JP5463860B2 - プロピレンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｃ５留分を主原料とするプロピレンの製造方法に関し、さらに詳しくは、Ｃ５留分に含まれる１，３−ペンタジエンなどを選択的に水素化して２−ペンテンなどを得て、その２−ペンテンなどとエチレンとをオレフィンメタセシス反応させることによりプロピレンを製造する方法において、エチレンの供給量に対するプロピレンの収率が改良されたプロピレンの製造方法に関する。

プロピレンは、エチレンの生産を主目的とするナフサなどの熱分解において副生され、従来はこのようにして得られるプロピレンにより、その需要が賄われていた。しかし、近年、ポリプロピレンや酸化プロピレンなどのプロピレン誘導体の需要が増加しており、それに伴って、プロピレンの需要が増加している。

しかしながら、ナフサなどの熱分解において得られる成分の比率は、その原料に応じて概ね一定であり、特定の成分のみを大幅に増産することは困難である。さらに、近年では、産油国などにおいて、天然ガスに含まれるエタンを原料とするエチレンの生産設備が多く新設されており、そのような生産設備ではプロピレンが副生されないため、プロピレンの需給はひっ迫している。

そのため、新たなプロピレンの製造方法が模索されており、その方法の一つとして、炭素数５の炭化水素を主として含む石油留分であるＣ５留分を原料として得られる２−ペンテンなどのオレフィンを、エチレンとオレフィンメタセシス反応させて、プロピレンを製造する方法が注目されている。例えば、特許文献１には、２−ペンテンや１，３−ペンタジエンなどを含むＣ５留分を選択的水素化反応に付して、留分中の１，３−ペンタジエンを２−ペンテンに転化させ、それにより得られる成分中のＣ６成分を除去した後に、その成分に含まれる２−ペンテンなどをエチレンとオレフィンメタセシス反応させることにより、プロピレンや１−ブテンなどの混合物を得ることが記載されている。

また、特許文献２には、Ｃ５留分を選択的水素化反応に付した後、得られる成分を酸触媒の存在下でアルコールと反応させて成分中のイソペンテンなどをエーテルに転化させて除去し、残りの２−ペンテンなどを含む成分をエチレンとオレフィンメタセシス反応させて、プロピレンや１−ブテンなどの混合物を得ることが記載されている。この特許文献２では、得られる１−ブテンについても、２−ブテンに異性化させた後に、エチレンとオレフィンメタセシス反応させて、さらにプロピレンを得ることも記載されている。

特許文献１や２に記載された方法において、Ｃ５留分を選択的水素化反応に付して、Ｃ５留分中の１，３−ペンタジエンを２−ペンテンに転化させる直接の目的は、オレフィンメタセシス反応を阻害する１，３−ペンタジエンを反応系から除くことにあるが、１，３−ペンタジエンをプロピレンを得るために必要な成分である２−ペンテンに転化させることができるので、プロピレンの収率を高くすることができる点においても利点がある。しかしながら、それでもなお、これらの方法における、エチレンの供給量に対するプロピレンの収率は十分でなく、その収率の改善が強く望まれていた。

特開平８−９２１３５号公報 特開平８−３０１８０６号公報

本発明は、Ｃ５留分に含まれる１，３−ペンタジエンなどを選択的に水素化して２−ペンテンなどを得て、その２−ペンテンなどとエチレンとをオレフィンメタセシス反応させることによりプロピレンを製造する方法において、エチレンの供給量に対するプロピレンの収率を改良することを目的とする。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、Ｃ５留分に元来含まれ、また、Ｃ５留分に元来含まれるシクロペンタジエンが選択的水素化反応工程において転化されることによっても生じるシクロペンテンの存在が、オレフィンメタセシス反応工程におけるエチレンの供給量に対するプロピレンの収率を下げる大きな要因となっていることを見出した。本発明者は、この知見に基づき、オレフィンメタセシス反応工程の反応系からシクロペンテンを除く手法についてさらに鋭意研究し、選択的水素化反応に付す前のＣ５留分からシクロペンテンを分離する手法よりも、選択的水素化反応に付した後の成分からシクロペンテンを分離する手法のほうが、分離の効率が良いことを見出した。本発明は、これらの知見に基づき完成されたものである。

かくして、本発明によれば、１，３−ペンタジエンおよびシクロペンテンを含んでなるＣ５留分を原料とするプロピレンの製造方法であって、下記の工程（１）〜（４）を有することを特徴とするプロピレンの製造方法が提供される。
（１）Ｃ５留分を選択的水素化反応に付し、Ｃ５留分中の１，３−ペンタジエンを２−ペンテンに転化させる工程
（２）工程（１）で得られた成分からシクロペンテンを分離し、シクロペンテン含量が低減された、２−ペンテンを含む成分を得る工程
（３）メタセシス触媒の存在下において、工程（２）で得られた成分にエチレンを接触させることにより、工程（２）で得られた成分中の２−ペンテンをエチレンと反応させて、プロピレンおよび１−ブテンを生成させる工程
（４）工程（３）で得られた成分からプロピレンを回収する工程

上記のプロピレンの製造方法では、工程（２）におけるシクロペンテンの分離を蒸留により行うことが好ましい。

本発明によれば、Ｃ５留分に含まれる１，３−ペンタジエンなどを選択的に水素化して２−ペンテンなどを得て、その２−ペンテンなどとエチレンとをオレフィンメタセシス反応させることによりプロピレンを製造する方法において、エチレンの供給量に対するプロピレンの収率を大幅に改良することができる。

