1H NMR分析能区分宽范围的烯烃结构。可使用碳13(13C)NMR技术，确定季碳原子的存在。可通过氢化烯烃混合物，然后13C NMR分析氢化的烯烃溶液，从而确定支链的类型(如甲基、乙基、丙基或更大的基团)。
此处所使用的脂族支链是指在非烯烃碳上的支链。此处所使用的烯烃支链是指在烯烃碳上的支链。可通过分析的不同烯烃单元各自贡献的求和，测定双键上支链的总数。烯烃单元包括乙烯基、二取代、三取代、亚乙烯基和/或四取代的烯烃。烯烃的用量和类型可随着工艺物流的组成和异构化的反应条件而变化。在一个实施方案中，所产生的四取代的烯烃的含量可能较低。
在一个实施方案中，以每一烯烃分子计，存在于所产生的支化烯烃组合物内的支链平均数可以大于0.7。在一些实施方案中，以每一烯烃分子计，存在于支化烯烃组合物内的支链平均数为约0.7-2.5。在一些实施方案中，以每一烯烃分子计，存在于支化烯烃组合物内的支链平均数为约0.7-2.2。在一些实施方案中，以每一烯烃分子计，存在于支化烯烃组合物内的支链平均数为约1.0-2.2。可通过控制在其内发生烯烃异构化的单元中所应用的工艺条件，控制产品的支化度。例如高反应温度和较低的原料流量可导致较高的支化度。甲基支链可占烯烃分子内存在的支链总数的约20-99％。在一些实施方案中，甲基支链可占烯烃分子内的支链总数的大于约50％。在一些实施方案中，在烯烃分子内的乙基支链数可占支链总数的小于约30％。在其它实施方案中，乙基支链(若存在的话)数可以是支链总数的约0.1-2％。除了甲基或乙基以外的支链(若存在的话)可以小于支链总数的约5％。
存在于支化烯烃组合物内的脂族季碳原子可以小于所存在的碳原子的约2％。在一个实施方案中，所存在的脂族季碳原子数小于所存在的碳原子的约1％。对于其中生物降解性重要的应用来说，脂族季碳原子数可以小于所存在的碳原子的约0.5％。在一个实施方案中，脂族季碳原子数小于所存在的碳原子的约0.3％。在其它实施方案中，在支化烯烃组合物内存在的脂族季碳原子数为所存在的碳原子的约0.01-0.3％。
第二烃物流可流出脱氢异构化单元110，并通过第二管线114转送到其它处理单元(如加氢甲酰化单元、分离单元、烷基化单元)中。至少部分第二烃物流可流出脱氢异构化单元110，并通过第二管线114引入到加氢甲酰化单元116中。在加氢甲酰化单元116中，在第二烃物流内的至少部分烯烃可转化成醇。至少部分所产生的醇和第二烃物流中的至少部分未反应组分可形成加氢甲酰化反应物流。
在一个实施方案中，视需要可通过本领域通常已知的技术(如蒸馏、分子筛、萃取、吸附、吸附/解吸和/或膜)从第二烃物流中分离烯烃。分离至少部分支化烯烃与直链烯烃和链烷烃可增加进入加氢甲酰化单元内的支化烯烃的浓度。另外，分离至少部分支化烯烃与直链烯烃和链烷烃可影响加氢甲酰化单元内所产生的直链与支链烯烃之比。
如图2所示，第二烃物流可通过分离管线120流出脱氢异构化单元110并进入分离单元118中。分离单元118可至少产生两个物流：支化烯烃物流及直链烯烃与链烷烃物流。在分离单元118中，第二烃物流可与具有用于支化烯烃和/或直链烯烃与链烷烃的恰当孔径的有机和/或无机分子筛(如沸石或脲)接触。随后，至少部分支化烯烃和/或至少部分直链烯烃与链烷烃从分子筛中解吸(如溶剂解吸)可产生至少两个物流(如支化烯烃物流及直链烯烃与链烷烃物流)。
分离单元118可包括含吸附剂的固定床用于分离第二烃物流，以产生支化烯烃和链烷烃物流及直链烯烃和链烷烃物流。分离单元118中的分离温度范围可以为约100-400℃。在一些实施方案中，分离温度范围可以为约180-380℃。可在约2atm(202kPa)-7atm(710kPa)的压力范围内进行分离单元118中的分离。在一些实施方案中，可进行第二烃物流的预处理，以防止吸收剂中毒。吸附/解吸工艺的实例是使用Sorbex分离技术的Molex工艺(UOP工艺，UOP，Des Plaines，IL)。在下述文献中描述了吸附/解吸工艺：Sohn等人的US 6225518、题为“烯烃的分离方法(Olefinic Hydrocarbon Separation Process)”；Kantner等人的US 5292990、题为“用于烯烃分离的沸石组合物(Zeolite Compositions For Use in Olefinic Separations)”；和McCulloch等人的US 5276246、题为“分离正烯烃与非正烯烃的方法(Process For Separating Normal Olefins From Non-NormalOlefins)”。
可将至少部分直链烯烃和链烷烃物流输送到其它处理单元和/或就地储存。在一个实施方案中，至少部分直链烯烃和链烷烃物流可通过直链烯烃和链烷烃循环管线122与第一烃物流在第一管线112中组合。组合物流可通过第一管线112进入脱氢异构化单元110中，继续该工艺，以产生脂族醇。在一些实施方案中，直链烯烃和链烷烃物流可直接引入到脱氢异构化单元110内。
可通过支化烯烃管线124输送至少部分支化烯烃物流，并在其它处理物流中使用和/或就地储存。在一些实施方案中，至少部分支化烯烃物流可通过支化烯烃管线124流出分离单元118并引入到第二管线114中。在其它实施方案中，至少部分支化烯烃物流可流出分离单元118并直接引入到加氢甲酰化单元中。
如图1和2所示，第二烃物流可通过第二管线114流出脱氢异构化单元并进入加氢甲酰化单元116中。加氢甲酰化单元116可具有接纳另外的工艺物流进入的数个入口点。此处所使用的“进入加氢甲酰化单元的物流”定义为通过一个或多个入口点进入到加氢甲酰化单元内的工艺物流。这种工艺物流的实例包括但不限于来自脱氢异构化单元110的附加物流、稀释剂烃物流、由其它工艺得到的含烯烃与链烷烃的气体和/或其它烃物流。
在加氢甲酰化工艺中，根据氧化工艺(Oxo process)，通过使至少部分烯烃与一氧化碳和氢气反应，将烯烃转化成醛、醇或其组合。此处所使用的“氧化工艺”是指在金属催化剂(如钴催化剂)存在下，烯烃与一氧化碳和氢气反应，产生含有比原料烯烃多一个碳原子的醇。在其它加氢甲酰化工艺中，使用“改进的氧化工艺”。此处所使用的“改进的氧化工艺”是指使用膦、亚磷酸酯、胂或吡啶配体改性的钴或铑催化剂的氧化工艺。在下述文献中描述了改性氧化催化剂的制备与使用：Slaugh的US 3231621、题为“催化加氢甲酰化反应的反应速度(Reaction Rates In Catalytic Hydroformylation)”；Slaugh等人的US 3239566、题为“烯烃加氢甲酰化(Hydroformylation OfOlefins)”；Slaugh等人的US 3239569、题为“烯烃加氢甲酰化(Hydroformylation Of Olefins)”；Slaugh等人的US 3239570、题为“烯烃加氢甲酰化(Hydroformylation Of Olefins)”；Slaugh等人的US 3239571、题为“烯烃加氢甲酰化(Hydroformylation OfOlefins)”；Mason等人的US 3400163、题为“双杂环仲和叔膦(Bicyclic Heterocyclic Sec-And Tert-Phosphines)”；Van Winkle等人的US 3420898、题为“烯烃单段加氢甲酰化成醇(Single StageHydroformylation Of Olefins To Alcohols)”；Van Winkle等人的US 3440291、题为“烯烃单段加氢甲酰化成醇(Single StageHydroformylation Of Olefins To Alcohols)”；Slaugh等人的US3448157、题为“烯烃加氢甲酰化(Hydroformylation Of Olefins)”；Slaugh等人的US 3488158、题为“烯烃加氢甲酰化(HydroformylationOf Olefins)”；Morris等人的US 3496203、题为“叔有机膦钴羰基络合物(Tertiary Organophosphine-Cobalt-Carbonyl Complexes)”；Morris等人的US 3496204、题为“叔有机膦钴羰基络合物(TertiaryOrganophosphine-Cobalt-Carbonyl Complexes)”；Van Winkle等人的US 3501515、题为“双杂环叔膦钴羰基络合物(BicyclicHeterocyclic Tertiary Phosphine-Cobalt-Carbonyl Complexes)”；Mason等人的US 3527818、题为“使用含二叔膦的催化剂的氧代醇(OxoAlcohols Using Catalysts Comprising Ditertiary Phosphines)”；美国专利申请No.10/075682、题为“制备支化烯烃的方法、使用该支化烯烃制备表面活性剂的方法和表面活性剂(A Process ForPreparing A Branched Olefin，A Method Of Using The BranchedOlefin For Making A Surfactant，and a Surfactant)”；和美国专利申请No.10/167209、题为“制备高度直链醇组合物的方法(Process for the Preparation Of A Highly Linear AlcoholComposition)”。在下述文献中也描述了醇的制备：Othmer的“化工技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)”，2000，第4版；和Wickson的“一元醇的制备、应用及化学(MonohydricAlcohols；Manufacture，Applications and Chemistry)”Ed.Am.Chem.Soc.1981。
