CN1296352C - 通过使用改性的二聚烯烃制备烷基芳基磺酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备烷基芳基磺酸盐的方法，其通过a)C4-烯烃混合物在易位催化剂上反应以制备包含2-戊烯和/或3-己烯的烯烃混合物，并可选择地脱除2-戊烯和/或3-己烯，b)将步骤a)中得到的2-戊烯和/或3-己烯在二聚催化剂的存在下二聚以得到包含C10-12-烯烃的混合物，并可选择地脱除所述C10-12-烯烃，c)将步骤b)中得到的C10-12-烯烃混合物与芳烃在烷基化催化剂的存在下反应以形成烷基芳族化合物，其中，在该反应之前，可以添加附加的线型烯烃，d)将步骤c)中得到的烷基芳族化合物磺化并中和以得到烷基芳基磺酸盐，其中，在该磺化之前，可以另外添加线型烷基苯，e)可选择地将步骤d)中得到的烷基芳基磺酸盐与线型烷基芳基磺酸盐混合。

Description

通过使用改性的二聚烯烃制备烷基芳基磺酸盐的方法
本发明涉及制备烷基芳基磺酸盐的方法、可通过该方法得到的烷基芳基磺酸盐以及在该方法中可作为中间体得到的烷基芳基化物，并涉及所述烷基芳基磺酸盐作为表面活性剂的用途，优选在洗涤剂和清洁剂中，以及涉及包含所述烷基芳基磺酸盐的洗涤剂和清洁剂。
长期以来一直采用烷基苯磺酸盐(ABS)作为洗涤剂和清洁剂中的表面活性剂。最初使用基于四聚丙烯的这类表面活性剂，然而其生物降解性能差，在那之后一直主要制备和使用线型烷基苯磺酸盐(LAS)。然而，线型烷基苯磺酸盐不具有满足所有应用领域的性能分布。
因而，例如，有利的是改进其低温洗涤性能或其在硬水中的性能。同样希望的是由所述磺酸盐的粘度及其溶解度提供的易配制能力。这些改进的性能可通过轻度支化的化合物或轻度支化的化合物与线型化合物的混合物而获得，不过必须达到恰当的支化度和/或恰当的混合度。过度支化会损害所述制品的生物降解性能。过于线型的制品会对所述磺酸盐的粘度和溶解度产生负面影响。
此外，端部苯基烷烃(2-苯基烷烃和3-苯基烷烃)相对于内部苯基烷烃(4-、5-、6-等苯基烷烃)的比例对于所述制品的性能具有一定影响。大约30％的2-苯基含量和大约50％的2-和3-苯基含量就制品的质量(溶解度、粘度、洗涤性能)而言会是有利的。
具有过高的2-和3-苯基含量的表面活性剂具有明显的缺点，所述制品的加工性能由于磺酸盐粘度的大幅增加而受损。
此外，这可导致非最佳的溶解度特性。因而，例如，具有非常高或非常低的2-和3-苯基含量的LAS溶液的Krafft点比在2-和3-苯基含量的最佳选择情况下高出约达10～20℃。
根据该发明方法提供的显著优点在于通过结合易位和二聚，可得到独特的烯烃混合物，其在芳族化合物的烷基化、磺化和中和之后，制得以其优异的应用性能组合(溶解度、粘度、对水硬度的稳定性、洗涤性能、生物降解性能)为特点的表面活性剂。就烷基芳基磺酸盐的生物降解性能而言，对污水污泥的吸附程度较常规LAS低的化合物是特别有利的。
为此，已经开发了具有一定支化程度的烷基苯磺酸盐。
WO 99/05241涉及包含支化烷基芳基磺酸盐作为表面活性剂的清洁剂。这些烷基芳基磺酸盐通过烯烃二聚以得到亚乙烯基烯烃和随后苯在择形催化剂诸如MOR或BEA上的烷基化而获得。此后是磺化作用。
WO 02/44114涉及烷基芳基磺酸盐的制备方法，其中可由多种方法得到的单支化C10-14-烯烃与芳烃在八面沸石型沸石作为烷基化催化剂的存在下反应。所述C10-14-烯烃例如可以通过C4-烯烃混合物的易位、之后通过所得的2-戊烯和/或3-己烯在二聚催化剂上二聚而制备。可选择的方法为烯烃的提取、费-托合成、二聚或异构化。
WO 02/14266涉及烷基芳基磺酸盐的制备方法，其中首先进行C4-烯烃混合物的易位以制备2-戊烯和/或3-己烯，并将所述产物进行二聚。然后在烷基化催化剂的存在下进行烷基化，接着磺化并中和。
迄今用于烷基化的烯烃有时会具有过高或过低的支化度，或产生端部苯基烷烃与内部苯基烷烃的非最佳比例。另外，它们由昂贵的原料例如丙烯或α-烯烃而制备，并且在某些情况下对于表面活性剂的制备具有有重要意义的烯烃级分的比例仅为约20％。这会导致高成本的处理步骤。最后提及的方法不能在所有情况下产生具有所需性能分布的制品。
本发明的目的在于提供一种制备烷基芳基磺酸盐的方法，所述烷基芳基磺酸盐是至少部分支化的并因此与已知化合物相比具有用于洗涤剂和清洁剂的有利性能。特别地，它们应该在制备和使用过程中具有生物降解性能、对水硬度的不敏感性、溶解度和粘度的适当性能分布。另外，所述烷基芳基磺酸盐应当可以成本有效的方式制备。
我们已经发现，该目的根据本发明可以通过以下制备烷基芳基磺酸盐的方法而实现：
a)C4-烯烃混合物在易位催化剂上反应以制备包含2-戊烯和/或3-己烯的烯烃混合物，并可选择地脱除2-戊烯和/或3-己烯，
b)将步骤a)中得到的2-戊烯和/或3-己烯在二聚催化剂的存在下二聚以得到包含C10-12-烯烃的混合物，脱除所述C10-12-烯烃，并脱除基于所述被脱除的C10-12-烯烃5～30重量％的所述C10-12-烯烃的低沸点成分，
c)将步骤b)中得到的C10-12-烯烃混合物与芳烃在烷基化催化剂的存在下反应以形成烷基芳族化合物，其中，在该反应之前，可以另外添加基于步骤b)中得到的C10-12-烯烃混合物0～60重量％、优选0～40重量％的线型烯烃，
d)将步骤c)中得到的烷基芳族化合物磺化并中和以得到烷基芳基磺酸盐，其中，在该磺化之前，可以另外添加基于步骤c)中得到的烷基芳族化合物0～60重量％、优选0～50重量％的线型烷基苯，如果在步骤c)中未进行混合的话，
e)可选择地将步骤d)中得到的烷基芳基磺酸盐与基于步骤d)中得到的烷基芳基磺酸盐0～60重量％、优选0～30重量％的线型烷基芳基磺酸盐混合，如果在步骤c)和d)中未进行混合的话，
以及也可以通过以下制备烷基芳基磺酸盐的方法而实现：
a)C4-烯烃混合物在易位催化剂上反应以制备包含2-戊烯和/或3-己烯的烯烃混合物，并可选择地脱除2-戊烯和/或3-己烯，
b)将步骤a)中得到的2-戊烯和/或3-己烯在二聚催化剂的存在下二聚以得到包含C10-12-烯烃的混合物，并可选择地脱除所述C10-12-烯烃，
c)将步骤b)中得到的C10-12-烯烃混合物与芳烃在烷基化催化剂的存在下反应以形成烷基芳族化合物，其中，在该反应之前，可以添加附加的线型烯烃，
d)将步骤c)中得到的烷基芳族化合物磺化并中和以得到烷基芳基磺酸盐，其中，在该磺化之前，可以另外添加线型烷基苯，
e)可选择地将步骤d)中得到的烷基芳基磺酸盐与线型烷基芳基磺酸盐混合，