本発明のプロピレンの製造方法を実施するためのプロセスの第１の例を表す概念図である。 本発明のプロピレンの製造方法を実施するためのプロセスの第２の例を表す概念図である。 本発明のプロピレンの製造方法を実施するためのプロセスの第３の例を表す概念図である。 本発明のプロピレンの製造方法を実施するためのプロセスの第４の例を表す概念図である。 本発明のプロピレンの製造方法を実施するためのプロセスの第５の例を表す概念図である。

本発明のプロピレンの製造方法は、１，３−ペンタジエンおよびシクロペンテンを含んでなるＣ５留分を主たる原料とするものである。本発明で用いるＣ５留分は、上記の特定成分を含むものである限りにおいて、その由来は特に限定されるものではないが、ナフサなどの炭化水素原料を熱分解して生じる留分であって、炭素数５の炭化水素化合物を主として含む留分が好適に用いられる。

本発明で用いるＣ５留分は、１，３−ペンタジエンを含むものである必要がある。本発明のプロピレンの製造方法において、Ｃ５留分中の１，３−ペンタジエンは、選択的水素化反応により２−ペンテンに転化され、得られる２−ペンテンは、エチレンとのオレフィンメタセシス反応により、プロピレンと１−ブテンを生じる。なお、Ｃ５留分に含有される１，３−ペンタジエンは、シス−１，３−ペンタジエンであっても良いし、トランス−１，３−ペンタジエンであっても良いし、これらを任意の比で含む異性体混合物であっても良い。炭化水素原料を熱分解して生じるＣ５留分では、通常、シス−１，３−ペンタジエンおよびトランス−１，３−ペンタジエンの両方が含有される。本発明で用いるＣ５留分における１，３−ペンタジエンの含有量は、通常１０〜９５重量％であり、好ましくは２０〜９０重量％である。

本発明で用いるＣ５留分は、イソプレンを含んでいても良い。本発明のプロピレンの製造方法において、Ｃ５留分中のイソプレンは、選択的水素化反応により２−メチル−２−ブテンに転化され、得られる２−メチル−２−ブテンは、エチレンとのオレフィンメタセシス反応により、プロピレンとイソブテンを生じる。したがって、Ｃ５留分中に含まれるイソプレンはプロピレンの原料として用いることができる。但し、イソプレンはそれ自体が有用性の高い化合物であるから、エチレンを消費してまでプロピレンに転化させることは経済性に欠ける。したがって、本発明で用いるＣ５留分は、予めイソプレンを分離・回収したものであることが好ましい。Ｃ５留分からイソプレンを分離・回収する手法は、特に限定されないが、通常は、蒸留により分離することが可能であり、例えば、沸点が３８℃以下の留分を除くことによりイソプレンを分離・回収することができる。Ｃ５留分中の１，３−ペンタジエン：イソプレンの重量比としては、５０：５０〜１００：０が好ましく、８０：２０〜１００：０がより好ましい。

本発明で用いるＣ５留分は、１，３−ペンタジエンおよびイソプレン以外の鎖状Ｃ５炭化水素を含んでいても良い。そのような鎖状Ｃ５炭化水素としては、１，２−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエンなどの非共役ジエン；２−ペンテン、２−メチル−２−ブテンなどの内部オレフィン；１−ペンテンなどの末端オレフィン；ｎ−ペンテン、イソペンテンなどのアルカン；を例示することができる。これらの内、２−ペンテン、２−メチル−２−ブテンなどの内部オレフィンは、オレフィンメタセシス反応の工程において、エチレンと反応することにより、プロピレンを生じさせることができる。

本発明で用いるＣ５留分は、シクロペンテンを含むものである必要がある。シクロペンテンを含むＣ５留分を用いる場合において、本発明のプロピレンの製造方法を適用すると、オレフィンメタセシス反応でのエチレンの供給量に対するプロピレンの収率を改良することができるからである。Ｃ５留分中のシクロペンテンの含有量は、特に限定されないが、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であるときに、本発明のプロピレンの製造方法を適用することによる収率改良の効果が大きくなる。

本発明で用いるＣ５留分は、シクロペンテン以外の環状Ｃ５炭化水素を含んでいても良い。そのような環状Ｃ５炭化水素としては、シクロペンタジエン、１−メチルシクロブテン、３−メチルシクロブテン、メチレンシクロブタン、メチルシクロブタジエンを例示することができる。これらの内、シクロペンタジエンは、選択的水素化反応においてシクロペンテンに転化されるので、後述するシクロペンテンを分離する工程において、Ｃ５留分に元来含まれるシクロペンテンと共に分離することができる。但し、Ｃ５留分中のシクロペンタジエンは二量化させてジシクロペンタジエンとすれば、蒸留などの手法によって容易にＣ５留分から分離することができる。したがって、本発明では、予めシクロペンタジエンを分離し、シクロペンタジエン含量を低減させたＣ５留分を用いることが好ましい。

本発明で用いるＣ５留分は、上記したような鎖状Ｃ５炭化水素および環状Ｃ５炭化水素以外の成分を含んでいても良く、例えば、炭素数５以外の炭化水素成分などを含んでいても良い。

本発明では、炭化水素原料を熱分解して生じるＣ５留分をそのまま用いても良いが、任意の処理を行ってから選択的水素化反応に付しても良い。特に、Ｃ５留分中に、選択的水素化反応に悪影響を与える成分（例えば、含硫黄化合物や含窒素化合物）が含まれる場合には、そのような成分を除去する処理を行うことが好ましい。含硫黄化合物や含窒素化合物などをＣ５留分から除去する処理としては洗浄処理や吸着処理を例示することができる。洗浄処理の例としては、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、純水などによる洗浄を挙げることできる。また、吸着処理に用いる吸着剤の例としては、活性白土、酸性白土、活性炭、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケート、ハイドロタルサイト、モレキュラーシーブを挙げることでき、これらは単独で、または複数組み合わせて使用することができる。