用于加氢甲酰化单元116中的加氢甲酰化催化剂可包括周期表第VIII族的金属。第VIII族金属的实例包括钴、铑、镍、钯或铂。第VIII族金属可用作络合化合物。络合化合物可以是与配体结合的第VIII族金属。配体的实例包括但不限于膦、亚磷酸酯、胂、或吡啶配体。加氢甲酰化催化剂的实例包括但不限于羰基钴催化剂、钴-膦配体催化剂、铑-膦配体催化剂或其组合。
在加氢甲酰化单元116中用于加氢甲酰化工艺的碳和氢源可以是气体。气体的实例包括但不限于一氧化碳、氢气或合成气。在加氢甲酰化单元116中所采用的一氧化碳与氢气之比的范围可以为约1.0-5.0。在一些实施方案中，氢气与一氧化碳的摩尔比的范围可以为约1.5-2.5。
可在加氢甲酰化单元116中使用含有氢气与一氧化碳的摩尔比为约1-2.5的合成气。在其它实施方案中，可使用按摩尔比为约1.0-10.0含有氢气与一氧化碳的合成气。在其它实施方案中，含有氢气与一氧化碳的摩尔比为1.5-2.5的合成气可用作碳和氢源。应当理解，气体原料可以只是一氧化碳与氢气的混合物、或者只是合成气、或者它们的组合。
在加氢甲酰化单元116中，可使用连续、半连续或间歇工艺，加氢甲酰化第二烃物流内的烯烃。在连续操作模式的情况下，液体时空速度范围可以为约0.1-10h-1。当以间歇式工艺操作加氢甲酰化单元116时，反应时间可从约0.1小时变化至约10小时或者甚至更长。
加氢甲酰化单元116内的反应温度范围可以为约100-300℃。在一些实施方案中，在加氢甲酰化单元内可使用范围为约125-250℃的反应温度。加氢甲酰化单元116内的压力范围可以为约1atm(101kPa)-300atm(30398kPa)。在一个实施方案中，可使用约20atm(2027kPa)-150atm(15199kPa)的压力。相对于待加氢甲酰化的烯烃用量，催化剂的用量可以变化。催化剂与第二烃物流内的烯烃的典型摩尔比范围可以为约1∶1000至约10∶1。在一些实施方案中，可使用约1∶10至约5∶1之比。在一个实施方案中，可将第二物流加入到加氢甲酰化单元116中，以控制反应条件。第二物流可包括基本上不干扰所需反应的溶剂。这种溶剂的实例包括但不限于醇、醚、乙腈、环丁砜和链烷烃。
在加氢甲酰化单元116中可实现至少90％和甚至至少92％的一元醇选择性。另外，烯烃转化成脂族醇的转化率范围可以为约50wt％至大于约95wt％。在一些实施方案中，烯烃转化成脂族醇的转化率可以大于75wt％。在一些实施方案中，烯烃转化成脂族醇的转化率可以大于约99wt％。
可通过通常已知的方法，实现从加氢甲酰化反应产物物流中分离所产生的脂族醇。在一个实施方案中，脂族醇的分离包括使所产生的脂族醇进行第一次蒸馏、皂化、水洗处理和第二次蒸馏。
加氢甲酰化反应混合物物流可通过第三管线128进入分离器126。在分离器126中，可对加氢甲酰化反应产物物流进行第一步蒸馏步骤(如闪蒸或短程蒸馏)。在一个实施方案中，可使用短程蒸馏至少产生两个物流：底部物流和顶部物流。在一些实施方案中，至少部分底部物流可通过底部物流循环管线130循环回到加氢甲酰化单元116中。顶部物流可包括但不限于链烷烃、未反应烯烃和粗的脂族醇产品。
在一个实施方案中，可对顶部物流进行皂化处理，除去存在于该物流内的任何酸和酯。可通过在升温下，在搅拌下，使顶部物流与氢氧化物碱性水溶液(如氢氧化钠或氢氧化钾)接触，从而进行皂化。可通过在粗醇/水之比为10∶1到1∶1下，使顶部物流与0.5-10％的氢氧化物碱性水溶液接触，从而进行皂化。所使用的氢氧化物碱的用量可取决于所存在的酯和酸的估计量。
可间歇或连续进行顶部物流的皂化。可对顶部物流进行一次或多次皂化处理。皂化反应温度可以为约40-99℃。在一个实施方案中，皂化温度范围可以为约60-95℃。可在皂化反应过程中进行顶部物流与碱性水层的混合。可使用已知方法进行顶部物流与碱性水层的分离。可在分离之后对顶部物流进行水洗，以除去所存在的任何钠盐。可使用通常已知的技术(如分馏)分离顶部物流，以至少产生两个物流：粗的醇产品物流及链烷烃和未反应烯烃物流。此处所使用的“分馏”是指蒸馏液体和随后收集由沸点确定的液体馏分。链烷烃和未反应烯烃物流可被循环、输送到其它单元中以供处理、就地储存、远程(offsite)输送和/或销售。
在一些实施方案中，粗的脂族醇产品物流可含有不想要的副产品(如醛、半缩醛)。可通过对粗醇产品物流进行加氢精制处理步骤，从而除去副产品，产生脂族醇产品物流。此处所使用的“加氢精制”是指在相对温和的条件下进行的氢化反应。可使用常规的氢化工艺进行加氢精制。常规的氢化工艺可包括使粗的醇原料与氢气流一起通过合适的氢化催化剂床。脂族醇产品物流可包括大于约50wt％所产生的脂族醇。在一些实施方案中，脂族醇产品物流可包括大于80wt％所产生的脂族醇。在其它实施方案中，脂族醇产品物流可包括大于95wt％所产生的脂族醇。脂族醇产品物流可包括支化脂族伯醇。在脂族醇产品物流内的所得脂族醇可通过产品管线132市场销售、远程输送、就地储存和/或用于其它处理单元。
脂族醇产品物流的组成可包括平均碳数范围为8-19的烃。在一个实施方案中，在脂族醇产品物流内烃的平均碳数范围可以是10-17。脂族醇产品物流可包括支化伯醇。支化伯醇产品可适合于制备阴离子、非离子和阳离子表面活性剂。在一些实施方案中，支化伯醇产品可用作制备阴离子表面活性剂的前体，其中包括脂族硫酸盐和烷氧基硫酸盐和烷氧基醇。
与烯烃前体相比，脂族醇可具有略高的脂族支链数和略高的季碳数。在一些实施方案中，脂族支链可包括甲基和/或乙基支链。在其它实施方案中，脂族支链可包括甲基、乙基和更高的脂族支链。在一些实施方案中，在脂族醇产品内的季碳原子数可以小于0.5％。在其它实施方案中，在脂族醇产品内的季碳原子数可以小于0.3％。可通过1H NMR分析测定醇产品的支化。可通过13C NMR测定季碳原子数。在Singleton等人的US 6150322、题为“高度支化的伯醇组合物及由其制备的可生物降解的洗涤剂(Highly Branched Primary Alcohol Compositionsand Biodegradable Detergents Made Therefrom)”中描述了测定支化脂族醇内的季碳原子的13C NMR方法。
在一些实施方案中，至少部分链烷烃和未反应烯烃物流可通过第四管线134与第一烃物流在第一管线112内组合，产生组合物流。可通过第一管线112将组合物流引入到脱氢异构化单元110内。可异构化组合物流内的至少部分烯烃成支化烯烃。在一些实施方案中，至少部分链烷烃和未反应烯烃物流通过一个或多个入口点直接引入到脱氢异构化单元110内。由于含有链烷烃和未反应烯烃的链烷烃和未反应烯烃物流可作为一个物流循环回到脱氢异构化单元110内，因此该工艺可更有效，从而导致总体更高的产量。更高的产量将增加脂族醇的总产率。
在一些实施方案中，根据进入加氢甲酰化单元的烯烃物流的来源，可调节加氢甲酰化单元116内的烯烃和链烷烃的浓度。可在加氢甲酰化单元116的上游添加第三烃物流，产生组合物流。在其它实施方案中，可通过一个或多个点，将第三烃物流直接引入到加氢甲酰化单元116内。如图3所示，第三烃物流可通过第五管线136引入到第二管线114内，产生组合物流。该组合物流可通过第二管线114进入加氢甲酰化单元116内，以继续该工艺产生脂族醇。
第三烃物流可来自与第一烃物流相同的来源。在一些实施方案中，第三烃物流可以是包括衍生自其它来源的烯烃、链烷烃和/或烃溶剂的烃物流。第三烃物流可包括烯烃和链烷烃。在一些实施方案中，在第三烃物流内烃的平均碳数范围为7-18。在一些实施方案中，第三烃物流中链烷烃的含量可介于约60-90wt％。在其它实施方案中，第三烃物流中链烷烃的含量可以大于约90wt％。