其中，在步骤c)、d)和e)的至少一个中，添加分别基于前一步骤中得到的混合物的5～60重量％的所述线型化合物，并且添加的总量不超过80重量％，优选不超过60重量％，特别优选不超过50重量％。
C4-烯烃的易位与随后的二聚和芳烃的烷基化的组合使得在所述条件下可使用成本有效的原料和以高收率获得所需产物的制备方法。
根据本发明已经发现所述C4-烯烃的易位得到可二聚成轻度支化的C10-12-烯烃混合物的产物。通过调节所需的支化度，例如通过选择性二聚或脱除低沸点级分和/或添加线型烯烃，这些混合物可以有利地用于芳烃的烷基化中，从而得到在磺化和中和之后可制备具有优异性能的表面活性剂的产物，所述性能特别是就对硬度形成离子的敏感性、磺酸盐的溶解性、粘度及其洗涤性能而言的。此外，本发明的方法成本极其有效，这是因为可以灵活地设置产物料流以使得无副产物产生。从C4料流开始，根据本发明的易位反应制得线型内部烯烃，其然后通过所述二聚步骤转化为支化烯烃。
根据本发明方法的步骤a)是C4-烯烃混合物在易位催化剂上反应以制备包含2-戊烯和/或3-己烯的烯烃混合物，并可选择地脱除2-戊烯和/或3-己烯。所述易位反应例如可以按照例如WO 00/39058或DE-A-100 13 253中所述的方式进行。
所述烯烃易位(歧化)以其最简单的形式描述了根据下列反应式由于C＝C双键的断裂或重新形成导致烯烃的金属催化的可逆亚烷基转移作用：
Figure C20038010736000071
在无环烯烃的易位反应的特殊情况下，其中烯烃转化成具有不同摩尔质量的两种烯烃的混合物的自易位反应(例如：丙烯→乙烯+2-丁烯)和描述了两种不同烯烃的反应的交叉易位或共易位反应(丙烯+1-丁烯→乙烯+2-戊烯)之间存在差别。如果反应物之一是乙烯，那么通常称为与乙烯的交叉易位(ethenolysis)。
合适的易位催化剂原则上是均相和非均相过渡金属化合物，尤其是元素周期表VI～VIII副族的那些，以及其中存在这些化合物的均相和非均相催化剂体系。
根据本发明可以使用从C4料流开始的多种易位方法。
DE-A-199 32 060涉及通过包含1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的起始料流的反应以得到C2-6-烯烃的混合物而制备C5-/C6-烯烃的方法。该方法中，从丁烯尤其得到丙烯。另外，己烯和甲基戊烯作为产物排出。在所述易位中不添加乙烯。可选择地，将所述易位中形成的乙烯再循环至所述反应器。
从包含C4烯烃的提余液II起始料流制备任选的丙烯和己烯的优选方法包括：
a)在包含元素周期表VIb、VIIb或VIII副族金属的至少一种化合物的易位催化剂存在下进行易位反应，在此期间存在于所述起始料流中的丁烯与乙烯反应以得到包含乙烯、丙烯、丁烯、2-戊烯、3-己烯和丁烷的混合物，其中可以使用基于所述丁烯至多0.6mol当量的乙烯，
b)首先通过蒸馏将得到的出口料流分离成任选的包含C2-C3-烯烃的低沸点级分A以及包含C4-C6-烯烃和丁烷的高沸点级分，
c)然后通过蒸馏将可选择地由b)得到的低沸点级分A分离成含乙烯级分和含丙烯级分，其中将所述含乙烯级分再循环至步骤a)并将所述含丙烯级分作为产物排出，
d)然后通过蒸馏将由b)得到的高沸点级分分离成包含丁烯和丁烷的低沸点级分B、包含2-戊烯的中沸点级分C和包含3-己烯的高沸点级分D，
e)其中将所述级分B和任选的C完全或部分再循环至工艺步骤a)，并将级分D和任选的C作为产物排出。
用于从包含C4-烯烃的烃料流(起始料流C4 ＝)制备C6-烯烃的一种作为选择的优选方法包含：
a)步骤a)中，将所述料流C4 ＝与包含元素周期表VIb、VIIb或VIII副族金属的至少一种化合物的易位催化剂接触，其中至少部分所述C4-烯烃反应成C2-C6-烯烃，并将包含在该过程中形成的C2-C6-烯烃的料流(料流C2-6 ＝)从所述易位催化剂中分离出来，
b)步骤b)中，通过蒸馏从所述料流C2-6 ＝中除去乙烯并由此制备包含C3-C6-烯烃的料流(料流C3-6 ＝)和制备基本上由乙烯组成的料流(料流C2 ＝)，
c)步骤c)中，通过蒸馏将所述料流C3-6 ＝分离成基本上由丙烯组成的料流(料流C3 ＝)、基本上由C6-烯烃组成的料流(料流C6 ＝)以及一种或多种选自以下的料流：基本上由C4-烯烃组成的料流(料流C4 ＝)、基本上由C5-烯烃组成的料流(料流C5 ＝)和基本上由C4-和C5-烯烃组成的料流(料流C4-5 ＝)，
d)步骤d)中，将选自料流C4 ＝、料流C5 ＝和料流C4-5 ＝的一种或多种料流或其部分完全或部分地用于起始料流C4 ＝(再循环料流)的制备，并可选择地排出不是再循环料流的料流或其部分。
所述起始料流C4 ＝此处根据EP-A 1069101中描述的方法进行易位反应。
根据步骤a)的易位反应此处优选在非均相易位催化剂的存在下进行，该催化剂不是异构化活性的或者仅是轻微异构化活性的并且选自施加于无机载体上的元素周期表VIb、VIIb或VIII族金属的过渡金属化合物。
作为易位催化剂，优选的是采用位于载体上、优选位于γ-氧化铝或Al2O3/B2O3/SiO2混合载体上的氧化铼。
特别地，所用催化剂为氧化铼含量为1～20重量％、优选3～15重量％、特别优选6～12重量％的Re2O7/γ-Al2O3。
所述易位在液相过程中优选在0～150℃、特别优选20～80℃的温度以及2～200巴、特别优选5～30巴的压力下进行。
如果所述易位在气相中进行，温度优选为20～300℃，特别优选50～200℃。在这种情况下压力优选为1～20巴，特别优选1～5巴。关于所述易位反应的详细信息仍然在EP-A 1069101中给出。
对在所述易位中形成的料流C2-6 ＝的后续处理以上文描述的步骤b)和c)进行。
优选地，在步骤c)中，该过程根据下列3种可选择的方法：
变化方案1是通常在两个单独的塔中以2个分步骤c1)和c2)的形式进行的：
c1)步骤c1)中，通过蒸馏将所述料流C3-6 ＝分离成通常作为顶部采出物的基本上由丙烯组成的料流(料流C3 ＝)和通常作为底部采出物的基本上由C4烯烃、C5-和C6-烯烃组成的料流(料流C4-6 ＝)，和
c2)步骤c2)中，通过蒸馏将所述料流C4-6 ＝分离成通常作为顶部采出物的基本上由丁烯组成的料流(料流C4 ＝)和通常作为顶部采出物的基本上由C4-和C5-烯烃组成的料流(料流C4-5 ＝)，以及料流C6 ＝[变化方案CS]。
变化方案2是通常在两个单独的塔中以2个分步骤c3)和c4)的形式进行的：
c3)步骤c3)中，通过蒸馏将所述料流C3-6 ＝分离成通常作为底部采出物的基本上由C6-烯烃组成的料流(料流C6 ＝)，和通常作为顶部采出物的基本上由丙烯、丁烯和C5-烯烃组成的料流(料流C4-5 ＝)，和
