TWI429613B - 以置換方法使含氧化物轉化為烯烴 - Google Patents

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Description

以置換方法使含氧化物轉化為烯烴
本發明一般而言係關於含氧化物(oxygenate)轉化為烯烴，更特定言之轉化為輕質烯烴。
世界範圍內石油化學之主要部分涉及輕質烯烴材料之生產及其隨後在經由聚合作用、低聚合作用、烷基化作用及類似熟知的化學反應生產各種重要化學產品中的用途。輕質烯烴包括乙烯、丙烯及其混合物。此等輕質烯烴為現代石油化學及化學工業之基本結構單元。現代精煉中此等材料之主要來源為石油進料之蒸汽裂解。由於包括地理、經濟、政治及減少的供應考慮之各種原因，本業界已長久尋求除石油外能供應此等輕質烯烴材料要求所需之大量原材料的來源。
對輕質烯烴生產之替代材料的搜尋已導致使用諸如醇類之含氧化物，且更特定言之，導致使用甲醇、乙醇及高碳醇或其衍生物，例如二甲醚、二乙醚等。已知諸如微孔結晶沸石及非沸石催化劑(尤其磷酸矽鋁(SAPO))之分子篩能促進含氧化物轉化為烴混合物、尤其主要由輕質烯烴組成之烴混合物。
對含氧化物之該處理以形成輕質烯烴通常稱為甲醇至烯烴(MTO)製程，因為單獨或與諸如二甲醚(DME)之其他含氧化物併用之甲醇通常為其中最常用的含氧化物。實務上，該等含氧化物轉化處理裝置通常生成乙烯及丙烯作為主要產物，且作為單獨之處理可達成高達1.4之丙烯與乙烯產物比率。除了生成作為主要產物之乙烯及丙烯外，該處理亦通常生成或導致相對較小量之高碳烯烴C4 及較重烴流。
共同讓渡於Barger等人之US 5,990,369(其之整體揭示內容以引用方式併入本文中)揭示一種自含氧化物原料生產包含每分子具有2至4個碳原子的烯烴之輕質烯烴的方法。該方法包含使含氧化物原料通入含有金屬磷酸鋁催化劑之含氧化物轉化區以生成輕質烯烴流。將輕質烯烴流分餾且使一部分產物經置換反應以提高乙烯、丙烯及/或丁烯產物之產率。丙烯可經置換反應以生成更多乙烯，或乙烯與丁烯之組合可經置換反應以產生更多的丙烯。輕質烯烴生產及置換方法或歧化反應之組合經揭示為具有彈性，可例如克服含氧化物轉化區中金屬磷酸鋁催化劑之平衡限制。另外，其發明經揭示為具有在含氧化物轉化區中延長的催化劑壽命及較大催化劑穩定性之優點。
雖然該方法可理想地導致丙烯之相對生成量增加，但需要且已搜尋諸如提高丙烯生產及回收的相對量之進一步改良。
本發明之一般目標為提供或得到含氧化物原料至輕質烯烴之改良處理。
本發明之一更特定目的為克服上述問題之一或多者。
可經由一種自含氧化物的原料生產輕質烯烴的指定方法至少部分達成本發明之一般目的。根據一個較佳實施例，該方法涉及在含氧化物轉化反應器中使含氧化物原料與含氧化物轉化催化劑接觸，且於有效轉化含氧化物原料的的反應條件接觸以形成包含輕質烯烴及C4 ＋烴之含氧化物轉化流出物流，其中該等輕質烯烴包含乙烯且C4 ＋烴包含某一數量丁烯(其中包括某一數量1－丁烯)。處理含氧化物轉化流出物流，形成包含至少一部分量之丁烯(包括1－丁烯)之第一製程流。使第一製程流之至少一部分量之1－丁烯異構化以形成包含某一數量2－丁烯之異構化流。在置換區於產生置換流出物流的有效條件下使異構化流之至少一部分量之2－丁烯與乙烯接觸，其中該置換流出物流包含丙烯，且宜將至少一部分此丙烯自此回收。
先前技術通常不能提供用於將含氧化物原料轉化為烯烴之處理方案及裝置，該轉化將丙烯生產最大化至所需要之程度。此外，先前技術通常不能提供與含氧化物轉化為輕質烯烴相關聯之丙烯相對產量增加中所需要的一樣有效之處理方案及裝置。
根據另一實施例，一種自含氧化物原料產生輕質烯烴之方法包括在一含氧化物轉化反應器中使含氧化物原料與含氧化物轉化催化劑接觸，且於有效轉化含氧化物原料之反應條件下接觸，以形成包含輕質烯烴及C4 ＋烴之含氧化物轉化流出物流。該等輕質烯烴理想地包括乙烯。該等C4 ＋烴理想地包括某一數量丁烯，其包括某一數量1－丁烯及某一數量2－丁烯。處理該含氧化物轉化流出物流，形成基本上由來自含氧化物轉化流出物流的至少一部分1－丁烯組成之第一製程流及包含來自含氧化物轉化流出物流之至少一部分乙烯之第二製程流。使第一製程流之至少一部分1－丁烯異構化以形成包含2－丁烯之異構化流。根據一特定實施例，該異構化流含有每莫耳1－丁烯至少8莫耳2－丁烯。在置換區於有效條件下使異構化流之至少一部分2－丁烯與第二製程流之至少一部分乙烯接觸以產生包含丙烯之置換流出物流。接著可自其適當地回收丙烯。
亦提供一種自含氧化物原料生產輕質烯烴的系統。根據一較佳實施例，該系統包括一反應器，其用於使含氧化物進料流與一含氧化物轉化催化劑接觸且使該含氧化物進料流轉化以形成包含輕質烯烴及C4 ＋烴的含氧化物轉化流出物流，其中該等輕質烯烴包含乙烯且該等C4 ＋烴包含某一數量丁烯(其包括某一數量1－丁烯)。提供一處理區，其用於處理含氧化物轉化流出物流且形成包含至少一部分量之丁烯(其包括1－丁烯)之第一製程流。提供一異構化區，其用於使該第一製程流之至少一部分量之1－丁烯異構化以形成包含一定量2－丁烯之異構化流。用於自含氧化物原料生產輕質烯烴之系統另外包括一置換區，其用於使異構化流之至少一部分量之2－丁烯與乙烯接觸以生成包含丙烯之置換流出物流。提供一回收區，其係用於自置換流出物流回收丙烯。
如本文所使用，"輕質烯烴"之意應理解為一般係指C2 及C3 烯烴，亦即單獨或組合的乙烯及丙烯。
