KR20180029903A

KR20180029903A - Lpg 또는 ngl의 탈수소화 및 이에 따라 수득된 올레핀의 탄력적 활용

Info

Publication number: KR20180029903A
Application number: KR1020170115701A
Authority: KR
Inventors: 귀도 스토흐니올; 안드레아스 볼프; 스테판 파이츠
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2016-09-12
Filing date: 2017-09-11
Publication date: 2018-03-21
Also published as: US10227279B2; EP3293171A1; SG10201707298UA; KR102371934B1; TWI727093B; EP3293171B1; ES2759481T3; US20180072647A1; TW201825449A; JP2018043988A; PL3293171T3; CA2978963A1; MY190218A; CN107814693B; HUE046350T2; CN107814693A; MX2017011487A; JP6824131B2

Abstract

본 발명의 목적은 C₅ 및 C₉ 알데히드 둘 다가 경제적으로 생성될 수 있는 방법을 구체화하는 것이다. 여기서, 이 방법은 원료 공급업체에 대해 가능한 가장 낮은 의존성으로 제공될 수 있어야 하고, 또한 C₅ 및 C₉ 알데히드에 대한 수요의 변동에 탄력적으로 대응할 수 있어야 한다. 자원의 사용은 또한 최적화되어야 한다. 제안된 방법은 원료로서 LPG 또는 NGL을 사용한다. 본 발명에 따른 방법은 탈수소화 및 부산물의 제거 후에, 수득된 중간체가 2개의 부분으로 분할된다는 점에서 공지된 LPG를 기초로 하는 방법과는 본질적으로 상이하다. C₉ 알데히드는 제1 부분으로부터 올리고머화 및 히드로포르밀화에 의해 생성되는 반면에, C₅ 알데히드는 제2 부분의 히드로포르밀화에 의해 수득된다. 이것은 중간체를 탄력적으로 2개의 부분으로 분할하여 보다 많은 C₅ 또는 보다 많은 C₉ 알데히드가 각각의 수요에 따라 생성될 수 있도록 하는 것이 가능하다는 중요한 장점을 갖는다.

Description

LPG 또는 NGL의 탈수소화 및 이에 따라 수득된 올레핀의 탄력적 활용 {DEHYDROGENATION OF LPG OR NGL AND FLEXIBLE UTILIZATION OF THE OLEFINS THUS OBTAINED}

본 발명은 대체 원료가 C₄-기반 알데히드의 제조에서 어떻게 이용될 수 있는지의 문제에 관한 것이다.

탄화수소는 탄소 및 수소만으로 이루어진 화학적 화합물이다. 알켄 (동의어: 올레핀)은 분자 내에 C=C 이중 결합을 갖는 탄화수소이다. 한편, 알칸 (동의어: 파라핀)은 단지 단일 결합만을 갖는 탄화수소이다. 따라서, 이들은 또한 포화되어 있는 것으로 언급된다. 다양한 결합 유형 때문에, 알켄은 알칸보다 상당히 더 반응성이다. 따라서, 알켄은 알칸보다 화학적으로 더 활용가능하고 상응하게 더 가치가 있다.

유기 화학에서, 탄화수소는 빈번히, 분자당 이들이 갖는 탄소 원자의 수에 따라 명명되고, 여기서 물질의 각각의 부류에는 접두어 C_n이 선행된다. "n"은 분자 내의 탄소 원자의 각각의 수이다. 따라서, C₄ 올레핀은 4개의 탄소 원자를 갖는 알켄의 부류로부터의 물질이다. 상응하게, C₈ 올레핀은 분자당 8개의 탄소 원자를 갖는다. 접두어 C_n+가 하기에서 사용될 때, 이는 분자당 n개 초과의 탄소 원자를 갖는 물질의 부류를 언급한다. 따라서, C₄₊ 올레핀은 적어도 5개의 탄소 원자를 갖는다.

탄소와 수소 원자의 다양한 배열 및 연결 가능성 때문에, 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 여러 이성질체가 여기서 논의되는 물질 부류 내에 존재한다. 예를 들어, 각각의 경우에 4개의 탄소 원자를 갖는 2종의 알칸, 즉 n-부탄 및 이소부탄이 존재한다. 다양한 조합이 알켄의 경우에 보다 크기 때문에, 심지어 더 많은 이성질체가 가능하다. 예를 들어, 전체적으로 4개의 탄소 원자를 갖는 4종의 올레핀, 즉 이소부텐, 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐이 존재한다. 3종의 선형 부텐, 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐은 종종 집합적으로 n-부텐으로서 언급된다. 대조적으로, C₃ 탄화수소의 경우에, 각각의 경우에 단지 1종의 이성질체, 즉 3개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 프로판, 및 C₃ 알켄 프로펜이 존재한다. 장쇄 C₅₊ 탄화수소에서, 이성질체의 다중도는 현저하게 증가한다. 탄소 원자의 동일한 수에도 불구하고, 이성질체는 그의 산업적 용도와 관련한 다양한 특성을 갖는다.

알데히드 물질 부류는 그의 높은 반응성 때문에, 다양한 특수 화학물질, 예컨대 윤활제, 가소제 및 세제의 제조를 위한 출발 물질로서 사용되는 물질을 포함한다. 또한, 알데히드를 향료로서 사용하는 것도 가능하다.