本発明のプロピレンの製造方法では、まず、上記のようなＣ５留分を選択的水素化反応に付し、Ｃ５留分中の１，３−ペンタジエンを２−ペンテンに転化させる。選択的水素化反応は一般に用いられる方法を採用して行えば良く、通常、触媒の存在下で１，３−ペンタジエンと水素とを反応させることにより行われる。選択的水素化反応に用いる触媒は、１，３−ペンタジエンを２−ペンテンに転化させることができるものであれば特に限定されず、液相状態の反応原料中に溶解した状態で作用する均一系触媒を用いても良いし、イオン性液体、パーフルオロアルカンあるいは水のように反応原料および生成物と分離が容易な液体に触媒を溶解させた液相多相系触媒を用いても良いし、固相の不均一系触媒を用いても良い。これらのなかでも、反応後の触媒と反応物との分離の効率の観点から、液相多相系または固相不均一系触媒を用いるのが好ましく、経済性の観点から、固相不均一系触媒を用いるのが特に好ましい。

選択的水素化反応に用いる触媒における活性成分の種類は特に限定されないが、少なくとも１種の遷移金属元素を活性成分として含む触媒を用いることが好ましい。触媒活性の観点からは、これらのなかでも、８〜１０族の遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含むことが好ましく、そのなかでも、１０族の遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含む触媒を用いることが好ましい。

選択的水素化反応に用いる触媒は、活性成分に加えて、助触媒成分を含有していても良い。助触媒成分を用いることにより、触媒の活性、反応選択性、寿命などを向上させることができる。助触媒の種類は、目的に応じて選択すればよく、無機物、有機物のどちらであっても良く、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

固相不均一系の触媒を用いる場合において、触媒は、活性成分のみ、または活性成分および助触媒成分のみからなる固体として用いても良いし、適当な担体に担持させて用いても良いが、触媒の扱いやすさの観点からは、担体に担持させて用いるのが好ましい。担体の種類は特に限定されず、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケート、ハイドロタルサイト、モレキュラーシーブなど工業的に一般に用いられる触媒用担体を使用することができる。これらの担体は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

担体に触媒の成分を担持させる手法は特に限定されないが、触媒の成分またはその前駆体の溶液に担体を浸漬して、それを乾燥させた後、必要に応じて活性化処置を施すなどの一般的な手法を採用することができる。担体は粉状であっても成型されていても良いが、後述するような連続流通式反応を行う場合には、反応器の圧力損失を低減するために、球状、円筒状、円柱状、円盤状などの形状に成型されていることが望ましい。

選択的水素化反応に用いる水素源としては水素ガス、ボラン、ヒドラジン、金属水素化物、ギ酸、ギ酸アンモニウムなどの水素化反応に用いられる公知の水素源を用いることができる。これらのなかでも、水素ガスが特に好適に用いられる。水素源の量は、特に限定されないが、通常、理論上必要な水素量の１．０〜１００倍の量の水素が供給されるように設定される。

選択的水素化反応は、Ｃ５留分、水素源、および必要に応じて添加される触媒のみが存在する状態で行っても良く、これらの成分を希釈するための溶媒またはガスが存在する状態で行っても良い。また、反応の転化率、選択性、触媒寿命などを改良するなどの目的で、さらに他の成分が存在する状態で行っても良い。

選択的水素化反応は、Ｃ５留分が気相状態であるような条件下で行っても良いし、液相状態であるような条件下で行っても良いし、気相および液相の混合状態であるような条件下で行っても良い。また、Ｃ５留分が超臨界状態であるような条件下で行うこともできる。

選択的水素化反応の反応温度は、特に限定されないが、通常０〜５００℃、好ましくは１０〜４００℃、より好ましくは２０〜３００℃である。また、反応圧力も、特に限定されないが、通常−０．１〜２０ＭＰａＧ、好ましくは−０．０５〜１０ＭＰａＧ、より好ましくは０〜５ＭＰａＧである。

選択的水素化反応は、バッチ式で行っても良いし、連続流通式で行っても良いが、反応器効率の面からは連続流通式が望ましい。バッチ式で反応を行う場合は、水素源の使用量の全てを反応器に加えてから反応を開始してもよく、反応の進行に応じて水素源を逐次加えても良い。また、連続流通式で反応を行う場合は、予め水素源の使用量の全てを反応器に加えてからＣ５留分を反応器に連続的に供給しても良いし、反応器に水素源供給経路を設けて反応の進行に応じた量の水素源連続的に供給しても良い。

選択的水素化反応は、十分な水素化が行えることができれば１回の反応で行っても良く、必要に応じて、複数回の反応を行っても良い。複数回の反応を行う場合、触媒の種類、温度、圧力などの条件は、各回で同一であっても異なっていても良い。

オレフィンメタセシス反応において、モノオレフィン以外の不飽和化合物が反応系に多く存在すると、目的のオレフィンメタセシス反応が阻害されるおそれがある。したがって、選択的水素化反応において十分な水素化を行うことにより、選択的水素化反応の生成物におけるモノオレフィン以外の不飽和化合物の含有量を十分に低減させることが望ましい。具体的には、選択的水素化反応の生成物におけるモノオレフィン以外の不飽和化合物の含有量が、１００重量ｐｐｍ未満であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ未満であることがより好ましい。

以上のようにＣ５留分を選択的水素化反応に付すことにより、Ｃ５留分中の１，３−ペンタジエンを２−ペンテンに転化させることができる。なお、得られる２−ペンテンは、原料である１，３−ペンタジエンと同様に、シス体であっても良いし、トランス体であっても良いが、通常は、これらを任意の比で含む異性体混合物である。