對於彼等熟習此項技術者而言，其他目的及優勢將自以下實施方式連同隨附之申請專利範圍及附圖而顯而易見。
可在一催化反應中將含氧化物原料轉化為輕質烯烴，且可隨後處理在該處理中形成的較重烴(例如C4 ＋烴)使得在該轉化中形成的至少一部分量之1－丁烯隨後異構化以形成含有2－丁烯之物流。接著該等2－丁烯可經乙烯置換以生成額外之丙烯。
如將可瞭解的，該處理可以各種處理裝置具體化。作為代表，圖1說明一種根據一較佳實施例用於將含氧化物轉化為烯烴且利用一置換區來提高丙烯產率之處理流程的簡化示意性製程流程圖(其一般由參考數字10表示)。
更特定言之，將一諸如通常由輕氧化物(例如甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚或其混合物之一或多者)組成之含氧化物原料或進料流12引入含氧化物轉化區或反應器部分14，其中該含氧化物原料於有效轉化該含氧化物原料之反應條件下，與含氧化物轉化催化劑以諸如利用流化床反應器之此項技術中已知方式接觸，以形成包含燃料氣烴、輕質烯烴及C4 ＋烴之含氧化物轉化流出物流。
如彼等熟習此項技術者將瞭解且如本文所提供教示所指導，該原料可為商品級甲醇、粗甲醇或其間的任何甲醇純度。粗甲醇可為來自甲醇合成裝置之未經精煉的產物。由本文所提供教示所指導，彼等熟習彼項技術者將明白及瞭解諸如改良的催化劑穩定性、使用較高純度甲醇進料的實施例之關注因素可為較佳的。因此，在該等實施例中適當進料可包含甲醇或甲醇與水的摻合物，其中可能的該等進料之甲醇含量介於65重量%與100重量%之間，較佳地甲醇含量介於80重量%及100重量%之間，且根據一個較佳實施例，甲醇含量介於95重量%及100重量%之間。
甲醇至烯烴裝置進料流可包含介於0與35重量%之間、且更佳地介於5與30重量%之間的水。進料流中甲醇可包含介於70與100重量%之間且更佳地介於75與95重量%之間的進料流。進料流中乙醇可包含介於0.01與0.5重量%之間且更通常介於0.1與0.2重量%之間的進料流，但較高濃度可為有益的。當甲醇為進料流中主要組份時，進料流中高碳醇可包含介於200與2000 wppm之間且更通常介於500與1500 wppm之間。另外，當甲醇為進料流中主要組份時，進料流中二甲醚可包含介於100與20,000 wppm之間且更通常介於200與10,000 wppm之間。
然而(舉例而言)本發明亦涵蓋及包括其中含氧化物原料包括單獨之二甲醚或與水、甲醇組合之二甲醚或與水及甲醇組合的二甲醚之實施例。本發明特定言之包括其中含氧化物原料主要為二甲醚之實施例及其中含氧化物原料主要為單獨之二甲醚或與僅僅非實質量之其他氧化物質組合的二甲醚之某些實施例。
含氧化物轉化為輕質烯烴之反應條件為彼等熟習此項技術者已知的。較佳地，根據特定實施例，反應條件包含介於200℃與700℃之間、更佳地介於300℃與600℃且最佳地介於400℃與550℃之間的溫度。另外，如可於壓縮機抽吸處容納充分的壓力所需要，反應器操作壓力通常較佳地為高於大氣壓的且通常在10 psig至100 psig(約69 kPa表壓至689 kPa表壓)範圍內。
如彼等熟習此項技術者將瞭解且如本文所提供教示所指導，反應條件通常為可變的，例如視所要產物而定。舉例而言，若需要增加乙烯生產，那麼於介於475℃與550℃之間且更佳地介於500℃及520℃之間的溫度可為較佳的。若需要增加丙烯生產，那麼於介於350℃與475℃之間且更佳地介於400℃與430℃之間的溫度可為較佳的。另外，較高壓力傾向於產生相比乙烯稍微更多的丙烯。
所生成之輕質烯烴之乙烯與丙烯比率可介於0.5與2.0之間且較佳地介於0.75與1.25之間。若需要較高乙烯與丙烯之比率，則反應溫度通常需要高於若需要較低乙烯與丙烯之比率的狀況。根據一較佳實施例，在介於120℃與210℃之間範圍內的進料溫度為較佳的。根據另一較佳實施例，在介於180℃與210℃之間範圍內的進料溫度為較佳的。根據一較佳實施例，需要維持溫度低於210℃以避免熱分解或使熱分解最小化。
含氧化物轉化反應器部分14產生或得到含氧化物轉化產物或流出物流16，例如通常包含燃料氣烴、輕質烯烴及C4 ＋烴。將含氧化物轉化流出物流16通入含氧化物轉化流出物流處理區，其一般由參考數字20表示。處理區20包括水分離區22。在水分離區22中，反應器流出物經歷諸如藉由以水中止且接著於低於反應器溫度的分離溫度閃蒸之分離，以產生蒸氣流出物流24及水流26。水流26可經進一步汽提(雖然圖1中未圖示)以移除含氧化物，含氧化物用於再循環至含氧化物轉化反應區14，且經汽提水流26或其一部分可用於產生蒸氣以用於一前端蒸汽重組器(若使用一蒸汽重組器自天然氣產生合成氣)；或者，水可經處理及用於冷卻水組成、灌溉或其他所要用途。
蒸氣流出物流24可經諸如經由一壓縮機部分28(例如由一或多個壓縮機級組成)之進一步處理，且雖然圖1中未圖示，但蒸氣流出物流24可例如藉由使用水或甲醇吸收劑吸收含氧化物經進一步處理，且吸收劑隨後經汽提出含氧化物以再生吸收劑，同時將氧化物再循環至反應區14。接著可以一苛性鹼溶液按習知洗滌貧氧化物烯烴產物流以在將該壓縮流出物流30通入C2 分餾區32前中和任何酸性氣體。在C2 分餾區32中，例如藉由習知蒸餾方法處理(例如經分餾之)壓縮流出物流30，以產生包含C2 －之輕端流34及C3 ＋流36。
將輕端流34通入去甲烷塔區40。在去甲烷塔區40中，例如藉由習知蒸餾方法分餾輕端流34以產生包含甲烷及亦可能之一些惰性氣體(N2 、CO等)的塔頂流42及包含比甲烷重的組份(例如乙烷及乙烯)之去甲烷化的C2 塔底流43。物流42或其一部分視其組成而定，可經再循環至前端裝置以製造合成氣。或者，物流42或其一部分可用作燃料。
