CN100339341C - 利用来自异构化单元的过程物流制备支链烷基芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

描述产生支链烷基芳烃的系统及方法。此系统可包括异构化单元、脱氢单元、烷基化单元及分离单元。用于产生支链烷基芳烃的方法可包括将过程物流中的烯烃异构化。产生的烯烃可用于将芳烃烷基化以形成支链烷基芳烃。在将芳烃烷基化后，得自烷基化过程的未反应组分可与烷基芳烃分离。得自烷基化过程的未反应组分可再循环回到主过程物流中或送至其它处理单元。

Description

利用来自异构化单元的过程物流制备支链烷基芳烃的方法
技术领域
本发明大体涉及用于制备烷基芳烃的系统及方法。更具体而言，在此所述的实施方案涉及用于制备支链烷基芳烃的系统及方法。
背景技术
烷基化芳烃为可用于多种应用或转化成其它化学化合物(例如表面活性剂、磺酸盐)的重要化合物。表面活性剂可用于多种应用，例如洗涤剂、皂类及油回收。
烷基芳烃的结构组合物可影响由烷基芳烃产生的表面活性剂和/或洗涤剂的性质(例如水溶解度、生物降解能力、冷水洗涤性)。例如水溶解度可受烷基的线性度影响。随烷基的线性度增加，烷基芳族表面活性剂的亲水性(即对水的亲和力)降低。因此，烷基芳族表面活性剂的水溶解度和/或洗涤(性能)降低。将含量少量季和/或叔碳原子的支链加入烷基芳族表面活性剂的烷基部分中可增加烷基芳族表面活性剂的冷水溶解度和/或洗涤，同时维持洗涤剂的生物降解能力。但烷基支链的量及类型可能降低表面活性剂和/或洗涤剂的生物降解速率。
支链烷基芳烃是由偶合芳基的支链烷基组成。支链烷基是由具有自直链烷基延伸的支链的直链烷基组成。直链烷基的支链可包括一个或多个脂族烷基、直链烷基或其组合。支链可包括甲基、乙基、丙基或更高级烷基。季及叔碳可存在于支链烷基中。季及叔碳的数可由烷基中的支链类型决定。在此使用的术语“脂族季碳原子”指未键结任何氢原子且未附着芳环系统的碳原子。
具有包括季和/或叔碳原子的支链烷基的表面活性剂可能较具有直链或单支链烷基的表面活性剂具有更低的生物降解速率。在此使用的“生物可降解”指可因细菌或其它天然试剂而化学改变或分解的材料。例如在使用多孔釜活化淤泥处理的生物降解实验中，2-甲基-2-十一烷基[14C]-苯磺酸钠的生物降解速率大于5-甲基-5-十一烷基[14C]-苯磺酸钠的生物降解速率。实验的详细说明描述于Nielsen等人的“Biodegradation of Coproducts of Commercial LinearAlkylbenzene Sulfonate，”Environmental Science and Technology，1997，31：3397-3404。
用于制备支链烷基芳烃的组合物及过程的实例描述于Berg的US 3,484,498，题为“Process For The Preparation OfAryl-Substituted Normal Paraffin Hydrocarbons”；Marinangeli等人的US 6,111,158，题为“Process For Producing Arylalkanes AtAlkylation Conditions Using A Zeolite Having a NES ZeoliteStructure Type”，及Marinangeli等人的US 6,187,981，题为“ProcessFor Producing Arylalkanes And Arylalkane Sulfonates，Compositions Produced Therefrom，and Uses Thereof”。
近来已发现，衍生自支链烯烃的表面活性剂具有异于衍生自直链烯烃的表面活性剂更希望的性质。例如相较于衍生自直链烯烃的表面活性剂，衍生自支链烯烃的表面活性剂具有增加的水溶解度、改进的洗涤性质及可接受的生物降解性质。由费-托过程物流产生的支链烯烃可增加所述物流的经济价值。在一些实施方案中，可使用异构化催化剂将直链烯烃转化成支链烯烃。支链烯烃可用于产生更为希望的因此对费-托物流的制备者更有价值的表面活性剂。费-托过程通常趋于产生少量烯烃。增加费-托物流的烯烃含量(例如支链烷基烯烃含量)可增加所述物流的经济价值。
发明内容
在一种实施方案中，烷基芳烃可通过一种包括在异构化单元中将烯烃异构化的方法产生。异构化的烯烃可用于将芳烃烷基化。在将芳烃烷基化后，得自烷基化过程的未反应组分可与产生的烷基芳烃产物分离。分离物流中的链烷烃可接受脱氢过程产生另外的烯烃组分。得自脱氢过程的烯烃物流可再循环回到异构化单元中。
过程物流中烯烃的异构化可在异构化单元中发生。在一种实施方案中，进入异构化单元的过程进料物流可包括具有7-16的平均碳数的直链烯烃与链烷烃。在一种实施方案中，进入异构化单元的过程进料物流包括具有10-13的平均碳数的直链烯烃与链烷烃。在此使用的名词“碳数”指分子中的总碳数。在一些实施方案中，进入异构化单元的过程进料物流衍生自费-托过程。在异构化单元中，可将烃物流中的至少部分直链烯烃异构化形成支链烯烃。支链烯烃每个烯烃分子可具有约0.7-2.5的平均支链数。支链烯烃可包括但不限于甲基支链和/或乙基支链。异构化过程可产生包括少于约0.5％的脂族季碳原子的支链烯烃。
在一种实施方案中，可将一个或多个烃物流与进入异构化单元的进料物流组合。此烃物流可与进料物流混合而改变进入异构化单元的烯烃的浓度。在异构化单元中处理进料物流后，可将所得含支链烯烃的物流送入烷基化单元中。一个或多个烃物流可与此含支链烯烃的物流组合而改变进入烷基化单元的烯烃的浓度。
利用烯烃将芳烃烷基化可在烷基化单元中发生。在一种实施方案中，得自异构化单元的烯烃物流及芳烃可进入烷基化单元。在此烷基化单元中，可利用烃物流中的至少部分烯烃将至少部分芳烃烷基化而产生烷基芳烃。至少部分产生的烷基芳烃可包括支链烷基。烃物流的至少部分未反应组分、至少部分未反应芳烃与至少部分产生的烷基芳烃可形成烷基化反应物流。