알데히드는 알켄과 합성 가스, 즉 수소와 일산화탄소의 혼합물로부터 생성된다. 이 과정은 히드로포르밀화 또는 옥소 반응이라 불린다. 이 경우에, 탄소 원자의 수는 1만큼 증가한다. 이 방식으로, C₅ 알데히드 (펜탄알)는 히드로포르밀화에 의해 C₄ 올레핀으로부터 형성된다.

더 많은 탄소 원자 수를 갖는 알데히드는 저급 알데히드를 서로 반응시켜 고급 알데히드를 제공하거나 (알돌 축합) 또는 올레핀을 단지 그들 자체로 반응시킨 (올리고머화) 다음, 이 경우에 수득된 올레핀 올리고머를 히드로포르밀화함으로써 생성될 수 있다.

예를 들어, C₁₀ 알데히드는 C₄ 올레핀을 히드로포르밀화하여 C₅ 알데히드를 제공하고, 이어서 이 알데히드를 그 자체로 알돌 축합에 의해 반응시켜 C₁₀ 알데히드 (데칸알)을 제공함으로써 수득될 수 있다. C₉ 알데히드는 또한, 그것이 먼저 올리고머화에 의해 C₈ 올레핀으로 전환되고, 이것이 후속적으로 C₉ 알데히드로 히드로포르밀화되면 C₄ 올레핀으로부터 제조될 수 있다.

따라서, 5개 및 9개의 탄소 원자를 둘 다 갖는 알데히드는 C₄ 올레핀으로부터 제조될 수 있고; 또한 C₁₀ 알데히드는 펜탄알의 후속적 알돌 축합에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 이것은 또한, 복합적으로 연결된 화합물 설비의 산업적 실시에서 수행된다:

DE102008007081A1은 1-부텐, 이소부텐, 부탄, 2-부텐 및 다중불포화 C₄ 탄화수소를 적어도 포함하는 C₄ 혼합물들을 활용하기 위한 방법을 기재한다. 또한, C₉, C₁₃ 및 C₁₇ 알데히드가 분리된 n-부텐으로부터 올리고머화 및 히드로포르밀화를 통해 제조될 수 있지만, 또한 수득된 고순도의 1-부텐이 특히 발레르알데히드를 제조하는데 적합하다는 점도 언급된다.

이 방법은 스팀크래커로부터의 "크랙 C4" 또는 유동-접촉 크래커로부터의 "FCC C4"로서 발생하는 소위 C4 유분을 원료 공급원으로서 사용한다. 이러한 크래커는 원유의 증류로부터 차례로 발생하는 나프타 또는 VGO (감압 가스 오일)로 실질적으로 채워진다. 크랙 C4 및 FCC C4는 크랙 방법의 석유화학 생성물의 부가 가치 사슬에 있기 때문에, 이들 원료의 가격은 이들의 오일 가격에의 의존성으로 인해 상응하게 불안정하다. 더욱이, 고가의 크랙 C4의 유용성은 스팀 크래커의 작업이 C₄ 수율에 손해를 끼치도록 C₂ 및 C₃ 올레핀 에텐 및 프로펜의 제조쪽으로 최적화되기 때문에 꾸준히 저하되어 왔다. 따라서, DE102008007081A1에 기재된 방법의 단점은 특정한 원료 기재에 대한 그의 의존성인 것으로 간주될 수 있다.

이 방법의 추가의 단점은 사용되는 C₄ 혼합물들에 상당한 양으로 때때로 존재하는 n-부탄 및 이소부탄이 이 방법에서 불활성 거동을 나타내므로, 물질적으로 활용되지 않는다는 점이다. 이 방법의 CO₂ 균형을 위해, 가능한 한 공급원료 혼합물에 존재하는 모든 탄소 원자는 화학적으로 지속가능한 방식으로 활용되어야 하고, 적어도 가능하다면 그들은 소각되지 말아야 한다. 따라서, DE102008007081A1로부터 공지된 방법의 자원 효율은 개선될 수 있다.

또 다른 원료 기재는 EP0820974B1에 기재된 방법을 사용한다. 이 방법에서는 건조 및 약 -30℃로의 냉각에 의해 액상 형태로 분리되는, 천연 가스 및 미네랄 오일을 수반하는 가스의 "습성" 성분의 C₄ 분획인 소위 "필드 부탄"이 가공된다. 저온 증류는 그의 조성이 침착물에 따라 변동되지만, 일반적으로 약 30% 이소부탄 및 약 65% n-부탄을 포함하는 필드 부탄을 제공한다. 추가의 구성성분은 일반적으로 4개 미만의 탄소 원자를 갖는 약 2%의 탄화수소 및 약 3%의 C₄₊ 탄화수소이다.

필드 부탄은 n-부텐 및 이소부텐을 특히 포함하는 혼합물이 형성되도록 탈수소화된다. 이 혼합물은 후처리되고, 여기서 분리된 n-부텐은 올리고머화에 의해 실질적으로 C₈ 올레핀 및 추가적으로 C₁₂ 올레핀으로 전환된다. C₈ 및 C₁₂ 올레핀은 히드로포르밀화 및 수소화에 의해 C₉ 및 C₁₃ 알콜로 전환되므로, 상응하는 알데히드가 수소화 이전에 존재하여야 한다. 그러나, C₅ 알데히드는 생성되지 않는다. 이 방법의 단점은 해당 필드 부탄을 활용할 수 있기 위해서는 C₉ 및 C₁₃ 알콜의 연속 전환이 요구된다는 점이다. 반면에 필드 부탄은 거의 거래될 수 없기 때문에, 필드 부탄의 구입은 단지 장기적인 연속 공급 계약을 통해서만 가능하다. 따라서, 여기서 또한 그러나 구매자 의존성에 의해 개선되는 특정한 원료에 대한 의존성이 존재한다.