c4)步骤c4)中，通过蒸馏将所述料流C4-5 ＝分离成通常作为顶部采出物的基本上由丙烯组成的料流(料流C3 ＝)、通常作为侧线采出物的基本上由C4-烯烃组成的料流(料流C4 ＝)和通常作为底部采出物的基本上由丁烯和C5-烯烃组成的料流(料流C4-5 ＝)[变化方案DS]。
变化方案3是通常在三个单独的塔中以3个分步骤c5)-c7)的形式进行的：
c5)步骤c5)中，通过蒸馏将所述料流C3-6 ＝分离成通常作为顶部采出物的基本上由丙烯和C4-烯烃组成的料流(料流C3-4 ＝)和通常作为底部采出物的基本上由C5-和C6-烯烃组成的料流(料流C5-6 ＝)，和
c6)步骤c6)中，通过蒸馏将所述料流C3-4 ＝分离成通常作为顶部采出物的料流C3 ＝和通常作为底部采出物的料流C4 ＝。
c7)步骤c7)中，通过蒸馏将所述料流C5-6 ＝分离成通常作为顶部采出物的料流C5 ＝和通常作为底部采出物的料流C6 ＝[变化方案F]。
通常调节所述塔的分离效率使得以超过99重量％的纯度获得丙烯和乙烯。
在步骤c)的单个变化方案中形成的料流C4 ＝、C5 ＝和C4-5 ＝部分地或完全地用作根据步骤d)的再循环料流，如上面已经描述的，以制备所述起始料流C4 ＝。
基于料流C4 ＝、C5 ＝和C4-5 ＝再循环料流和排出级分的总量，用作再循环料流的料流C4 ＝、C5 ＝和C4-5 ＝的比例通常为10～70％。如果，在料流C4 ＝或C4-5 ＝中，也存在C4烷烃、1-和2-丁烯以及异丁烯，至少部分C4烷烃必须除去以避免C4烷烃的集中，或者可以仅采用这些料流中的一部分作为再循环料流。
单个料流和级分可包含所述化合物或由其组成。在它们由所述料流或化合物组成的情况下，不排除存在相对少量的其他烃类。
该方法中，在易位反应中的单步反应过程中，由C4-烯烃、优选正丁烯和丁烷组成的级分可选择地与可变量的乙烯在均相或优选非均相的易位催化剂上反应，以得到具有(惰性)丁烷、未反应的1-丁烯、2-丁烯以及易位反应产物乙烯、丙烯、2-戊烯和3-己烯的产物混合物。排出所需产物2-戊烯和/或3-己烯，并将残留的产物和未反应的化合物完全或部分地再循环至所述易位反应中。优选地，尽可能完全地将它们再循环，其中仅排出少量以避免累积。理想的是不产生累积以及除了3-己烯外将所有所述化合物再循环至所述易位反应中。
根据本发明，基于C4进料流中的丁烯，使用至多0.6摩尔当量、优选至多0.5摩尔当量的乙烯。因此，与现有技术相比，仅使用少量的乙烯。
另外，将根据本发明存在于反应器排出料中的最大可能量的C4产物和任选的C5产物再循环。这尤其涉及未反应的1-丁烯和2-丁烯以及所形成的任何2-戊烯的再循环。
如果少量的异丁烯仍然存在于所述C4进料流中，那么还可以形成少量的支化烃。
在所述易位产物中可能附加形成的支化C5-和C6-烃的量取决于C4进料中的异丁烯含量，并且其优选保持尽可能低的水平(＜3％)。
为了以若干变化方案更详细地说明本发明的方法，在所述易位反应器中发生的反应分为三个重要的独立反应：
1.1-丁烯与2-丁烯的交叉易位
Figure C20038010736000121
2.1-丁烯的自易位
Figure C20038010736000122
3.任选的2-丁烯与乙烯的交叉易位
根据对目标产物丙烯和3-己烯(术语3-己烯还包括所形成的任何异构体)或2-戊烯的相应要求，可以以目标方式通过乙烯的变化使用和通过再循环某些分料流而改变平衡的方式影响该方法的外部质量平衡。由此，例如，可以通过将2-戊烯再循环至所述易位步骤抑制1-丁烯与2-丁烯的交叉易位而提高3-己烯的收率，这意味着此处不消耗1-丁烯或消耗最小可能量的1-丁烯。在于是优选进行的1-丁烯向3-己烯的自易位过程中，附加地形成乙烯，其在后续反应中与2-丁烯反应而得到有价值的产物丙烯。
尤其可以在多种裂化方法(例如蒸汽裂化或FCC裂化)中作为C4级分得到包含1-丁烯和2-丁烯以及任选的异丁烯的烯烃混合物。作为选择，可以使用在丁烷脱氢作用中或通过乙烯的二聚而制备的丁烯混合物。存在于所述C4级分中的丁烷具有惰性特性。在根据本发明的易位步骤之前使用常用方法(例如萃取或选择加氢)除去二烯、炔或烯炔。
用于所述方法中的C4级分的丁烯含量为1～100重量％，优选60～90重量％。此处所述丁烯含量指的是1-丁烯、2-丁烯和异丁烯。
优选的是使用在蒸汽裂化或FCC裂化过程中或在丁烷脱氢过程中制得的C4级分。
此处，所用的C4级分优选是提余液II，其中在所述易位反应之前通过在吸附剂保护床上、优选在高表面积的氧化铝或分子筛上的适当处理从该C4料流中除去不希望的杂质。
步骤d)中，得到低沸点级分B、中沸点级分C和高沸点级分D的分离例如可以在隔离壁塔中进行。这里，在顶部得到所述低沸点级分B，通过中部排出得到中沸点级分C，高沸点级分D作为底部产物得到。
所述易位反应此处优选在非均相的易位催化剂的存在下进行，该催化剂不是异构化活性的或者仅是轻微异构化活性的并且选自施加于无机载体上的元素周期表VIb、VIIb或VIII族金属的过渡金属化合物。
优选地，所用的易位催化剂是位于载体上、优选位于γ-氧化铝或Al2O3/B2O3/SiO2混合载体上的氧化铼。
特别地，所用的催化剂为氧化铼含量为1～20重量％、优选3～15重量％、特别优选6～12重量％的Re2O7/γ-Al2O3。
所述易位在液相过程中优选在0～150℃、特别优选20～110℃的温度以及2～200巴、特别优选5～40巴的压力下进行。
如果所述易位在气相中进行，温度优选为20～300℃，特别优选50～200℃。在这种情况下压力优选为1～20巴，特别优选1～5巴。
由蒸汽裂化器或精炼厂C4料流制备C5/C6-烯烃和任选的丙烯可包括部分步骤(1)～(4)：
(1)通过用丁二烯选择性溶剂可选择地萃取丁二烯和随后/或选择加氢存在于所述粗制C4级分中的丁二烯和炔属杂质而除去丁二烯和炔属化合物，以获得含有正丁烯和异丁烯并且基本上不含丁二烯和炔属化合物的反应排出物，
(2)通过将前一步骤中获得的反应排出物与醇在酸性催化剂存在下反应以得到醚而除去异丁烯，除去所述醚和醇，这可以在醚化的同时或之后进行，以获得包含正丁烯和任选的氧化杂质的反应排出物，其中所形成的醚可以排出或返回断裂(back-cleaved)以得到纯异丁烯，并且在所述醚化步骤之后可以进行蒸馏步骤以除去异丁烯，其中另外任选夹带的C3-、i-C4-和C5烃可以在所述醚的处理过程中通过蒸馏除去，或者来自前一步骤中得到的反应排出物的异丁烯在酸性催化剂存在下进行低聚或聚合，该催化剂的酸强度适于选择性脱除作为低聚异丁烯或聚异丁烯的异丁烯，从而得到具有0～15％残留异丁烯的料流，
(3)用适当选择的吸附剂材料从前述步骤的排出物中除去氧化杂质，
(4)对得到的提余液II料流按照所述方式进行易位反应。