將去甲烷化C2 流43通入C2 分流器44。在C2 分流器44中，例如藉由習知蒸餾方法處理(例如經分餾之)去甲烷化C2 流43，以產生例如通常由乙烯組成之塔頂乙烯產物流46及例如通常由乙烷組成之塔底流50。可將該含乙烷塔底流或其一部分再循環至前端合成氣裝置，或若該裝置不可易達到或接近，則可用作燃料。
將C3 ＋流36通入去丙烷塔區52。在去丙烷塔區52中，例如藉由習知蒸餾方法處理(例如分餾)C3 ＋流36以產生包含C3 物質之塔頂流54及通常包含C4 ＋組份之去丙烷化流56。將C3 物質流54通入C3 分流器60。在C3 分流器60中，例如藉由習知蒸餾方法處理(例如經分餾之)C3 物質流54，以產生例如通常由丙烯組成之塔頂丙烯產物流62及例如通常由丙烷組成之塔底流64。類似於上述含乙烷塔底流，可將該含丙烷塔底流或其一部分再循環至前端合成氣裝置，或若該裝置不可容易地達到，則可用作燃料。
將去丙烷化流56通入C4 分餾區66。在C4 分餾區66中，例如藉由習知蒸餾方法處理(例如經分餾之)去丙烷化流56，以產生富含正丁烯且具有低異丁烯含量之混合丁烯流70(例如通常在一平衡混合物中由1－丁烯及2－丁烯組成)及通常包含除丁烯外的C4 ＋組份之C4 ＋流72。
一般而言，MTO裝置產生相對少量C5 及較重化合物。實務上，該C4 ＋流或其一部分可用作燃料。舉例而言，對於接近精煉廠的位置而言，可將該等物質或其所選部分摻入汽油庫中。或者且例如視關於進入合成氣裝置的進料中烯烴含量之規格而定，可將該C4 ＋流或其一部分再循環至前端合成氣裝置。
已發現，丁烯與乙烯經置換催化劑產生丙烯之置換反應為較佳，其中丁烯為2－丁烯而非1－丁烯形式。因此，根據一較佳實施例且如以下更詳細描述，將混合丁烯流70或其至少一部分通入一異構化區76中，用於使其中含有的至少一部分量之1－丁烯異構化，以形成包含增加量的2－丁烯之異構化流80。
如將瞭解的，1－丁烯至2－丁烯之異構化作用可理想地經適當異構化催化劑、於所選適當異構化反應條件下進行。1－丁烯至2－丁烯異構化反應實際上為氫異構化反應，因為其通常在氫氣氛存在下進行以促進雙鍵遷移，但最小化氫之使用以避免不合需要的氫化副反應。在該處理中通常使用的催化劑係通常以貴金屬(鈀、銠、鉑等)為主、沈積於惰性的氧化鋁支撐物上；鈀為通常較佳的。典型或通常反應條件可涉及100℃至150℃之溫度及通常1.5至2 Mpa(215至300 psia)之壓力。向氫異構化反應器之進料通常藉由與反應器流出物交換及藉由蒸氣預熱。接著該經加熱之進料進入通常在與一或多個催化劑床之混合相中操作的反應器中。冷卻後，通常將異構化產物閃蒸以移除過量氫氣。通常選擇反應溫度使得至2－丁烯的轉化最大化(較低溫度較為有利)同時仍具有合理的反應速率；因此通常需要於低於150℃之溫度下操作。該異構化流理想地將以至少8之莫耳比含有2－丁烯及1－丁烯，例如每莫耳1－丁烯至少8莫耳2－丁烯，且根據至少某些較佳實施例，莫耳比為大於10，例如每莫耳1－丁烯多於10莫耳2－丁烯。若經分餾，則可將殘餘1－丁烯(較2－丁烯輕)再循環至異構化反應器。
將至少一部分異構化流80及如製程流82所顯示之一定量乙烯，例如一部分上述塔頂乙烯產物流46經由管線83引入置換區84中且在有效條件下生成包含丙烯之置換流出物流86。
通常可在諸如此項技術中已知的條件下及使用催化劑進行置換反應。根據一較佳實施例，諸如含有催化量的氧化鉬及氧化鎢之至少一者的置換催化劑適於該置換反應。置換反應之條件通常包括20℃至450℃、較佳地250℃至350℃範圍內之反應溫度及在大氣壓至向上達3,000 psig(20.6 MPa表壓)、較佳地介於435與510 psig(3000至3500 kPa表壓)之間變化的壓力，但若需要，則可使用更高壓力。對於烯烴之置換而言為活性的且可用於本發明方法中之催化劑為通常已知類型的催化劑。在此方面，參考"Journal of Molecular Catalysis",28(1984)第117－131頁，參考"Journal of Catalysis",13(1969)第99－113頁，參考"Applied Catalysis"10(1984)第29－229頁及參考"Catalysis Reviews",3(1)1969)第37－60頁。可在於300℃至350℃及0.5 MPa絕對壓力(75 psia)之蒸氣相中進行2－丁烯與乙烯之歧化反應(置換反應)，其中WHSV為50至100且視乙烯與2－丁烯比率而定單程轉化率為15%。
該等置換催化劑可為均質的或異質的，其中異質催化劑為較佳。該置換催化劑較佳地包含催化有效量之過渡金屬組份。用於本發明之較佳過渡金屬包括鎢、鉬、鎳、錸及其混合物。過渡金屬組份可作為元素金屬及/或金屬之一或多種化合物存在。若該催化劑為異質的，則較佳的為該過渡金屬組份與一支撐物結合。只要並不實質上干擾原料組份或低碳烯烴組份轉化，則可使用任何適當支撐物材料。較佳地，該支撐物材料為諸如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯及其混合物之氧化物。二氧化矽為尤其較佳的支撐物材料。若使用支撐物材料，則與該支撐物材料組合使用之過渡金屬組份的量可視(例如)所涉及之特定應用及/或所使用之過渡金屬而定廣泛變化。較佳地，該過渡金屬包含(以元素金屬計算)1重量%至20重量%之總催化劑。置換催化劑可有利地包含催化有效量之至少一種上述過渡金屬，且能促進烯烴置換。該催化劑亦可含有至少一種以改良催化劑有效性之量存在的激活劑。可利用包括此項技術中熟知的激活劑之各種激活劑來促進置換反應。輕質烯烴置換催化劑可(例如)理想地為異質或均質相中鎢(W)、鉬(Mo)或錸(Re)之錯合物。