따라서, EP0820974B1과 관련하여, 기술적 수단을 통하여, 원료 공급업체의 선택이 좀 더 자유롭고 구매자의 변동하는 수요에 대응할 수 있도록 하기 위한 필요가 존재한다.

알데히드 제조를 위한 또 다른 원료 공급원은 차례로 US2006/0122436A1에서 이용된다. 이 공보에 사용된 알칸은 LPG로부터 발생한다.

LPG (액화 석유 가스)는 그의 침착물로부터의 미네랄 오일 또는 천연 가스의 회수에서 또는 정유소에서 원유의 후처리에서 부산물로서 수득되는 C₃ 및/또는 C₄ 탄화수소의 액체 혼합물에 대한 통상의 국제 상표명이다. LPG의 정확한 조성은 그의 기원에 따라 크게 좌우되고; 그의 본질적 구성성분은 통상적으로 프로판 및 부탄이다.

LPG 제품을 주로 추진제 및 연료로서 장려하고, 수송하고, 시판하는 LPG를 기초로 하는 세계적인 생태계가 존재한다.

LPG 기술 및 이에 기초하는 경제학에 대한 포괄적 소개는 다음의 문헌에서 발견된다:

Thompson, S. M., Robertson, G. and Johnson, E.: Liquefied Petroleum Gas. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Published Online: 15 JUL 2011.

DOI: 10.1002/14356007.a15_347.pub2

이어서, US2006/0122436A1은 알데히드 또는 알콜이 LPG로부터 제조될 수 있는 방법에 관한 2가지 경로를 개시하며; 이 문헌의 청구항 제1항 및 제7항을 참조한다.

제1항에 따른 제1 방법에서, C_n 알데히드는 C_n-1 알칸으로부터 생성된다. 이 경우에 n은 4 내지 20의 정수이다. 따라서, n = 5의 경우에 C₅ 알데히드는 C₄ 알칸으로부터 제조되고, n = 9의 경우에 C₉ 알데히드는 C₈ 알칸으로부터 제조된다. 이것은 예를 들어 C₄ 알칸의 경우에, LPG에 존재하는 부탄을 처음에 부텐 및 2차 구성성분으로 탈수소화함으로써 달성된다. 2차 구성성분의 제거 후에, 부텐은 펜탄알로 히드로포르밀화된다. 펜탄알은 알돌 축합에 의해 데칸알로 전환된다.

제2 방법에서, 상응하는 C_2n 및 C_2n-1 알콜은 C_n-1 알칸으로부터 C_n 알데히드, C_2n 알데히드 및 C_2n-1 알데히드를 통해 제조된다. 따라서, n = 5의 경우에 C₅, C₉ 및 C₁₀ 알콜은 C₄ 알칸으로부터 생성된다. 이것은 원칙적으로 정확하게 제1 방법에서와 같이 달성되지만, 펜탄알을 제공하기 위한, 예를 들어 C₄ 알켄의 히드로포르밀화가 부분적 전환 하에서만 명백하게 일어난다는 차이가 있으며; 단계 7c를 참조한다. 펜탄알은 미반응 부텐으로부터 분리되고 (단계 7d) 알돌-축합되어 데칸알을 제공하며, 후속적으로 접촉 수소화 (단계 7e 및 7f)에 의해 데칸올이 제조된다. 미반응 부텐은 C₈ 올레핀이 수득되도록 올리고머화 (단계 7g)에 적된다. 이어서, 이들은 히드로포르밀화되어 C₉ 알데히드를 제공하고 (단계 7h), 이어서 수소화되어 C₉ 알콜을 제공한다 (단계 7i).

이 방법의 개념적인 단점은 올리고머화 (C_n-1에서 C_2n-2로) 및 올리고머의 후속적인 제2 히드로포르밀화 (C_2n-2에서 C_2n-1로)가 제1 히드로포르밀화 (C_n-1에서 C_n로)의 하류에 배치되며, 이에 따라 상기 2가지 히드로포르밀화 단계는 연속적으로 (직렬로) 연결된다는 점이다. 이것은 제2 히드로포르밀화가 제1 히드로포르밀화의 "잔사 활용"으로서 제공되며, 궁극적으로 제1 히드로포르밀화가 전환시키지 않았던 C_n-1 알켄의 올리고머를 전환시킨다는 것을 의미한다. 따라서, 제2 히드로포르밀화에 원료를 공급하는 것은 제1 히드로포르밀화의 부분 전환도를 조절함으로써 달성된다.

C₅ 또는 C₁₀ 알데히드보다 상당히 더 많은 C₉ 알데히드가 수요되는 시장 상황에서, 제1 히드로포르밀화 (C₅ 및 C₁₀ 시장에 기여함)의 전환은 제2 히드로포르밀화 (바람직한 C₉를 생성함)에 충분한 미반응 부텐을 남기기 위해, US2006/0122436A1에 기재된 화합물 개념에서 매우 상당히 셧 다운되어야 한다. 이것은 제1 히드로포르밀화가 매우 불리한 작업 상태로 수행되어야 하므로, 매우 비효율적으로 작업된다는 것을 의미한다.