本発明のプロピレンの製造方法では、以上のようにして得られる２−ペンテンを含む選択的水素化反応の生成物（成分）から、シクロペンテンを分離して、シクロペンテン含量が低減された、２−ペンテンを含む成分を得る必要がある。シクロペンテンは、エチレンとオレフィンメタセシス反応して、有用性の低い１，６−ヘプタジエンを生じるため、オレフィンメタセシス反応の反応系に存在すると、エチレンの供給量に対するプロピレンの収率を押し下げる原因となるからである。

選択的水素化反応の生成物から、シクロペンテンを分離する手法は特に限定されないが、蒸留による分離が好適に用いられる。選択的水素化反応前のＣ５留分に含まれる１，３−ペンタジエンとシクロペンテンとは、沸点が極めて近いために蒸留で分離することが困難であるが、２−ペンテンとシクロペンテンとでは十分な沸点差があるので、蒸留によって十分な分離が可能である。なお、選択的水素化反応の生成物に、シクロペンタンなどの、シクロペンテン以外の環状Ｃ５炭化水素が含まれる場合には、この蒸留により、それらの環状Ｃ５炭化水素も２−ペンテンを含む成分から分離することができる。

選択的水素化反応の生成物からシクロペンテンを分離するための蒸留は、バッチ式、連続式のいずれの形態でも実施し得るが、プロセス全体の効率を向上させる観点からは、連続式が好ましい。

用いる蒸留装置は、特に限定されないが、分離能の高い精留装置を用いることが望ましい。精留装置としては棚段式蒸留装置や充填式蒸留装置など従来公知の蒸留装置を用いることが出来る。用いる蒸留装置の分離能力は、理論段数で、１０段以上であることが好ましく、２０段以上であることがより好ましく、３０段以上であることが特に好ましい。また、蒸留装置は、塔頂の凝縮液の一部を蒸留塔内に還流させ、凝縮液の残部を蒸留装置外に抜き出すための還流装置を備えるものであることが好ましい。

充填式蒸留装置を用いる場合における塔内充填物としては、ラシヒリング、レッシングリング、スルザーパッキンなどの公知の充填物を用いれば良く、その材質にも特に制限はなく、磁器や各種金属製の充填物を用いることができる。

蒸留装置の塔頂圧力にも、特に制限はないが、−０．１〜１０ＭＰａＧの範囲が好ましく、−０．０５〜５ＭＰａＧの範囲がより好ましく、−０．０２〜３ＭＰａＧの範囲が特に好ましい。圧力が低すぎると、蒸留塔頂の凝縮器を低温にする必要があり装置運転上のコストを増大させるおそれがある。一方、圧力が高すぎると、塔内温度を上げるために装置に供給するエネルギー量が増大する上、高耐圧の蒸留装置が必要となり、設備のコストが増大するおそれがある。

以上のような選択的水素化反応の生成物からシクロペンテンを分離して、シクロペンテン含量が低減された、２−ペンテンを含む成分を得る工程では、工程の前後で、シクロペンテンの含有率（重量％）を１／２以下とすることが好ましく、１／５以下とすることがより好ましい。すなわち、この工程に付した後の成分におけるシクロペンテン含有率（重量％）は、この工程に付す前の選択的水素化反応の生成物（成分）中のシクロペンテン含有率（重量％）の１／２以下であることが好ましく、１／５以下であることがより好ましい。このような比率でシクロペンテン含量を低減させることにより、エチレンの供給量に対するプロピレンの収率をより効果的に改良することができる。

本発明のプロピレンの製造方法において、用いるＣ５留分に例えば１−ペンテンなどの末端オレフィンが含有される場合には、その末端オレフィンを、２−ペンテンなどの内部オレフィンに異性化させる工程を設けても良い。この工程を設けることにより、Ｃ５留分中の末端オレフィンを、オレフィンメタセシス反応におけるプロピレンの原料となる内部オレフィンに変換することができるので、Ｃ５留分の使用量に対するプロピレンの収率を改良することができる。末端オレフィンを内部オレフィンに異性化させる方法は特に限定されず公知の方法を採用できるが、触媒を用いる方法が一般的である。末端オレフィンを内部オレフィンに異性化させるために用いうる触媒としては、金属酸化物を活性成分とする触媒が挙げられ、具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、アルミナを例示することができる。これらの触媒は、そのまま用いても良いし、担体に担持させて用いても良い。

末端オレフィンを内部オレフィンに異性化させる工程は、オレフィンメタセシス反応を行う工程より後でなければいつ行っても良く、例えば、選択的水素化反応工程と同時、選択的水素化反応工程とシクロペンテン分離工程との間、シクロペンテン分離工程と同時、シクロペンテン分離工程とオレフィンメタセシス反応を行う工程との間、またはオレフィンメタセシス反応と同時に行うことができる。また、異性化は、１つの工程で行っても良いし、複数の工程において行っても良い。これらのなかでも、選択的水素化反応工程と同時、またはシクロペンテン分離工程と同時に、末端オレフィンを内部オレフィンに異性化させることが好ましい。

選択的水素化反応工程と同時に異性化を行うためには、選択的水素化反応工程において、水素化触媒および異性化触媒を併用するか、両方の機能を有する触媒を用いれば良い。水素化および異性化の両方の機能を有する触媒としては、活性成分として、８〜１０族の遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含む触媒を挙げることができる。