优选地，存在于粗制C4级分中的丁二烯和炔属杂质的选择加氢的分步骤以两步进行，其通过将粗制C4级分在液相中与担载于载体(优选氧化铝/钯)上的包含选自镍、钯和铂的至少一种金属的催化剂在20～200℃的温度、1～50巴的压力、0.5～30m3新鲜进料/m3催化剂·h的液体时空速率和0～30的循环与进料料流的比以及0.5～50的氢气与二烯烃的摩尔比下进行接触，以获得其中除异丁烯外还存在摩尔比为2∶1～1∶10、优选2∶1～1∶3的正丁烯类1-丁烯和2-丁烯并且基本上不存在二烯烃和炔属化合物的反应排出物。为了获得最大量的己烯排出物，1-丁烯优选过量存在；为了获得高的丙烯收率，2-丁烯优选过量存在。这意味着在第一种情况下总摩尔比可以是2∶1～1∶1，在第二种情况下为1∶1～1∶3。
由粗制C4级分萃取丁二烯的分步骤优选通过丁二烯选择性溶剂进行，所述溶剂选自极性非质子溶剂，例如丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，以获得其中在后续选择加氢/异构化之后正丁烯类1-丁烯和2-丁烯以2∶1～1∶10、优选2∶1～1∶3的摩尔比存在的反应排出物。
所述异丁烯醚化的分步骤优选在三级反应器级联中采用甲醇或异丁醇、优选异丁醇在酸性离子交换剂存在下进行，其中将溢流式固定床催化剂从顶部通过至底部，该反应器的进口温度为0～60℃，优选10～50℃，出口温度为25～85℃，优选35～75℃，压力为2～50巴，优选3～20巴，异丁醇与异丁烯的比例为0.8～2.0，优选1.0～1.5，以及总转化率对应于平衡转化率。
通过源自由上述丁二烯萃取和/或选择加氢的步骤得到的反应排出物的异丁烯进行低聚或聚合而除去异丁烯的分步骤优选在选自均相和非均相的布朗斯台德酸或路易斯酸的催化剂存在下进行，参见DE-A-100 13 253。
粗制C4级分的选择加氢
由于其聚合倾向或与过渡金属配合的显著倾向性，炔类、炔烯类(alkynene)和链二烯类在许多工业合成中是不希望的物质。它们有时会对这些反应中所用的催化剂产生非常不利的影响。
蒸汽裂化器的C4料流包含高比例的多不饱和化合物例如1，3-丁二烯、1-丁炔(乙基乙炔)和丁烯炔(乙烯基乙炔)。根据存在的下游加工工艺，对所述多不饱和化合物进行萃取(丁二烯萃取)或者选择加氢。在提及的前一种情况下，多不饱和化合物的残留量一般为0.05～0.3重量％，在后一种情况下，其一般为0.1～4.0重量％。由于残留量的多不饱和化合物同样在进一步加工期间是不希望的，需要通过选择加氢进一步浓缩至＜10ppm的值。为了获得尽可能最高比例的有价值的丁烯，向丁烷的过度加氢必须保持在尽可能低的水平。
可选择的方案：从粗制C4级分中萃取丁二烯
所述丁二烯分离的优选方法基于萃取蒸馏的物理原理。由于选择性有机溶剂的添加，混合物的特定组分(在该情况下为丁二烯)的挥发性得以降低。因此它们与所述溶剂一起保留在蒸馏塔的底部，而不能预先通过蒸馏分离出的相伴物质可以从顶部排出。用于所述萃取蒸馏的溶剂主要是丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。萃取蒸馏尤其适于具有相对高含量炔类(包括甲基乙炔、乙基乙炔和乙烯基乙炔)以及甲基丙二烯的富含丁二烯的C4裂化器级分。
从粗制C4级分进行溶剂萃取的简化原理可以描述如下：将完全气化的C4级分从下端供入萃取塔中。所述溶剂(DMF，NMP)从顶部以与所述气体混合物相反的方向流动，并在其下行途中加载溶解性更好的丁二烯和少量丁烯。在该萃取塔的下端，供入所得到的部分纯丁二烯，以尽可能地驱逐丁烯。所述丁烯在顶部离开该分离塔。在另一称作脱气器的塔中，通过沸腾从所述溶剂中脱除丁二烯，随后通过蒸馏使丁二烯纯化。
通常，将来自丁二烯萃取蒸馏的反应排出物供至第二步选择加氢，以将丁二烯的残留含量减少至＜10ppm的值。
脱除丁二烯之后余下的C4料流被称为C4提余液或提余液I，并且其主要包含组分异丁烯、1-丁烯、2-丁烯以及正丁烷和异丁烷。
从提余液I中除去异丁烯
在所述C4料流的进一步分离中，优选接着分离异丁烯，因为它由于支化和较高的反应性而不同于所述其他C4组分。除了可通过择形分子筛分离以外，利用该方法可以99％的纯度得到异丁烯，并且吸附在分子筛孔中的正丁烯和丁烷可以通过较高沸点烃再次解吸，这主要通过利用脱异丁烯塔的蒸馏进行，通过该方法在顶部连同1-丁烯和异丁烯一起除去异丁烯以及包括残留量的异丁烯和1-丁烯的2-丁烯和正丁烷留在在底部，或者通过异丁烯与醇在酸性离子交换剂上反应取出而进行。为此，优选使用甲醇(→MTBE)或异丁醇(IBTBE)。
由甲醇和异丁烯制备MTBE在30～100℃和稍高于大气压的压力下于液相中在酸性离子交换剂上进行。该过程在两个反应器内或在两段竖式反应器中进行以获得基本完全的异丁烯转化(＞99％)。依赖压力的甲醇和MTBE之间的共沸物的形成就纯MTBE的合成而言要求多级加压蒸馏，或者根据较新的技术通过在吸附剂树脂上的甲醇吸附而实现。所述C4级分的所有其他组分保持不变。由于少量二烯烃和炔烃会因形成聚合物而缩短所述离子交换剂的寿命，优选的是使用含双官能PD的离子交换剂，其中在少量氢气的存在下仅有二烯烃和炔烃进行加氢。所述异丁烯的醚化保持不受此作用的影响。
MTBE主要用于提高动力汽油的辛烷值。MTBE和IBTBE可以选择地在气相中于150～300℃下在酸性氧化物上返回断裂以获得纯异丁烯。
从提余液I中脱除异丁烯的另一方法包括低聚异丁烯/聚异丁烯的直接合成。在酸性均相和非均相的催化剂上，例如在二氧化钛上的三氧化钨，以这种方法可以在高达95％的异丁烯转化率下获得具有最多5％异丁烯残留含量的排出料流。
提余液II料流在吸附剂材料上的进料纯化
为了改进用于后续易位步骤的催化剂的使用寿命，如上所述，需要采用进料纯化(保护床)以除去催化剂毒物，例如水、氧化物质(oxygenate)、硫或含硫化合物或有机卤化物。
用于吸附和吸附纯化的方法例如在W.Kast，Adsorption aus derGasphase[从气相中的吸附]，VCH，Weinheim(1988)中作了描述。沸石吸附剂的使用在D.W.Breck，Zeolite Molecular Sieves，Wiley，New York(1974)中作了阐述。
在液相中特别是从C3-至C15-烃中脱除乙醛可以根据EP-A 0 582 901进行。
粗制C4级分的选择加氢
从源于蒸汽裂化器或精炼厂的粗制C4级分，首先在两步方法中对存在于所述C4级分中的丁二烯(1，2和1，3-丁二烯)以及炔烃或烯炔进行选择加氢。根据一个实施方式，源于精炼厂的C4料流也可以直接供入所述选择加氢的第二步。