탈수소화, 제1 히드로포르밀화, 올리고머화 및 제2 히드로포르밀화의 직렬 연결의 추가의 단점은 US2006/0122436A1의 [0022] 단락에서 언급되어 있는 알칸의 탈수소화를 위한 상업적으로 이용가능한 플랜트가 이들 공정이 석유화학 차원에서 완전히 설계되고 처리량에 최적화되도록 일반적으로 나프타 크래커와 관련하여 작업된다는 사실 때문이다. 예를 들어, 스타(STAR)® 방법에 따른 프로판 탈수소화의 용량은 약 500,000 t/a의 프로필렌이다. 카토핀(CATOFIN)® 방법에 의한 프로판 탈수소화는 심지어 850,000 t/a를 위해 설계된다. 이들은 산업적으로 작업하는 히드로포르밀화의 규모와는 매우 현저하게 상이한 규모이므로; 옥소 플랜트의 용량은 전형적으로 단지 100,000 t/a이다. 2개의 큰 250 kt/a 옥소 플랜트가 500 kt/a 탈수소화로부터 공급된 알켄을 가공할 수 있더라도, 제1 히드로포르밀화가 여전히 부분 부하의 경우에 제2 옥소 플랜트를 위한 미반응 알켄의 상응하는 다량을 루프로 만들 수 있기 위해 추가적으로 대형화되어야만 할 것이다. 따라서, 이 공정별 배치를 이용할 때, 탈수소화가 너무 크거나 또는 히드로포르밀화가 너무 작아 전체 공정을 경제적으로 작업할 수 없다. 여기서의 해결책은 알데히드 제조를 위해서보다는 일부 다른 방식으로 과량으로 생성된 알켄을 사용할 가능성 또는 비정상적으로 작은 탈수소화의 값 비싼 특정 개발을 단지 제공할 것이다. 이러한 점에서, 다시 한번 새로운 구매자 의존성이 생긴다.

이 모든 것에 따라, C₅ 및 C₉ 알데히드 둘 다가 경제적으로 생성될 수 있는 방법을 구체화하기 위한 필요성이 여전히 존재한다. 여기서, 이 방법은 원료 공급업체에 대해 가능한 가장 낮은 의존성으로 공급될 수 있어야 하고, 또한 C₅ 및 C₉ 알데히드에 대한 수요의 변동에 탄력적으로 대응할 수 있어야 한다. 이 방법을 위한 자원의 사용은 또한 최적화되어야 한다.

이 목적은 하기 단계를 포함하는, 5개 및 9개의 탄소 원자를 갖는 알데히드의 탄력적 제조를 위한 방법에 의해 달성된다:

a) 구체적으로 프로판, 이소부탄 및 n-부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 주요 성분, 및 프로판, 이소부탄, n-부탄, 프로펜, 이소부텐 및 n-부텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 2차 성분을 포함하는, LPG 또는 NGL (액화 석유 가스 또는 천연 가스액)이라 불리는 액체 혼합물을 제공하되, 단 선택된 주요 성분 및 선택된 2차 성분은 동일하지 않고, 혼합물은 합계가 100 중량%인 한계 값을 포함하는 하기 조성을 갖는 것인 단계:

프로판: 0 wt% 내지 50 wt%;

이소부탄: 0 wt% 내지 100 wt%;

n-부탄: 0 wt% 내지 100 wt%;

프로펜: 0 wt% 내지 3 wt%;

이소부텐: 0 wt% 내지 10 wt%;

n-부텐: 0 wt% 내지 15 wt%;

다른 물질들의 합계: 0 wt% 내지 5 wt%;

b) LPG 또는 NGL을 사용하는 공급 혼합물을 혼합하는 단계;

c) 공급 혼합물이 1.0 중량% 초과의 불포화 탄화수소를 포함하는 경우에: 공급 혼합물을 수소화함으로써 공급 혼합물 중 불포화 탄화수소의 함량을 1.0 중량% 미만의 값으로 감소시키는 단계;

d) 임의로: 공급원료 혼합물의 n-부탄 함량을 공급 혼합물의 증류에 의해 감소시켜 n-부탄을 포함하는 저부 분획을 수득하며, 여기서 n-부탄을 포함하는 저부 분획 중 n-부탄의 비율은 증류된 공급 혼합물 중 n-부탄의 비율보다 큰 것인 단계;

e) 공급 혼합물을 탈수소화하여 적어도 1종의 탈수소화 혼합물을 수득하는 단계;

f) 탈수소화 혼합물로부터 C₄ 분획을 수득하며, 여기서 C₄ 분획은 합계가 100 중량%인 한계 값을 포함하는 하기 조성을 갖는 것인 단계:

1,3-부타디엔: 1 wt% 내지 5 wt%;

이소부텐: 20 wt% 내지 50 wt%;

n-부텐: 20 wt% 내지 50 wt%;

이소부탄 및 n-부탄의 합계: 2 wt% 내지 60 wt%;

다른 물질들의 합계: 0 wt% 내지 1 wt%;

g) C₄ 분획으로부터 1,3-부타디엔 및 이소부텐을 적어도 부분적으로 제거하여 합계가 100 중량%인 한계 값을 포함하는 하기 조성을 갖는 중간체를 수득하는 단계:

1,3-부타디엔: 0 wt% 내지 500 중량ppm;

이소부텐: 0 wt% 내지 2 wt%;

n-부텐: 30 wt% 내지 55 wt%;

이소부탄 및 n-부탄의 합계: 45 wt% 내지 70 wt%;

다른 물질들의 합계: 0 wt% 내지 500 중량ppm;

h) 스플리터에서 중간체를 제1 부분 및 제2 부분으로 분할하는 단계;

i) 임의로 중간체의 제1 부분의 증류에 의해 중간체의 제1 부분의 이소부탄 함량을 감소시켜 이소부탄을 포함하는 저부 분획을 수득하며, 여기서 이소부탄을 포함하는 저부 분획 중 이소부탄의 비율은 증류된 중간체의 제1 부분 중 이소부탄의 비율보다 큰 것이고, 이소부탄을 포함하는 저부 분획을 사용하여 공급원료 혼합물의 이소부탄 함량을 증가시키며, 여기서 이소부탄을 포함하는 저부 분획은 공급 혼합물에 첨가되거나 또는 공급 혼합물을 혼합할 때 사용되는 것인 단계;

j) 중간체의 제1 부분을 무정형 실리카/알루미나 및 적어도 15 중량%의 니켈을 포함하는 고체 촉매의 존재 하에 올리고머화하여, 이에 의해 8개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 및 부탄을 포함하는 올리고머를 수득하는 단계,

k) 올리고머로부터 부탄을 분리하고, 공급 혼합물을 혼합할 때 분리된 부탄을 사용하는 단계;

l) 올리고머로부터 8개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 분리하고, 제1 히드로포르밀화를 수행하기 위해 합성 가스를 사용하여 8개의 탄소 원자를 갖는 분리된 올레핀을 가압하여 9개의 탄소 원자를 갖는 알데히드를 적어도 포함하는 제1 히드로포르밀화 혼합물을 수득하는 단계;

m) 제1 히드로포르밀화 혼합물로부터 9개의 탄소 원자를 갖는 알데히드를 포함하는 제1 표적 분획을 분리하는 단계;

n) 제2 히드로포르밀화를 수행하기 위해 합성 가스를 사용하여 중간체의 제2 부분을 가압하여 5개의 탄소 원자를 갖는 알데히드 및 또한 부탄을 적어도 포함하는 제2 히드로포르밀화 혼합물을 수득하는 단계;

o) 제2 히드로포르밀화 혼합물로부터 부탄을 분리하고, 공급 혼합물을 혼합할 때 분리된 부탄을 사용하는 단계;

p) 제2 히드로포르밀화 혼합물로부터 5개의 탄소 원자를 갖는 알데히드를 포함하는 제2 표적 분획을 분리하는 단계.

본 발명은 이러한 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방법은 LPG 또는 NGL을 원료로서 사용한다. 따라서, 이들은 많은 공급원 및 다양한 공급업체로부터 개방되어 있는 LPG 시장을 통해 제공될 수 있다. LPG는 또한 탱커로 수송되므로, 포트를 갖는 부위에 요구량으로 공급될 수 있다. 따라서, 단일 크래커에 대한 의존성은 더 이상 적용가능하지 않다.

대안적으로, 이 방법은 NGL (천연 가스액)로 채워질 수 있다. NGL은 일부 천연 가스전에서, 특히 통상적이지 않은 추출로 수득된다. NGL은 2개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소를 포함한다. 따라서, 천연 가스로부터의 LPG는 NGL의 부분 분획으로서 간주될 수 있다. NGL 시장은 현재 아직 LPG 시장만큼 고도로 발전되어 있지는 않으나, 장래에는 성장할 것으로 예상된다:

Charles K. Ebinger and Govinda Avasarala: Natural Gas Liquids. https://www.brookings.edu/research/natural-gas-liquids-the-other-driver-of-the-u-s-oil-and-gas-supply-resurgence/

본 발명의 문맥에서, LPG 및 NGL 둘 다는 하기 사양을 충족시키는 혼합물을 의미한다고 이해된다:

프로판: 0 wt% 내지 50 wt%;

이소부탄: 0 wt% 내지 100 wt%;

n-부탄: 0 wt% 내지 100 wt%;

프로펜: 0 wt% 내지 3 wt%;

이소부텐: 0 wt% 내지 10 wt%;

n-부텐: 0 wt% 내지 15 wt%;

다른 물질들의 합계: 0 wt% 내지 5 wt%.

존재하는 물질들의 백분율 비율은 명백하게 합계가 100%이다. 구체화된 한계는 값의 범위 (수학적으로: 폐구간)의 일부로서 이해되어야 한다. 그러나, LPG 또는 NGL은 결코 순수한 물질은 아니지만, 항상 구체적으로는 주요 성분 및 2차 성분 또는 2종 이상의 2차 성분을 포함한다. 단지 프로판, 이소부탄 및 n-부탄이 주요 성분으로서 적합하다. 2차 성분은 다른 물질들을 제외하고는 상기에 목록화된 모든 물질들일 수 있다. 주요 성분으로서 선택된 물질은 논리적으로 동시에 2차 성분일 수는 없다.

경제 전망으로부터, LPG가 미네랄 오일 또는 천연 가스의 추출에서 또는 원유를 정유함에 있어 수득된 부산물의 액화에 의해 형성되고, 그것이 개별적 공급망을 통해 액화되어 거래된다는 것이 또한 중요한 특색이다.

