CN1213972C

CN1213972C - C5－/c6－烯烃的制备

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Publication number: CN1213972C
Application number: CNB001262742A
Authority: CN
Inventors: P·施瓦布; M·舒尔兹; R·舒尔兹; S·胡贝尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-07-12
Filing date: 2000-07-12
Publication date: 2005-08-10
Anticipated expiration: 2020-07-12
Also published as: CN1285338A; JP2001072612A; DE19932060A1; CA2313850C; US6538168B1; EP1069101A1; EP1069101B1; CA2313850A1; ES2208187T3; TW527336B; DE50003881D1; MY127059A

Abstract

从含C₄-烃的烯属初物流制C₅-/C₆-烯烃的方法，包括：a)在含周期表VIb、VIIb或VIII族过渡金属的至少一种化合物的易位催化剂存在下进行易位反应，将初物流中的1-丁烯、2-丁烯和异丁烯转化为C₂-C₆-烯烃和丁烷的混合物，b)经蒸馏将所得产物流分馏，得含C₂-C₄-烯烃和丁烷或C₂-C₃-烯烃低沸点馏分A，和含C₄-C₆-烯烃和丁烷高沸点馏分，排出馏分A，c)经蒸馏将b)的高沸点馏分分馏，得含丁烯和丁烷低沸点馏分B，含戊烯和甲基丁烯中间沸点馏分C，以及含己烯和甲基戊烯高沸点馏分D，d)所有或部分B和/或C再循环到a)中，D作为产物排走。

Description

C5-/C6-烯烃的制备

本发明涉及通过易位反应(metathesis)将例如来自蒸汽裂解装置(steamcrackers)或FCC工厂(FCC plants)的烯属C₄-烃基转化成戊烯和己烯的方法。作为该方法的联产品(coproduct)得到丙烯。

烯属易位反应(歧化反应)以最简单的方式可描述为烯烃的可逆、金属催化的亚烷基转移反应，该反应根据以下反应式通过C＝C双键的断裂和重整进行：

在特殊情况的无环烯烃的易位反应中，在自易位反应与交叉易位或共易位反应之间存在区别，其中自易位反应指一个烯烃转化为不同摩尔质量的两个烯烃的混合物的反应(如丙烯→乙烯+2-丁烯)，而交叉易位或共易位反应指两个不同烯烃的反应(丙烯+1-丁烯→乙烯+2-戊烯)。如果其中一个反应物是乙烯，通常就称为乙烯分解(ethenolysis)。

合适的易位反应催化剂原则上是均相和非均相过渡金属化合物，尤其是来自元素周期表中的过渡VI到VIII族的金属，也可以是含有这些化合物的均相和非均相催化体系。

从C₄流开始的各种易位方法已在文献中描述。

US 5057638涉及制备1-己烯的方法，包括以下步骤：

a)易位1-丁烯得到3-己烯和乙烯的混合物，

b)从步骤a)得到的产物混合物中分离3-己烯，

c)3-己烯与含有优选衍生自水或羧酸的活泼氢的亲电子试剂在酸性条件下反应，该条件使得亲电子的成分加成在C＝C键上(如水合作用)，和

d)将步骤c)的产物裂解，例如脱水，制备含有经济上可接受数量的1-己烯的n-己烯的混合物。

Gulf Res.&Dev.公司的US 69-821945(1969年5月5日)描述了短链C₄-C₁₂-烯烃(优选α-烯烃)通过易位转化为高级烯烃的方法。该方法包括将初始烯烃在100～240℃下与含有铝、钼或铼和银或铜的催化剂接触，使得相对低沸点的付产品如乙烯能从平衡中就地除去。

本发明还涉及从来自蒸汽裂解装置或FCC工厂的C₄馏分制备C₅/C₆-烯烃，以及作为第二产品的丙烯的组合方法。

蒸汽裂解装置是基本石油化工的主要来源，如乙烯、丙烯、C₄-烯烃和高级的烃。在裂解过程中，在足以发生裂解但不允许裂解产物进一步反应的时间内，需要引入大量的高温能源。在烃的裂解中，乙烯和丙烯的产率基本上由以下因素决定：

●所用的烃的类型(石脑油、乙烷、LPG、瓦斯油或类似物)，

●裂解温度，

●停留时间，

●以及相应的烃的分压。

在800～850℃裂解温度和0.2～0.5秒停留时间下可获得乙烯和丙烯的最高产率。在该范围内，主要产物通常是乙烯，C₃/C₂产物比可随裂解条件的轻微变化从约0.5提高到0.7。国际上对丙烯的需求比乙烯增长更快。结果是，尤其使得对裂解过程中形成的高级烃，如C₄-烃的下游利用的方法相对于丙烯产率的优化而显得日益重要。

在提高蒸汽裂解装置副产品派生的附加值的工作方面，本发明的目的之一是发展一种灵活可控的催化方法，从廉价的含烯烃的C₄-烃混合物中得到纯C₅-/C₆-烯烃流，而不需引入乙烯。