在一些实施方案中，相对于总的烃含量，第三烃物流的烯烃含量范围为约1-99％。在一些实施方案中，第三烃物流的烯烃含量可以介于约45-99wt％。在其它实施方案中，在第三烃物流内的烯烃浓度可以大于约80wt％。
在一些实施方案中，脱氢异构化单元110可分成多个区，以控制反应温度和/或防止不想要的副反应(如二烯形成和/或环化反应)。如图4A关于系统200的描述，含有链烷烃和未反应烯烃的第一烃物流可通过第一管线112引入到脱氢异构化单元110内。在一些实施方案中，第一烃物流含有α-烯烃。在第一烃物流内的烃的平均碳数可以是7-18。在其它实施方案中，在第一烃物流内的烃的平均碳数可以是10-17。在一些实施方案中，在第一烃物流内的烃的平均碳数可以是14-17。在一些实施方案中，在第一烃物流内的烃的平均碳数可以是10-13。第一烃物流内的α-烯烃含量可以大于大于该第一烃物流内的烯烃总量的约70％。在一些实施方案中，由费托工艺产生第一烃物流。脱氢异构化单元110可以分成多个区。这多个区可包括但不限于第一反应区、过渡区和第二反应区。在第一反应区210中，在第一烃物流内的至少部分链烷烃可被脱氢成烯烃，产生烯烃物流。然后该工艺物流流入到第二反应区212内。在第二反应区212内，在工艺物流内的至少部分烯烃可异构化成支化烯烃，以产生第二烃物流。
在第一反应区210中，脱氢催化剂可选自宽范围的催化剂类型。例如催化剂可基于沉积在多孔载体上的金属或金属化合物。该金属或金属化合物可选自但不限于氧化铬、氧化铁和贵金属。
用于进行脱氢步骤和用于进行相关分离步骤的催化剂的制备技术是本领域已知的。例如在如下文献中描述了制备催化剂和进行脱氢步骤的合适过程：Vora等人的US 5012021、题为“使用固体催化剂生产烷基芳烃的方法(Process For the Production of Alkyl AromaticHydrocarbons Using Solid Catalysts)”；Moore等人的US 3274287、题为“烃的转化工艺和催化剂(Hydrocarbon Conversion Process andCatalyst)”；Abell等人的US 3315007、题为“用贵金属催化剂脱氢饱和烃(Dehydrogenation of Saturated Hydrocarbons OverNoble-Metal Catalyst)”；Abell等人的US 3315008、题为“用贵金属催化剂脱氢饱和烃(Dehydrogenation of SaturatedHydrocarbons Over Noble-Metal Catalyst)”；Rausch的US 3745112、题为“铂-锡均匀分散的烃转化催化剂和方法(Platinum-TinUniformly Dispersed Hydrocarbon Conversion Catalyst andProcess)”；Imai等人的US 4506032、题为“脱氢催化剂组合物(Dehydrogenation Catalyst Composition)”；和Imai等人的US4430517、题为“使用催化组合物的脱氢方法(DehydrogenationProcess Using a Catalytic Composition)”。
在第一反应区210内的反应温度范围可以为约300-600℃。在一些实施方案中，在第一反应区210内的反应温度范围可以为约450-550℃。在第一反应区210内的总压力范围可以为约0.010atm(1kPa)-25.0atm(2534kPa)。在一些实施方案中，第一反应区210内的总压力范围可以为约0.010atm(1kPa)-15.0atm(1520kPa)。在一些实施方案中，氢气可与未反应的第一烃物流一起进料，以便防止焦化。可在氢气与链烷烃之摩尔比范围为约0.1-20下，进料氢气和存在于未反应的第一烃物流内的链烷烃。在一个实施方案中，氢气与链烷烃的摩尔比范围可以为约1-10。
可选择在第一反应区210内的停留时间，使得链烷烃转化成烯烃的转化率低于约50mol％。在一些实施方案中，链烷烃转化成烯烃的转化率可保持在约10-20mol％范围内。通过保持低的转化率，可防止副反应(如二烯形成和环化反应)。在一些实施方案中，烯烃物流可流出第一反应器210，流经过渡区214并进入第二反应区212。过渡区214可包括换热器216。换热器216可降低烯属烃物流的温度。在一个实施方案中，如图4B中所述，在脱氢异构化单元110内的第一反应区210和第二反应区212可以是独立的单元，且换热器216位于这两个单元之间。
在烯属烃物流进入第二反应区212内之后，至少部分烯烃异构化成支化烯烃，产生第二烃物流。可通过1H NMR分析测定第二烃物流的组成和支化程度。在一个实施方案中，烯烃物流可流出第一反应区210并直接进入第二反应区212，在此烯烃物流内的至少部分烯烃异构化成支化烯烃。
将烯烃异构化成支化烯烃所使用的催化剂可以与下述文献中所述的相同：Murray的US 5648584、题为“直链烯烃异构化成异烯烃的方法(Process for Isomerizing Linear Olefins to Isoolefins)”、和Murray等人的US 5648585、题为“直链烯烃异构化成异烯烃的方法(Process for Isomerizing Linear Olefins to Isoolefins)”。
在一个实施方案中，在第二反应区212内，通过使至少部分烯烃物流与沸石催化剂接触，从而异构化第一烃物流内的直链烯烃。沸石催化剂可具有晶体学自由通道直径范围大于4.2埃到小于约7埃的至少一个通道。沸石催化剂可具有足够大的椭圆形孔径，以便容许直链烯烃进入和支化烯烃至少部分扩散。沸石催化剂的孔径也可足够小，以延迟焦炭形成。
在第二反应区212内的温度可以为约200-500℃，以便异构化直链烯烃成支化烯烃。在一些实施方案中，在第一反应区和第二反应区内的温度基本相同。在这些实施方案中，不要求使用换热器。然而，典型地，第二反应区212的反应温度低于第一反应区的反应温度。使用换热器降低离开第一反应区的物流的温度到合适的温度以供在第二反应区内反应。在第二反应区内烃的分压范围可以为约0.1atm(10kPa)-10atm(1013kPa)。
在一些实施方案中，第二烃物流可流出第二反应区并进入分离单元。如前面针对图2所述，在分离单元内，支化烯烃可与直链烯烃和链烷烃分离。如图4A所述，第二烃物流可通过第二管线114流出第二反应区212并进入加氢甲酰化单元116内。如针对系统100所述，在第二烃物流内的至少部分烯烃可以被加氢甲酰化，产生加氢甲酰化反应物流。可使用通常已知的方法，将至少部分加氢甲酰化反应物流分离成底部物流和顶部物流。粗的脂族醇产品物流可如针对系统100所述进一步纯化，产生链烷烃和未反应烯烃物流以及脂族醇产品物流。脂族醇产品物流可包括支化脂族醇(如支化脂族伯醇)。脂族醇产品物流可被循环、输送到其它处理单元内、销售和/或输送到储存容器中。
加氢甲酰化反应混合物物流可通过第三管线128进入分离器126内。在分离器126内，可使用前面针对系统100所述的技术，产生至少三个物流：底部物流、链烷烃和未反应烯烃物流以及脂族醇产品物流。至少部分底部物流可通过底部物流循环管线130循环回到加氢甲酰化单元中。至少部分链烷烃和未反应烯烃物流可与其它工艺物流组合循环、输送和/或就地储存。可通过产品管线132输送脂族醇产品物流，以就地储存、商业销售、远程输送和/或用于其它处理单元。
在一个实施方案中，至少部分链烷烃和未反应烯烃物流可通过第四管线134与第一烃物流组合，产生组合烃物流。该组合烃物流可进入第一反应区210并经历脱氢异构化工艺和加氢甲酰化工艺，产生脂族醇。通过循环链烷烃和未反应烯烃物流，可最大化产品的产率。在一个实施方案中，链烷烃和未反应烯烃物流可通过一个或多个入口点直接进入脱氢异构化单元110内。
在一些实施方案中，如前面针对系统100所述，根据进入加氢甲酰化单元的烯烃物流的来源，可调节加氢甲酰化单元116内的烯烃和链烷烃的浓度。可在加氢甲酰化单元116的上游将至少部分第三烃物流通过第五管线136引入到第二管线114内。组合物流可通过第二管线114引入到加氢甲酰化单元116内。在组合物流内的至少部分烯烃可被加氢甲酰化，以产生脂族醇。在一个实施方案中，第三烃物流可通过一个或多个入口点直接引入到加氢甲酰化单元116内。
可使用第三烃物流优化在加氢甲酰化单元116内的烯烃浓度，使其浓度足以最大化烯烃的加氢甲酰化。另外，第三烃物流可优化脂族醇内的直链与支链脂族基团之比。第三烃物流可以是但不限于含烯烃、链烷烃和/或烃溶剂的烃物流。
在一个实施方案中，相对于总的烃含量，第三烃物流包含约50-99％的链烷烃含量。在一些实施方案中，相对于总的烃含量，第三烃物流中链烷烃的含量范围可以为60-90％。在其它实施方案中，相对于总的烃含量，第三烃物流的链烷烃含量大于约80％。