본 발명에 따른 방법은 비교적 낮거나 또는 비교적 높은 수준의 프로판을 포함하는 이러한 유형의 LPG를 임의로 가공할 수 있다. 따라서, 공정별 배치는 세부적으로는 상이하다.

프로판-저함량 LPG는 하기 사양을 갖는다:

프로판: 0 wt% 내지 3 wt%;

이소부탄: 20 wt% 내지 80 wt%;

n-부탄: 20 wt% 내지 80 wt%;

프로펜: 0 wt% 내지 3 wt%;

이소부텐: 0 wt% 내지 10 wt%;

n-부텐: 0 wt% 내지 15 wt%;

다른 물질들의 합계: 0 wt% 내지 5 wt%.

프로판을 많이 포함하는 유형의 LPG는 하기 사양을 갖는다:

프로판: 10 wt% 내지 40 wt%;

이소부탄: 15 wt% 내지 85 wt%;

n-부탄: 15 wt% 내지 85 wt%;

프로펜: 0 wt% 내지 3 wt%;

이소부텐: 3 wt% 내지 10 wt%;

n-부텐: 2 wt% 내지 15 wt%;

다른 물질들의 합계: 0 wt% 내지 5 wt%.

바람직하게는, 주요 성분이 따라서 이소부탄 또는 n-부탄인 프로판-저함량 LPG가 사용된다.

대안적으로, 이 방법은 원료로서 NGL (천연 가스액)을 사용하여 수행될 수 있다. NGL은 천연 가스 (메탄)의 건성 부분이 제거될 때 일부 침착물로부터 천연 가스의 추출에서 수득되는 2개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 혼합물이다.

전형적으로, NGL은 합계가 100 중량%인 하기 조성을 갖는다:

에탄: 0 wt% 내지 2 wt%;

프로판: 0 wt% 내지 50 wt%;

이소부탄: 0 wt% 내지 100 wt%;

n-부탄: 0 wt% 내지 100 wt%;

프로펜: 0 wt% 내지 3 wt%;

이소부텐: 0 wt% 내지 10 wt%;

n-부텐: 0 wt% 내지 15 wt%;

펜탄: 0 wt% 내지 2 wt%;

다른 물질들의 합계: 0 wt% 내지 1 wt%.

NGL의 장점은 미네랄 오일과는 독립적으로 생성된다는 것이다.

본 발명에 따른 방법은 US 2006/0122436 A1로부터 공지된 LPG를 기초로 하는 방법과는 본질적으로 탈수소화 및 부산물의 제거 후에, 수득된 중간체가 히드로포르밀화 이전에 2개의 부분으로 분할된다는 점에서 기술적으로 상이하다. C₉ 알데히드는 올리고머화 및 히드로포르밀화에 의해 제1 부분으로부터 생성되는 반면에, C₅ 알데히드는 제2 부분의 히드로포르밀화에 의해 수득된다. 대조적으로, US 2006/0122436 A1은 히드로포르밀화 이전에 그러한 분할을 제공하지 않지만, 오히려 특정 경우에 단지 C_n 알데히드의 분리가 (제1) 히드로포르밀화 후에 일어날 수 있고, 남아 있는 C_n-1 알켄은 순차적으로 올리고머화, 히드로포르밀화 및 수소화되어 C_2n-1 알콜이 수득될 수 있다.

따라서, 제1 및 제2 히드로포르밀화는 본 발명에 따라 병렬로 배열되며 직렬로 배열되지는 않는다. 이것은 중간체를 탄력적으로 2개의 부분으로 분할하는 것이 가능하여 더 많은 C₅ 또는 더 많은 C₉ 알데히드가 각각의 수요에 따라 생성될 수 있다는 중요한 장점을 갖는다.

따라서, 이 방법의 바람직한 실시양태는 제1 부분 대 제2 부분의 비가 9개의 탄소 원자를 갖는 알데히드의 필요량 대 5개의 탄소 원자를 갖는 알데히드의 필요량의 비의 시간 경과에 따른 변화와 시간에 따라 유사하게 변화하는 방식으로, 중간체를 9개의 탄소 원자를 갖는 알데히드 및 5개의 탄소 원자를 갖는 알데히드에 대한 시간 경과에 따라 변화하는 필요량을 고려하여 제1 부분 및 제2 부분으로 분할하는 것을 특징으로 한다.

이들 부분은 본 발명에 따라 스플리터, 물질 분리가 수행됨이 없이 단순한 슬라이드 움직임을 사용하여 중간체를 정량적으로 분할하는 비교적 단순한 밸브로 분할될 수 있다. US2006/0122436A1에서 작업되는 물질 분리 (즉, C_n-1의 C_n으로의 히드로포르밀화)와 비교하여, 제1 옥소 플랜트의 전환은 따라서 복합적인 방식으로 제어될 필요가 없고, C₄ 히드로포르밀화는 또한 높은 C₉ 수요의 경우에 어떠한 비효율적 작업 상태를 가정하지 않아야 한다.

이 방법의 중요한 개발에서, 올리고머화는 부분 전환으로 단지 수행된다. 부분 전환의 비율은 시간 경과에 따라 불변일 수 있다. 부분 전환은 올리고머화에 적용된 중간체가 낮은 비율의 1-부텐을 포함하는 경우에 특히 유리한 올리고머에서의 이성질체 분포에 대한 긍정적 효과를 갖는다. 이 효과는 WO2014/207034A1에 상세히 기재되어 있다.