我们发现通过从含有C₄-烃的烯属初始物流中制备C₅-/C₆-烯烃的方法可实现这一目的，该方法包括：

a)在含有元素周期表中过渡VIb、VIIb或VIII族金属的至少一种化合物的易位催化剂存在下进行易位反应，以便将初始物流中存在的1-丁烯、2-丁烯和异丁烯转化为C₂-C₆-烯烃和丁烷的混合物，

b)首先通过蒸馏将所得产物流分馏，以得到含有C₂-C₄-烯烃和丁烷的低沸点馏分A，以及含有C₄-C₆-烯烃和丁烷的高沸点馏分，其中馏分A被排走，

c)然后通过蒸馏将b)得到的高沸点馏分分馏，得到含有丁烯和丁烷的低沸点馏分B，含有戊烯和甲基丁烯的中间沸点馏分C，以及含有己烯和甲基戊烯的高沸点馏分D，

d)所有或部分馏分B和/或C再循环到步骤a)，馏分D作为产品排走。

表述“含有”指允许存在相对少量的其它烃。

在单一阶段进行的该过程中，含有C₄-烯烃，优选含有正丁烯(n-butenes)、异丁烯和丁烷的馏分，通过均相或优选的非均相易位催化剂转化为(惰性)丁烷、未反应的1-丁烯、2-丁烯和可能的异丁烯的产物混合物，以及还有在以下反应式的易位反应中的易位产物乙烯、丙烯、2-戊烯、可能的2-甲基-2-丁烯、3-己烯和可能的2-甲基-2-戊烯：

1-丁烯 2-丁烯异丁烯乙烯丙烯 2-戊烯 3-己烯

2-甲基-2-丁烯 2-甲基-2-戊烯

易位产物中支化的C₅-和C₆-烃的含量取决于C₄进料中异丁烯的含量，并且优选保持尽可能少(＜3％)。

为更详细解释本发明方法的不同变化，以上平衡反应(不考虑异丁烯)将分解成三个重要的独立反应：

1.1-丁烯与2-丁烯的交叉易位

1-丁烯 2-丁烯丙烯 2-戊烯

2.1-丁烯的自易位

1-丁烯乙烯 3-己烯

3.2-丁烯的乙烯分解

2-丁烯乙烯丙烯

随着对目标产品丙烯、2-戊烯和3-己烯的通行的要求(术语“2-戊烯”包括形成的任何异构体，例如顺式/反式或2-甲基-2-丁烯，类似可用于“3-己烯”)，可通过特定下游产品的再循环来移动平衡，以既定方式影响该过程的外部质量平衡。这样，例如当通过将2-戊烯再循环到易位步骤来抑制1-丁烯与2-丁烯的交叉易位时，3-己烯的产率就增加，使得很少量的(如果有的话)1-丁烯被交叉易位消耗。然后优先进行的1-丁烯到3-己烯的自易位反应形成额外的乙烯，乙烯在随后的反应中与2-丁烯反应形成所需要的产物丙烯。

尤其是在各种裂解过程如蒸汽裂解或FCC中，作为C₄馏分得到含有1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的烯烃混合物。另外，可以使用丁烷脱氢或通过乙烯二聚得到的丁烯混合物。C₄馏分中存在的丁烷表现为惰性。通过普通方法如萃取或选择性加氢作用在本发明易位步骤前除去二烯、炔或烯炔。

该方法中使用的C₄馏分中丁烯含量为1～100％(重量)，优选60～90％(重量)。丁烯含量指1-丁烯、2-丁烯和异丁烯。

优选使用蒸汽裂解或FCC或丁烷脱氢得到的C₄馏分。

提余液I或II可用作C₄馏分，通过保护性吸附床，优选通过高表面积氧化铝或分子筛的适当处理，可使C₄流在易位反应前不含干扰性杂质。

得到的低沸点馏分A，尤其是C_2/3馏分可直接作进一步处理，如送至蒸汽裂解装置或FCC厂的综合加工工序以得到纯乙烯和丙烯，或完全或部分再循环到易位步骤以增加戊烯/己烯的产率，或作为纯组分(尤其是作为C_2/3馏分)独立地用于乙烯和丙烯的分离。

易位反应优选地在非均相，不是或仅仅是轻微异构化活性易位催化剂存在下进行，该催化剂选自附着在无机物载体上由元素周期表中VIb、VIIb和VIII族的金属的过渡金属化合物。

优选的易位催化剂是附着在载体上，优选的在γ-氧化铝或在Al₂O₃/B₂O₃/SiO₂混合载体上的氧化铼。

尤其优选使用氧化铼含量为1～20％，优选3～15％，尤其优选6～12％(重量)的Re₂O₇/γ-Al₂O₃作催化剂。

在液相过程情况下，易位反应优选地在0～150℃，尤其优选20～80℃温度，2～200bar，尤其优选5～30bar压力下进行。

当易位反应在气相下进行时，温度优选为20～300℃，尤其优选为50～200℃。此时压力优选为1～20bar，尤其优选1～5bar。

从提高蒸汽裂解装置副产品的附加值考虑，本发明另一个目的是发展一种利用C₄馏分的灵活可控处理工序。该目的是通过将C₄-烯烃转化为更贵重的烯烃馏分来提高价值。蒸汽裂解装置或FCC工厂产生的粗制C₄馏分被用作原料。

我们发现通过从蒸汽裂解装置或精炼C₄流中制备C₅/C₆-烯烃和丙烯的方法可达到该目的，所述方法包括以下步骤

(1)除去丁二烯和炔属化合物，即如果需要，通过用丁二烯选择性溶剂萃取丁二烯，随后或可选择地将粗制C₄馏分中存在的丁二烯和炔属杂质选择加氢，以得到含有正丁烯和异丁烯而基本上不含丁二烯和炔属化合物的反应产物，