得自烷基化反应物流的至少部分链烷烃、未反应烯烃、芳烃与烷基芳烃可分离而产生未反应烃物流与烷基芳烃产物物流。在一些实施方案中，可将未反应烃物流进一步分离形成链烷烃与未反应烯烃物流及芳烃物流。至少部分未反应芳烃物流可再循环至烷基化单元。
链烷烃的脱氢可在脱氢单元中发生。在一种实施方案中，至少部分链烷烃与未反应烯烃物流可进入脱氢单元。在脱氢单元中，可将链烷烃与未反应烯烃物流中的至少部分链烷烃脱氢而产生烯烃。至少部分产生的烯烃可离开脱氢单元形成烯烃物流。得自脱氢过程的烯烃物流可通过将烯烃物流送回异构化单元中和/或进入异构化单元的物流中，而再循环回到主过程物流中。
在一些实施方案中，可将得自上述过程的至少部分烷基芳烃产物物流磺化形成烷基芳族磺酸盐。在一些实施方案中，此烷基芳族磺酸盐可包括支链烷基。
附图说明
本发明的优点因以下实施方案的详细说明及参考附图而对本领域技术人员为显而易见，其中：
图1描述一种使用烯烃异构化单元产生支链烷基芳烃的系统的实施方案的示意图。
虽然本发明易于接受各种改进及替代形式，其特定实施方案是以图中实例的方式显示，而且在此不详述。但应了解，图示及其详细说明不打算将本发明限于所述的特定形式，相反，本发明涵盖如所附权利要求定义的本发明精神及范围内的所有改进、等价物和替代方案。
具体实施方式
烃产物可使用费-托过程由合成气(即氢与一氧化碳的混合物)合成。合成气可衍生自煤或由天然气重整得到。费-托过程将合成气催化转化成为主要包括饱和烃、特定量烯烃与少量含氧产物的产物混合物。得自费-托过程的产物可用于产生燃料(例如汽油、柴油)、润滑油与蜡。费-托过程产生的燃料及其它产物通常具有低含量的硫、氮和/或金属，而且含极少或不含环形化合物(例如芳烃、萘)。
费-托过程物流亦可用于制备经济上有价值的商业产物。例如直链烯烃为可用于产生表面活性剂的商业产物。使用部分过程物流产生直链烯烃可增加费-托过程物流的经济价值。为了降低产生烷基芳烃的制备成本，首先可将含大量链烷烃与少量烯烃的物流异构化，然后烷基化形成烷基芳烃。在烷基化前经异构化单元处理低烯烃进料物流可节省低烯烃过程物流的制备时间、催化剂成本和/或增加整体经济实用性。
如在此所述，烃进料物流组合物可包括链烷烃与烯烃。至少部分烃物流可由具有至少4个碳原子及至多16个碳原子的直链链烷烃与烯烃组成。烃进料物流可得自费-托过程和/或乙烯低聚过程。可选择费-托催化剂及反应条件以在反应产物物流中提供特定的产物混合物。利于在费-托过程中制备所需烃物种的催化剂和/或催化剂组合通常为已知的。
虽然参考费-托物流，应了解任何过程产生的包括烯烃与饱和烃的任何物流均可为用于在此公开的过程的适当原料。多种费-托物流可含5-99％烯烃，其余为饱和烃及其它的化合物。
在一些实施方案中，含烯烃与链烷烃的进料物流是经由链烷烃蜡裂解和/或烯烃低聚得到的。乙烯低聚产生的商业烯烃产物是由Chevron Chemical Company、Shell Chemical Company(商标名NEODENE)及British Petroleum在美国上市的。链烷烃蜡裂解而产生α-烯烃与链烷烃进料物流描述于Sie的US 4,579,986，题为“Process For ThePreparation Of Hydrocarbons”，及Ansorge等人的美国专利申请No.10/153,955，题为“Process For The Preparation of linearOlefins and Use Thereof To Prepare Linear Alcohols”。用于由乙烯制备直链烯烃的特定步骤描述于Mason的US 3,676,523，题为“Alpha-Olefin Production”；Mason的US 3,686,351，题为“Alpha-Olefin Production”；Mason的US 3,737,475，题为“Alpha-Olefin Production”，及Kister等人的US 4,020,121，题为“Oligomerization Reaction System”。大部分上述过程产生α-烯烃。更高级的直链内烯烃可商业生产，例如通过将链烷烃氯化脱氢、将链烷烃脱氢或将α-烯烃异构化。
在一种实施方案中，处理进料物流而产生包括支链烯烃的烃物流。支链烯烃可用于将芳烃烷基化而产生支链烷基芳烃。所述进料物流可具有进料物流的约50-90重量％的链烷烃含量范围。在一些实施方案中，进料物流可具有大于约90重量％链烷烃的链烷烃含量。所述进料物流亦可包括烯烃。进料物流的烯烃含量可为约10-50重量％。在其它实施方案中，进料物流可具有大于90重量％烯烃的烯烃含量。进料物流的组合物可包括具有范围为4-30的平均碳数的烃。在一种实施方案中，进料物流中烃的平均碳数范围可为4-24。在其它实施方案中，进料物流的平均碳数范围可为4-16、7-16或10-13。进料物流可包括少量具有高于和/或低于所需碳数范围的碳数的烃。在一些实施方案中，进料物流可衍生自包括较宽范围碳数的过程物流的蒸馏。
在一种实施方案中，用于异构化单元的进料物流包括单烯烃和/或链烷烃。所述单烯烃可具有直链或支链结构。所述单烯烃可具有α或内双键。所述进料物流可包括其中存在的烯烃分子中50％或更多为直链碳骨架结构的α-烯烃的烯烃。在一些实施方案中，至少约70％的烯烃为直链碳骨架结构的α-烯烃。其中全部烯烃分子中大于约70％为直链碳骨架结构的α-烯烃的烃物流可用于芳烃烷基化的一些实施方案中。所述物流可衍生自费-托过程。在一些实施方案中，进料物流包括其中存在的烯烃分子中至少约50％为内烯烃的烯烃。