所述加氢的第一步优选在作为载体的氧化铝上包含0.1～0.5重量％钯的催化剂上进行。所述反应于气相/液相中在具有液体循环的固定床(滴流方式)中进行。所述加氢在40～80℃的温度和10～30巴的压力、10～50的氢气与丁二烯的摩尔比、至多15m3的新鲜进料/m3催化剂·h的液体时空速率LHSV以及5～20的循环至进料料流的比例下进行。
所述加氢的第二步优选在作为载体的氧化铝上包含0.1～0.5重量％钯的催化剂上进行。所述反应于气相/液相中在具有液体循环的固定床(滴流方式)中进行。所述加氢在50～90℃的温度和10～30巴的压力、1.0～10的氢气与丁二烯的摩尔比、5～20m3的新鲜进料/m3催化剂·h的液体时空速率以及0～15的循环至进料料流的比例下进行。
所得到的反应排出物被称为提余液I，其中除了丁二烯外还具有摩尔比为2∶1～1∶10、优选2∶1～1∶3的1-丁烯和2-丁烯。
可选择的方案：通过萃取从粗制C4级分中除去丁二烯
用N-甲基吡咯烷酮从粗制C4级分中萃取出丁二烯。
根据本发明的一个实施方式，将来自所述萃取的反应排出物供至上述选择加氢的第二步中，以除去残留量的丁二烯，其中在该选择加氢步骤中设定1-丁烯与2-丁烯的所需-比例。
通过用醇醚化除去异丁烯
在所述醚化步骤中，将异丁烯与醇、优选与异丁醇在酸性催化剂上、优选在酸性离子交换剂上反应以得到醚、优选异丁基叔丁基醚。根据本发明的一个实施方式，所述反应在三级反应器级联中进行，其中将溢流式固定床催化剂从顶部通过至底部。在第一个反应器中，进口温度为0～60℃，优选10～50℃；出口温度为25～85℃，优选35～75℃，以及压力为2～50巴，优选3～20巴。对于0.8～2.0、优选1.0～1.5的异丁醇与异丁烯比例，转化率为70～90％。
第二个反应器中，进口温度为0～60℃，优选10～50℃；出口温度为25～85℃，优选35～75℃；以及压力为2～50巴，优选3～20巴。所述两步的总转化率增加至85～99％，优选90～97％。
第三个且是最大的反应器中，在0～60℃、优选10～50℃的相同的进口和出口温度下达到平衡转化率。在所述醚化和脱除所形成的醚之后是醚的断裂：该吸热反应是在酸性催化剂上、优选在酸性非均相催化剂例如在SiO2载体上的磷酸上于150～300℃、优选200～250℃的进口温度和100～250℃、优选130～220℃的出口温度下进行的。
如果使用FCC C4级分，那么必须考虑到引入了其量为大约1重量％的丙烷、其量为大约30～40重量％的异丁烯以及其量为大约3～10重量％的C5-烃，这些会不利地影响后续工序。由此，在所述醚的处理机会中提供了通过蒸馏除去所述组分的可能性。
所得到的反应排出物被称为提余液II，其具有0.1～3重量％的异丁烯残留含量。
如果所述排出物中的异丁烯量相对较大，例如，在使用FCC C4级分的情况下或在通过酸催化聚合以得到聚异丁烯(部分转化)而除去异丁烯的情况下，根据本发明的一个实施方式，留下的提余液料流可在进一步加工之前通过蒸馏进行处理。
在吸附剂材料上纯化提余液料流II
在所述醚化/聚合(或蒸馏)之后获得的提余液II料流在由高表面积的氧化铝、硅胶、铝硅酸盐或分子筛组成的至少一种保护床上进行纯化。所述保护床此处用于干燥所述C4料流以及除去会在后续易位步骤中充当催化剂毒物的物质。所述优选的吸附剂材料是Selexsorb CD和CDO以及3-和NaX分子筛(13X)。所述纯化在干燥塔中于选择使得所有组分处于液相的温度和压力下进行。可选择地，所述纯化步骤用于预热后续易位步骤用的进料。
留下的提余液II料流几乎不含水、氧化物质、有机氯化物和含硫化合物。
如果用甲醇进行所述醚化步骤以制备MTBE，那么由于会形成二甲醚作为次要组分，因此可能必须将两个或更多个纯化步骤顺序连接或组合。
所述易位催化剂优选为从文献中已知的非均相的铼催化剂，例如在γ-Al2O3或在混合载体(例如具有不同金属含量的SiO2/Al2O3、B2O3/SiO2/Al2O3或Fe2O3/Al2O3)上的氧化铼。不考虑所选择的载体，所述氧化铼的含量为1～20％，优选3～10％。
所述催化剂以新鲜的煅烧状态使用，并且不需要进一步活化(例如通过烷基化试剂)。失活的催化剂可以通过在高于400℃的温度下于空气流中燃烧掉焦炭残余物并在惰性气氛下冷却而再生多次。
所述非均相催化剂的相互比较显示，甚至在非常温和的反应条件(T＝20～80℃)下，Re2O7/Al2O3也具有活性的，而MO3/SiO2(M＝Mo、W)仅在高于100～150℃的温度下才显示活性，并因此C＝C双键异构化可作为副反应发生。
还可以提及的是：
·WO3/SiO2，在J.Mol Catal.1995，95，75～83中由(C5H5)W(CO)3Cl和SiO2制备；
·由[Mo(NO)2(OR)2]n、SnEt4和AlCl3组成的三组分体系，J.Mol Catal.1991，64，171～178和J.Mol.Catal.1989，57，207～220；
·高活性预催化剂的次氮基钼(VI)配合物，J.Organomet.Chem.1982，229，C19～C23；
·非均相的担载SiO2的MoO3和WO3催化剂，J.Chem.Soc.，FaradayTrans./1982，78，2583～2592；
·担载的Mo催化剂，J.Chem.Soc.，Faraday Trans./1981，77，1763～1777；
·活性钨催化剂前体，J.Am.Chem.Soc.1980，102(21)，6572～6574；
·乙腈(五羰基)钨，J.Catal.1975，38，482～484；
·作为催化剂前体的三氯(亚硝酰基)钼(II)，Z.Chem.1974，14，284～285；
·W(CO)5PPH3/EtAlCl2，J.Catal.1974，34，196～202；
·WCl6/n-BuLi，J.Catal.1973，28，300-303
·WCl6/n-BuLi，J.Catal.1972，26，455-458；
  FR 2 726 563：O3ReO[Al(OR)(L)xO]nReO3，其中R＝C1-C40烃，n＝1-10，x＝0或1和L＝溶剂，
EP-A-191 0 675、EP-A-129 0 474、BE 899897：钨、2-取代苯氧化物基团和4个其他配体(包括卤素、烷基和碳烯基团)的催化剂体系。
FR 2 499 083：与路易斯酸的钨、钼或铼氧代过渡金属配合物的催化剂体系。
US 4,060,468：钨盐、含氧芳族化合物(例如2，6-二氯酚)和如果需要的话分子氧的催化剂体系。
BE 776,564：过渡金属盐、有机金属化合物和胺的催化剂体系。