(2)除去异丁烯，通过将前步骤得到的反应产物与醇在酸性催化剂下反应得到醚，在醚化同时或醚化后将醚和醇分离，产生的反应产物含有正丁烯和可能的含氧杂质，其中形成的醚可被排走或再离解得到纯异丁烯，醚化步骤后可进行蒸馏步骤以分离异丁烯，其中(如果需要)在醚的综合加工中通过蒸馏可除去引入的C₃-、i-C₄-和C₅-烃，或将来自前步骤的反应产物中的异丁烯在酸性催化剂下低聚或聚合，其中酸的强度适于将异丁烯选择性分离为低聚异丁烯或聚异丁烯，得到含有0～15％残余异丁烯的物流，

(3)通过适当的选择吸附材料除去前步骤产物中的含氧杂质，

(4)易位得到的提余液II物流。

对粗制C₄馏分中存在的丁二烯和炔属杂质选择加氢的分步骤优选地分两步进行，即将粗制C₄馏分与在载体上含有至少一种选自镍、钯和铂的金属，优选氧化铝上含有钯的催化剂接触，在液相于20～200℃温度、1～50bar压力下，体积流量为每m³催化剂每小时0.5～30m³净进料，在氢与二烯烃的摩尔比为0.5～50时循环与喂料流的比率为0～30，得到反应产物，除异丁烯外，正丁烯1-丁烯和2-丁烯的摩尔比为2∶1～1∶10，优选的2∶1～1∶2，而且基本上没有二烯烃和炔属化合物。

从粗制C₄馏分中萃取丁二烯的分步骤优选地在使用二丁烯选择性溶剂下进行，所述溶剂选自极性非质子传递溶剂如丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，产生的反应产物中正丁烯1-丁烯和2-丁烯的摩尔比为2∶1～1∶10，优选的2∶1～1∶2。

异丁烯醚化的分步骤优选地在三级阶式反应器中进行，在有酸性离子交换剂的情况下使用甲醇或异丁醇，优选使用异丁醇，抽提混合物从顶部向下流过充满的固定床催化剂，其中反应器入口温度0～60℃，优选10～50℃，出口温度25～85℃，优选35～75℃，压力2～50bar，优选3～20bar，异丁醇与异丁烯的比为0.8～2.0，优选1.0～1.5，总转化率相当于平衡转化率。

去除异丁烯的分步骤优选地通过异丁烯的低聚或聚合进行，从由上述异丁烯抽提和/或选择加氢步骤得到的反应产物开始，在选自均相和非均相Bronsted酸催化剂，优选含有元素周期表中过渡族VIb的金属氧化物和酸性无机载体(优选WO₃TiO₂)的非均相催化剂存在下，产生残留异丁烯含量小于15％的物流。

粗制C₄馏分的选择加氢

炔、alkynenes和链二烯，由于其易于聚合或明显易于与过渡金属形成配合物，因而在许多工业合成中是不期望的物质。它们有时对这些反应中使用的催化剂具有很强的副作用。

来自蒸汽裂解装置的C₄流含有高比例多重不饱和化合物如1，3-丁二烯、1-丁炔(乙基乙炔)和butenine(乙烯基乙炔)。根据下游加工的不同，多重不饱和化合物或被萃取(丁二烯萃取)或被选择加氢。在前一种情况下，多重不饱和化合物残留含量通常为0.05～0.3％(重量)，而对后者则为0.1～4.0％(重量)。由于多重不饱和化合物残留量似乎影响后续加工，因而必须通过选择加氢进一步纯化达到＜10ppm的值。为得到尽可能最高比例的有用丁烯，应尽可能少地过加氢为丁烷。

合适的加氢催化剂描述在：

●J.P.Boitiaux，J.Cosyns，M.Derrien和G.Leger，烃加工，1985年3月，P51-59

描述了用于C₂-，C₃-，C₄-，C₅-和C₅₊-烃流的选择加氢的双金属催化剂。尤其是含有VIII族和IB族金属的双金属催化剂显示出比载体支撑的、纯Pd催化剂的选择性高。

●DE-A-2059978

不饱和烃通过Pd/氧化铝催化剂在液相进行选择加氢。为制备该催化剂，将BET表面积为120m²/g的氧化铝载体首先置于110～300℃蒸汽中处理，然后在500～1200℃煅烧。最后，施加Pd化合物并将催化剂在300～600℃煅烧。

●EP-A-0564328和EP-A0564329

在载体上含有尤其是Pd和In或Ga的催化剂。可在高活性和高选择性下使用催化剂组合而没有CO加成(without CO addition)。

●EP-A-0089252

载体支撑的Pd、Au催化剂。

该催化剂的制备包括以下步骤：

-用Pd化合物浸渍矿物载体

-在含氧气体中煅烧

-用还原剂处理

-用卤代Au化合物浸渍

-用还原剂处理

-用碱性化合物洗去卤素

-在含氧气体中煅烧

●US 5475173

在无机载体上含有Pd和Ag和碱金属氟化物的催化剂。

该催化剂的优点是：添加KF可提高丁二烯转化率且对丁烯的选择性更好(即减少过加氢为n-丁烷)。

●EP-A-0653243

在该催化剂中，活性成分主要置于间隙孔和大空隙中。该催化剂还具有大的孔体积和小堆积密度。这样，实施例1的催化剂具有383g/l的堆积密度和1.17ml/g的孔体积。