シクロペンテンの分離を蒸留で行う場合において、その蒸留と同時に異性化を行うためには、蒸留装置内、具体的には蒸留塔内の充填物などに異性化触媒を混合すれば良い。また、蒸留装置内に、水素化触媒および異性化触媒の両方、または水素化および異性化の両方の機能を有する触媒を配置することにより、蒸留装置内において、未反応で残った１，３−ペンタジエンなどと水素との選択的水素化反応を完結させ、さらに、末端オレフィンを内部オレフィンに異性化する反応を行うことができる。

本発明のプロピレンの製造方法では、以上のようにして得られるシクロペンテン含量が低減された２−ペンテンを含む成分を、メタセシス触媒の存在下においてエチレンと接触させることにより、２−ペンテンをエチレンと反応（オレフィンメタセシス反応）させて、プロピレンおよび１−ブテンを生成させる。なお、反応させる成分に、例えば２−メチル−２−ブテンなどの、２−ペンテン以外の内部オレフィンが含まれる場合には、その内部オレフィンもオレフィンメタセシス反応させてプロピレンを得るための原料として用いることができる。２−ペンテンをエチレンと反応させるにあたっては、シクロペンテンの分離工程を経た２−ペンテンを含む成分をそのまま用いても良いし、その成分にさらなる処理を加えたものを用いても良い。特に、用いる成分中に、オレフィンメタセシス反応の触媒毒となる成分（例えば、含酸素化合物、含硫黄化合物、水分など）が含まれる場合には、そのような触媒毒となる成分を除去する処理を行うことが好ましい。触媒毒となる成分を除去する処理としては、吸着剤による吸着処理が挙げられる。吸着処理に用いる吸着剤の例としては、活性白土、酸性白土、活性炭、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケート、ハイドロタルサイト、モレキュラーシーブを挙げることでき、これらは単独で、または複数組み合わせて使用することができる。

オレフィンメタセシス反応におけるエチレンの使用量は、特に限定されないが、通常、反応させる内部オレフィンの量に対して、０．５〜１００倍モルであり、好ましくは、１〜１０倍モルである。エチレンの使用量が少なすぎると、Ｃ５留分の使用量に対するプロピレンの収率が不十分となり、一方、エチレンの使用量が多すぎると、未反応のエチレンを回収する労力が大きくなる。なお、オレフィンメタセシス反応に用いるエチレンは、特に限定されず、一般にポリマーグレードなどと呼ばれる高純度品を用いても良いし、触媒毒となる成分を含まない限りにおいて、例えばメタンなどの不純物を含むものを用いても良い。

オレフィンメタセシス反応に用いるメタセシス触媒は、２−ペンテンをエチレンとオレフィンメタセシス反応させて、プロピレンおよび１−ブテンを生成させるものであれば特に限定されず、固相不均一系触媒、均一系触媒、液相多相系触媒などのいずれであっても良いが、反応生成物からの触媒分離の容易さの観点からは、固相不均一系触媒または液相多相系触媒であることが好ましく、経済性の観点から、固相不均一系触媒を用いるのが特に好ましい。

メタセシス触媒における活性成分の種類は特に限定されないが、少なくとも１種の遷移金属元素を活性成分として含む触媒を用いることが好ましい。６〜８族の金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素を活性成分として含む触媒を用いることが好ましい。なかでも、モリブデン、レニウムおよびタングステンから選ばれる少なくとも１種の金属元素を活性成分として含む触媒が好適である。

メタセシス触媒は、活性成分に加えて、助触媒成分を含有していても良い。助触媒成分を用いることにより、触媒の活性、反応選択性、寿命などを向上させることができる。助触媒の種類は、目的に応じて選択すればよく、無機物、有機物のどちらであっても良く、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

メタセシス触媒は、活性成分のみ、または活性成分および助触媒成分のみからなる固体として用いても良いし、適当な担体に担持させて用いても良いが、触媒の扱いやすさの観点からは、担体に担持させて用いるのが好ましい。担体の種類は特に限定されず、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケート、ハイドロタルサイト、モレキュラーシーブなど工業的に一般に用いられる触媒用担体を使用することができる。これらの担体は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

担体に触媒の成分を担持させる手法は特に限定されないが、触媒の成分またはその前駆体の溶液に担体を浸漬して、それを乾燥させた後、必要に応じて活性化処置を施すなどの一般的な手法を採用することができる。担体は粉状であっても成型されていても良いが、後述するような連続流通式反応を行う場合には、反応器の圧力損失を低減するために、球状、円筒状、円柱状、円盤状などの形状に成型されていることが望ましい。

オレフィンメタセシス反応は、２−ペンテンを含む成分、エチレン、および必要に応じて添加される触媒のみが存在する状態で行っても良く、これらの成分を希釈するための溶媒またはガスが存在する状態で行っても良い。また、反応の転化率、選択性、触媒寿命などを改良するなどの目的で、さらに他の成分が存在する状態で行っても良い。

オレフィンメタセシス反応は、２−ペンテンを含む成分およびエチレンの混合物が気相状態であるような条件下で行っても良いし、液相状態であるような条件下で行っても良いし、気相および液相の混合状態であるような条件下で行っても良い。また、この混合物が超臨界状態であるような条件下で行うこともできる。

オレフィンメタセシス反応の反応温度は、特に限定されないが、通常０〜５００℃、好ましくは５〜４５０℃、より好ましくは１０〜４００℃である。また、反応圧力も、特に限定されないが、通常−０．１〜３０ＭＰａＧ、好ましくは−０．０５〜２５ＭＰａＧ、より好ましくは０〜２０ＭＰａＧである。