为了改进所用催化剂、主要是担载催化剂的循环寿命，推荐使用在吸附剂床(保护床)上纯化进料。所述保护床此处用于干燥所述C4料流和除去会在后续易位步骤中充当催化剂毒物的物质。优选的吸附剂材料是Selexsorb CD和CDO以及3和NaX分子筛(13X)。所述纯化在干燥塔中于优选选择使得所有所述组分处于液相的温度和压力下进行。可选择地，所述纯化步骤用于预热后续易位步骤用的进料。可能有利的是顺序连接或组合两个或更多个纯化步骤。
选择所述易位步骤中的温度和压力使得所有所述反应物处于液相中(通常T＝0～150℃、优选20～80℃；p＝2～200巴)。然而，作为选择，可能有利的是在气相中进行所述反应和/或使用具有较低酸性的催化剂，尤其是在具有相对高的异丁烯含量的进料流情况下。
通常，所述反应在1s～1h、优选30s～30min之后完成。其可以在反应器例如加压气体容器、测流管或反应性蒸馏装置中连续或间歇地进行，优选的是测流管。
步骤b)
在步骤b)中，将步骤a)中得到的2-戊烯和/或3-己烯在二聚催化剂的存在下二聚以得到C10-12-烯烃混合物。
根据本发明所得到的二聚烯烃混合物优选具有1～2.5、特别优选1～2.0、尤其是1～1.5、特别为1～1.2的平均支化度。纯烯烃的支化度此处定义为连接至三个碳原子的碳原子数，加上连接至四个碳原子的碳原子数的两倍。纯烯烃的支化度此处可以容易地在彻底加氢成烷烃之后通过1H NMR经由甲基信号相对于亚甲基和次甲基质子的积分信号而测定。
对于烯烃混合物，所述支化度以摩尔百分比加权，以及由此计算出平均支化度。
摩尔百分数此处理想地通过气相色谱法测量。
所述烯烃中的支化类型优选使得在加氢后获得小于10％、优选小于5％、特别优选小于1％的不属于甲基-、二甲基-、乙基甲基-和二乙基烷烃的烷烃。这意味着所述支化仅是甲基和乙基支化。
根据本发明的一个特别优选的实施方式，进行所述二聚以使得所述催化作用直接产生相对于支化结构所需的有利组成。
根据本发明的另一个实施方式，将得到的C10-12-烯烃脱除，并将基于所脱除的C10-12-烯烃的5～30重量％、优选5～20重量％、尤其是高达10～20重量％的所述C10-12-烯烃的低沸点成分除去。低沸点成分是用于蒸馏过程中首先通过或具有最低沸点的所述C10-12-烯烃混合物的级分的术语。所述重量百分数因而对应于蒸馏过程中首先通过并因此可以被分离出的级分。然而，还可以通过任何其他合适的方法进行脱除。尤其是进行分馏。由于根据本发明所进行的分离，所述多支化的烯烃部分地或优选完全从C10-12-烯烃混合物中除去。也可以进行所述脱除使得至少80％、优选至少90％、尤其是至少95％的二支化或多支化烯烃分离出来。在步骤b)结束时的所述C10-12-烯烃混合物中，线型和单个支化的烯烃以及可能地较低含量的多支化烯烃因此保留。用于测定多支化烯烃含量的合适的分离方法以及分析方法是本领域技术人员已知的。
所述实施方式可以与步骤c)中线型烯烃的添加、步骤d)中线型烷基苯的添加、步骤e)中线型烷基芳基磺酸盐的添加或其组合方式进行联合。然而，也可以省去所述线型化合物的添加。
如果在步骤c)、d)和/或e)中加入线型化合物，那么根据一个实施方式，可以省去在步骤b)中分离出低沸点成分。
在所述二聚混合物中，可以存在＜30重量％、优选＜10重量％的烷烃和＜5重量％的非C10-12-烯烃。
对于所述二聚，优选的是使用存在于所述易位产物中的内部线型戊烯和己烯。特别优选的是使用3-己烯。
所述二聚可以采用均相催化或非均相催化进行。所述均相催化的二聚可以在相对于支化结构的宽范围中变化。除了镍体系外，还可以使用例如Ti、Zr、Cr或Fe体系，其可以通过另外的助催化剂和配体以目标方式进行改性。
所述不存在过渡金属的均相催化二聚特别优选用烷基铝AlR3催化。虽然这些α-烯烃在非常温和的条件下选择性地反应成亚乙烯基化合物(vinylidenes)，但是内部烯烃的相应反应也可以在更剧烈的条件下进行。这里也形成了亚乙烯基含量高的二聚物。二支化和三支化异构体的比例极低。
所述AlR3催化的二聚优选在150～300℃、特别优选180～240℃、尤其是210～230℃的温度下进行，所述催化剂优选通过蒸馏经由底部分离出来并再循环至所述催化中。
对于所述非均相催化，适宜使用在硅和钛氧化物载体材料上的VIII副族金属的氧化物与氧化铝的组合，例如由DE-A-43 39 713已知的。所述非均相催化剂可以在固定床中使用(那么优选作为1～1.5mm碎片的粗颗粒形式)或者以悬浮形式使用(粒度0.05～0.5mm)。所述二聚在非均相工序的情况下适宜地在封闭体系中于80～200℃、优选100～180℃的温度下于该反应温度下占优势的压力下进行，可选择地另外在高于大气压的压力下的保护气体中进行。为了实现最佳的转化，重复循环所述反应混合物，连续地排出一定比例的所述循环制品并用起始原料代替它。
在根据本发明的二聚中，得到了单不饱和烃的混合物，其组分主要具有两倍于起始烯烃的链长。
在根据本发明制备的C12-烯烃混合物中，所述主链优选在支化点上带有甲基或乙基。
通过上述方法(参见WO 00/39058)可得到的烯烃混合物提供了有价值的中间体，尤其是对于下文所述的制备表面活性剂用的支化烷基芳族化合物的制备而言。
步骤c)
步骤c)中，将步骤b)中获得的C10-12-烯烃混合物与芳烃在烷基化催化剂的存在下反应以形成烷基芳族化合物。
用于步骤c)中的C10-12-烯烃混合物具有最佳的结构/线型度。这意味着最佳地选择支化度和支化类型以使得在步骤c)中获得有利的烷基芳族化合物。步骤c)中最宜使用的C10-12-烯烃混合物的调节可通过混合线型烯烃而进行。然而，优选地，分离出较高支化度的烯烃而代替混合线型烯烃。特别优选地，在所述二聚中，合适的催化剂与合适的处理方法组合以获得最佳的C10-12-烯烃混合物。在这种处理方法中，在所述烷基化中直接得到所需的结构。在这种情况下，可以省去混合线型烯烃和脱除较高支化度的烯烃。所述处理方法的组合也是可以的。
如果步骤b)中进行了低沸点成分的脱除，那么在步骤c)中如果需要的话可以加入基于步骤b)中得到的C10-12-烯烃混合物的0～60重量％、优选0～50重量％、尤其是0～30重量％的线型烯烃。如果加入线型烯烃，那么其量至少为1重量％、优选至少5重量％、尤其至少10重量％。
如果，根据本发明的第二个实施方式，在步骤b)中不脱除低沸点成分，那么在步骤c)、d)和e)的至少一个中，添加分别基于前一步骤中得到的混合物的5～60重量％的所述线型化合物。这意味着在步骤c)中另外添加线型烯烃和/或在步骤d)中另外添加线型烷基苯和/或在步骤e)中另外添加线型烷基芳基磺酸盐。因而，可以在步骤c)、d)和e)中分别添加线型化合物，也可以在这些步骤的单个或两个步骤中添加。在步骤c)中，因此可以添加基于步骤b)中得到的C10-12-烯烃混合物的5～60重量％、优选10～50重量％、尤其10～30重量％的线型烯烃。