芳族化合物(例如芳烃)可包括苯或取代苯。在一种实施方案中，烷基取代苯在过程中作为取代苯。烷基取代苯可为单-和/或多-取代低级烷基笨。烷基取代苯的烷基取代基可具有范围为1-5的碳数，或在一些实施方案中为1-2。芳族化合物的适当实例包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、正丙苯及其它的单-与多-低级烷基苯。在一些实施方案中，可使用单一芳族化合物或二或更多种芳族化合物的混合物作为进料来源。芳烃可直接进料至反应器中或在加入烷基化单元前于适当非反应性有机溶剂中混合。
图1中的系统100描述产生支链烷基芳烃的方法的一种实施方案。含烯烃与链烷烃的第一烃物流可经第一管线120进入异构化单元110。第一烃物流可包括具有7-16(优选10-16)或在一些实施方案中为10-13的平均碳数的烃。在一些实施方案中，第一烃物流包括α-烯烃。在一些实施方案中，第一烃物流为衍生自费-托过程的物流。第一烃物流的α-烯烃含量可大于第一烃物流中烯烃总量的约70％。在异构化单元110中，可将第一烃物流中的至少部分烯烃异构化成为支链烯烃而产生第二烃物流。
在一些实施方案中，异构化单元110可具有数个入口以接纳各种组成的过程物流。过程物流可得自其它处理单元和/或贮存单元。过程物流的实例包括但不限于稀释剂烃物流和/或包括衍生自其它过程的烯烃与链烷烃的其它烃物流。在此使用的“进入异构化单元中”为过程物流经一个或多个入口进入异构化单元中。
可控制异构化单元110中的烯烃异构化条件，使得异构化条件前后烯烃中的碳原子数基本相同。Murray的US 5,648,584，题为“Processfor Isomerizing Linear Olefins to Isoolefins”，及Murray等人的US 5,648,585，题为“Process for Isomerizing Linear Olefinsto Isoolefins”，描述将直链烯烃骨架异构化成为支链烯烃的催化剂及过程条件。
在一种实施方案中，第一烃物流中的直链烯烃在异构化单元110中通过使至少部分第一烃物流与沸石催化剂接触而异构化。此沸石催化剂可具有至少一个结晶自由通道直径范围为大于4.2埃至小于约7埃的通道。此沸石催化剂可具有大到足以使直链烯烃进入且至少部分使支链烯烃扩散的椭圆形孔度。沸石催化剂的孔度亦可小到足以阻止焦炭形成。在此使用的“焦炭”为分子热降解成为较小分子的产物。
进行烯烃异构化的温度范围为约200-500℃。在一些实施方案中，将异构化单元110中的温度保持低于烯烃过度裂解的温度。在此使用的“裂解”指将分子热降解成为较小分子的过程。为了抑制裂解，在低进料流量下可使用低温。在一些实施方案中，当存在于过程物流中的氧化物的量低时可使用较低的温度。为了增加异构化产物的生产速率，需要较高的进料流量。在一些实施方案中，当在较高的反应温度下操作时，可使用较高的进料流量。然而，反应温度应设定为使裂解成为较低沸点的产物最小化。例如在230℃在60克/小时的进料流量下大于90％的直链烯烃可以转化成为支链烯烃且裂解最小。异构化单元110中维持的压力可为范围为约0.1大气压(10kPa)至约20大气压(2026kPa)的烃分压。在一种实施方案中，此分压范围可为约0.1-10大气压，进一步为大于约0.5大气压(51kPa)至约10大气压(1013kPa)。
异构化单元110中产生的支链烯烃可包括甲基、乙基和/或更长的碳链支链。异构化烯烃组合物的分析可使用氢核磁共振(1H NMR)技术进行。支链烯烃可包括季和/或叔脂族碳。在一些实施方案中，可使异构化单元中产生的季和/或叔脂族碳的量最小。异构化单元产生的烯烃的分析可显示烃物流中烯烃的异构化程度。
季碳原子的存在可使用碳13(13C)NMR技术测定。支链类型(例如甲基、乙基、丙基或更大的基团)可通过烯烃混合物的加氢及加氢烯烃溶液的13C NMR分析而测定。
在一种实施方案中，存在于支链烯烃组合物中的每个烯烃分子的平均支链数为约0.1-2.5。在其它实施方案中，存在于支链烯烃组合物中的每个烯烃分子的平均支链数为约0.7-2.5。在一些实施方案中，在进料物流含大于70％的直链烯烃时，存在于支链烯烃组合物中的每个烯烃分子的平均支链数为约0.2-1.5。产物中的支化程度可通过控制用于异构化单元的过程条件而控制。例如高反应温度及低的进料流量可导致较高的支化程度。甲基支链可占烯烃分子中的支链总数的约20-99％。在一些实施方案中，甲基支链可为大于烯烃分子中支链总数的约50％。在一些实施方案中，烯烃分子中的乙基支链数可为小于支链总数的约30％，优选小于支链总数的约10％。在其它实施方案中，如果存在，乙基支链数可为支链总数的约0.1-2％。如果存在，除甲基或乙基以外的支链可小于支链总数的约10％，优选小于支链总数的约5％。
存在于支链烯烃组合物中的脂族季和/或叔碳原子数可小于存在的碳原子的约2％。在一种实施方案中，存在的脂族季和/或叔碳小于存在的碳原子的约1％。对于其中生物降解能力重要的应用来说，脂族季碳原子数可小于存在的碳原子的约0.5％。在一种实施方案中，脂族季和/或叔碳原子数小于存在的碳原子的约0.3％。在其它实施方案中，存在于支链烯烃组合物中的脂族季碳原子数为存在的脂族碳原子的约0.01-0.3％。
在一些实施方案中，可使用另外的烃物流控制反应条件和/或使异构化单元110中的链烷烃与未反应烯烃的浓度最优化。在一种实施方案中，可将至少部分链烷烃物流经异构化单元110上游的第二管线130引入第一管线120中而产生组合物流。此组合物流可经第一管线120进入异构化单元110。在其它实施方案中，将链烷烃物流经一个或多个入口直接引入异构化单元110中。
组合物流中的至少部分烯烃可在异构化单元110中异构化成为支链烯烃而产生第二烯物流。将链烷烃物流加入异构化单元110可用于使异构化单元110中的烯烃浓度最优化并控制所产生烯烃的支化程度。链烷烃物流中的链烷烃浓度可为约10-99重量％。此链烷烃物流也可含其它的烃和/或烯烃。在一些实施方案中，链烷烃浓度范围可为约10-50重量％。在一些实施方案中，链烷烃浓度范围可为约25-75重量％。