在一个实施方案中，相对于总的烃含量，第三烃物流的烯烃含量范围介于约1-99％。在其它实施方案中，相对于总的烃含量，第三烃物流的烯烃含量可以大于80％。
在一个实施方案中，可以以堆积床结构形式使用脱氢异构化单元110内的催化剂。堆积床结构可容许在反应器内使用一种或多种催化剂。使链烷烃脱氢的催化剂和烯烃异构化催化剂可提高催化剂和/或工艺的选择性。在图5中针对系统300描述了脱氢异构化单元110的堆积床结构。堆积床结构的操作条件可以与以上针对系统200所述的两区系统相同。第一烃物流可通过第一管线112进入脱氢区310。
在堆积床结构中所使用的脱氢催化剂可具有非酸性的性能。此处所使用的术语“非酸性”是指显示出很小骨架异构化活性的催化剂。脱氢催化剂可包括贵金属、第IVA族组分、碱金属或碱土金属组分、卤素组分和/或多孔载体材料。
在一些实施方案中，贵金属可分散在整个脱氢催化剂中。以元素为基准计算，贵金属的用量范围可以是最终脱氢催化剂的约0.01-5wt％。在一些实施方案中，脱氢催化剂包括约0.1-1wt％的铂。可在引入其它催化组分之前，通过本领域已知的技术(如共沉淀、共胶凝、离子交换、浸渍、由气相或从原子来源中沉积)，将贵金属引入到催化复合材料内。在一些实施方案中，可在引入其它催化组分的过程中将贵金属引入到催化复合材料内。在其它实施方案中，可在引入其它催化组分之后，将贵金属引入到催化复合材料内。在一些实施方案中，可通过用贵金属的可分解化合物的溶液或悬浮液浸渍载体材料，引入贵金属。例如可通过掺混铂与氯铂酸的水溶液，将铂加到催化载体上。在其它实施方案中，可将任选的组分(如硝酸)加入到浸渍溶液中，以辅助贵金属在最终的催化剂复合材料内分散或固定。
第IVA族组分可包括锗、锡、铅或其组合。在一些实施方案中，第IVA族组分可以以高于贵金属的氧化态存在于催化剂内。第IVA族组分可以以氧化物形式存在。在一些实施方案中，第IVA族组分可与载体材料结合。在一些实施方案中，第IVA族组分可与其它催化组分结合。在其它实施方案中，第IVA族组分可分散在整个催化剂中。以元素为基准计算，第IVA族组分可以是最终催化剂复合材料的约0.01-5wt％。在一些实施方案中，催化剂包括约0.2-2wt％的锡。
可在引入其它催化组分之前，根据通常已知的方法(如共沉淀、共胶凝、离子交换和浸渍)，将第IVA族组分引入到催化复合材料内。在一些实施方案中，可在引入其它催化组分的过程中，引入第IVA族组分。在其它实施方案中，可在引入其它催化组分之后，引入第IVA族组分。在一些实施方案中，可通过与多孔载体材料共胶凝，引入锡组分。可通过混合可溶性锡化合物(如氯化亚锡或氯化锡)与氧化铝水溶胶，将锡引入到氧化铝载体材料内。可将胶凝剂(如六亚甲基四胺)加入到锡-氧化铝水溶胶混合物中。锡-氧化铝水溶胶混合物可滴入到油浴内，形成含氧化铝和锡的球。在其它实施方案中，可采用锗的可分解化合物的溶液或悬浮液(如溶解在醇内的四氯化锗)，将锗组分浸渍到载体材料内。在其它实施方案中，可由硝酸铅在水中的溶液浸渍铅组分。
在一些实施方案中，碱金属或碱土金属组分可包括在脱氢催化剂内。碱金属和碱土金属组分可包括但不限于铯、铷、钾、钠、锂、钡、锶、钙和镁或其混合物。碱金属或碱土金属组分可以以高于贵金属的氧化态存在于最终的催化剂复合材料内。碱金属或碱土金属组分可以以氧化物形式存在。在一些实施方案中，碱金属或碱土金属可与载体材料结合。在一些实施方案中，碱金属或碱土金属可与其它脱氢催化组分结合。
在其它实施方案中，碱金属或碱土金属组分可分散在整个催化复合材料中。以元素为基准计算，碱金属或碱土金属组分的用量范围可以是最终催化复合材料的约0.01-15wt％。在其它实施方案中，脱氢催化剂包括约1-3wt％的钾。在一些实施方案中，碱金属或碱土金属组分与贵金属的原子比可以大于至少约10。
可在引入其它催化组分之前，根据通常已知的方法(如共沉淀、共胶凝、离子交换或浸渍)，将碱金属或碱土金属组分引入到催化复合材料内。在一些实施方案中，可在引入其它催化组分的过程中，引入碱金属或碱土金属组分。在其它实施方案中，可在引入其它催化组分之后，引入碱金属或碱土金属组分。例如采用硝酸钾的溶液，将钾组分浸渍到载体材料内。碱金属或碱土金属组分与贵金属的原子比可以是至少约10。在一些实施方案中，碱金属或碱土金属组分与贵金属组分的原子比范围可以是约15-25。
在脱氢催化剂中所使用的多孔载体材料可包括具有约25-500m2/g的高表面积的多孔吸收载体。该多孔载体材料的熔点可高于在脱氢区内所使用的条件。载体材料的实例包括但不限于活性炭、焦炭、木炭、二氧化硅、硅胶、碳化硅、合成制备和/或天然存在的粘土和硅酸盐、难熔无机氧化物、结晶沸石硅铝酸盐、天然存在或合成制备的丝光沸石和/或八面沸石、尖晶石或其组合。在一些实施方案中，载体材料可以是γ-或η-氧化铝。在一些实施方案中，粘土和硅酸盐可以经酸处理或者未经酸处理(如硅镁土、陶土、硅藻土(diatomaceous earth)、漂白土、高岭土、硅藻土(kieselguhr)、陶瓷、瓷土、粉碎的耐火砖、矾土)。难熔的无机氧化物的实例包括氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化铬、氧化铍、氧化钒、氧化铈、氧化铪、氧化锌、氧化镁、氧化硼、氧化钍、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、氧化铬-氧化铝、氧化铝-氧化硼和二氧化硅-氧化锆。在一些实施方案中，沸石硅铝酸盐可以是氢型。在其它实施方案中，沸石硅铝酸盐可以是可与金属阳离子交换的形式。尖晶石的实例包括但不限于MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4、CaAl2O4和具有式MO-Al2O3的其它类似化合物，其中M是价态为2的金属。
在一些实施方案中，可由合成或天然存在的原材料，以任何合适的方式制备在脱氢催化剂中所使用的氧化铝载体材料。可以以任何所需的形状(如球形、丸、饼、挤出物、粉末、颗粒)形成氧化铝载体材料。可使用任何粒度的氧化铝载体。在一些实施方案中，可使用球形。颗粒直径可为约1/16英寸。在一些实施方案中，可使用小于约1/32英寸的粒径。
在一些实施方案中，可通过将铝金属转化成二氧化铝溶胶而制备氧化铝球。可通过使铝金属与合适的胶溶酸及水反应，制备氧化铝溶胶。可将所得氧化铝溶胶和胶凝剂滴入到油浴内，形成氧化铝凝胶的球形颗粒。可使用已知技术(如通过陈化、干燥和焙烧)，将所得氧化铝凝胶转化成γ-或η-氧化铝载体材料。
在其它实施方案中，可通过研磨氧化铝粉末与水及合适的胶溶剂(如硝酸)，形成可挤出的组合物，从而制备氧化铝圆柱体。可通过合适尺寸的模头挤出组合物，然后切割，形成挤出物颗粒。可通过常规方法制备其它形状的氧化铝载体材料。在使氧化铝颗粒成型之后，可进行干燥和焙烧。可在制备过程中，对氧化铝载体进行中间处理(如用水或氢氧化铵的溶液洗涤)。
脱氢催化剂可包括卤素组分。卤素组分可包括但不限于氟、氯、溴、碘或其混合物。卤素组分可以与多孔载体材料以结合的状态存在。在一些实施方案中，卤素组分可分散在整个催化复合材料中。以元素为基准计算，卤素组分的范围可以是最终催化复合材料的约0.2-15wt％。在一些实施方案中，脱氢催化剂含有约1-3wt％的氯。
在一些实施方案中，以元素为基准计算，催化剂组合物可包括至少约0.2wt％的卤素组分。催化剂内的卤素组分可改进催化剂使烃脱氢的活性。在一些实施方案中，在脱氢工艺过程中，活性卤素组分可抑制在催化剂上碳的形成。催化剂组合物的优点可以是可抑制不希望的异构化或裂化副反应。在一些实施方案中，卤素含量可增加催化剂的酸度。可通过用汽蒸脱氢催化剂，从脱氢催化剂中除去过量的卤素，从而降低酸度。
可以以任何合适的方式将卤素组分引入到催化复合材料内。可在制备载体材料之前引入卤素。在一些实施方案中，可在引入其它催化组分的过程中引入卤素。在其它实施方案中，可在引入其它催化组分之后引入卤素。在一些实施方案中，氧化铝溶胶载体可含有卤素，该卤素可构成最终催化剂复合材料内的至少部分卤素含量。在一些实施方案中，可在向载体材料引入其它催化剂组分的过程中，将卤素组分或其部分加入到催化剂复合材料中(如使用氯铂酸浸渍铂组分)。在其它实施方案中，可通过使催化剂与卤素接触，将卤素组分或其部分加入到催化剂复合材料中。在一些实施方案中，可在将其它催化剂组分引入载体材料之前或之后，以含有卤素的化合物、溶液、悬浮液或分散液形式(如盐酸)，将卤素加入到催化剂中。在一些实施方案中，可通过在随后的催化剂再生步骤中，使催化剂与含有卤素的化合物、溶液、悬浮液或分散液接触，引入卤素组分或其部分。在再生步骤中，在烃转化工艺中使用催化剂的过程中，以焦炭形式沉积在催化剂上的碳可从催化剂中燃烧掉。可再分配在催化剂上的贵金属以提供性能特征类似于新鲜催化剂的再生催化剂。可在碳燃烧步骤过程中或者在贵金属再分配过程中添加卤素组分(如使催化剂与氯化氢气体接触)。在一些实施方案中，可通过添加卤素或含卤素的化合物、溶液、悬浮液或分散液(如二氯丙烷)到烃的原料物流中，从而将卤素组分加入到催化剂复合材料中。在其它实施方案中，可在脱氢单元的操作过程中，将卤素组分加入到循环气体中。