●EP-A-0211381

在无机载体上含有VIII族金属(优选Pt)和至少一种选自Pb、Sn或Zn的金属的催化剂。优选的催化剂包括Pt/ZnAl₂O₄。特定的促进剂Pb、Sn和Zn提高了Pt催化剂的选择性。

● EP-A-0722776

在无机载体(Al₂O₃、TiO₂和/或ZrO₂)上含有Pd和至少一种碱金属氟化物和Ag(如果需要)的催化剂。催化剂的组合在硫化合物存在下可进行选择加氢。

●EP-A-0576828

Al₂O₃载体上基于贵金属和/或贵金属氧化物的催化剂，具有确定的X射线衍射谱。载体包括n-Al₂O₃和/或γ-Al₂O₃。由于特定的载体，该催化剂具有高初始选择性，因此能立即用于不饱和化合物的选择加氢。

●JP 01110594

载体支撑的Pd催化剂

另外使用其它电子供体。它或者是沉积在催化剂上的金属，如Na、K、Ag、Cu、Ga、In、Cr、Mo或La，或者是添加到烃料中的添加物，如乙醇、醚或含N的化合物。该措施能达到减少1-丁烯异构化的目的。

●DE-A-3119850

含有表面积为10～200m²/g或≤100m²/g的SiO₂或Al₂O₃载体，以及Pd和Ag作为活性成分的催化剂。该催化剂主要用于具有低丁二烯含量的烃流的加氢。

●EP-A-0780155

在Al₂O₃载体上含有Pd和IB族金属的催化剂，其中至少80％的Pd和80％的IB族金属施加在r1(＝片的半径)和0.8-r1之间的外层壳上。

可选择地：从粗制C₄馏分中提取丁二烯

分离丁二烯优选的方法基于萃取蒸馏的物理原理。添加选择性有机溶剂降低了混合物中特定成分(在此指丁二烯)的挥发性。这些成分就与溶剂一起保留在蒸馏柱底部，而先前没能通过蒸馏分离的所附物质可在顶部除去。用于萃取蒸馏的主要溶剂是丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。萃取蒸馏在具有相对高比例的炔，如甲基乙炔、乙基乙炔和乙烯基乙炔，以及甲基丙二烯的富丁二烯C₄馏分的情况下尤其有用。

粗制C₄馏分的溶剂萃取的简化原理可描述为：将完全蒸发的C₄馏分从萃取柱底端送入。从顶部与气体混合物逆流向下的溶剂(DMF、NMP)流溶解更易溶的丁二烯和少量的丁烯。在萃取柱底端，引入一部分分离的纯丁二烯以除去大部分丁烯。丁烯从分离塔顶部流走。在另一个(指脱气)柱中，丁二烯通过沸腾从溶剂中分离，然后蒸馏以纯净形态回收。

萃取的丁二烯蒸馏反应产物通常送入选择加氢的第二级，以降低残留丁二烯含量到＜10ppm。

去除丁二烯后保留的C₄流称为C₄提余液或提余液I，主要包含成分异丁烯、1-丁烯、2-丁烯以及n-丁烷和异丁烷。

从提余液I中去除异丁烯

在对C₄流的进一步分馏中，因为异丁烯的支链和较高的活性不同于剩余的C₄成分，优选地可将异丁烯分离。一种可能是借助形状选择性分子筛来去除，可分离99％纯度的异丁烯，其中吸附在分子筛孔中的正丁烯和丁烷可借助相对高沸点的烃再解吸，但通常用脱异丁烯塔通过蒸馏进行分离，其中异丁烯与1-丁烯一起分离出来，异丁烯在塔顶，而2-丁烯和n-丁烷包括残余量的异丁烯和1-丁烯留在塔底部，或通过异丁烯与醇经过酸性离子交换剂反应来抽提。在后一种方法中，优选是使用甲醇(→MTBE)或异丁醇(IBTBE)。

由甲醇和异丁烯制备MTBE的过程在30～100℃和稍微超过大气压下以液相经过酸性离子交换剂进行。该过程或在两个反应器中或在双级竖式反应器中进行，以达到实质上定量的异丁烯转化率(＞99％)。由于形成随压力变化的甲醇/MTBE共沸混合物，纯MTBE的分离要求使用多级压力蒸馏，或通过使用有关甲醇在吸附树脂上吸附的最新技术实现。C₄馏分的所有其它成分都保持不变。由于少量的二烯烃和炔(acetylenes)能缩短离子交换剂的寿命，结果生成聚合物，优选使用双官能的含Pd的离子交换剂，在少量氢存在下只有二烯烃和炔经过该交换剂后被加氢。这不影响异丁烯的醚化。

MTBE首先用于提高汽油的辛烷值。可选的是，MTBE和IBTBE可在气相中于150～300℃下经过酸性氧化物再分离，得到纯异丁烯。

从提余液I中去除异丁烯的另一个可能的方法是直接合成低聚异丁烯/聚异丁烯。用该方法通过酸性均相和非均相催化剂，如二氧化钛上的三氧化钨，可实现高达95％的异丁烯转化率，得到残余异丁烯含量不大于5％的产物流。

提余液II流通过吸附材料的进料纯化

为延长后续易位步骤中所用催化剂的寿命，如上面描述的，有必要使用进料纯化步骤(防护床)以除去催化剂毒素如水、含氧化合物、硫或硫的化合物或有机卤化物。

吸附和吸附纯化方法描述在例如W.Kast，Adsorption aus der Gasphase，VCH，Weinheim(1988)中。沸石吸附剂的使用描述在D.W.Breck，沸石分子筛，Wiley，纽约(1974)中。