一般而言，丙烯生產之置換平衡亦受較低溫度及較高乙烯：2－丁烯比率促進。舉例而言，於600 K之溫度，可建立下表中所顯示之置換平衡：
將置換流出物流86通入例如包括乙烯柱90之置換流出物處理區88，其中可將乙烯自置換流出物平衡中分離出以形成一乙烯流92及其餘置換流出物流94。如管線98及管線82所顯示，將乙烯流92完全或部分通入或傳遞至置換區84(例如對於以丁烯之置換方法而言)。可提供一淨化流96以避免乙烯再循環迴路中雜質或惰性物質堆積。
將其餘置換流出物流94通入丙烯柱100中。在丙烯柱100中，例如藉由習知蒸餾方法(例如分餾)處理其餘置換流出物流以提供塔頂丙烯產物流102(例如通常由丙烯組成)及塔底流104，以形成丁烯流106(例如可將其傳回用於進一步置換方法)及C4 淨化流110(例如可理想地包括其以避免可另外在該迴路中累積之重組份或其他非反應性物質(例如飽和物)不合需要的堆積)。淨化流110可理想地轉至燃料。
在圖1中所顯示實施例中，將產生自C4 分餾區66之丁烯流70及產生自置換流出物處理區88的丙烯柱100之丁烯流106均通入異構化區76，用於將其中含有的至少一部分量之1－丁烯異構化，以形成包含增加量之2－丁烯之異構化流80。然而，彼等熟習此項技術者由本文所提供教示所指導，將瞭解本發明之較廣泛實踐並不必需受此限制。
舉例而言，在替換實施例中，可僅需要使來自該C4 分餾區之丁烯流(該丁烯在下文中有時稱為"新鮮丁烯")在置換方法前經受該異構化作用。該製程流程之簡化示意性製程流程圖(通常由參考數字210表示)通常顯示於圖2中。
製程流程210一般類似於上述製程流程10，且具有引入含氧化物轉化區或反應器部分214之含氧化物原料或進料流212(如上所述)，將212引入一含氧化物轉化區或反應器部分214，其中該含氧化物原料與含氧化物轉化催化劑於有效轉化該含氧化物原料之反應條件下以此項技術中已知方式(例如利用流化床反應器)接觸，且形成包含燃料氣烴、輕質烯烴及C4 ＋烴之氧化轉化流出物流。
含氧化物轉化反應器部分214生成或得到氧化轉化產物或流出物流216，例如通常包含燃料氣烴、輕質烯烴及C4 ＋烴。將含氧化物轉化流出物流216通入通常由參考數字220表示之含氧化物轉化流出物流處理區。處理區220包括水分離區222，其中該反應器流出物經歷(例如)藉由以水中止接著於低於反應器溫度的分離溫度閃蒸之分離，以產生蒸氣流出物流224及水流226。可將水流226進一步汽提(但圖2中未圖示)，以移除含氧化物用於再循環至含氧化物轉化反應區214。
可例如經由(例如)由一或多個壓縮機級組成之壓縮機部分228進一步處理蒸氣流出物流224。如對於上述製程流程10而言，蒸氣流出物流224可經進一步處理，例如以苛性鹼溶液慣例洗滌，以中和任何酸性氣體及移除催化劑精煉物及在將該壓縮流出物流230通入C2 分餾區232前乾燥。在C2 分餾區232中，處理(例如分餾)壓縮流出物流230，例如藉由習知蒸餾方法，以得到包含C2 －之輕端流234及C3 ＋流236。
將輕端流234通入去甲烷塔區240。在去甲烷塔區240，例如藉由習知蒸餾方法將輕端流234分餾，以產生包含甲烷之塔頂流242及包含比甲烷重的組份(例如乙烷及乙烯)之去甲烷化C2 塔底流243。將去甲烷化C2 流243通入C2 分流器244中。在C2 分流器244中，(例如)藉由習知蒸餾方法處理(例如分餾)去甲烷化C2 流243，以產生例如通常由乙烯組成之塔頂乙烯產物流246及例如通常由乙烷組成之塔底流250。
將C3 ＋流236通入去丙烷塔區252。在去丙烷塔區252中，例如藉由習知蒸餾方法處理(例如分餾)C3 ＋流236，以產生包含C3 物質之塔頂流254及通常包含C4 ＋組份之去丙烷化流256。將C3 物質流254通入C3 分流器260。在C3 分流器260中，例如藉由習知蒸餾方法處理(例如分餾)C3 物質流254，以產生例如通常由丙烯組成之塔頂丙烯產物流262及例如通常由丙烷組成之塔底流264。
將去丙烷化流256通入C4 分餾區266。在C4 分餾區266中，例如藉由習知蒸餾方法將去丙烷化流256分餾，以產生例如通常由1－丁烯及2－丁烯組成之混合丁烯流270(例如於平衡混合物中)及通常包含除丁烯外C4 ＋組份的之C4 ＋流272。
將混合丁烯流270或其至少一部分通入異構化區276，用於將其中含有的至少一部分量之1－丁烯異構化(如上所述)，以形成包含增加量之2－丁烯的異構化流280。
將例如經由管線281之至少一部分異構化流280及如製程流282所顯示之某一數量乙烯，例如經由管線283之一部分上述塔頂乙烯產物流246，引入置換區284且在有效條件下產生包含丙烯之置換流出物流286。
將置換流出物流286通入例如包括乙烯柱290之置換流出物處理區288，其中可自其餘置換流出物中分離乙烯以形成乙烯流292及其餘置換流出物流294。如管線298及管線282所顯示，將乙烯流292完全或部分通入或轉遞至置換區284(例如對於以丁烯之置換方法而言)。可提供淨化流296以避免在乙烯再循環迴路中堆積雜質或惰性物質。