在一些实施方案中，以元素为基准计算，脱氢催化剂可包括范围为最终催化组合物的约0.01-10wt％的硫组分。硫组分可以以任何合适的方式引入到催化复合材料内。在一些实施方案中，可在氢气存在下，在约10-540℃范围内的温度下，在无水条件下，使硫或含硫化合物(如硫化氢或低分子量硫醇)与催化剂组合物接触。在一些实施方案中，氢与硫之比可以为约100。
在一些实施方案中，脱氢催化剂也可含有其它附加的组分或其混合物，这些组分或单独或协同用作催化剂改性剂，以改进催化剂的活性、选择性或稳定性。催化剂改性剂的实例包括但不限于锑、砷、铍、铋、镉、钙、铬、钴、铜、镓、金、铟、铁、锂、锰、钼、镍、铼、钪、银、钽、铊、钛、钨、铀、锌和锆。可在脱氢催化剂制备过程中，以任何合适的方式将催化剂改性剂加入到载体材料中。在其它实施方案中，可在脱氢催化剂制备之后，以任何合适的方式添加催化剂改性剂。在一些实施方案中，可在引入其它催化组分之前，以任何合适的方式添加催化剂改性剂到催化复合材料中。在一些实施方案中，可在引入其它催化组分的过程中，添加催化剂改性剂。在其它实施方案中，可在引入其它催化组分之后，添加催化剂改性剂。在Imai等人的US4506032、题为“脱氢催化剂组合物(Dehydrogenation CatalystComposition)”中可找到有关脱氢催化剂的描述。
烯属烃物流可通到异构化区312内。在一些实施方案中，可能需要的是，从脱氢区310降温到异构化区312，以防止烯属烃物流在进入异构化区时裂化。可将冷的氢气通过气体管线314引入到脱氢区310中，以控制脱氢区310内的温度。在异构化区312中，在烯属烃物流内的至少部分烯烃可被异构化成支化烯烃，以产生第二烃物流。
在一些实施方案中，异构化催化剂可与针对系统200内的烯烃异构化所述相同。在Murray的US 5510306、题为“异构化直链烯烃成异烯烃的方法(Process For Isomerizing Linear Olefins toIsoolefins)”中可找到有关异构化催化剂的描述。在一些实施方案中，可将约0.01-5wt％的贵金属加入到用于堆积床结构中的异构化催化剂中，以增加沸石催化剂的脱氢活性。可使用常见的金属引入方法(如浸渍、贵金属离子交换、共研磨)，将贵金属(如铂、钯)引入到沸石中，以产生可用于脱氢异构化链烷烃的有效催化剂。
第二烃物流可通过第二管线114流出异构化区312并进入加氢甲酰化单元116中。如针对系统100所述，在第二烃物流内的至少部分烯烃可被加氢甲酰化，产生加氢甲酰化反应物流。可使用通常已知的方法，将至少部分加氢甲酰化反应物流分离成底部物流和顶部物流。可如针对系统100所述，纯化并分离顶部物流，产生链烷烃和未反应烯烃物流以及粗的脂族醇产品物流。粗的脂族醇产品物流可进一步如针对系统100所述纯化，以产生脂族醇产品物流。加氢甲酰化反应混合物物流可通过第三管线128进入分离器126。如前面针对系统100所述，可在分离器126内至少产生两个物流：底部物流和顶部物流。底部物流可通过底部物流循环管线130循环回到加氢甲酰化单元116中。顶部物流可纯化并分离成至少两个物流：链烷烃和未反应烯烃物流以及粗的脂族醇产品物流。至少部分链烷烃和未反应烯烃物流可被循环、与其它工艺物流组合、输送到其它处理单元中和/或输送到储存容器中。粗的脂族醇产品物流可进一步如针对系统100所述纯化，以产生脂族醇产品物流。脂族醇产品物流可包括支化脂族醇(如支化的脂族伯醇)。可通过产品管线132输送脂族醇产品物，以便就地储存、商业销售、远程输送和/或用于其它处理单元。
可通过第四管线134，在第一管线112中组合至少部分链烷烃和未反应烯烃物流与第一烃物流，产生组合烃物流。该组合烃物流可通过第一管线112进入脱氢异构化单元110的脱氢区310中。进入脱氢区310的组合烃物流继续脱氢异构化工艺和加氢甲酰化工艺产生脂族醇。通过循环链烷烃和未反应烯烃物流，可最大化产品产率。在一个实施方案中，链烷烃和未反应烯烃物流可通过一个或多个入口点直接进入脱氢异构化单元110中。
在一些实施方案中，根据进入加氢甲酰化单元的烯烃物流的来源，可调节加氢甲酰化单元116内的烯烃和链烷烃的浓度。如前面针对系统100所述，可在加氢甲酰化单元的上游，将至少部分第三烃物流引入到第二管线中。组合物流可通过第二管线114引入到加氢甲酰化单元116内。组合物流内的至少部分烯烃可被加氢甲酰化，以产生脂族醇。
在一个实施方案中，相对于总的烃含量，第三烃物流包含约50-99％的链烷烃含量。在一些实施方案中，相对于总的烃含量，第三烃物流中的链烷烃含量范围为60-90％。在其它实施方案中，相对于总的烃含量，第三烃物流中的链烷烃含量可以大于约80％。
在一个实施方案中，相对于总的烃含量，第三烃物流中的烯烃含量范围为约1-99％。在其它实施方案中，相对于总的烃含量，第三烃物流中的烯烃含量可以大于80％。
可将脂族醇转化成氧代醇、硫酸酯或其它商业产品。在醇产品物流内的至少部分脂族醇可在烷氧基化单元内在碱存在下与环氧化物(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)反应产生烷氧基醇。醇与环氧化物的缩合使得醇的官能度扩张一个或多个氧基。氧基的数量范围可以是3-12。例如醇与环氧乙烷反应可产生具有3-12个乙氧基的醇产品。醇与环氧乙烷和环氧丙烷反应可产生具有乙氧基与丙氧基的乙氧基/丙氧基之比为约4∶1至约12∶1的醇。在一些实施方案中，较大比例的醇部分可与三个以上环氧乙烷部分结合。在其它实施方案中，近似等比例的醇部分可与三个以下环氧乙烷部分结合。在典型的烷氧基化产品混合物中，少量比例未反应的醇可存在于产品混合物内。在一个实施方案中，可通过缩合C5-C31脂族醇与环氧化物，形成至少部分脂族醇产品物流。在一些实施方案中，C5-C15支化伯醇可与环氧乙烷和/或环氧丙烷缩合。在其它实施方案中，C11-C17支化伯醇可与环氧乙烷和/或环氧丙烷缩合。所得烷氧基醇可商业销售、远程输送、就地储存和/或用于其它处理单元中。在一些实施方案中，烷氧基醇可被硫酸化，形成阴离子表面活性剂。
在一个实施方案中，可将脂族醇产品物流内的至少部分醇加入到碱中。碱可以是碱金属或碱土金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)。碱可充当烷氧基化反应的催化剂。对于醇的烷氧基化来说，基于醇的总重量，可使用约0.1-0.6wt％的碱量。在一个实施方案中，基于总的醇量，碱的重量百分数范围为约0.1-0.4wt％。醇与碱的反应可导致形成烷氧化物。可干燥所得烷氧化物，以除去存在的任何水。干燥过的烷氧化物可与环氧化物反应。以每摩尔烷氧化物计，所使用的环氧化物的量可以为约1-12mol环氧化物。可使所得烷氧化物-环氧化物混合物反应直到环氧化物被消耗。总的反应压力的下降可表明反应完成。
在烷氧基化单元内的反应温度范围可以为约120-220℃。在一个实施方案中，反应温度范围可以为约140-160℃。可通过将所要求量的环氧化物引入到反应容器内而达到反应压力。环氧化物在所需的反应温度下具有高的蒸汽压。从工艺安全的角度考虑，环氧化物反应物的分压可例如限制到小于约4atm(413kPa)。其它安全措施可包括用惰性气体如氮气稀释反应物。例如惰性气体稀释可导致反应物的蒸汽相浓度约为小于或等于50％。在一些实施方案中，可在较大的环氧化物浓度下、较大的总压力和较大的环氧化物分压下，安全地实现醇-环氧化物的反应，如果合适的话，采取通常已知的安全预警对付爆炸危险。关于环氧乙烷，可使用约3atm(304kPa)-7atm(709kPa)的总压力。在一些实施方案中，可使用约1atm(101kPa)-4atm(415kPa)的环氧乙烷总压力。在一个实施方案中，可使用约1.5atm(150kPa)-3atm(304kPa)的环氧乙烷总压力。压力可作为反应程度量度。当压力不再随着时间下降时，认为反应基本完成。