从液相C₃-C₁₅-烃中特别地除去乙醛可根据EP-A-0582901中描述的方法进行。

粗制C₄馏分的选择加氢

在两级方法中，来自蒸汽裂解装置或精炼厂的粗制C₄馏分中的丁二烯(1，2-和1，3-丁二烯)首先被选择加氢，然后C₄馏分中的炔或alkenynes被选择加氢。在一个实施方式中，来自精炼厂的C₄流也可以直接送入选择加氢的第二步。

第一步加氢优选地通过在氧化铝载体上含有0.1～0.5％(重量)钯的催化剂进行。该反应在使用液体环路的固定床(下降模式)中以气/液相进行。加氢反应在40～80℃温度、10～30bar压力下进行，氢与丁二烯的摩尔比为10～50，LHSV值高达每m³催化剂每小时15m³新鲜进料，与进料流的循环比为5～20。

第二步加氢优选地通过在氧化铝载体上含有0.1～0.5％(重量)钯的催化剂进行。该反应在使用液体环路的固定床(下降模式)中以气/液相进行。加氢反应在50～90℃温度、10～30bar压力下进行，氢与丁二烯的摩尔比为1.0～10，LHSV值为每m³催化剂每小时5～20m³新鲜进料，与进料流的循环比为0～15。

加氢反应在“低ISOM”条件下进行，在该条件下发生很少的(如果有的话)1-丁烯到2-丁烯的C＝C异构化反应。残留丁二烯含量根据加氢条件的严格程度可为0～50ppm。

用该方法得到的反应产物称为提余液I，除异丁烯外含有摩尔比为2∶1～1∶10，优选2∶1～1∶2的1-丁烯和2-丁烯。

可选择地：通过萃取从粗制C₄馏分中去除丁二烯

根据BASF技术使用N-甲基吡咯烷酮从粗制C₄馏分中萃取丁二烯。

在本发明的一个实施方式中，为除去残余量的丁二烯，萃取反应产物被送入上述选择加氢的第二步，注意确保不使1-丁烯异构化为2-丁烯。

通过与醇的醚化除去异丁烯

在醚化步骤中，异丁烯与醇、优选与异丁醇通过酸性催化剂、优选通过酸性离子交换剂反应形成醚、优选形成异丁基叔丁基醚。在本发明一个实施方式中，该反应在三级阶式反应器中进行，在反应器中反应混合流从顶部向下流过充满的固定床催化剂。在第一级反应器中，入口温度为0～60℃，优选10～50℃；出口温度为25～85℃，优选35～75℃，压力为2～50bar，优选3～20bar。当异丁醇与异丁烯之比为0.8～2.0，优选1.0～1.5时，转化率为70～90％。

在第二级反应器中，入口温度为0～60℃，优选10～50℃；出口温度为25～85℃，优选35～75℃，压力为2～50bar，优选3～20bar。两级反应的总转化率从85％增加到99％，优选从90％增加到97％。

在第三级最大的反应器中，在0～60℃、优选10～50℃的相同入口和出口温度下得到平衡转化率。在所形成醚的醚化和分离之后进行醚的解离：吸热反应通过酸性催化剂，优选地通过酸性非均相催化剂，如SiO₂载体上的磷酸，在入口温度为150～300℃，优选200～250℃，出口温度为100～250℃，优选130～220℃下进行。

当使用FCC的C₄馏分时，预计可能引入约1％(重量)的丙烷、约30～40％(重量)的异丁烯和约3～10％的C₅-烃，这些成分会对后续处理产生负面影响。相应地，在醚的综合加工中提供了通过蒸馏去除这些成分的可能性。

用该方法得到的反应产物，称为提余液II，残余异丁烯含量为0.1～3％(重量)。

如果产物中异丁烯含量较高，根据本发明一个实施方式，例如当使用FCCC₄馏分或通过酸催化聚合生成聚异丁烯(部分转化)以去除异丁烯时，剩余提余液流可在进一步处理前进行蒸馏。

提余液II流通过吸附材料纯化

醚化/聚合(或蒸馏)后得到的提余液II流通过至少一个包含高表面积氧化铝、硅胶、硅铝酸盐或分子筛的保护床纯化。保护床用于干燥C₄流并去除可能在后续易位步骤中充当催化剂毒素的物质。优选的吸附材料是Selexsorb CD和CDO和3A和NaX分子筛(13X)。纯化在干燥塔中进行，干燥温度和压力选择为使所有成分都呈液态。如果需要，纯化步骤可用于对后续易位步骤的进料预热。

剩余的提余液II流实际上是无水、含氧化合物、有机氯化物和硫的化合物。

当使用甲醇通过醚化步骤制备MTBE时，作为第二成分形成的二甲基醚可能需要结合多个纯化步骤或顺序使用这些步骤。

为得到2-戊烯和3-己烯的最大产率，提出了本发明方法中的以下变体，它们以简化示意方式表示在图1、图2和图3中。为清楚起见，在每一种情况下，所描述的反应在C₄进料中不含大量的异丁烯。在图中：