더욱이, 부분 전환은 또한 추가의 이점을 제공한다: 그것은 반응 구역으로부터의 고도로 발열성인 올리고머화의 반응열을 주로 올리고머와 함께 제거하는 것을 가능하게 한다. 바람직하게는, 올리고머화로부터 생성된 반응열의 60% 초과 내지 90% 이하는 올리고머와 함께 반응 구역에서 제거되어야 한다. 전환이 완결되지 않기 때문에, 올리고머는 열 전달 매질로서 사용될 수 있는 충분한 미반응 올레핀을 여전히 포함한다. 또한, 그다지 많지 않은 반응열이 형성되며, 이는 반응 구역에 도입된 물질들이 단지 부분적으로 전환되기 때문이다. 올리고머 및 제한된 전환을 통한 열 제거는 외부 냉각 매질을 통한 열 제거를 불필요하게 하여; 반응기의 투자 및 작업 비용이 감소된다. 외부 냉각이 없는 올리고머화는 부분-단열 반응 방식에 해당된다.

특히 바람직하게는, 올리고머화로부터 생성된 반응열의 심지어 90% 초과 내지 100% 이하는 반응 구역에서 올리고머와 함께 제거된다. 이것은 이어서, 단열 반응 방식에 해당된다.

이 방법의 단계 g)에 따르면, 1,3-부타디엔 및 이소부텐은 중간체가 최대 500 중량ppm의 1,3-부타디엔 및 최대 2 중량%의 이소부텐을 포함하도록 히드로포르밀화 이전에 적어도 부분적으로 제거된다. 이들 2종의 물질은 바람직하게는 중간체에 1,3-부타디엔 및 이소부텐이 없도록 완전히 제거된다. 부타디엔의 제거 이유는 1,3-부타디엔이 영구히 올리고머화 촉매를 손상시키기 때문이다. 1,3-부타디엔은 선택적 수소화에 의해 제거되고; 또한 DE102008007081A1, EP0820974B1 및 US2006/0122436A1을 참조한다.

이 분지형 올레핀이, 후속적으로 알데히드로부터 만들어진 가소제의 제품 특성에 대해 부정적 영향을 갖는 히드로포르밀화에서 차례로 분지형 알데히드를 형성하기 때문에, 이소부텐은 제거된다. 따라서, 본 발명의 방법이 US2006/0122436A1에 기재된 품질과는 상이한 제품 품질을 제공한다는 것이 예상될 것이며, 이는 그 안의 이소부텐이 별도로 제거되지는 않고, 히드로포르밀화에 분명히 공급되기 때문이다.

다른 C₄ 알켄 및 C₄ 알칸을 갖는 혼합물로부터의 이소부텐의 증류 제거는 비점 차이가 매우 적기 때문에 사소하지가 않다. 이 문제는 이소부텐을 선택적으로 메탄올 또는 또 다른 알콜과 반응시켜, 보다 간단하게 증류에 의해 제거될 수 있는 고비점 에테르를 제공함으로써 해결된다. 따라서, 이 방법의 바람직한 개발은 선택적 수소화를 수행하기 전 또는 후에, C₄ 분획에 존재하는 이소부텐이 적어도 부분적으로 알콜과 반응하여 상응하는 에테르를 제공하며, 이 경우에 형성된 에테르는 증류에 의해 적어도 부분적으로 제거되는 것을 제공한다. 적합한 알콜은 바람직하게는 이소부텐과 반응하여 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE)를 제공하는 메탄올이다. MTBE 합성을 통한 이소부텐의 제거는 산업적으로 유용한 것으로 입증되었다. 이소부텐 제거를 위한 MTBE 기술에 관한 상세한 사항은 DE102008007081A1에 기재되어 있다.

메탄올 대신에, 알콜로서 에틸 tert-부틸 에테르 (ETBE)를 형성하는 에탄올을 사용하는 것도 가능하다.

부타디엔의 제거 이전에 이소부텐을 제거하도록 하는 것은 아주 이치에 맞는다. 그러나, 에테르 합성에 사용된 촉매가 1,3-부타디엔에 민감하게 반응하는 경우에, 선택적 수소화는 에테르 합성 이전에 배치되어야 한다.

이 방법의 특정한 실시양태는 결코 독점적으로 LPG 또는 NGL이 공급되지는 않지만, 공급 혼합물을 혼합할 때, 제공된 LPG 또는 NGL로부터 발생한 것도 아니고 올리고머로부터 또는 제2 히드로포르밀화 혼합물로부터 발생한 것도 아닌 이소부탄 및/또는 n-부탄을 추가적으로 사용하는 것이다.

해당 추가의 이소부탄 및/또는 n-부탄은 LPG 또는 NGL에서의 경우와 마찬가지로, 외부에서 공급되는 외부 원료이다. (올리고머로부터의 그리고 제2 히드로포르밀화 혼합물로부터의 부탄은 대조적으로 공정 내의 순환 물질이다.)

이에 대한 배경이 되는 아이디어는 단지 추가로 화학적으로 사용가능한 이소부탄 및/또는 n-부탄을 함유하지 않는 스트림의 "잔사 활용"을 위한 본 발명의 방법을 사용하는 것이다.