將其餘置換流出物流294通入丙烯柱300。在丙烯柱300中，例如藉由習知蒸餾方法(例如分餾)處理置換流出物流以提供塔頂丙烯產物流302(例如通常由丙烯組成)及塔底流304，以形成丁烯流306(例如可將其傳回用於進一步置換方法)及C4 淨化流310(例如可理想地包括其以避免可另外在該迴路中累積之重組份或其他非反應性物質(例如飽和物)不合需要的堆積)。淨化流310可理想地轉至燃料。
如所顯示，在此實施例中，例如經由管線281，將丁烯流306傳回以用於進一步置換，而不首先經受異構化方法。或者，由該置換方法處理產生的丙烯可已滿足聚合物級規格，使得該流不需要包括該C3 分流器柱。
雖然上述圖1及2中所顯示製程流程10及210涉及新鮮丁烯之異構化處理，但根據另一較佳實施例，可需要僅由該置換處理區產生的丁烯(該丁烯在下文中有時稱為"再循環丁烯")在置換前經由異構化作用。該製程流程之簡化示意性製程流程圖(通常由參考數字410表示)通常顯示於圖3中。
製程流程410一般類似於上述製程流程10，且具有引入含氧化物轉化區或反應器部分414之含氧化物原料或進料流412(如上所述)，其中該含氧化物原料與含氧化物轉化催化劑於有效轉化該含氧化物原料之反應條件下以此項技術中已知方式(例如利用流化床反應器)接觸，且形成包含燃料氣烴、輕質烯烴及C4 ＋烴之含氧化物轉化流出物流。
含氧化物轉化反應器部分414生成或得到含氧化物轉化產物或流出物流416，例如通常包含燃料氣烴、輕質烯烴及C4 ＋烴。將含氧化物轉化流出物流416通入含氧化物轉化流出物流處理區，其一般由參考數字420表示。處理區420包括水分離區422，其中該反應器流出物經歷(例如)藉由以水中止接著於低於反應器溫度的分離溫度閃蒸之分離，以提供蒸氣流出物流424及水流426。可將水流426進一步汽提(但圖3中未圖示)，以移除氧化物用於再循環至含氧化物轉化反應區414。
可例如經由(例如)由一或多個壓縮機級組成之壓縮機部分428進一步加工蒸氣流出物流424。如對於上述製程流程10而言，蒸氣流出物流424可經進一步加工，例如以苛性鹼溶液慣例洗滌，以中和任何酸性氣體及移除催化劑精煉物及在將該壓縮流出物流430通入C2 分餾區432前乾燥。在C2 分餾區432中，處理(例如分餾)壓縮流出物流430，例如藉由習知蒸餾方法，以產生包含C2 －之輕端流434及C3 ＋流436。
將輕端流434通入去甲烷塔區440。在去甲烷塔區440中，例如藉由習知蒸餾方法將輕端流434分餾，以產生包含甲烷之塔頂流442及包含較甲烷重的組份(例如乙烷及乙烯)之去甲烷化C2 塔底流443。將去甲烷化C2 流443通入C2 分流器444中。在C2 分流器444中，(例如)藉由習知蒸餾方法處理(例如分餾)去甲烷化C2 流443，以產生例如通常由乙烯組成之塔頂乙烯產物流446及例如通常由乙烷組成之塔底流450。
將C3 ＋流436通入去丙烷塔區452。在去丙烷塔區452中，例如藉由習知蒸餾方法處理(例如分餾)C3 ＋流436，以產生包含C3 物質之塔頂流454及通常包含C4 ＋組份之去丙烷化流456。將C3 物質流454通入C3 分流器460。在C3 分流器460中，例如藉由習知蒸餾方法處理(例如分餾)C3 物質流454，以產生例如通常由丙烯組成之塔頂丙烯產物流462及例如通常由丙烷組成之塔底流464。
將去丙烷化流456通入C4 分餾區466。在C4 分餾區466中，例如藉由習知蒸餾方法將去丙烷化流456分餾，以產生例如通常由1－丁烯及2－丁烯組成之混合丁烯流470(例如於平衡混合物中)及通常包含除丁烯外C4 ＋組份的之C4 ＋流472。
在此實施例中，將例如經由管線473之至少一部分混合丁烯流470或其部分及如製程流482所顯示之某一數量乙烯，例如經由管線483之一部分上述塔頂乙烯產物流446，引入置換區484且在有效條件下產生包含丙烯之置換流出物流486。
將置換流出物流486通入例如包含乙烯柱490之置換流出物處理區488，其中可自其餘置換流出物分離乙烯以形成乙烯流492及一其餘置換流出物流494。如管線498及管線482所顯示，將乙烯流492完全或部分通入或轉遞至置換區484(例如對於以丁烯之置換方法而言)。可提供淨化流496以避免在乙烯再循環迴路中堆積雜質或惰性物質。將其餘置換流出物流494通入丙烯柱500。在丙烯柱500中，例如藉由習知蒸餾方法處理(例如分餾)其餘置換流出物流，以產生例如通常由丙烯組成之塔頂丙烯產物流502及塔底流504，以形成丁烯流506及C4 淨化流510。
如圖3所顯示，在此實施例中，將丁烯流506通入異構化區576，用於將其中含有的至少一部分量之1－丁烯異構化(如上所述)，以形成包含增加量之2－丁烯的異構化流480。
將混合丁烯流470及例如經由管線473之異構化流480及如製程流482所顯示之某一數量乙烯，例如一部分上述塔頂乙烯產物流446，引入置換區484且在有效條件下產生包含丙烯之置換流出物流486。
圖4說明一種根據再一較佳實施例將含氧化物轉化為烯烴且利用丁烯異構化區來提高2－丁烯相對量及置換區來提高丙烯產率之製程流程(通常由參考數字610表示)。
製程流程610類似於上述製程流程10，利用引入含氧化物轉化區或反應器部分614之含氧化物原料或進料流612(如上所述)，其中該含氧化物原料與含氧化物轉化催化劑於有效轉化該含氧化物原料之反應條件下以此項技術中已知方式(例如利用流化床反應器)接觸，且形成包含燃料氣烴、輕質烯烴及C4 ＋烴之含氧化物轉化流出物流。