可衍生脂族醇和烷氧基醇，形成可用于商业产品配方(如洗涤剂、表面活性剂、油添加剂、润滑油配方)的组合物(如磺酸盐、硫酸盐、磷酸盐)。例如可用SO3使醇硫化，产生硫酸盐。术语“硫化”是指将硫原子或含硫的官能团加成到碳或氧中。在下述文献中描述了硫化工艺：Jacobson等人的US 6462215、题为“磺化、硫酸化和磺胺化(Sulfonation，Sulfation and Sulfamation)”；Jacobson等人的US6448435、题为“磺化、硫酸化和磺胺化(Sulfonation，Sulfation andSulfamation)”；Levinsky等人的US 3462525、题为“含长链烯烃磺酸酯的牙用组合物(Dental Compositions Comprising Long-ChainOlefin Sulfonates)”；Rubinfeld等人的US 3428654、题为“链烯烃的磺化方法和产品(Alkene Sulfonation Process and Products)”；DiSalvo等人的US 3420875、题为“烯烃磺酸酯(Olefin Sulfonates)”；Rubinfeld等人的US 3506580、题为“磺化烯烃产品的热处理(Heat-Treatment Of Sulfonated Olefin Products)”；和Rubinfeld的US 3579537、题为“分离磺酸内酯与链烯基磺酸的方法(Process ForSeparation Of Sultones From Alkenyl Sulfonic Acids)”。
一类通用的脂族醇硫酸盐可用下述化学式表征：R-O-(A)x-SO3)nM。R代表脂族部分。“A”代表环氧烷部分；x代表以每一R-O部分计A部分的平均数，且范围可以是0-15；和n是取决于阳离子M价态的数字。阳离子M的实例包括但不限于碱金属离子、碱土金属离子、铵离子和/或其混合物。阳离子的实例包括但不限于镁、钾、单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
可在硫酸化单元中硫酸化脂族醇和烷氧基醇。硫酸化过程可包括使三氧化硫(SO3)、氯磺酸(ClSO3H)、氨基磺酸(NH2SO3H)或硫酸与醇反应。在一个实施方案中，可使用在浓硫酸(如发烟硫酸)内的三氧化硫来硫酸化醇。在水中浓硫酸的浓度可以为约75-100wt％。在一个实施方案中，在水中浓硫酸的浓度可以为约85-98wt％。以每摩尔醇计，三氧化硫的用量范围可以为约0.3-1.3mol三氧化硫。在一些实施方案中，以每摩尔醇计，三氧化硫的用量范围可以为约0.4-1.0mol三氧化硫。
在一个实施方案中，三氧化硫的硫酸化过程可包括在降膜式硫酸化器中使液体醇或烷氧基醇与气态三氧化硫接触，产生醇的硫酸酯。可在约大气压和在范围为约25-70℃的温度下操作降膜式硫酸化器的反应区。醇的硫酸酯可流出降膜式硫酸化器并进入中和反应器。硫酸酯可用碱金属溶液中和，形成烷基硫酸盐或烷氧基硫酸盐。碱金属溶液的实例可包括氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
衍生化的醇可在多种应用中使用。应用的实例包括洗涤剂配方。洗涤剂配方包括但不限于粒状洗衣用洗涤剂配方、液体洗衣用洗涤剂配方、液体器皿洗涤用洗涤剂配方和混合配方。混合配方的实例可包括通用目的的清洗剂、液体皂、洗发剂和液体擦洗剂。
粒状洗衣用洗涤剂配方可包括除了衍生化醇以外的多种组分(如表面活性剂、助洗剂、共助洗剂、漂白剂、漂白剂活化剂、泡沫控制剂、酶、抗泛灰剂、光学亮白剂和稳定剂)。其它表面活性剂的实例可包括离子、非离子、两性或阳离子表面活性剂。
液体洗衣用洗涤剂配方可包括与粒状洗衣用洗涤剂配方相同的组分。在一些实施方案中，液体洗衣用洗涤剂配方可包括比粒状洗衣用洗涤剂配方更少的无机助洗剂组分。水溶助长剂可存在于液体洗涤剂配方中。通用目的的清洗剂可包括其它表面活性剂、助洗剂、泡沫控制剂、水溶助长剂和稳定剂醇。
配方可典型地包括一种或多种惰性组分。例如液体洗涤剂配方的余量可典型地为惰性溶剂或稀释剂(如水)。粉状或粒状洗涤剂配方典型地含有适量的惰性填料或载体材料。
实施例
实施例1：费-托衍生的烃物流中的烯烃的异构化
在费-托工艺条件下，使一氧化碳与氢气反应，得到直链链烷烃、直链烯烃、少量二烯烃和少量含氧物的烃混合物。使用分馏技术，将费-托烃物流分离成不同的烃物流。获得含有平均碳数为8-10的烯烃与链烷烃的烃物流。通过气相色谱分析所得C8-C10烃物流的组成并列于表1中。
表1
  费-托烃物流的组成   wt％
  C7和更轻的烃   0.12
  C8支化烯烃   0.02
  C8直链烯烃   0.75
  1-辛烯   0.69
  正辛烷   2.21
  C9支化烯烃   0.16
  C9直链烯烃   8.52
  1-壬烯   8.07
  正壬烷   20.03
  C10支化烯烃   0.28
  C10直链烯烃   22.92
  1-癸烯   20.87
  正癸烷   41.12
  C11和更重的烃   0.21
  C9-C11醇   3.56
以如下所述的方式制备用于烃物流中的直链烯烃异构化的沸石催化剂。将镁碱沸石铵(645g)装载到Lancaster混合研磨机内，所述镁碱沸石铵的烧失量为5.4％且具有下述性能：二氧化硅与氧化铝之摩尔比为62∶1，表面积为369m2/g(P/P0＝0.03)，纯碱含量为480ppm和正己烷吸收容量为7.3g/100g镁碱沸石铵。将烧失量为25.7％的CATAPALD氧化铝(91g)加入到该研磨机内。在5分钟的研磨时间过程中，添加152ml去离子水到氧化铝/镁碱沸石铵的混合物中。接下来，缓慢添加6.8g冰醋酸、7.0g柠檬酸和152ml去离子水的混合物到研磨机内的氧化铝/镁碱沸石铵的混合物中，使氧化铝胶溶。研磨所得氧化铝/镁碱沸石铵/酸的混合物10分钟。在15分钟的时间段内，缓慢添加0.20g四胺硝酸钯在153g去离子水内的混合物到研磨的氧化铝/镁碱沸石铵/酸的混合物中。所得混合物显示出90∶10的沸石与氧化铝之比和烧失量为43.5％。通过挤出沸石/氧化铝混合物通过2.25英寸Bonnot挤出机的不锈钢模板(1/16″孔)，从而使该混合物成型。
在125℃下干燥该潮湿的沸石/氧化铝挤出物16小时。在干燥之后，手动长时间弄碎(longsbreak)该沸石/氧化铝挤出物。在流动的空气中，在200℃下，焙烧沸石/氧化铝挤出物2小时。升高温度到500℃的最大温度，并焙烧该沸石/氧化铝挤出物另外2小时，得到异构化催化剂。使该异构化催化剂在干燥器内在氮气氛围下冷却。
将1英寸OD、0.6英寸ID和26英寸长的不锈钢管用作异构化反应器。热电偶套管从不锈钢反应器管顶部延伸20英寸。为了装载该反应器管，反转该反应器管，并将一片玻璃棉沿着反应器管壁向下传送到热电偶套管上，并置于反应器管底部，以便充当反应器管的塞子。将碳化硅(20目)加入到反应器管的约6英寸深度处。在碳化硅上放置第二片玻璃棉。将6.0g异构化催化剂颗粒(6-20目)和45g新鲜碳化硅(60-80目)的混合物分两份加入到反应器管中。分两份添加使异构化催化剂在反应器管内均匀分布，并导致约10英寸长度的异构化催化剂床。将第三片玻璃棉加入到反应器管内的催化剂顶部。在第三片玻璃棉上层铺碳化硅(20目)。在碳化硅上放置第四片玻璃棉，充当反应器管底部的塞子。为了监控反应器管内各点处的反应温度，将多点热电偶插入到反应器管的热电偶套管中。监控在催化剂床内上方、下方及三个不同位置处的温度。反转反应器管并安装在炉内。在4小时的时间段内，在流动氮气下，加热该反应器管到280℃的操作温度。一旦达到280℃的温度，则在该操作温度下保持反应器管另外2小时，以调理异构化催化剂。
在调理异构化催化剂之后，将烃物流以60g/h的流量泵送通过反应器管。6L/h的氮气与烃物流同时通过异构化催化剂。在接触异构化催化剂之前，使烃物流蒸发。在比大气压高20kPa的出口压力下，操作该反应器管。
在表2中，列出了在0小时时在烃物流内和在24与48小时异构化之后在反应器管内的流出物中，C8-C10支化烯烃、C8-C10直链烯烃和C8-C10链烷烃的重量百分数。在异构化反应器内，烃物流中大于90％的直链烯烃转化成支化烯烃。在异构化步骤过程中，少量沸点低于C8的物质由裂化副反应产生。另外，存在于原料内的部分C9-C11醇被脱水，得到产品内的附加烯烃。发现在产品内C8-C10烯烃上的烷基支链的平均数为1.0，这通过1H NMR分析来测定。
表2
  异构化反应过程中费-托烃物流的组成   0h wt％   24h wt％   48h wt％
  C8-C10支化烯烃   0.46   33.04   33.16
  C8-C10直链烯烃   32.19   2.52   2.54
  C8-C10链烷烃   63.19   63.32   63.27
  支链与直链C8-C10烯烃之比   0.1   13.1   13.1
实施例2：1-十二碳烯的异构化
从Shell Chemical Co.处获得1-十二碳烯。表3中列出了通过气相色谱分析的1-十二碳烯的组成。
表3
  1-十二碳烯的组成   wt％
  1-十二碳烯   98.0
  其它C10-C14烯烃   1.2
  ＜C10烃   0.2
  ＞C14烃   0.2
  链烷烃   0.4
  全部C10-C14烃   99.6
使用与实施例1中所述相同的反应器管设计和异构化催化剂制剂，异构化1-十二碳烯。使1-十二碳烯的物流以90g/hr的流量泵送通过反应器管。流量为6L/h的氮气与1-十二碳烯物流同时通过异构化催化剂。在接触异构化催化剂之前，蒸发1-十二碳烯的物流。在比大气压高20kPa的出口压力下和在290℃的温度下，操作反应器管。