参照图1所述系统100，异构化单元110可产生包括烯烃与链烷烃的第二烃物流。至少部分第二烃物流含支链烯烃。第二烃物流可经第三管线140离开异构化单元110且引入烷基化单元150中。
利用异构化单元110中产生的至少部分支链烯烃将芳烃烷基化可使用各种类型的反应器进行。在一些实施方案中，此过程可通过将催化剂及芳烃加入反应器、将混合物加热至反应温度、然后将烯烃或芳烃加入加热的混合物中而以间歇方式进行。反应温度的控制可通过使换热流体经反应器夹套循环、蒸发冷却芳烃或使用冷凝器而达到。在一些实施方案中，可使用以上流或下流模式操作的固定床反应器或以并流或逆流催化剂与烃物流流动操作的移动床反应器。固定床反应器可含单一或多个催化剂床，而且可针对烯烃加入与冷却而配置。连续脱除废催化剂以再生及以新鲜或再生催化剂取代废催化剂可使用移动床反应器进行。在其它实施方案中，也可使用催化蒸馏反应器。催化蒸馏反应器描述于Gao等人的US 6,291,719，题为“Methods AndEquipments Of Using Dual Functional Catalyst Of Packing Type2”，及Chen的US 5,866,736，题为“Process For Production Of AlkylBenzene”。
烷基化单元150可具有数个入口以接纳另外的过程物流的进入。在此使用的“进入烷基化单元的物流”定义为经一个或多个入口进入烷基化单元的过程物流。此过程物流的实例包括但不限于得自异构单元110的物流、稀释剂烃物流、包括衍生自其它过程的烯烃与链烷烃的气体和/或其它烃物流。
在一种实施方案中，在烷基化单元150中使用各种烷基化条件使异构化单元110产生的第二烃物流中的至少部分烯烃与芳烃(例如苯)接触。所得烷基芳烃的至少部分如大于约50％、优选大于约85％为具有支链烷基的单烷基化芳烃。使其它烷基化产物(如二烷基化与更高级烷基化产物)最少可通过烷基化单元150中的过程条件(例如摩尔比、反应温度、催化剂类型及反应物浓度)进行控制。
在一种实施方案中，第二烃物流中的链烷烃与其它非反应性组分在烷基化步骤中作为稀释剂。烷基化单元150中稀释剂的存在可能有助于控制烷基化反应的温度。烷基化单元150中的稀释剂也可改进烷基化过程的选择性。增加烷基化单元150中的反应温度可导致副产物(例如二烷基化与更高级的烷基化产物)的形成。
烷基化反应的化学计量为每摩尔全部单烯烃仅需要1摩尔芳烃化合物。但使用1∶1摩尔条件可能导致产生烯烃低聚物和/或聚合物、单烷基芳烃、二烷基-、三烷基-与可能的高级多烷基化芳烃或未反应烯烃的混合物。尽量接近1∶1的摩尔比可使芳烃的利用最大化，及使未反应芳烃或未反应烯烃的再循环最小。芳烃与全部单烯烃的摩尔比可影响烷基化反应的转化率及选择性。在一些实施方案中，每摩尔全部单烯烃的全部芳烃摩尔比可设为约3∶1-100∶1，以使单烷基芳烃的形成最大化。在一些实施方案中，芳烃与烯烃的比可为约5∶1-50∶1。在其它实施方案中，芳烃与烯烃的比可为约5∶1-35∶1。在一些实施方案中，芳烃与全部烯烃的比可为约8∶1-30∶1。
在一些实施方案中，可使用另外的烃物流控制反应条件和/或使烷基化单元150中的链烷烃与未反应烯烃的浓度最优化。在一些实施方案中，可将至少部分第三烃物流经烷基化单元150上游的第四管线160引入第三管线140中而形成混合物流。然后可将混合物流经第三管线140引入烷基化单元150中。混合物流中的至少部分烯烃可烷基化至少部分芳烃。在一些实施方案中，可将第三烃物流经一个或多个入口直接引入烷基化单元150中。应了解，过程物流的稀释可通过仅经第二管线130、仅经第四管线160、仅直接加入烷基化单元150中或利用其组合加入稀释剂物流而完成。
第四管线160中的第三烃物流可用于使烷基化单元150中的烯烃浓度最优化，而使芳烃的单烷基化及产物中的烷基支链的量最大化。第三烃物流可来自与第一烃物流相同的来源。或者，第三烃物流可为包括烯烃、链烷烃和/或衍生自其它来源的烃溶剂的烃物流。第三烃物流可衍生自与经第二管线130引入的链烷烃物流相同的来源。
第三烃物流可包括烯烃与链烷烃。在一些实施方案中，第三烃物流中的烃的平均碳数范围为7-16。第三烃物流的链烷烃含量可为约45-99重量％。在一些实施方案中，第三烃物流的链烷烃含量可为约60-90重量％。在一些实施方案中，链烷烃含量可大于约80重量％。
在一种实施方案中，第三烃物流的烯烃含量范围相对于总烃含量为约1-99％。在一些实施方案中，第三烃物流的烯烃含量相对于总烃含量可为约5-15％。在其它实施方案中，第三烃物流的烯烃浓度可大于约80重量％。
在一些实施方案中，第三烃物流可包括直链烯烃。在异构化单元下游加入包括直链烯烃的物流可生成包括直链与支链烯烃的混合物的烷基化进料物流。通过将包括支链与直链烯烃的物流引入烷基化单元150中，可得到支链与直链烷基芳族产物的混合物。改变加入烷基化进料物流的直链烯烃的量可控制直链与支链烷基芳烃产物的比。在转化成为烷基芳族表面活性剂时，支链与直链烷基芳烃的混合物可具有改进的性质。改进性质的实例包括但不限于低的皮肤与眼睛刺激性、起泡性质、生物降解能力、冷水溶解度及冷水洗涤性。这些表面活性剂的应用包括但不限于个人保养产品、家庭及工业洗衣产品、手洗洗碗产品、机器润滑剂添加剂及润滑油调配物。
在一种实施方案中，用于在烷基化单元150中将芳烃烷基化的烷基化条件可包括使用夫-夸(Friedel-Crafts)催化剂形式。夫-夸催化剂可为酸性无机材料。酸性无机材料的实例包括但不限于矿物酸，如含少于约10％水的硫酸、含少于约10％水的氢氟酸、液化无水氟化氢和/或与氢氟酸组合使用的其它无机材料。其它无机材料包括但不限于路易斯酸，如无水氯化铝、无水溴化铝与三氟化硼。