C₂＝＝乙烯

C₃＝＝丙烯

C₄＝＝1-和2-丁烯

C₄- ＝n和i-丁烷

C₅＝＝2-戊烯

C₆＝＝3-己烯

C₄-Re ＝C₄循环

n-Bu ＝正丁烯

C_4/5-Re ＝C_4/5循环

C₅-Re ＝C₅循环

·用两级蒸馏和部分C₄循环的易位

2-戊烯和3-己烯的分离(图1)

来自易位反应器R、含有C₂-C₆-烯烃和丁烷的产物流在蒸馏D1中分馏，得到含有乙烯、丙烯和0～50％未反应的丁烯和丁烷的馏分，如果需要的话，该馏分可送入裂解塔进行综合加工，还形成含有残留C₄和2-戊烯和3-己烯的高沸点馏分。后一种馏分在塔D2中蒸馏，得到2-戊烯在侧出口处和3-己烯。这两种馏分的纯度可达99％以上。C₄馏分从顶部排出，并再循环到易位反应器R中。塔D2也可设计为分离板塔。反应器R和塔D1可耦合形成反应性蒸馏单元。

为提高C₅/C₆-烯烃的产率，从蒸馏塔D1顶部得到的产物可根据需要再循环到易位反应器R中。

·具有两级蒸馏和部分C₄-和C₅-循环的易位步骤

己烯产率的最大化(图2)

来自易位反应器R、含有C₂-C₆-烯烃和丁烷的产物流在蒸馏D1中分馏，得到含有乙烯、丙烯和0～50％未反应的丁烯和丁烷的馏分，该馏分可送入裂解塔进行综合加工，还形成含有残留C₄和2-戊烯和3-己烯的高沸点馏分。后一种馏分在塔D2中蒸馏，得到分离的纯度大于99％的3-己烯。与戊烯一起的C₄馏分从顶部排出，并再循环到易位反应器R中。反应器R和塔D1和D2可耦合形成反应性蒸馏单元。

·具有三级蒸馏/部分C₄-和C₅-循环的易位步骤得到最大的己烯产率(图3)

来自易位反应器R、含有C₂-C₆-烯烃和丁烷的产物流在蒸馏D1中分馏，得到含有乙烯和丙烯的低沸点馏分，该馏分可送入裂解塔进行综合加工，或优选地在另一个蒸馏塔D3中分离成纯乙烯和丙烯成分，还形成含有C₄-烯烃和丁烷和2-戊烯和3-己烯的高沸点馏分。后一种馏分在塔D2中分馏，该塔可根据需要设计成侧面出口塔或分离墙塔，以得到含有C₄-烯烃和丁烷的低沸点馏分(所有或部分该馏分可再循环到易位步骤)、优选含有2-戊烯的中间沸点馏分(所有或部分该馏分可再循环到易位步骤)，以及含有需要的产物3-己烯(纯度＞99％)的高沸点馏分(该馏分被排出)。

作为催化剂，优选使用文献中公知的非均相的铼催化剂，例如在γ-Al₂O₃或诸如具有不同金属含量的SiO₂/Al₂O₃、B₂O₃/SiO₂/Al₂O₃或Fe₂O₃/Al₂O₃混合载体上的Re₂O₇。无论选择何载体，氧化铼含量为1～20％，优选3～10％。

催化剂以新煅烧的形式使用，而不需另外活化(如通过烷基化剂活化)。减活化催化剂可通过在400℃以上的空气流中烧去焦炭残余物，然后在惰性气氛下冷却来多次再生。

不太适合，但还是可以用于本发明的是有时更具活性但使用寿命明显较短的均相催化剂：

K.J.Ivin，J.Organomet.Catal.A：Chemical 1998，133卷，1-16页；K.J.Ivin，I.C.Mol，烯烃易位和易位聚合，第二版，Academic Press，纽约，1996；G.W.Parshall，S.D.Ittel，均相，催化，第二版，1992，John Wiley&Sons，New York，Chichester，Brisbane，Toronto，Singapore，p.217ff；R.H.Grubbs，无机化学进展，S.Lippard(编者)，JohnWiley&Sons，纽约，1978，24卷，1-50页；R.H.Grubbs，ComprehensiveOrganomet.Chem.，G.Wilkinson(编者)，Pergamon Press，Ltd.，纽约，1982，第8卷，499-551页；D.S.Breslow，聚合物科学进展，1993，第18卷，1141-1195页，还有对protic media和大气中氧气稳定的均相易位催化剂，例如由R.H.Grubbs等在WO93/20111、WO96/04289、WO96/06185、WO97/03096和WO98/21214中描述的式RuX₂(＝CHR)(PR₃′)₂(R＝R’＝烷基，芳基)定义的钌-亚烷基化合物，还有从[Ru(n⁶-芳基)X₂]₂、膦类PR₃和重氮化合物RCHN₂就地生成的混合物，A.F.Noels在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1995，第1127-1128页中已报道了这些混合物作为易位催化剂的适用性。作为对比，非均相催化剂，尤其是已用烷基化剂预处理的在无机氧化载体上的氧化钼、氧化钨和氧化铼，经常发现对进料中的杂质更敏感。它们优于高活性均相催化剂的是常常在空气流中烧去焦炭残余物来很简单地对催化剂再生。非均相催化剂之间的比较表明Re₂O₇/Al₂O₃在很温和的反应条件下(T＝20-80℃)有效，而MO₃/SiO₂(M＝Mo，W)仅在高于100-150℃温度下有效，因而可能作为第二反应发生C＝C双键异构化。