表4列出了在0小时时在1-十二碳烯内和在168与849小时之后在反应器管的流出物中，低于C10、C10-C14和高于C14分子的重量百分数。在168小时的处理时间之后，直链C10-C14烯烃以94％的产率转化成支化C10-C14烯烃。在异构化步骤过程中，由裂化副反应产生小于3wt％沸点低于C10的材料。通过1H NMR分析测定产品内C10-C14烯烃上的烷基支链平均数为1.3。
表4
  异构化反应过程中1-十二碳烯物流的组成  0h wt％   168h wt％   849h wt％
  ＜C10烃  0.2   2.5   2.4
  C10-C14烃  99.6   97.2   97.4
  ＞C14烃  0.2   0.3   0.2
  支化C10-C14烯烃  0.6   93.2   93.4
  直链C10-C14烯烃  99.0   2.8   2.9
  链烷烃  1.0   2.0   1.9
实施例3：最小异构化的十二烷的脱氢
从Aldrich Chemical Company处获得十二烷，并在处理之前在氮气下储存。表5中列出了通过气相色谱分析的十二烷的组成。
表5
  十二烷组成   wt％
  十二烷   99.3
  ＜C10烃   ＜0.1
  C10、C11、C13和C14烃   ＜0.6
  ＞C14烃   ＜0.1
  其它C10-C14烯烃   ＜0.1
根据Imai等人的US 4430517、题为“使用催化组合物的脱氢方法(Dehydrogenation Process Using A Catalytic Composition)”的实施例1(催化剂A)制备链烷烃脱氢催化剂。所得催化剂包括在γ-氧化铝载体上的0.8wt％的铂、0.5wt％的锡、2.7wt％的锡、2.7wt％的钾和1.3wt％的氯。对于这一催化剂来说，钾与铂的原子比为16.8。
通过在盐酸溶液内溶解基本上纯的铝料，从而制备脱氢催化剂。添加适量氯化锡到所得溶液中，以提供含有0.5wt％锡的最终复合材料，并搅拌，以便在整个混合物中均匀分布锡组分。添加六亚甲基四胺到所得锡混合物中，并以形成平均粒径为约1/16英寸的球形颗粒的方式，将所得锡-胺混合物滴入到油浴中。陈化该球形颗粒，用氨的溶液洗涤，干燥并焙烧，形成球形γ-氧化铝载体材料。所得球形颗粒含有约0.5wt％氧化锡形式的锡。在Hoesktra的US 2620314、题为“球状氧化铝(Spheroidal Alumina)”中公开了关于制备氧化铝载体材料的方法的更多细节。
在旋转干燥器内，在室温下，使锡-氧化铝复合材料与氯铂酸和盐酸的去离子溶液接触(基于氧化铝的重量为2wt％)15分钟。所使用的氯铂酸的用量是将0.8wt％的铂引入到锡-氧化铝复合材料内所必需的量。然后加热该溶液，并用氮气吹扫，以除去水，从而导致铂-氯-锡-氧化铝复合材料。通过加热铂-氯-锡-氧化铝复合材料到550℃，并在300hr-1的气体时空速度(GHSV)下，用50/50空气/80℃蒸汽混合物处理该复合材料，从而除去引入的氯。在用空气/蒸汽混合物处理之后，铂-锡-氧化铝复合材料含有小于0.1wt％的氯。
使铂-锡-氧化铝复合材料与硝酸钾的去离子水溶液接触。所使用的硝酸钾的用量是将2.7wt％的钾引入到铂-锡-氧化铝复合材料内所必需的量。通过在干燥空气吹扫(1000hr-1 GHSV)下，加热该复合材料0.5小时到100℃，从铂-锡-钾-氧化铝复合材料中除去水。升高温度到525℃，并用盐酸物流(12cc/hr，0.9M HCl)和50/50空气/80℃蒸汽混合物的物流(300hr-1 GHSV)处理铂-锡-钾-氧化铝复合材料，将氯引入到铂-锡-钾-氧化铝复合材料内。在525℃下，在干燥空气吹扫(1000hr-1 GHSV)下干燥铂-锡-钾-氯-氧化铝复合材料。所得催化剂球的平均粒径为1/16英寸，并且在测试之前，粉碎和筛分成6-20目的颗粒。
1英寸OD、0.6英寸ID和26英寸长的不锈钢管用作异构化反应器。热电偶套管从不锈钢反应器管顶部延伸20英寸。为了装载该反应器管，反转该反应器管，并将一片玻璃棉沿着反应器管道壁向下传送到热电偶套管上，并置于反应器管底部，以便充当反应器管的塞子。将碳化硅(20目)加入到反应器管的约6英寸深度处。在碳化硅上放置第二片玻璃棉。将6.0g在氧化铝催化剂颗粒(6-20目)上的铂-锡和45g新鲜碳化硅(60-80目)的混合物分两份加入到反应器管中。分两份添加使催化剂在反应器管内均匀分布，并导致约10英寸长度的催化剂床。将第三片玻璃棉加入到反应器管内的催化剂顶部。在第三片玻璃棉上层铺碳化硅(20目)。在碳化硅上放置第四片玻璃棉，充当反应器管底部的塞子。为了监控反应器管内各点处的反应温度，将多点热电偶插入到反应器管的热电偶套管中。监控在催化剂床内上方、下方及三个不同位置处的温度。反转反应器管并安装在炉内。用氮气吹扫反应器管。在4小时的时间段内，在流动氮气下，加热反应器管到425℃的操作温度(250标准升/小时)。一旦达到425℃的操作温度，则在该操作温度下保持反应器管另外2小时。通过在425℃下，使硫化氢气体在氢气内的1％的混合物流经反应器管，从而预硫化催化剂。在5分钟之后，将在氢气气流内的硫化氢转换成流经反应器管的氢气流。
在预硫化催化剂之后，在425℃下保持反应器管8小时。在8小时之后，用氢气使反应器管的压力增加到25psig。在125标准升/小时的氢气流量下，十二烷以40g/h的流量泵送通过反应器管。4小时之后，增加十二烷物流到80g/h。在获得80g/h的流量之后，反应器管的温度升高到460℃。在获得460℃的操作温度之后，每隔8小时对反应器管进行采样。
在24小时之后，十二烷的重量百分数为11.4wt％，正如表6中所述。在479℃的温度下，在24小时之后十二烷转化成烯烃的转化率为16wt％。在所形成的烯烃当中，84wt％为单烯烃，4.1wt％为芳族化合物，和7.5wt％为二烯烃。在所形成的烯烃总量当中，6％被支化，通过1H NMR分析所测定。
表6
 试验结果
 在460℃下投入生产24小时之后的转化率(wt％)   11.4
 16wt％转化率所要求的温度   479℃
 在16wt％转化率下的单烯烃选择性   84wt％
 在16wt％转化率下的芳烃选择性   4.1wt％
 在16wt％转化率下的二烯烃选择性   7.5wt％
 在全部C12烯烃内的％支化C12烯烃   6
实施例4：十二烷的脱氢异构化：
从Aldrich Chemical Company处获得十二烷，并且在处理之前在氮气下储存。表5中列出了通过气相色谱分析的十二烷的组成。
以如下所述的方式制备脱氢异构化催化剂。将镁碱沸石铵(645g)装载到Lancaster混合研磨机内，所述镁碱沸石铵的烧失量为5.4％且具有下述性能：二氧化硅与氧化铝之摩尔比为62∶1，表面积为369m2/g(P/P0＝0.03)，纯碱含量为480ppm和正己烷吸收容量为7.3g/100g镁碱沸石铵。将烧失量为25.7％的CATAPALD氧化铝(91g)加入到该研磨机内。在5分钟的研磨时间过程中，添加152ml去离子水到氧化铝/镁碱沸石铵的混合物中。接下来，缓慢添加6.8g冰醋酸、7.0g柠檬酸和152ml去离子水的混合物到研磨机内的氧化铝/镁碱沸石铵的混合物中，使氧化铝胶溶。研磨所得氧化铝/镁碱沸石铵/酸的混合物10分钟。在15分钟的时间段内，缓慢添加0.20g四胺硝酸钯在153g去离子水内的混合物到研磨的氧化铝/镁碱沸石铵/酸的混合物中。所得混合物显示出90∶10的沸石与氧化铝之比和43.5％的烧失量。通过挤出沸石/氧化铝混合物通过2.25英寸Bonnot挤出机的不锈钢模板(1/16″孔)，从而使该混合物成型。
用六水合六氯铂[IV]酸钠的水溶液浸渍6g所得沸石/氧化铝混合物，将0.8wt％铂引入到1/16英寸的挤出物中。在125℃下，在流动的空气中，干燥该潮湿的沸石/氧化铝铂浸渍的挤出物2小时。升高温度到500℃的最大温度，并焙烧该沸石/氧化铝铂浸渍的挤出物，得到脱氢异构化催化剂。在测试之前粉碎焙烧的催化剂并筛分成6-20目的颗粒。
使用与实施例3中所述相同的反应器管设计，使十二烷脱氢并异构化。在459℃下24小时之后，观察到十二烷转化成烯烃的转化率为16.1wt％。如表7中所列出的，所形成的烯烃中86wt％是单烯烃，1.2wt％是芳族化合物，和6.8wt％是二烯烃。所形成的烯烃总量中，通过1H NMR分析测得86％被支化。
表7
 试验结果
 在460℃下投入生产24小时之后的转化率(wt％)   16.1
 16wt％转化率所要求的温度   459℃
 在16wt％转化率下的单烯烃选择性   86wt％
 在16wt％转化率下的芳烃选择性   1.2wt％
 在16wt％转化率下的二烯烃选择性   6.8wt％