总体上基于整个的步骤c)、d)和e)，添加优选至多60重量％、特别优选至多40重量％、尤其至多30重量％的所述线型化合物。如果已经在这些步骤之一中达到了该最大用量，那么省去在其他步骤中添加所述线型化合物。
由于所述线型化合物的添加，因此通过所述有利的合成顺序可以使得所述烷基芳基磺酸盐的性能分布与相应的所需应用领域和要求分布相适应。
各个情况下提及的下限可以与各个情况下提及的上限相结合以得到根据本发明可行的范围。
因而，优选的是使用可获得在烷基中具有H/C指数为1的1～3个碳原子的烷基芳族化合物的烷基化催化剂。
所述烷基化原则上可以在任何烷基化催化剂的存在下进行。
尽管原则上可以使用AlR3和HF，但是非均相或择形催化剂可提供优势。出于装置安全和环境保护的原因，目前优选的是固体催化剂，其例如包括用于DETAL工艺的氟化Si/Al催化剂、许多择形催化剂和担载金属氧化物催化剂以及页硅酸盐和粘土。
在催化剂的选择中，不管所用进料的巨大影响，一个重要的方面是最大限度地减少通过该催化剂形成的显著之处在于其包含在所述烷基中H/C指数为0的C原子的化合物。此外，应当形成在所述烷基中平均具有H/C指数为1的1～3个碳原子的化合物。这尤其可以通过选择合适的催化剂而实现，所述催化剂一方面由于其几何结构可抑制不希望的产物形成，而另一方面可提供足够的反应速率。
根据本发明的烷基芳族化合物在烷基(侧链)中具有特征含量的伯、仲、叔和季碳原子。这表现为所述烷基中H/C指数为0～3的碳原子数目。所述H/C指数此处说明了所述烷基中每个碳原子的质子数。优选地，根据本发明的烷基芳族化合物的混合物仅具有少量的所述烷基中H/C指数为0的碳原子。优选地，所述烷基中H/C指数为0的碳原子的百分数从所有化合物的平均数来看为＜15％，特别优选＜10％。所述烷基中同时连接至所述芳族化合物的H/C指数为0的碳原子百分数为所述烷基中H/C指数为0的所有碳原子的≥80％、优选≥90％、特别优选≥95％。
优选地，根据本发明的烷基芳族化合物的混合物平均具有1～3个、优选1～2.5个、特别优选1～2个侧链中(即不计算所述芳族碳原子)H/C指数为1的碳原子。具有3个此类碳原子的化合物的比例优选＜30％、特别优选＜20％、尤其＜10％。
具有一定H/C指数的碳原子的百分数可以通过适当选择所用催化剂而控制。优选使用的可获得有利的H/C分布的催化剂为丝光沸石、β-沸石、L-沸石、MCM-58、MCM-68和八面沸石。特别优选的是丝光沸石和八面沸石。
此外，在催化剂的选择中，必须考虑其钝化倾向。一维孔体系在大多数情况下具有通过来自所述工艺的降解产物或合成产物而迅速阻塞孔隙的缺点。具有多维孔体系的催化剂因此是优选的。
所用催化剂可以是天然或合成来源的，其性能可以通过文献中已知的方法(例如离子交换、蒸汽加工、酸性中心的封闭、晶格外物种的洗出等)进行调节至一定程度。对于本发明重要的是所述催化剂至少部分具有酸性特性。
根据应用类型，所述催化剂以粉末或模制品形式存在。所述模制品的基质的连接可确保充分的机械稳定性，不过所述分子向催化剂活性成分的自由接近通过该基质的足够孔隙率来确保。所述模制品的制备方法在文献中是已知的并且根据现有技术实现。
优选的反应过程
所述烷基化通过将所述芳族化合物(芳族化合物混合物)和所述烯烃(混合物)在合适的反应区中与所述催化剂接触进行反应、在该反应后对所述反应混合物处理和由此得到有价值的产物而实现。
合适的反应区例如为管式反应器或搅拌釜反应器。如果所述催化剂是固体形式，那么其可以作为浆料、固定床或流化床使用。也可以催化蒸馏的形式运行。
所述反应物为液态和/或气态。
选择所述反应温度以使得一方面尽可能完全地进行烯烃转化，另一方面形成尽可能少的副产物。温度控制的选择也决定性地取决于所选择的催化剂。可以使用50℃～500℃(优选80～350℃、特别优选80～250℃)的反应温度。
所述反应压力通过所选择的过程(反应器类型)来控制，并且为0.1～100巴，在0.1～100范围内选择重时空速(WHSV)。所述过程通常在内在压力(所述体系的蒸气压)或更高下进行。
所述反应物可选择地用惰性物质稀释。惰性物质优选为石蜡。
通常在1∶1～100∶1(优选2∶1～20∶1)范围内调节芳族化合物：烯烃的摩尔比。
芳族进料物质
可能的物质为式Ar-R的所有芳烃，其中Ar为单环或双环芳族烃基，R选自H、C1-5优选C1-3烷基、OH、OR等，优选H或C1-3烷基。优选的是苯和甲苯。
步骤d)
在步骤d)中，将步骤c)中获得的烷基芳族化合物进行磺化并中和以得到烷基芳基磺酸盐。
所述烷基芳基化物可通过以下方式转化成烷基芳基磺酸盐
1)磺化(例如用SO3、发烟硫酸、氯磺酸等，优选用SO3)和
2)中和(例如用Na、K、NH4、Mg化合物，优选用Na化合物)。
磺化和中和在文献中得到了充分描述并且可根据现有技术进行。所述磺化优选在降膜反应器中进行，但也可以在搅拌釜反应器中进行。使用SO3的磺化优选于使用发烟硫酸的磺化。
混合物
通过上述方法制备的化合物以原样进一步加工，或者预先与线型烷基芳基化物混合和然后进行进一步加工。为了简化该工艺，也可以建议将用于制备上述其他烷基芳基化物的原料直接与本发明方法的原料混合，然后进行根据本发明的工艺。因而，例如如所描述的，来自根据本发明方法的轻度支化烯烃料流与线型烯烃的混合是建议使用的。还可以使用烷基芳基磺酸或烷基芳基磺酸盐的混合物。所述混合总是考虑到由所述烷基芳基化物制备的表面活性剂的制品质量最优化而进行。
步骤d)中在所述磺化之前可以另外加入线型烷基苯。其用量为0～60重量％、优选0～50重量％、尤其是0～30重量％。如果在步骤b)中不脱除低沸点组分，以及在步骤c)和e)中不加入线型化合物，那么所述最小量为5重量％、优选10重量％。就加入的所述线型化合物的总量而言参考上文的论述。在所述线型烷基苯中，烷基的链长度优选相应于在所述烷基芳族化合物中由步骤c)得到的烷基的链长度。优选地将线型(C10-烷基)苯加入至(C10-烷基)苯中以及相应地将线型(C12-烷基)苯加入到(C12-烷基)苯中。
烷基化、磺化、中和的示例性综述例如在Surf.Sci.Ser.56(1996)第2章中的“Alkylarylsulfonates：History，Manufacture，Analysis andEnvironmental Properties”，Marcel Dekker，New York以及在这里引入的参考文献中给出了。
步骤e)
在步骤e)中，可以将存在于步骤d)中的烷基芳基磺酸盐另外与线型烷基芳基磺酸盐混合。