在一些实施方案中，烷基化催化剂可为分子筛如酸式ITQ-21。分子筛催化剂的合成及结构描述于Corma等人的“A large-cavityzeolite with wide pore windows and potential as an oil refiningcatalyst，”Nature，2002，418：514。
在一些实施方案中，用于烷基化单元150的催化剂是以可以或不可以用金属或金属化合物改性的沸石催化剂为基础的。沸石催化剂可具有至少一个具有范围为大于约4埃至小于约9埃的结晶自由通道直径的通道，应了解在所述孔具有椭圆形时，较大孔度尺寸为考虑的尺寸。在一种实施方案中，所述孔度尺寸范围可为约5.5埃至约7埃。有关该催化剂更详细描述于美国专利申请No.10/075,318，题为“AProcess For Preparing(Branched-Alkyl)Arylsulfonates and(Branched-Alkyl)Arylsulfonate Composition”，Marinangeli等人的US 6,111,158，题为“Process For Producing Arylalkanes AtAlkylation Conditions Using A Zeolite Having a NES ZeoliteStructure Type”，及Schoennagel等人的US 5,041,402，题为“Thermally Stable Noble Metal-Containing Zeolite Catalyst”。
在烷基化单元150中，第二烃物流中的至少部分烯烃及至少部分芳烃可在烷基化催化剂存在下于烷基化条件下反应。用于烷基化反应的反应温度范围可为大于约30℃至小于约300℃。在一些实施方案中，反应温度范围可为大于约100℃至小于约250℃。所述烷基化反应可在至少部分液相中、在全液相中或在超临界条件下进行。在一些实施方案中，烷基化单元中的压力足以使反应物维持为液相。用于烷基化单元150中的压力取决于烯烃类型、芳烃类型和/或反应温度。烷基化单元150中的压力范围可为约3-70大气压(304-7095kPa)。在一些实施方案中，所述压力范围可为约20-35大气压(2025-3545kPa)。
烷基化单元150中的烷基化条件可维持为使支链烯烃的骨架异构化最小。烷基化条件亦可维持为产生具有对应异构化单元110中所产生烯烃的支链的烷基的烷基芳烃。在此使用的“烷基化过程中的骨架异构化”指在烷基化过程中的异构化，其改变烯烃或烷基芳烃产物的支链。因此，可设定烷基化条件，使得在烷基化反应过程中烯烃与烷基芳烃产物中的季脂族碳原子数保持不变。
烷基化单元150中产生的支链烷基芳族化合物的一般通式为化学式R-Y，其中Y表示芳烃基团(例如苯基)及R表示衍生自异构化单元110中产生的烯烃的基团。烯烃可具有范围为7-16的碳数。在一些实施方案中，烯烃碳数范围可为10-16。在其它实施方案中，烯烃碳数范围可为10-13。R可为支链烷基。支链烷基上的支链可包括但不限于甲基、乙基和/或较长碳链。存在于烷基组合物中的每个烷基分子的平均支链数可等于异构化单元110中产生的烯烃的支链数(例如0.1-2.0)。
烷基化反应混合物物流可经第五管线180进入分离器170。在分离器170中产生至少两个物流，即未反应烃物流与烷基芳烃物流。至少部分未反应烃与产生的支链烷基芳烃分离可通过本领域已知的方法(例如蒸馏、固/液分离、吸附、溶剂萃取等)完成。
在一些实施方案中，可将烷基化单元150中产生的至少部分烷基化反应物流通过固/液分离器(例如过滤器或离心器)以除去固态催化剂且产生无催化剂烷基化物流。其次，可将至少部分无催化剂烷基化物流通过一个或多个蒸馏塔以产生烷基芳烃物流、芳烃物流、链烷烃与未反应烯烃物流或其组合。在一些实施方案中，至少部分芳烃物流与至少部分链烷烃与未反应烯烃物流可作为一个物流产生，而且可使用蒸馏技术进一步分离成为芳烃物流和链烷烃与未反应烯烃物流。至少部分分离的芳烃物流可经第六管线190再循环至烷基化单元150。至少部分分离的链烷烃与未反应烯烃可经第七管线210进入脱氢单元200。在其它实施方案中，与烷基化反应混合物分离后，至少部分链烷烃与未反应烯烃物流可转移至其它处理单元和/或贮存容器。
在一些实施方案中，链烷烃与未反应烯烃物流中的烃的平均碳数范围可为7-16。在一些实施方案中，链烷烃与未反应烯烃的平均碳数范围可为10-16。在其它实施方案中，链烷烃与未反应烯烃物流中的烃的平均碳数范围可为10-13。
在一些实施方案中，烷基芳烃物流可能含有不希望的更高分子量的产物。使至少部分烷基芳烃物流通过蒸馏塔以分离烷基芳烃产物与较重的副产物可进一步纯化烷基芳烃物流。至少部分纯化的烷基芳烃产物物流可经第八管线220转移而原位贮存、商业销售、异地运输和/或用于其它处理单元。
参照图1所述的系统100，可将至少部分链烷烃与未反应烯烃物流经第七管线210引入脱氢单元200中。烃物流中的至少部分未反应链烷烃可通过使用选自多种催化剂类型的催化剂脱氢而产生烯烃物流。例如所述催化剂可基于沉积于多孔载体上的金属或金属化合物。此金属或金属化合物可选自但不限于氧化铬、氧化铁和/或贵金属。在此使用的“贵金属”指包括铂、钯、铱、钌、锇与铑的金属。