オレフィンメタセシス反応は、バッチ式で行っても良いし、連続流通式で行っても良いが、反応器効率の面からは連続流通式が望ましい。

本発明のプロピレンの製造方法では、以上のようにして得られるオレフィンメタセシス反応の生成物から、目的の成分であるプロピレンを回収する。プロピレンを回収する手法は特に限定されないが、蒸留による分離が好適に用いられる。オレフィンメタセシス反応の生成物を蒸留することにより、生成物中のプロピレンと１−ブテンなどの炭素数４の成分とを異なる留分として容易に分離して回収することができる。また、生成物中に、未反応エチレン、炭素数５の成分、炭素数６以上の成分などが含まれる場合には、これらもそれぞれ異なる留分として分離して回収することができる。プロピレンを回収するために用いられる、蒸留装置および蒸留条件は特に限定されず、例えば、シクロペンテンの分離で用いるものとして例示した蒸留装置および蒸留条件を用いることができる。

プロピレンを回収する工程において得られる１−ブテンを含む炭素数４の成分は、異性化反応に付することにより、１−ブテンなどの末端オレフィンを２−ブテンなどの内部オレフィンに異性化させた後、エチレンとのオレフィンメタセシス反応に付すことができる。このようにすることにより、さらに、プロピレンを製造することが可能である。なお、１−ブテンを含む炭素数４の成分の異性化反応は、単独で行っても良いし、上述した１−ペンテンの異性化工程において、１−ペンテンを含む成分と混合して異性化することもできる。

プロピレンを回収する工程において、未反応エチレンが得られる場合には、そのエチレンは、再度、オレフィンメタセシス反応で用いるエチレンとして用いることができる。また、プロピレンを回収する工程において、未反応の２−ペンテンなどの内部オレフィンを含む炭素数５の成分が得られる場合には、その成分をオレフィンメタセシス反応の反応成分として用いることができる。さらに、プロピレンを回収する工程において、１−ペンテンなどの末端オレフィンを含む炭素数５の成分が得られる場合には、その成分を、内部オレフィンへの異性化工程に付して、オレフィンメタセシス反応の反応成分として用いることができる。

以上のような本発明のプロピレンの製造方法では、選択的水素化反応に付したＣ５留分中からシクロペンテンを分離するので、エチレンの供給量に対するプロピレンの収率を押し下げる原因となるシクロペンテンの分離を十分に行うことができる。したがって、本発明によれば、同様の反応を用いる従来のプロピレンの製造方法に比して、エチレンの供給量に対するプロピレンの収率が大幅に改良される。

次に、本発明のプロピレンの製造方法を実施するためのプロセスの例を説明するが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。

図１〜５は、それぞれ、本発明のプロピレンの製造方法を実施するためのプロセスの第１〜５の例を表す概念図である。図１〜５において、Ｒ１は選択的水素化反応を行う反応器を表し、Ｒ２およびＲ２’はオレフィンメタセシス反応を行う反応器を表し、Ｒ３およびＲ３’は異性化反応を行う反応器を表し、Ｄ１、Ｄ２およびＤ２’は蒸留装置を表す。また、図１〜５において、Ｃ５ＤＥは１，３−ペンタジエンおよびシクロペンテンを含んでなるＣ５留分を表し、Ｈ２は水素を表し、ＨＢは蒸留工程における高沸点成分を表し、Ｅｔはエチレンを表し、Ｐｒはプロピレンを表し、Ｃ４Ｅは炭素数４の成分を表し、Ｃ６＋は炭素数６以上の成分を表す。

図１に示す第１のプロセス例では、まず、Ｃ５留分に水素を加えて、選択的水素化反応器Ｒ１において、Ｃ５留分中の１，３−ペンタジエンやシクロペンタジエンなどのジエン成分を２−ペンテンやシクロペンテンなどのオレフィンに転化させて、成分（１）を得る。得られた成分（１）は、蒸留装置Ｄ１により蒸留し、シクロペンテンを多く含む高沸点成分を分離することにより、シクロペンテン含量が低減された２−ペンテンを含む成分（２）を得る。なお、選択的水素化反応において未反応の水素が残る場合には、蒸留装置Ｄ１またはその上流から水素を回収して、選択的水素化反応に用いる水素としてリサイクルすることができる。

得られた成分（２）にはエチレンを加えて、オレフィンメタセシス反応器Ｒ２において反応させることにより、プロピレンと１−ブテンなどの末端オレフィンを生成させる。この反応により得られる成分（３）は、蒸留装置Ｄ２により蒸留に付して、プロピレンを回収することができる。また、蒸留により得られる炭素数５の成分（４）を含む留分は異性化反応器Ｒ３に送り、１−ブテンなどの炭素数４の成分を含む留分や炭素数６以上の成分を含む留分は系外に抜き出す。なお、オレフィンメタセシス反応において未反応のエチレンが残る場合には、蒸留装置Ｄ２からエチレンを回収して、オレフィンメタセシス反応に用いるエチレンとしてリサイクルすることができる。

異性化反応器Ｒ３に送られた炭素数５の成分（４）は、異性化反応に付され、含まれる１−ペンテンなどの末端オレフィンが２−ペンテンなどの内部オレフィンに転化される。このようにして得られる成分（５）は、オレフィンメタセシス反応器Ｒ２に送ることにより、オレフィンメタセシス反応の原料として用いることができる。なお、成分（５）をオレフィンメタセシス反応器Ｒ２に送るにあたり、系中に反応に関与しない成分（飽和炭化水素など）が蓄積しないように、成分（５）の一部をパージ流として系外に抜き出すこともできる。