步骤e)中加入优选0～60重量％、特别优选0～50重量％、尤其0～30重量％的线型烷基芳基磺酸盐。如果步骤b)中不脱除低沸点组分，以及步骤c)和d)中不添加线型化合物，那么所述最小量优选为5重量％，优选至少10重量％。就线型化合物的添加而言参照上述优选的总量。
在各自情况下所有重量数据涉及所述前一步骤中得到的混合物。
本发明还提供了可通过如上所述的方法得到的烷基芳基磺酸盐。
根据本发明的烷基芳基磺酸盐优选用作表面活性剂，尤其是在洗涤剂和清洁剂中。本发明还提供除了常用成分以外还包含如上所述烷基芳基磺酸盐的洗涤剂或清洁剂。
根据本发明的洗涤剂和清洁剂的常用成分的非排他性实例列举在例如WO 02/44114和WO 02/14266中。
通过参照下列实施例更详细地说明本发明。
实施例1
在40℃和10巴下，丁烯的总含量为84.2重量％且1-丁烯与2-丁烯摩尔比为1∶1.06的不含丁二烯的C4级分连续地通过装有Re2O7/Al2O3非均相催化剂的管式反应器中。该实施例中催化剂的空速为4500kg/m2h。所述反应排出物通过蒸馏分离并包含下列组分(数据以质量百分比计)：
乙烯1.15％，丙烯18.9％，丁烷15.8％，2-丁烯19.7％，1-丁烯13.3％，异丁烯1.0％，2-戊烯19.4％，甲基丁烯0.45％，3-己烯10.3％。
2-戊烯和3-己烯由所述产物通过蒸馏以＞99重量％的纯度得到。
实施例2
3-己烯在固定床工艺中的连续二聚
催化剂：作为1～1.5mm碎片(100ml)使用的50％NiO、34％SiO2、13％TiO2、3％Al2O3(如DE 43 39 713中)，于160℃下在N2中调节24小时
反应器：等温，16mmΦ反应器
WHSV：0.25kg/l.h
压力：20～25巴
温度：100～160℃
温度(℃)压力(巴)操作小时数制备的液体(g/h) 进料  100201224  120201927  140203627  160256028  1602510727 收集-产物 C12-馏出物
    组成 99.90.1＜1 68.50.225.95.431.482.5n.d. 52.70.238.68.547.281.8n.d. 43.60.344.012.156.478.2n.d. 57.00.235.67.242.983.0n.d. 73.20.223.63.026.788.4n.d. n.d.n.d. 0.1-99.9-n.d.
    (重量％)
    C6
    C7-C11
    C12
    C13+
    转化率
    C12-选择性
    (重量％)
    制备的液体中S含量(ppm)
收集的产物蒸馏至99.9重量％的C12纯度。
实施例3
类似于实施例2中，来自提余液II易位反应的2-戊烯连续地在Ni非均相催化剂上二聚。产物的分馏得到了纯度为99.5％的癸烯级分。
实施例4
类似于实施例2和实施例3中，来自提余液II易位反应的2-戊烯和3-己烯的混合物连续地二聚。产物的分馏得到了99.5％纯度的癸烯/十一烯/十二烯级分。
实施例5
100g的3-己烯与3g的三乙基铝反应。在220℃的温度下22小时之后反应完成。
得到的产物混合物中，二聚物与三聚物的摩尔比为58。2-丁基-1-辛烯的比例为69％。支化度为1.03。双重和三重的支化异构体的比例为2％。
实施例6
向位于循环热空气箱中的管式反应器中装入32g粒度为0.7～1mm的催化剂碎片(60％具有SiO2∶Al2O3＝24.5的H-丝光沸石-与40％来自Condea的PuralSB成型)并且在500℃下活化6小时。然后冷却所述体系，注入来自实施例5的苯：十二烯(10∶1摩尔)的进料，在0.62g/gcath的空速下反应并形成高出10倍的循环料流。最终，加热该反应器至180℃(单一液相，30巴液压)，通过GC相对于时间检测出料流中原料和产物的含量。得到的C18烷基芳基混合物通过蒸馏纯化并借助于联用的气相色谱-质谱和1H/13CNMR进行分析。

Claims (6)

1、一种用于制备烷基芳基磺酸盐的方法，其通过
a)C4-烯烃混合物在易位催化剂上反应以制备包含2-戊烯和/或3-己烯的烯烃混合物，并脱除或不脱除2-戊烯和/或3-己烯，
b)将步骤a)中得到的2-戊烯和/或3-己烯在二聚催化剂的存在下二聚以得到包含C10-12-烯烃的混合物，脱除所述C10-12-烯烃，并脱除基于所述被脱除的C10-12-烯烃5～30重量％的所述C10-12-烯烃的低沸点成分，
c)将步骤b)中得到的C10-12-烯烃混合物与芳烃在烷基化催化剂的存在下反应以形成烷基芳族化合物，其中，在该反应之前，另外添加或不添加基于步骤b)中得到的C10-12-烯烃混合物0～60重量％的线型烯烃，
d)如果在步骤c)中未进行混合的话，将步骤c)中得到的烷基芳族化合物磺化并中和以得到烷基芳基磺酸盐，其中，在该磺化之前，另外添加或不添加基于步骤c)中得到的烷基芳族化合物0～60重量％的线型烷基苯，
e)如果在步骤c)和d)中未进行混合的话，将步骤d)中得到的烷基芳基磺酸盐与基于步骤d)中得到的烷基芳基磺酸盐0～60重量％的线型烷基芳基磺酸盐混合，或不进行该混合步骤。
2、一种制备烷基芳基磺酸盐的方法，其通过
a)C4-烯烃混合物在易位催化剂上反应以制备包含2-戊烯和/或3-己烯的烯烃混合物，并脱除或不脱除2-戊烯和/或3-己烯，
b)将步骤a)中得到的2-戊烯和/或3-己烯在二聚催化剂的存在下二聚以得到包含C10-12-烯烃的混合物，并脱除或不脱除所述C10-12-烯烃，
c)将步骤b)中得到的C10-12-烯烃混合物与芳烃在烷基化催化剂的存在下反应以形成烷基芳族化合物，其中，在该反应之前，添加或不添加附加的线型烯烃，
d)将步骤c)中得到的烷基芳族化合物磺化并中和以得到烷基芳基磺酸盐，其中，在该磺化之前，另外添加或不添加线型烷基苯，
e)将步骤d)中得到的烷基芳基磺酸盐与线型烷基芳基磺酸盐混合，或不进行该步骤
其中，在步骤c)、d)和e)的至少一个中，添加分别基于前一步骤中得到的混合物的5～60重量％的所述线型化合物，并且添加的总量不超过80重量％。
3、权利要求1中所述的方法，其中步骤a)中的易位催化剂选自元素周期表的VIb、VIIb族或VIII副族金属的化合物。
4、权利要求1～3中任一项所述的方法，其中步骤b)中，使用包含元素周期表的VIII副族中至少一种元素的二聚催化剂。
5、权利要求1～3中任一项所述的方法，其中步骤b)中获得的二聚烯烃混合物具有1～2.5的平均支化度。
6、权利要求5中所述的方法，其中步骤b)中得到的二聚烯烃混合物具有1～2.0的平均支化度。
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