制备用于进行脱氢步骤及用于实施附带的分离步骤的催化剂的技术在本领域中为已知的。例如用于制备催化剂及进行脱氢步骤的适当过程描述于Vora等人的US 5,012,021，题为“Process For theProduction of Alkyl Aromatic Hydrocarbons Using SolidCatalysts”；Moore等人的US 3,274,287，题为“HydrocarbonConversion Process and Catalyst”；Abell等人的US 3,315,007，题为“Dehydrogenation of Saturated Hydrocarbons OverNoble-Metal Catalyst”；Abell等人的US 3,315,008，题为“Dehydrogenation of Saturated Hydrocarbons Over Noble-MetalCatalyst”；Rausch的US 3,745,112，题为“Platinum-Tin UniformlyDispersed Hydrocarbon Conversion Catalyst and Process”；Imai等人的US 4,506,032，题为“Dehydrogenation Catalyst Composition”及Imai等人的US 4,430,517，题为“Dehydrogenation Process Usinga Catalytic Composition”。
脱氢单元200中的反应条件可改变以控制不希望副产物(例如焦炭、二烯、低聚物、环状烃)及控制烯烃中的双键位置。在一些实施方案中，温度范围可为大于约300℃至小于约700℃。在其它实施方案中，反应温度范围可为约450-550℃。在脱氢反应过程中，脱氢单元200中的压力范围可为大于约1.0大气压(101kPa)至小于约15大气压(1520kPa)。在一些实施方案中，脱氢单元200中的压力范围可为约1.0大气压(101kPa)至约5.0大气压(510kPa)。为了防止焦炭形成，可将氢随链烷烃与未反应烯烃物流一起进料至脱氢单元200中。氢与链烷烃的摩尔比可设定为约0.1摩尔氢对约20摩尔链烷烃。在一些实施方案中，氢与链烷烃摩尔比为约1-10。
过程物流保持在脱氢单元200中的时间(例如停留时间)可在一定程度上决定产生的烯烃量。通常过程物流保持在脱氢单元200中越久，则链烷烃至烯烃的转化率增加，直到达到烯烃-链烷烃热力学平衡。可选择链烷烃与未反应烯烃物流在脱氢单元200中的停留时间，使得链烷烃至烯烃的转化率可保持低于50摩尔％。在一些实施方案中，链烷烃至烯烃的转化率可保持在5-30摩尔％。通过保持低的转化率，可抑制副反应(例如二烯形成及环化反应)。
脱氢单元200可接收来自分离单元170的至少部分链烷烃与未反应烯烃物流，并产生烯烃物流。此烯烃物流可包括链烷烃。烯烃物流中的烯烃浓度可为5-50重量％。在一些实施方案中，烯烃浓度范围可为10-20重量％。在脱氢单元200中产生的烯烃可主要为直链烯烃。烯烃物流中的烃的平均碳数范围可为7-16。在一些实施方案中，烯烃物流中的烃的平均碳数范围可为10-16。在其它实施方案中，烯烃物流中的烃的平均碳数范围可为10-13。
在一些实施方案中，至少部分未转化链烷烃可与烯烃物流分离，而且如果需要，可将未转化链烷烃再循环至脱氢单元200中以进行进一步的脱氢。此分离可通过萃取、蒸馏或吸附技术完成。
参照图1所述的系统100，烯烃物流可经第九管线240与第一管线120中的第一烃物流组合。组合物流可进入异构化单元110，并且可将存在于组合物流中的至少部分烯烃异构化成为支链烯烃。在一些实施方案中，烯烃物流可离开脱氢单元200且经一个或多个入口直接引入异构化单元110中。
烷基芳烃产物物流可在磺化单元中磺化形成芳族磺酸盐。在一些实施方案中，所述烷基芳烃可含支链烷基。烷基芳烃产物物流中至少部分芳烃的磺化可通过本领域已知的任何磺化方法进行。所述方法的实例包括使用硫酸、氯磺酸、发烟硫酸或三氧化硫进行磺化。涉及空气/三氧化硫混合物的磺化方法的细节描述于Brooks等人的US3,427,342，题为“Continuous Sulfonation Process”中。在一种实施方案中，用于磺化的三氧化硫与烷基芳族产物摩尔比为1.03。
在磺化反应结束后，可将磺化反应混合物老化约30分钟，然后用约1％的水水解。所得酸混合物可用碱中和而产生支链烷基芳烃磺酸盐。适当的中和碱可以为碱金属与碱土金属的氢氧化物及氢氧化铵，其提供此处所述盐的阳离子M。
支链烷基芳烃磺酸盐的一般通式为化学式(R-A′-SO3)nM。R为衍生自支链烯烃的基团，其具有4-16的平均碳数。在一种实施方案中，平均碳数范围为7-16。在另一种实施方案中，平均碳数范围为10-13。A′可为二价芳烃基团(例如苯基)。M可为选自碱金属离子、碱土金属离子、铵离子和/或其混合物的阳离子，及n可为取决于阳离子M的价数使复合物的总电荷为零的数。在一种实施方案中，M可为钠、镁或钾离子。镁与钾离子可促进烷基芳烃磺酸盐的水溶解度及性能。铵离子的实例可包括但不限于单乙醇胺、二乙醇胺与三乙醇胺。在一些实施方案中，铵离子可为NH4 +。所得烷基芳烃磺酸盐可以溶液(例如30％水溶液)、浆液(例如60％含水浆液)和/或屑片(例如90％干燥屑片)而贮存和/或销售。
在上述过程中产生的支链烷基芳族磺酸盐可用于多种应用。所述应用的一个实例包括洗涤剂调配物。洗涤剂调配物包括但不限于粒状洗衣洗涤剂调配物、液态洗衣洗涤剂调配物、液态洗碗洗涤剂调配物及各种调配物。各种调配物的实例包括但不限于常用洗涤剂、液体肥皂、洗发精与液态冲洗剂。
实例
实例1：在费-托法衍生烃物流中的烯烃异构化：使一氧化碳与氢在费-托过程条件下反应而产生直链链烷烃、直链烯烃、少量二烯与少量氧化物的烃混合物。使用分馏蒸馏技术将费-托烃物流分离成为不同的烃物流。得到含具有8-10的平均碳原子数的烯烃与链烷烃的烃物流。表1所列的所得C8-C10烃物流的组成通过气相色谱分析。
              表1
  费-托烃物流组成   重量％
  C7及较轻烃   0.12
  C8支链烯烃   0.02
  C8直链烯烃   0.75
  1-辛烯   0.69
  正辛烷   2.21
  C9支链烯烃   0.16
  C9直链烯烃   8.52
  1-壬烯   8.07
  正壬烷   20.03