可提及的其它催化剂有：

●WO₃/SiO₂，从J.Mol Catal.1995，95，75-83中的(C₅H₅)W(CO)₃Cl和SiO₂制备；

●J.Mol.Catal.1991，64，171-178和J.Mol.Catal.1989，57，207-220中的含有[MO(NO)₂(OR)₂]n、SnEt₄和AlCl₃的三组分系统；

●J.Organomet.Chem.1982，229，C₁₉-C₂₃中的来自高活性预催化剂的次氮基钼(VI)配合物；

●J.Chem.Soc.，Faraday Trans./1982，78，2583-2592中的非均相SiO₂支撑的MoO₃和WO₃催化剂；

●J.Chem.Soc.，Faraday Trans./1981，77，1763-1777中的载体支撑的Mo催化剂；

●J.Am.Chem.Soc.1980，102(21)，6572-6574中的活性钨催化剂前体；

●J.Catal.1975，38，482-484中的乙腈(五羰基)钨；

●Z.Chem.1974，14，284-285中的作为催化剂前体的三氯化(亚硝酰基)钼(II)；

●J.Catal.1974，34，196-202中的W(CO)₅PPH₃/EtAlCl₂；

●J.Catal.1973，28，300-303中的WCl₆/n-BuLi；

●J.Catal.1972，26，455-458中的WCl₆/n-BuLi；

FR2726563 O₃ReO[Al(OR)(L)xO]nReO₃其中R＝C₁-C₄₀-烃，n＝1-10，x＝0或1，L＝溶剂，

EP-A-1910675、EP-A-1290474、BE 899897中含有钨、两个取代酚盐基团和四个包括卤素、烷基和碳烯基的其它配位体的催化剂体系，

FR 2499083中含有钨、钼或铼羰基过渡金属与路易斯酸的配合物的催化剂体系；

US 4060468中含有钨盐、含氧芳族化合物，如2，6-二氯苯酚，也许还有分子氧的催化剂体系；

BE 776564中含有过渡金属盐、有机金属化合物和胺的催化剂体系。

为提高所用催化剂，尤其是有载体的催化剂的周期，建议用吸附床(保护床)纯化进料。保护床用于干燥C₄流并除去可能在后续易位步骤中作为催化剂毒素的物质。优选的吸附材料是Selexsorb CD和CDO，还有3和NaX分子筛(13X)。纯化在干燥塔中进行，干燥塔的温度和压力优选地选为使所有成分呈液相。纯化步骤也可用于预热后续易位步骤的进料。将许多纯化步骤相互结合或顺序使用是有益的。

易位步骤中的压力和温度选为使所有反应物以液相存在(通常为0～150℃，优选20～80℃；P＝2～200bar)。然而，作为选择，尤其是当进料流具有较高异丁烯含量时，在气相下反应和/或使用较低酸度的催化剂可能是有益的。

通常反应在1秒到1小时，优选30秒到30分钟后完成。反应可在诸如压缩气体容器、流量管或反应性蒸馏装置中，优先选择在流量管的反应器中连续或分批进行。

实施例

实施例1

粗制C₄馏分的两级选择加氢的连续实验

含有43.7％丁二烯(包括丁烯炔和丁炔)、14.3％1-丁烯、7.8％2-丁烯和7.2％n-丁烷的组合物的粗制C₄馏分，与175标准l/h氢气通过0.3％Pd/Al₂O₃非均相催化剂，在连续流量管反应器中反应，其中粗制C₄馏分的新进料为1kg/h，在9.0h^-1的LHSV下的循环量为8.2kg/h，反应器入口温度为20℃。丁二烯转化率为95.2％时，在这些条件下的第一级选择加氢总丁烯选择性为99.6％，1-丁烯选择性为56.5％。

来自第一级选择加氢的典型反应产物含有0.61％丁二烯(包括丁烯炔和丁炔)、26.9％1-丁烯、14.9％2-丁烯和11.6％n-丁烷，该产物与16标准l/h氢气通过0.3％Pd/Al₂O₃非均相催化剂(H0-13L)，在连续流量管反应器中反应，其中来自第一级的反应产物的新进料为2.2kg/h，在20h^-1的LHSV下的循环量为4.0kg/h，反应器入口温度为60℃，反应器出口温度为70℃。丁二烯的转化率为99.2％和1-丁烯的产率为58.2％时，在这些条件下得到残余丁二烯含量为48ppm的提余液I流。

实施例2

通过与异丁醇醚化去除异丁烯的连续实验

在三级阶式反应器中，提余液I和异丁醇从顶部向下穿过充满酸离子交换剂的固定床，进料中异丁醇与异丁烯的比值设定为1.2。反应器入口温度为40℃，反应器出口温度为65℃，反应压力为8bar。测得第一级反应器后的异丁烯转化率为85％。在第二级具有相似尺寸的反应器中，在反应器入口温度40℃、反应器出口温度50℃和反应压力8bar下的转化率提高到95％。在第三级明显较大的反应器中，在反应器入口温度和反应器出口温度均为40℃和反应压力为8bar下得到平衡转化率。在这些条件下通过蒸馏去除异丁基叔丁基醚后剩下的提余液流的残余异丁烯含量为0.7％。