 在全部C12烯烃内的％支化C12烯烃   86
实施例5：脱氢异构化催化剂
与实施例4一样制备脱氢异构化催化剂的沸石部分。用四胺硝酸钯的水溶液浸渍6g所得沸石/氧化铝混合物，将0.8wt％的钯引入到1/16英寸的挤出物内。
在125℃下，在流动的空气中，干燥该潮湿的沸石/氧化铝钯浸渍的挤出物2小时。升高温度到500℃的最大温度，并焙烧该沸石/氧化铝铂浸渍的挤出物，得到脱氢异构化催化剂。在测试之前仔细粉碎焙烧的催化剂并筛分成6-20目的颗粒。
实施例6：脱氢异构化催化剂
根据Murray等人的US 5648585、题为“将直链烯烃异构化成异烯烃的方法(Process For Isomerizing Linear Olefins ToIsoolefins)”中针对催化剂D所述的方法，制备脱氢异构化催化剂。
使用镁碱沸石铵，该镁碱沸石铵具有如下性能：二氧化硅与氧化铝之摩尔比为62∶1，表面积为369m2/g(P/P0＝0.03)，纯碱含量为480ppmwt和正己烷吸收容量为7.3g/100g沸石。使用Lancaster混合研磨机，研磨该催化剂组分。使用Bonnot针筒(pin barrel)挤出机挤出研磨的催化剂材料。所使用的粘合剂是获自Sasol的CATAPALD氧化铝。将获自Dow Chemical Company的METHOCELF4M的羟丙基甲基纤维素用作挤出助剂。
Lancaster混合研磨机装载有632g镁碱沸石铵(LOI为3.4％)和92g CATAPALD氧化铝(LOI为26.2％)。将氧化铝与镁碱沸石共混5分钟，在这一时间段内添加156ml去离子水。将6.8g冰醋酸和156ml去离子水的混合物缓慢加入到研磨机中，以便使氧化铝胶溶。混合研磨该混合物10分钟。将四胺硝酸铂和四胺硝酸钯加入到该混合研磨机中，以便产生含有0.25wt％钯和0.55wt％铂的催化剂。添加10gMETHOCELF4M羟丙基甲基纤维素，并研磨沸石/氧化铝另外15分钟。将挤出物转移到Bonnot针筒挤出机内，并使用1/16英寸孔的不锈钢模板挤出。在120℃下干燥挤出物16小时，然后在500℃下在空气中焙烧2小时。在测试之前仔细粉碎焙烧的催化剂并筛分成6-20目的颗粒。

Claims (33)

1.一种生产脂族醇的方法，该方法包括：
将含烯烃和链烷烃的第一烃物流引入到脱氢异构化单元内，其中构造该脱氢异构化单元使第一烃物流内的至少部分链烷烃脱氢成烯烃，其中还构造该脱氢异构化单元使至少部分直链烯烃异构化成支化烯烃，其中第一烃物流中至少部分未反应组分和至少部分脱氢与异构化反应产物形成第二烃物流，该第二烃物流含有烯烃和链烷烃，和其中第二烃物流内的至少部分烯烃是支化烯烃；和
将至少部分第二烃物流引入到加氢甲酰化单元内，其中构造该加氢甲酰化单元使第二烃物流内的至少部分烯烃加氢甲酰化以产生脂族醇，其中至少部分所产生的脂族醇含有支化烷基。
2.权利要求1的方法，其中第一烃物流由烯烃低聚工艺生产。
3.权利要求1的方法，其中第一烃物流由费-托工艺生产。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中第一烃物流含有碳数为7-18、特别是碳数为10-17的烯烃和链烷烃。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中第一烃物流的烯烃含量为第一烃物流内总烃量的约10-50％。
6.权利要求1-4任一项的方法，其中第一烃物流含有约90％的链烷烃。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中在约300-500℃的温度范围内操作脱氢异构化单元。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中构造脱氢异构化单元以便在约0.10-15atm的压力范围内操作。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中至少部分第一烃物流在脱氢异构化单元内的停留时间使第一烃物流内的链烷烃转化成烯烃的转化率小于约50mol％。
10.权利要求1-9任一项的方法，还包括：
将至少部分第二烃物流引入到分离单元内，其中构造该分离单元使至少部分支化烯烃与直链烯烃和链烷烃分离，形成直链烯烃和链烷烃物流及支化烯烃物流；
在脱氢异构化单元上游组合至少部分直链烯烃和链烷烃物流与第一烃物流；和
在加氢甲酰化单元上游组合至少部分支化烯烃物流与第二烃物流。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中通过加氢甲酰化单元生产的脂族醇占加氢甲酰化反应物流的总烃含量的约50％以上。
12.权利要求1-11任一项的方法，其中在约100-300℃的反应温度下操作加氢甲酰化单元。
13.权利要求1-12任一项的方法，还包括通过添加至少部分第三烃物流到加氢甲酰化单元内，以调节引入到加氢甲酰化单元内的烯烃与链烷烃之比。
14.权利要求1-12任一项的方法，还包括通过添加至少部分第三烃物流到加氢甲酰化单元内，以调节引入到加氢甲酰化单元内的烯烃与链烷烃之比，其中第三烃物流含有大于约80wt％的烯烃。
15.权利要求1-12任一项的方法，还包括通过在加氢甲酰化单元上游组合至少部分第三烃物流与至少部分第二烃物流，并将该组合物流引入到加氢甲酰化单元内，从而调节引入到加氢甲酰化单元内的烯烃与链烷烃之比。
16.权利要求1-12任一项的方法，还包括通过在加氢甲酰化单元上游组合至少部分第三烃物流与至少部分第二烃物流，并将该混合物流引入到加氢甲酰化单元内，从而调节引入到加氢甲酰化单元内的烯烃与链烷烃之比，其中第三烃物流含有大于约80wt％的烯烃。
17.权利要求1-16任一项的方法，还包括：
从加氢甲酰化反应物流中分离脂族醇，以至少产生链烷烃和未反应烯烃物流及脂族醇产品物流；和
将至少部分链烷烃和未反应烯烃物流引入到脱氢异构化单元内。
18.权利要求17的方法，其中将至少部分链烷烃和未反应烯烃物流引入到脱氢异构化单元内包括：在脱氢异构化单元上游组合至少部分链烷烃和未反应烯烃物流与至少部分第一烃物流，以产生组合物流；并将至少部分所述组合物流引入到脱氢异构化单元内。
19.权利要求1-18任一项的方法，其中脱氢异构化单元包括为催化脱氢异构化单元内的脱氢反应和异构化反应而构造的脱氢异构化催化剂。
20.权利要求19的方法，其中所述催化剂包括具有镁碱沸石同型骨架结构的氢型沸石、粘合剂、焦炭氧化化合物和促进链烷烃脱氢的化合物。
21.权利要求1-20任一项的方法，其中脱氢异构化单元包括多个区，其中所述多个区包括第一反应区和第二反应区，其中构造第一反应区，使至少部分链烷烃脱氢成烯烃，其中构造第二反应区，使至少部分直链烯烃异构化成支化烯烃，其中第一烃物流中至少部分未反应组分和至少部分脱氢与异构化反应产物形成第二烃物流。
22.权利要求21的方法，其中在约300-600℃的温度下、特别是约450-550℃的温度下操作第一反应区。
23.权利要求21的方法，其中在约0.01-25.0atm的总反应压力下操作第一反应区。
24.权利要求21-23任一项的方法，其中至少部分第一烃物流在第一反应区内的停留时间使链烷烃转化成烯烃的转化率小于约50mol％。
25.权利要求21-24任一项的方法，还包括将流出第一反应区的至少部分第一烃物流引入到换热器内，其中构造换热器，以在第一烃物流进入第二反应区之前从部分第一烃物流中除热。
26.权利要求21-25任一项的方法，其中在约200-500℃的温度范围内操作第二反应区。
27.权利要求21-26任一项的方法，其中在约0.1-10atm的烃分压下操作第二反应区。
28.权利要求1-27任一项的方法，其中脱氢异构化单元包括堆积床催化剂结构，其中该堆积床包括脱氢催化剂和异构化催化剂。
29.权利要求1-28任一项的方法，还包括将氢气引入到第一烃物流内。
30.权利要求1-29任一项的方法，还包括：
形成加氢甲酰化反应物流，其中该加氢甲酰化物流包括来自第二烃物流的至少部分未反应的烃及至少部分所产生的脂族醇；和
将至少部分加氢甲酰化反应物流分离成脂族醇产品物流及链烷烃和未反应烯烃物流。
31.权利要求1-29任一项的方法，还包括：将至少部分所产生的脂族醇引入到硫酸化单元内，其中构造该硫酸化单元，使至少部分脂族醇硫酸化，产生脂族硫酸酯，其中至少部分所产生的脂族硫酸酯包括支化的脂族硫酸酯。
32.权利要求1-29任一项的方法，还包括将至少部分所产生的脂族醇引入到烷氧基化单元内，其中构造该烷氧基化单元，使至少部分脂族醇烷氧基化，产生烷氧基醇，其中至少部分所产生的烷氧基醇包括支化烷氧基醇。
33.构造用于实施权利要求1-32任一项的方法的生产脂族醇的系统。
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