  C10支链烯烃   0.28
  C10直链烯烃   22.92
  1-癸烯   20.87
  正癸烷   41.12
  C11及较重烃   0.21
  C9-C11醇类   3.56
用于将烃物流中的直链烯烃异构化的沸石催化剂按以下方式制备。将具5.4％烧失量且具以下性质的铵-镁碱沸石(645克)装入Lancaster混合研磨机中：62∶1的硅石与氧化铝摩尔比，每克为369平方米的表面积(P/Po＝0.03)，480ppm的碳酸钠含量与每100克镁碱沸石7.3克的正己烷吸附力。将具25.7％烧失量的CATAPALD氧化铝(91克)加入研磨机。在5分钟研磨期间，将152毫升去离子水加入氧化铝/铵-镁碱沸石混合物。接着，将6.8克冰醋酸、7.0克柠檬酸与152毫升去离子水的混合物缓慢加入研磨机中的氧化铝/铵-镁碱沸石混合物中，以胶溶氧化铝。将所得氧化铝/铵-镁碱沸石/酸混合物研磨10分钟。经15分钟时间，将0.20克硝酸四胺钯在153克去离水中的混合物加入研磨的氧化铝/铵-镁碱沸石/酸混合物。所得混合物具90∶10的沸石与氧化铝比及43.5％的烧失量。通过使混合物经2.25英寸Bonnot挤出机的不锈钢模板(1/16″孔)挤出而使沸石/氧化铝混合物成形。
潮湿的沸石/氧化铝挤出物在125℃干燥16小时。干燥后，手工将沸石/氧化铝挤出物拉长破裂。使沸石/氧化铝挤出物在200℃流动空气中煅烧2小时。将温度提高至500℃的最高温度且将沸石/氧化铝挤出物再煅烧2小时而产生异构化催化剂。使所述异构化催化剂在干燥器中于氮气氛下冷却。
使用1英寸OD、0.6英寸ID及26英寸长的不锈钢管作为异构化反应器。热电偶套管自不锈钢反应器管上方延伸20英寸。为了装载反应器管，将反应器管反转，及将一片玻璃棉转移至反应器管壁下方、热电偶套管上方且置于反应器管底部，作为反应器管的塞子。将碳化硅(20目)加入反应器管至约6英寸的深度。将第二片玻璃棉置于碳化硅上方。将6.0克异构化催化剂颗粒(6-20目)与45克新鲜碳化硅(60-80目)的混合物分两次加入反应器管。两次加入使异构化催化剂均匀分布于反应器管中且形成长度约10英寸的异构化催化剂床。将第三片玻璃棉加入反应器管中催化剂上方。将碳化硅(20目)层压于第三片玻璃棉上。将第四片玻璃棉置于碳化硅上作为反应器管底部的塞子。为了监测反应器管中各处的反应温度，将多点热电偶插入反应器管的热电偶套管中。监测催化剂床中上、下及三个不同位置的温度。将反应器管反转且装于炉中。将反应器管在流动氮下经4小时期间加热至280℃的操作温度。一旦达到280℃的温度，将反应器管保持在所述操作温度2小时以调节异构化催化剂。
在调节异构化催化剂后，以60克/小时的流量泵送烃物流经过反应器管。以6升/小时的流量使氮随烃物流一起通过异构化催化剂。在接触异构化催化剂前蒸发烃物流。反应器管在高于大气压20kPa的出口压力下操作。
表2列出异构化0小时的烃物流中及24与48小时异构化后反应器管流出物中C8-C10支链烯烃、C8-C10直链烯烃与C8-C10链烷烃的重量％。烃物流中大于90％的直链烯烃在异构化反应器中转化成为支链烯烃。在异构化步骤过程中，由裂解副反应产生少量沸点低于C8的材料。此外，存在于进料中的部分C9-C11醇类脱水而产生产物中另外的烯烃。据发现产物中C8-C10烯烃上的烷基支链的平均数按1H NMR技术测定为1.0。
                                      表2
异构化反应过程中费-托烃物流组成   0小时重量％   24小时重量％   48小时重量％
  C8-C10支链烯烃   0.46   33.04   33.16
  C8-C10直链烯烃   32.19   2.52   2.54
  C8-C10链烷烃   63.19   63.32   63.27
  支链与直链C8-C10烯烃的比   0.1   13.1   13.1
实例2.1-十二碳烯的异构化：1-十二碳烯得自Shell ChemicalCo.。通过气相色谱检验的1-十二碳烯的组成列于表3。
               表3
  1-十二碳烯组成   重量％
  1-十二碳烯   98.0
  其它的C10-C14烯烃   1.2
  ＜C10烃   0.2
  ＞C14烃   0.2
  链烷烃   0.4
  全部C10-C14烃   99.6
使用如实例1所述的相同反应器管设计及异构化催化剂制备，将1-十二碳烯异构化。以90克/小时的流量泵送1-十二碳烯物流通过反应器管。以6升/小时的流量使氮与1-十二碳烯物流一起通过异构化催化剂。在接触异构化催化剂前蒸发1-十二碳烯物流。反应器管在高于大气压20kPa的出口压力及290℃的温度下操作。
表4列出0小时的1-十二碳烯中及168与849小时后反应器管流出物中碳数小于C10、C10-C14及大于C14的分子烃的重量％。在168小时处理时间后直链C10-C14烯烃以94％的产率转化成为支链C10-C14烯烃。在异构化步骤过程中，由裂解副反应产生3重量％沸点低于C10的材料。产物中C10-C14烯烃上的烷基支链的平均数通过1H NMR技术测定为1.3。
                                     表4
  异构化反应过程中1-十二碳烯物流组成   0小时重量％   168小时重量％   849小时重量％
  ＜C10烃   0.2   2.5   2.4
  C10-C14烃   99.6   97.2   97.4
  ＞C14烃   0.2   0.3   0.2
  支链C10-C14烯烃   0.6   93.2   93.4
  直链C10-C14烯烃   99.0   2.8   2.9
  链烷烃   1.0   2.0   1.9