図２に示す第２のプロセス例は、第1のプロセス例に対して、異性化反応器Ｒ３’、オレフィンメタセシス反応器Ｒ２’、蒸留装置Ｄ２’を付加したものである。第２のプロセス例では、蒸留装置Ｄ２で得られる１−ブテンなどの炭素数４の成分を含む留分を系外に抜き出さずに異性化反応器Ｒ３’に送る。そして、異性化反応器Ｒ３’において、１−ブテンなどの末端オレフィンが２−ブテンなどの内部オレフィンに転化される。このようにして得られる成分（５’）にはエチレンが加えられて、オレフィンメタセシス反応器Ｒ２’においてオレフィンメタセシス反応に付される。このオレフィンメタセシス反応により、さらにプロピレンが生成される。なお、２−ブテンとエチレンとでのオレフィンメタセシス反応では、２−ブテンおよびエチレンの各１当量に対して、２当量のプロピレンが得られる。

オレフィンメタセシス反応器Ｒ２’における反応により得られる成分（３’）は、蒸留装置Ｄ２’により蒸留に付して、プロピレンを回収することができる。なお、未反応のエチレンはリサイクル可能であり、また、プロピレンを回収した後の残りの成分については、必要に応じて一部をパージ流として系外に抜き出した上で、異性化反応器Ｒ３’における異性化反応の原料として用いることができる。

図３に示す第３のプロセス例は、第２のプロセス例の蒸留装置Ｄ２’を省略したものである。この第３のプロセス例では、オレフィンメタセシス反応器Ｒ２’での反応により得られる成分（３’）が、蒸留装置Ｄ２に送られて、オレフィンメタセシス反応器Ｒ２から送られる成分（３）とともに蒸留される。

図４に示す第４のプロセス例は、第１のプロセス例において、オレフィンメタセシス反応器Ｒ２に送られていた成分（５）を、蒸留装置Ｄ１に送るものである。このプロセス例では、蒸留装置Ｄ２から、炭素数４の成分や炭素数６以上の成分を抜き出す必要はなく、炭素数５の成分（４）を含む留分と共に、異性化反応器Ｒ３に送ることができる。異なる炭素数の成分の異性化を同時に行うことに何ら問題はなく、また、炭素数６以上の成分は、蒸留装置Ｄ１において高沸点成分として分離することができるからである。

図５に示す第５のプロセス例は、第４のプロセス例における異性化反応器Ｒ３を省略する代わりに、選択的水素化反応器Ｒ１において異性化触媒の機能をも果たす水素化触媒を用い、プロピレンが抜き取られた成分（４）を、その選択的水素化反応器Ｒ１に送るものである。このプロセス例では、選択的水素化反応器Ｒ１において、供給されるＣ５留分や成分（４）に含まれる末端オレフィンが内部オレフィンに転化されるので、異性化反応器Ｒ３を別個に設ける必要がない。

以上述べたプロセス例において、反応器および蒸留装置は、必ずしも別個に設ける必要はなく、両方の機能を兼ね備えるものと採用することができる。また、異性化反応器Ｒ３、Ｒ３’は、異性化反応を必要としない場合や、他の反応器や蒸留装置において異性化反応を行える場合には、省略することができる。さらに、必要に応じて、触媒毒を除去する処理などの他の処理を行う装置を設けても良い。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔実施例〕
〔Ｃ５留分の選択的水素化反応〕
プロピレンの原料として用いるＣ５留分としては、特公昭４７−４１３２２号公報および特公昭４７−４１３２３号に記載された方法に基づいて、ナフサを熱分解して得られる炭素数５の炭化水素を主として含む留分から精製イソプレンを回収する際に副生するＣ５留分を用いた。具体的には、次のように得られるＣ５留分を用いた。ナフサを熱分解した際に生じる炭素数５の炭化水素を主として含む留分を１００℃に加熱してシクロペンタジエンの大部分を二量化させてジシクロペンタジエンとした後、蒸留によりジシクロペンタジエンを除去し、ジメチルホルムアミドを用いた抽出蒸留により鎖状アルカン、鎖状モノオレフィンを塔頂留分として除去し、塔底留分から放散塔でジメチルホルムアミドを除去し、主としてイソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタン、および炭素数６の炭化水素からなる留分を得た。次いで、この留分の主たる成分の内、最も沸点の低いイソプレンを蒸留分離し、残りの留分を１００℃に加熱して、シクロペンタジエンの大部分を二量化させてジシクロペンタジエンとした後、蒸留により沸点５０℃以上の留分（ジシクロペンタジエンおよび炭素数６の炭化水素）を除去して得られる留分をＣ５留分として用いた。このＣ５留分をガスクロマトグラフィーにより組成分析した結果を表１に示す。

選択的水素化反応を行う反応器としては、内径１１ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＳＵＳ３１６製気化器と、パラジウム／γ−アルミナ触媒（球状、平均粒径２ｍｍ、パラジウム担持量２重量％）を充填した内径２３ｍｍ、長さ２００ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管からなる反応装置を用いた。反応器の下流には、反応ガス冷却凝縮器を設置し、非凝縮ガスは大気圧に開放するようにした。

電気ヒーターにより気化器および反応管を１４０℃に加熱し、表１に示す組成のＣ５留分を２．３ｇ／分で気化器に供給し、気化器出口のＣ５留分ガスに水素ガスを流量７００ＳＣＣＭ（標準体積（ｃｍ^３）／分）で混合し、その混合ガスを反応管に供給した。反応管出口からの留出ガスを冷却凝縮して反応混合物を得て、その組成をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果は表１に示すとおりであり、Ｃ５留分中の１，３−ペンタジエンなどのジエン成分が、２−ペンテンなどのモノオレフィンに転化されたことが確認された。