含氧化物轉化反應器部分614生成或得到含氧化物轉化產物或流出物流616，例如通常包含燃料氣烴、輕質烯烴及C4 ＋烴。將含氧化物轉化流出物流616通入含氧化物轉化流出物流處理區，其一般由參考數字620表示。處理區620包括水分離區622，其中該反應器流出物經歷(例如)藉由以水中止接著於低於反應器溫度的分離溫度閃蒸之分離，以提供蒸氣流出物流624及水流626。可將水流626進一步汽提(但圖4中未圖示)，以移除氧化物用於再循環至含氧化物轉化反應區614。
可例如經由(例如)由一或多個壓縮機級組成之壓縮機部分628進一步加工蒸氣流出物流624。如對於上述製程流程10而言，蒸氣流出物流624可經進一步加工，例如以苛性鹼溶液慣例洗滌，以中和任何酸性氣體及移除催化劑精煉物及在將該壓縮流出物流630通入C2 分餾區632前乾燥。在C2 分餾區632中，處理(例如分餾)壓縮流出物流630，例如藉由習知蒸餾方法，以產生包含C2 －之輕端流634及C3 ＋流636。
將輕端流634通入去甲烷塔區640。在去甲烷塔區640中，例如藉由習知蒸餾方法將輕端流634分餾，以產生包含甲烷之塔頂流642及包含較甲烷重的組份(例如乙烷及乙烯)之去甲烷化C2 塔底流643。將去甲烷化C2 流643通入C2 分流器644中。在C2 分流器644中，(例如)藉由習知蒸餾方法處理(例如分餾)去甲烷化C2 流643，以產生例如通常由乙烯組成之塔頂乙烯產物流646及例如通常由乙烷組成之塔底流650。
將C3 ＋流636通入去丙烷塔區652。在去丙烷塔區652中，例如藉由習知蒸餾方法處理(例如分餾)C3 ＋流636，以產生包含C3 物質之塔頂流654及通常包含C4 ＋組份之去丙烷化流656。將C3 物質流654通入C3 分流器660。在C3 分流器660中，例如藉由習知蒸餾方法處理(例如分餾)C3 物質流654，以產生例如通常由丙烯組成之塔頂丙烯產物流662及例如通常由丙烷組成之塔底流664。
將去丙烷化流656通入C4 超分餾區665。在C4 超分餾區665中，將去丙烷化流656超分餾以形成主要由1－丁烯組成之流667、具有2－丁烯之高相對含量的丁烯之殘餘流668及通常包含除丁烯外C4 ＋組份之C4 ＋流672。根據所說明實施例，可理想地將該殘餘流668(例如)經由管線669及670遞送至置換區684。可將1－丁烯流667遞送至異構化區676(如上所述)用於將其中含有的至少一部分量之1－丁烯異構化，以形成包含增加量2－丁烯之異構化流680，其中至少一部分異構化流680(例如)經由管線669及670引入置換區684。
亦將如製程流682所顯示之某一數量乙烯，例如經由管線683之一部分上述塔頂乙烯產物流646，引入置換區684且在有效條件下產生包含丙烯之置換流出物流686。
將置換流出物流686通入例如包括乙烯柱690之置換流出物處理區688，其中可將乙烯自置換流出物平衡中分離出以形成乙烯流692及其餘置換流出物流694。如管線698及管線682所顯示，將乙烯流692完全或部分通入或轉遞至置換區684(例如對於以丁烯之置換方法而言)。可提供淨化流696以避免在乙烯再循環迴路中堆積雜質或惰性物質。
將其餘置換流出物流694通入丙烯柱700。在丙烯柱700中，例如藉由習知蒸餾方法處理(例如分餾)其餘置換流出物流，以產生例如通常由丙烯組成之塔頂丙烯產物流702及塔底流704，以形成丁烯流706(例如可將其傳回用於進一步置換方法)及C4 淨化流710。如所顯示，在此實施例中，例如經由管線670，將丁烯流706傳回置換區684用於進一步置換方法，而不首先經受異構化方法。然而，亦涵蓋類似於圖1實施例，將丁烯流706與1－丁烯流667一起指引入異構化反應器676。
因此，經由應用丁烯異構化作用及以乙烯置換丁烯(如上所述)，提供用於將含氧化物原料轉化為烯烴之方法及系統，其將丙烯生產最大化至較此前實踐上可實現的更大之程度。此外，提供處理流程及裝置使得在與輕質烯烴之氧化轉化相結合理想地有效及高效的提高丙烯相對產率。詳言之，如本文所述，用置換將含氧化物轉化為烯烴之方法及系統之整合可理想地導致得到至少二或二以上之丙烯與乙烯產物比率，根據至少某些實施例，如本文所述之方法可理想地導致達成至少2.3或2.3以上之丙烯與乙烯產物比率。在特定實施例中，用置換將含氧化物轉化為烯烴之方法及系統之整合可理想地與高壓、低溫操作相組合使得可獲得及實現至少3至4之丙烯與乙烯產物比率，例如在4至5範圍內之丙烯與乙烯產物比率。
本文說明性揭示之本發明可在缺少本文並未特定揭示的任何元素、部分、步驟、組份或成份狀況下適當地實踐。
雖然已在先前實施方式中關於本發明某些較佳實施例描述本發明且，出於說明目的，已提出許多細節，但對於彼等熟習此項技術者而言，顯而易見的為，本發明易受額外實施例影響且在不脫離本發明基本原理的狀況下，可顯著改變本文所描述之某些細節。
10．．．製程流程
12．．．含氧化物原料或進料流
14．．．含氧化物轉化區或反應器部分/含氧化物轉化反應器部分/含氧化物轉化反應區/含氧化物轉化反應器
16．．．含氧化物轉化產物或流出物流
20．．．含氧化物轉化流出物流處理區
22．．．水分離區
24．．．蒸氣流出物流
26．．．水流
28．．．壓縮機部分
30．．．壓縮流出物流
32．．．C2 分餾區
34．．．輕端流
36．．．C3 ＋流
40．．．去甲烷塔區
42．．．塔頂流
43．．．去甲烷化C2 塔底流/去甲烷化C2 流
44．．．C2 分流器
46．．．塔頂乙烯產物流
50．．．塔底流