实施例3

提余液II的单级易位的连续实验

通过分子筛13X的吸附床对进料纯化后，含有43.5％1-丁烯、36.2％2-丁烯、2.0％异丁烯和18.3％丁烷的C₄馏分，在40℃和10bar(液相)下，以1300g/h质量流量和3分钟停留时间连续通过含有Re₂O₇/Al₂O₃非均相催化剂的流量管。反应产物在两级蒸馏工序中分馏，含有1.2％乙烯、38.7％丙烯、31.3％丁烯、2.9％异丁烯和25.9％丁烷的C₂/C₃/C₄低沸点相在10bar下从第一级塔顶部排出。底部含有28.0％丁烯、1.3％异丁烯、20.4％丁烷、27.8％2-戊烯和21.9％3-己烯的物质随后通过在2bar运行的第二级塔，其中C₄/C₅低沸点馏分在塔顶部被排出，并全部再循环到易位反应中。在底部得到含有99.5％3-己烯的高沸点馏分。每种情况下都是质量百分比。测得相对于1-丁烯的丁烯转化率为91％，相对于2-丁烯的丁烯转化率为50％。测得平均时空产率为700g/l×h丙烯和760g/l×h 3-己烯。

Claims

1、一种从来自蒸汽裂解装置、FCC工厂或丁烷脱氢的C₄馏分或从作为提余液I或II的C₄馏分中制备C₅-/C₆-烯烃的方法，包括：

a)在含有元素周期表中过渡VIb、VIIb或VIII族的金属的至少一种化合物的易位催化剂存在下进行易位反应，以便将初始流中存在的1-丁烯、2-丁烯和异丁烯转化为C₂-C₆-烯烃和丁烷的混合物，

b)首先通过蒸馏将所得产物流分馏，以得到含有C₂-C₄-烯烃和丁烷或C₂-C₃-烯烃的低沸点馏分A，以及含有C₄-C₆-烯烃和丁烷的高沸点馏分，其中馏分A被排走，

d)其中所有或部分馏分B和/或C再循环到步骤a)中，馏分D作为产物排走。

2、权利要求1的方法，其中所用的C₄馏分是提余液I或II，且在易位反应前经吸附保护床处理。

3、权利要求1或2的方法，其中易位反应在非均相易位催化剂存在下进行，所述催化剂选自施加在无机载体上的元素周期表中VIb、VIIb或VIII族的金属的过渡金属化合物。

4、权利要求3的方法，其中所用的易位催化剂是在γ-氧化铝或Al₂O₃/B₂O₃/SiO₂混合载体上的氧化铼。

5、从蒸汽裂解装置或精炼C₄流中制备C₅/C₆-烯烃和丙烯的方法，包括以下步骤

(1)除去丁二烯和炔属化合物，任选通过用丁二烯选择性溶剂萃取丁二烯，随后或任选将粗制C₄馏分中存在的丁二烯和炔属杂质选择加氢，得到的反应产物含有n-丁烯和异丁烯而基本上不含丁二烯和炔属化合物，

(2)除去异丁烯，方法是通过将前步骤得到的反应产物与醇在酸性催化剂下反应得到醚，在醚化同时或醚化后将醚和醇分离，产生的反应产物含有n-丁烯和可能的含氧杂质，其中形成的醚任选被排走或再离解得到纯异丁烯，醚化步骤后任选进行蒸馏步骤以分离异丁烯，其中在醚的综合加工中任选通过蒸馏除去引入的C₃-、i-C₄-和C₅-烃，

(3)通过选择的吸附材料除去前步骤的产物中的含氧杂质，

(4)根据权利要求1到4其中之一的方法易位得到的提余液II流。

6、权利要求5的方法，其中对粗制C₄馏分中存在的丁二烯和炔属杂质选择加氢的分步骤分两级进行，即将粗制C₄馏分与在载体上含有至少一种选自镍、钯和铂的金属的催化剂接触，在20～200℃温度、1～50bar压力下，体积流量为每m3催化剂每小时0.5～30m³新鲜进料，在氢与二烯烃的摩尔比为0.5～50时循环与喂料流的比率为0～30，得到反应产物，其中除异丁烯外，反应产物中n-丁烯1-丁烯和2-丁烯的摩尔比为2∶1～1∶10，而且其中基本上没有二烯烃和炔属化合物。

7、权利要求5的方法，其中从粗制C₄馏分中萃取丁二烯的分步骤通过使用丁二烯选择性溶剂进行，所述溶剂选自丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，产生的反应产物中n-丁烯1-丁烯和2-丁烯的摩尔比为2∶1～1∶10。

8、权利要求1到5其中之一的方法，其中异丁烯醚化的分步骤在酸基离子交换剂存在下使用甲醇或异丁醇，在三级阶式反应器中进行，萃取混合物从顶部向下流过充满的固定床催化剂，其中反应器入口温度为0～60℃，出口温度为25～85℃，压力为2～50bar，异丁醇与异丁烯的比为0.8～2.0，总转化率相当于平衡转化率。

9、权利要求1到5其中之一的方法，其中去除异丁烯的分步骤通过对异丁烯的低聚或聚合进行，所述异丁烯来自从上述丁二烯萃取和/或选择加氢步骤得到的反应产物，在催化剂存在下，得到的物流残留异丁烯含量小于15％，所述催化剂选自酸性无机载体上的含有元素周期表中过渡VIb族的金属氧化物的非均相催化剂。

10、权利要求2或5的方法，其中进料纯化分步骤通过含有高表面积氧化铝、硅胶、硅铝酸盐或分子筛的至少一个保护床进行。