〔蒸留によるシクロペンテンの分離〕
Ｃ５留分の選択的水素化反応により得られた反応混合物１００重量部を、窒素気流下で、還流装置を備えた理論段数５０段のスルーザー蒸留塔により、塔頂の圧力０ＭＰａＧ（常圧）、蒸留／還流比＝１／５で蒸留を行った。この蒸留により得られた（塔頂留出物：塔底物）の重量比は、７２：２８であった。また、得られた塔頂留出物および塔底物については、それぞれ、その組成をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果は表２に示す通りである。表１および表２から分かるように、シクロペンテンの分離工程に付した後の成分（表２の塔頂留出物）におけるシクロペンテン含有率（２．４重量％）は、シクロペンテンの分離工程に付す前の選択的水素化反応の生成物（表１の水素化反応後成分）中のシクロペンテン含有率（１７．３重量％）の１／７．２であった。

〔オレフィンメタセシス反応〕
蒸留により得られた塔頂留出物は、モレキュラーシーブ１３Ｘを加えた後、窒素気流下で２４時間静置した後に、原料として反応に供した。オレフィンメタセシス反応を行う反応器としては、内径１１ｍｍ、長さ３００ｍｍのＳＵＳ３１６管の底部１００ｍｍに石英ウールを充填し、次いで７．５重量％酸化タングステン／シリカ触媒（球状、平均粒径１．５ｍｍ）１．５ｇと７重量％酸化マグネシウム・１重量％酸化ナトリウム／アルミナ触媒（球状、平均粒径１．５ｍｍ）４．５ｇとを混合した触媒を充填し、更にその上に石英ウールを充填したものを用いた。また、内径１１ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＳＵＳ３１６製気化器を反応器の上流に設け、反応ガス冷却凝縮器および背圧弁を反応器の下流に設けた。

まず、背圧弁の設定値は０ＭＰａＧとして、気化器および反応器を電気ヒーターにより５５０℃に加熱し、乾燥空気を流量５０ＳＣＣＭで８時間流通させた。次いで、乾燥空気に代えて一酸化炭素を同流量で３０分間流通させて触媒を活性化した。次いで、背圧弁の設定値を３．０ＭＰａＧに代え、一酸化炭素に代えて窒素を流通させる一方、電気ヒーターの設定温度を下げて気化器および反応器の温度が３００℃で安定するまで放置した。そして、窒素の流通を止めて、原料を１．２７ｇ／分の流量で気化器に供給し、気化器出口の原料ガスにエチレンガスを流量１．１ｓｔｄＬ／Ｍｉｎ（標準Ｌ／分）で混合し、反応管に供給し、反応管出口から流出ガスとして反応混合物を得た。反応管に供給する直前の原料ガスおよび反応管出口からの流出ガスについて、それぞれ、その組成をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果は表３に示す通りである。

〔蒸留によるプロピレンの回収〕
上記したオレフィンメタセシス反応を２０時間連続して行い、反応管出口からの流出ガスを冷却凝縮することにより、反応混合物を回収した。この反応混合物を脱エチレン塔および脱プロピレン塔からなる連続加圧蒸留塔で蒸留し未反応のエチレンと生成したプロピレンを回収した。脱エチレン塔は理論段数２０段で塔頂圧力２．５ＭＰａＧ、蒸留／還流比＝１で運転し、脱プロピレン塔は理論段数３０段で０．５ＭＰａＧ、蒸留／還流比＝１で運転した。脱プロピレン塔の塔頂留出物として得られる精製プロピレンは、ガスクロマトグラフィーによる分析により、９９．９重量％以上のプロピレンを含有する、純度の高いものであることが確認された。

〔比較例〕
蒸留により得られた塔頂留出物に代えて、選択的水素化反応の反応混合物を直接用いたこと以外は、実施例と同様にオレフィンメタセシス反応を行った。反応管に供給する直前の原料ガスおよび反応管出口からの留出ガスについて、それぞれ、その組成をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果は表４に示す通りである。

実施例のオレフィンメタセシス反応における、消費エチレンに対する生成プロピレンの収率は、９９．８％（＝（１７．２／４２．１）／｛（５１．９−４０．４）／２８．１｝）である。一方、比較例のオレフィンメタセシス反応における、消費エチレンに対する生成プロピレンの収率は、８５．６％（＝（１３．９／４２．１）／｛（５１．７−４１．０）／２８．１｝）である。したがって、シクロペンテンの分離工程を有する本発明のプロピレンの製造方法を採用することにより、エチレンの供給量に対するプロピレンの収率を大幅に改良することができるといえる。

１ 選択的水素化反応により得られる成分
２ シクロペンテン含量が低減された２−ペンテンを含む成分
３ オレフィンメタセシス反応により得られる成分
４ 異性化反応に供する成分
５ 異性化反応により得られる成分

Claims (2)

1. １，３−ペンタジエンおよびシクロペンテンを含んでなるＣ５留分を原料とするプロピレンの製造方法であって、下記の工程（１）〜（４）を有することを特徴とするプロピレンの製造方法。
   （１）Ｃ５留分を選択的水素化反応に付し、Ｃ５留分中の１，３−ペンタジエンを２−ペンテンに転化させる工程
   （２）工程（１）で得られた成分からシクロペンテンを分離し、シクロペンテン含量が低減された、２−ペンテンを含む成分を得る工程
   （３）メタセシス触媒の存在下において、工程（２）で得られた成分にエチレンを接触させることにより、工程（２）で得られた成分中の２−ペンテンをエチレンと反応させて、プロピレンおよび１−ブテンを生成させる工程
   （４）工程（３）で得られた成分からプロピレンを回収する工程
2. 工程（２）におけるシクロペンテンの分離を蒸留により行う請求項１に記載のプロピレンの製造方法。

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