52．．．去丙烷塔區
54．．．塔頂流/C3 材料流
56．．．去丙烷化流
60．．．C3 分流器
62．．．塔頂丙烯產物流
64．．．塔底流
66．．．C4 分餾區
70．．．混合丁烯流
72．．．C4 ＋流
76．．．異構化區
80．．．異構化流
82．．．製程流/管線
83．．．管線
84．．．置換區
86．．．置換流出物流
88．．．置換流出物處理區/回收
90．．．乙烯柱
92．．．乙烯流
94．．．其餘置換流出物流
96．．．淨化流
98．．．管線
100．．．丙烯柱
102．．．塔頂丙烯產物流
104．．．塔底流
106．．．丁烯流
110．．．C4 淨化流
210．．．製程流程
212．．．含氧化物原料或進料流
214．．．含氧化物轉化區或反應器部分/含氧化物轉化反應器部分/含氧化物轉化反應區/含氧化物轉化反應器
216．．．含氧化物轉化產物或流出物流
220．．．含氧化物轉化流出物流處理區
222．．．水分離區
224．．．蒸氣流出物流
226．．．水流
228．．．壓縮機部分
230．．．壓縮流出物流
232．．．C2 分餾區
234．．．輕端流
236．．．C3 ＋流
240．．．去甲烷塔區
242．．．塔頂流
243．．．去甲烷化C2 塔底流
244．．．C2 分流器
246．．．塔頂乙烯產物流
250．．．塔底流
252．．．去丙烷塔區
254．．．塔頂流/C3 材料流
256．．．去丙烷化流
260．．．C3 分流器
262．．．塔頂丙烯產物流
264．．．塔底流
266．．．C4 分餾區
270．．．混合丁烯流
272．．．C4 ＋流
276．．．異構化區
280．．．異構化流
281．．．管線
282．．．製程流/管線
283．．．管線
284．．．置換區
286．．．置換流出物流
288．．．置換流出物處理區/回收區
290．．．乙烯柱
292．．．乙烯流
294．．．其餘置換流出物流
296．．．淨化流
298．．．管線
300．．．丙烯柱
302．．．塔頂丙烯產物流
304．．．塔底流
306．．．丁烯流
310．．．C4 淨化流
410．．．製程流程
412．．．含氧化物原料或進料流
414．．．含氧化物轉化區或反應器部分/含氧化物轉化反應器部分/含氧化物轉化反應區/含氧化物轉化反應器
416．．．含氧化物轉化產物或流出物流
420．．．含氧化物轉化流出物流處理區
422．．．水分離區
424．．．蒸氣流出物流
426．．．水流
428．．．壓縮機部分
430．．．壓縮流出物流
432．．．C2 分餾區
434．．．輕端流
436．．．C3 ＋流
440．．．去甲烷塔區
442．．．塔頂流
443．．．去甲烷化C2 塔底流
444．．．C2 分流器
446．．．塔頂乙烯產物流
450．．．塔底流
452．．．去丙烷塔區
454．．．塔頂流/C3 材料流
456．．．去丙烷化流
460．．．C3 分流器
462．．．塔頂丙烯產物流
464．．．塔底流
466．．．C4 分餾區
470．．．混合丁烯流
472．．．C4 ＋流
473．．．管線
480．．．異構化流
482．．．製程流/管線
483．．．管線
484．．．置換區
486．．．置換流出物流
488．．．置換流出物處理區/回收區
490．．．乙烯柱
492．．．乙烯流
494．．．其餘置換流出物流
496．．．淨化流
498．．．管線
500．．．丙烯柱
502．．．塔頂丙烯產物流
504．．．塔底流
506．．．丁烯流
510．．．C4 淨化流
576．．．異構化區
610．．．製程流程
612．．．含氧化物原料或進料流
614．．．含氧化物轉化產物或流出物流
616．．．含氧化物轉化產物或流出物流
620．．．含氧化物轉化流出物流處理區
622．．．水分離區
624．．．蒸氣流出物流
626．．．水流
628．．．壓縮機部分
630．．．壓縮流出物流
632．．．C2 分餾區
634．．．輕端流
636．．．C3 ＋流
640．．．去甲烷塔區
642．．．塔頂流
643．．．去甲烷化C2 塔底流
644．．．C2 分流器
646．．．塔頂乙烯產物流
650．．．塔底流
652．．．去丙烷塔區
654．．．塔頂流/C3 材料流
656．．．去丙烷化流
660．．．C3 分流器
662．．．塔頂丙烯產物流
664．．．塔底流
665．．．C4 超分餾區
667．．．主要由1－丁烯組成之流/丁烯流
668．．．殘餘流
670．．．管線
672．．．C4 ＋流
676．．．異構化區/異構化反應器
680．．．異構化流
682．．．製程流/管線
683．．．管線
684．．．置換區
686．．．置換流出物流
688．．．置換流出物處理區/回收區
690．．．乙烯柱
692．．．乙烯流
694．．．其餘置換流出物流
696．．．淨化流
698．．．管線
700．．．丙烯柱
704．．．塔底流
706．．．丁烯流
710．．．C4 淨化流
圖1為一簡化示意性製程流程圖，其根據一較佳實施例，說明一種含氧化物轉化為烯烴之製程且利用丁烯異構化區來提高2－丁烯相對量及一置換區來提高丙烯產率。
圖2為一簡化示意性製程流程圖，其根據另一較佳實施例，說明一種含氧化物轉化為烯烴之製程且利用丁烯異構化區來提高2－丁烯相對量及一置換區來提高丙烯產率。
圖3為一簡化示意性製程流程圖，其根據又一較佳實施例，說明一種含氧化物轉化為烯烴之製程且利用丁烯異構化區來提高2－丁烯相對量及一置換區來提高丙烯產率。