基于本说明书，本发明各方面的进一步改进及替代性实施方案对本领域技术人员是显而易见的。因此，本说明书仅为描述性的，而且只为教导本领域技术人员实施本发明的一般方式。应了解，在此所示及所述的本发明形式为目前优选的实施方案。在此描述及所述的元件及材料可取代，份数及过程可转换，及本发明的一些特征可独立利用，基于本发明书，所有这些对本领域技术人员均为显而易见的。在此所述元件可在不背离以下权利要求所述的本发明的精神及范围的条件下进行改变。此外应了解，在一些实施方式中可组合此处独立描述的特征。

Claims (24)

1.一种用于产生烷基芳烃的方法，其包含：
将包含烯烃与链烷烃的第一烃物流引入异构化单元中，其中异构化单元设计为将第一烃物流中的至少部分直链烯烃异构化成为支链烯烃，及其中第一烃物流的至少部分未反应组分与至少部分产生的支链烯烃形成第二烃物流；
将至少部分第二烃物流与芳烃引入烷基化单元中，其中烷基化单元设计为利用第二烃物流中的至少部分烯烃将至少部分芳烃烷基化产生烷基芳烃，其中至少部分产生的烷基芳烃包含支链烷基，及其中至少部分第二烃物流的未反应组分、至少部分芳烃与至少部分产生的烷基芳烃形成烷基化反应物流；
将烷基芳烃与烷基化反应物流分离而产生未反应烃物流与烷基芳烃物流，此未反应烃物流包含至少部分第二烃物流的未反应组分与芳烃；
将至少部分链烷烃及至少部分烯烃与未反应烃物流分离而产生芳烃物流及链烷烃与未反应烯烃物流；
将至少部分链烷烃与未反应烯烃物流引入脱氢单元中，其中脱氢单元设计为将链烷烃与未反应烯烃物流中的至少部分链烷烃脱氢而产生烯烃，及其中至少部分产生的烯烃离开脱氢单元而形成烯烃物流；和
将至少部分烯烃物流引入异构化单元中。
2.权利要求1的方法，其中第一烃物流由烯烃低聚过程或由费-托过程产生。
3.权利要求1或2的方法，其中第一烃物流包含具有10-16的平均碳数的烯烃与链烷烃。
4.权利要求1或2的方法，其中异构化单元在约200-500℃的反应温度下操作。
5.权利要求1或2的方法，其中异构化单元在约0.1-10大气压的烃分压下操作。
6.权利要求1或2的方法，其中至少部分支链烯烃包含甲基与乙基支链。
7.权利要求1或2的方法，其中部分支链烯烃每个烯烃分子包含约0.1-2.5的平均支链数。
8.权利要求1或2的方法，其中支链烯烃上的支链基团中甲基支链大于约50％、或者乙基支链小于约10％、或者如果存在除甲基或乙基之外的支链小于约5％。
9.权利要求1或2的方法，其中支链烯烃具有小于约0.5％的脂族季碳原子。
10.权利要求1或2的方法，其中烷基化单元设计为产生大于约50％的单烷基化芳烃。
11.权利要求1或2的方法，其中烷基化单元中芳烃与支链烯烃的摩尔比为约0.1-2.0。
12.权利要求1或2的方法，其中烷基化单元在约30-300℃的反应温度下操作。
13.权利要求1或2的方法，其中芳烃包含苯。
14.权利要求1或2的方法，其中芳烃包含烷基苯。
15.权利要求1或2的方法，其进一步包含按如下过程调整引入异构化单元的烯烃与链烷烃的比：通过将至少部分链烷烃物流加入异构化单元中；或通过在异构化单元上游组合链烷烃物流与至少部分第一烃物流形成组合物流且将组合物流引入异构化单元中。
16.权利要求1或2的方法，其进一步包含按如下过程调整引入烷基化单元的烯烃与链烷烃的比：通过将至少部分第三烃物流加入烷基化单元中；或通过将至少部分包含大于约90重量％链烷烃的第三烃物流加入烷基化单元中。
17.权利要求1或2的方法，其进一步包含：
按如下过程调整引入烷基化单元的烯烃与链烷烃的比：通过在烷基化单元上游组合至少部分第三烃物流与至少部分第二烃物流形成组合物流；通过在烷基化单元上游组合至少部分第三烃物流与至少部分第二烃物流形成组合物流，其中第三烃物流包含大于约80重量％、大于约90重量％或85-95重量％的链烷烃；通过在烷基化单元上游组合至少部分第三烃物流与至少部分第二烃物流形成组合物流，其中第三烃物流包含具有10-16的平均碳数的链烷烃与烯烃；通过在烷基化单元上游组合至少部分第三烃物流与至少部分第二烃物流形成组合物流，其中第三烃物流包含直链烯烃；通过在烷基化单元上游组合至少部分第三烃物流与至少部分第二烃物流形成组合物流，其中至少部分第二烃物流包含支链烯烃；通过在烷基化单元上游组合至少部分第三烃物流与至少部分第二烃物流形成组合物流，其中至少部分第三烃物流包含直链烯烃且至少部分第二烃物流包含支链烯烃；和
将组合物流引入烷基化单元中。
18.权利要求1或2的方法，其进一步包含：
通过在异构化单元上游组合至少部分链烷烃物流与至少部分第一烃物流形成组合物流，从而调整引入异构化单元的烯烃与链烷烃的比；
将组合物流引入异构化单元中；
通过在烷基化单元上游组合至少部分第三烃物流与至少部分第二烃物流形成组合物流，从而调整引入烷基化单元的烯烃与链烷烃的比；和
将组合物流引入烷基化单元中。
19.权利要求1或2的方法，其中脱氢单元在约300-700℃的温度下操作。
20.权利要求1或2的方法，其中脱氢单元在约1.0-15大气压的压力下操作。
21.权利要求1或2的方法，其中在脱氢单元中至少部分未反应烃物流的停留时间使得未反应烃物流组合物中的链烷烃至烯烃的转化率小于约50摩尔％。
22.权利要求1或2的方法，其中将烯烃物流引入异构化单元中包含在异构化单元上游组合至少部分烯烃物流与至少部分第一烃物流而产生组合物流，及将至少部分组合物流引入异构化单元中。
23.权利要求1或2的方法，其进一步包含将未转化链烷烃与烯烃物流分离，及将至少部分与烯烃物流分离的未转化链烷烃引入脱氢单元中。
24.权利要求1或2的方法，其进一步包含将至少部分烷基芳烃物流引入磺化单元中，其中磺化单元设计为将烷基芳烃物流中的至少部分烷基芳烃磺化而产生烷基芳族磺酸盐，其中至少部分产生的烷基芳族磺酸盐包含支链烷基芳族磺酸盐。
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