圖4為一簡化示意性製程流程圖，其根據再一較佳實施例，說明一種含氧化物轉化為烯烴之製程且利用丁烯異構化區來提高2－丁烯相對量及一置換區來提高丙烯產率。
10．．．製程流程
12．．．含氧化物原料或進料流
14．．．含氧化物轉化區或反應器部分/含氧化物轉化反應器部分/含氧化物轉化反應區/含氧化物轉化反應器
16．．．含氧化物轉化產物或流出物流
20．．．含氧化物轉化流出物流處理區
22．．．水分離區
24．．．蒸氣流出物流
26．．．水流
28．．．壓縮機部分
30．．．壓縮流出物流
32．．．C2 分餾區
34．．．輕端流
36．．．C3 ＋流
40．．．去甲烷塔區
42．．．塔頂流
43．．．去甲烷化C2 塔底流/去甲烷化C2 流
44．．．C2 分流器
46．．．塔頂乙烯產物流
50．．．塔底流
52．．．去丙烷塔區
54．．．塔頂流/C3 材料流
56．．．去丙烷化流
60．．．C3 分流器
62．．．塔頂丙烯產物流
64．．．塔底流
66．．．C4 分餾區
70．．．混合丁烯流
72．．．C4 ＋流
76．．．異構化區
80．．．異構化流
82．．．製程流/管線
83．．．管線
84．．．置換區
86．．．置換流出物流
88．．．置換流出物處理區/回收
90．．．乙烯柱
92．．．乙烯流
94．．．其餘置換流出物流
96．．．淨化流
98．．．管線
100．．．丙烯柱
102．．．塔頂丙烯產物流
104．．．塔底流
106．．．丁烯流
110．．．C4 淨化流

Claims (10)

  1. 一種自含氧化物原料生成輕質烯烴之方法，該方法包含：在含氧化物轉化反應器(14、214、414、614)中使該含氧化物原料與含氧化物轉化催化劑接觸，且於有效將該含氧化物原料轉化為包含輕質烯烴及C4 ＋烴之含氧化物轉化流出物流的反應條件下接觸，其中該等輕質烯烴包含乙烯且該等C4 ＋烴包含某一數量丁烯(其中包括某一數量1－丁烯)；處理該含氧化物轉化流出物流且自該含氧化物轉化流出物流形成包含至少一部分量之包括1－丁烯之丁烯的第一製程流；使該第一製程流之至少一部分量之1－丁烯異構化以形成包含某一數量2－丁烯之異構化流；在置換區(84、284、484、684)中使該異構化流之至少一部分量之2－丁烯與乙烯於有效條件接觸，以產生包含丙烯之置換流出物流；及自該置換流出物流回收丙烯。
  2. 如請求項1之方法，其中該處理步驟另外形成包含至少一部分來自該含氧化物轉化流出物流之乙烯的第二製程流，且其中將該第二製程流之至少一部分該乙烯引入該置換區(84、284、484、684)以用至少一部分量之2－丁烯置換來生成丙烯。
  3. 如請求項1之方法，其中該含氧化物轉化流出物流之該等C4 ＋烴額外包含某一數量2－丁烯，且其中在該置換步驟期間，在置換區(84、284、484、684)中於有效條件下亦以乙烯置換至少一部分該量之2－丁烯以生成包括於該置換流出物流中之額外丙烯。
  4. 如請求項3之方法，其中該處理步驟額外形成包含來自該含氧化物轉化流出物流之至少一部分乙烯的第二製程流，且其中將該第二製程流之至少一部分該乙烯引入該置換區(84、284、484、684)中以用至少一部分量之2－丁烯置換以生成丙烯。
  5. 如請求項1之方法，其中該含氧化物轉化流出物流之該等C4 ＋烴額外包含某一數量2－丁烯，且其中該方法額外包含自2－丁烯分離1－丁烯，然後將該經分離1－丁烯異構化。
  6. 如請求項5之方法，其中該處理步驟額外形成包含來自該含氧化物轉化流出物流之至少一部分乙烯的第二製程流，且其中將該第二製程流之至少一部分該乙烯引入該置換區(84、284、484、684)中以用至少一部分量之2－丁烯置換以生成丙烯。
  7. 如請求項1之方法，其中該置換流出物流額外包含某一數量丁烯，該方法額外包含：自該置換流出物流分離至少一部分量之丁烯，及將至少一部分該等經分離的丁烯再循環至該置換區(84、284、484、684)，且其中該第一製程流之至少一部分該等1－丁烯的該異構化作用包含使該等經分離丁烯的該再循環部分異構化。
  8. 如請求項5之方法，其中該處理步驟額外形成包含來自該含氧化物轉化流出物流之至少一部分乙烯的第二製程流，且其中將該第二製程流之至少一部分該乙烯引入該置換區(84、284、484、684)中以用至少一部分量之2－丁烯置換以生成丙烯。
  9. 如請求項1之方法，其中該異構化得到包含每莫耳1－丁烯至少8莫耳2－丁烯之異構化流。
  10. 一種自含氧化物原料生成輕質烯烴之系統(10、210、610)，該系統包含：一反應器(14、214、614)，其用於使含氧化物進料流與含氧化物轉化催化劑接觸，且使該含氧化物進料流轉化為包含輕質烯烴及C4 ＋烴之含氧化物轉化流出物流，其中該等輕質烯烴包含乙烯且該等C4 ＋烴包含某一數量丁烯(其中包括某一數量1－丁烯)；一處理區(20、220、620)，其用於處理該含氧化物轉化流出物流且自該含氧化物轉化流出物流形成包含至少一部分量之包括1－丁烯之丁烯的第一製程流；一異構化區(76、276、676)，其用於使該第一製程流之至少一部分量之1－丁烯異構化以形成包含某一數量2－丁烯之異構化流；一置換區(84、284、684)，其用於使該異構化流之至少一部分量之2－丁烯與乙烯接觸，以生成包含丙烯之置換流出物流；及一回收區(88、288、688)，其用於自該置換流出物流回收丙烯。
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