이러한 스트림은 (DE102008007081A1에 개시된 바와 같은) 종래의 C₄ 라인의 부가 가치 사슬의 끝에 남아 있고, 남아 있는 알칸의 낮은 반응성으로 인해 더 이상 화학적으로 활용할 수 없다. 그들은 그 대신에 스프레이 캔에서 추진제로서 열적으로 또는 물리적으로 사용되고, 보다 정확하게는 연소되거나 또는 사용된다.

이러한 부탄 스트림을 본 발명의 방법에 공급함으로써, 전체 작업의 물질 효율은 증가될 수 있으며, 이는 단지 이들 부탄이 이후에 화학적으로 활용되고, 구체적으로는 탈수소화되기 때문이다.

이와 관련하여, LPG 또는 NGL을 첨가함이 없이 잔사 알칸의 탈수소화가 경제적으로 실용적이지 않다는 것이 주목되어야 하며, 이는 공정 기술 용어로서의 탈수소화가 매우 복합적이고 또한 에너지 집약적이기 때문이다. 또한, 상기 언급한 크기의 순서의 차이가 발생한다.

따라서, 잔사 활용을 위한 본 발명의 방법을 활용하기 위한 개념은 이미 존재하는 잔사 (외부 이소부탄 및/또는 n-부탄)를 경제적으로 활용할 수 있도록 추가 원료 (즉 LPG 또는 NGL)가 먼저 구입되어야 한다는 이해를 바탕으로 한다.

화합물 상황에 따라, 수량의 관점에서 공급 혼합물을 혼합할 때, LPG 또는 NGL보다 더 외부의 부탄을 첨가하는 것이 심지어 가능할 수 있다.

알칸을 탈수소화하는 기술은 산화 과정과 비-산화성 과정을 구별한다. 산화성 탈수소화에서, 산화제, 예컨대 산소 또는 공기는 적어도 부분적으로 유리된 수소의 산화로부터 강흡열성 탈수소화의 열 요건을 보장하기 위해 알칸 혼합물에 공급된다. 그러나, 비-산화성 탈수소화에서, 산화제의 첨가가 생략되고, 그 대신에 요구되는 열은 외부적으로, 예를 들어 연료 가스 (통상적으로 메탄, 천연 가스, 탈수소화 공정으로부터의 크래킹 가스)를 사용하여 가열하고, 임의로 부분적으로 탈수소화에서 형성된 수소를 혼합함으로써 반응기에 도입된다. 양쪽 공정 변형법은 탈수소화 혼합물의 조성에서 상당히 상이하다. 통상적인 탈수소화 기술의 상세한 담론은 US2006/0122436A1에서 찾아볼 수 있다.

산화성 탈수소화는 상기 명세서에 의해 권고된다. 대조적으로, 여기서 탈수소화는 산화제의 첨가 없이, 즉 비-산화적으로 적어도 부분적으로 수행되는 것이 바람직하다. 이에 대한 이유는 비-산화성 탈수소화는 보다 선택적이고, 추가적으로 분리 및 정제 후에 방출된 수소는 또한 이 방법에서 제공되는 수소화에, 예를 들어 압력 스윙 흡수에 의해 사용될 수 있다는 것이다. 산화성 탈수소화 동안, 방출된 수소는 여기서 르 샤틀리에 원리에 따라 형성된 올레핀에 대해 평형을 이동시키기 위한 목적으로 다시 바로 연소된다.

"적어도 부분적으로 산화제의 첨가 없이"라는 어구는 일부 상업적으로 이용가능한 비-산화성 탈수소화가 그의 반응 구역의 처음에 또는 그 직전에 수소 공급을 제공하는 환경을 고려한다.

이 방법에 탈수소화를 통합하는 공정 기술 면에서의 가장 단순한 가능성은 C₃ 및 C₄ 알칸을 동시에 그리고 동일한 부위에서 탈수소화하는 것이다. 따라서, 이 방법의 상응하는 실시양태는 공급 혼합물의 탈수소화가 반응 구역에서 수행되고, 공급 혼합물에 존재하는 3개 및 4개의 탄소 원자를 갖는 알칸이 함께 동일한 반응 구역에서 탈수소화되는 것을 제공한다.

이 문맥에서 "반응 구역"은 탈수소화가 일어나는 부위이다. 가장 단순한 경우에, 반응 구역은 정확하게는 1개의 반응기이다. 그러나, 병렬로 또는 직렬로 연결된 여러 반응기를 제공하는 것도 가능하다. 이와 같이 연결된 이들 반응기 전체가 따라서 반응 구역을 형성한다. 동일한 반응 구역에서의 프로판 및 부탄의 합쳐진 탈수소화에서, 양쪽 알칸은 동일한 반응 조건 하에 그리고 동일한 촉매 상에서 탈수소화된다.

이것은 C₃ 및 C₄ 알칸의 탈수소화가 동일한 촉매 상에서 동시에 달성되는 것을 자연적으로 요구한다. 이것은 일반적인 경우이지만, 혼합된 탈수소화의 효율은 제한되고, 더 많은 원치않는 부산물이 형성된다. 따라서, 프로판 및 부탄을 개별적으로 탈수소화하는 것이 더 효율적이다.

따라서, 이 방법의 연관된 실시양태는 공급 혼합물의 탈수소화가 적어도 2개의 반응 구역에서 수행되고, 여기서 공급 혼합물에 존재하는 3개의 탄소 원자를 갖는 알칸은 제1 반응 구역에서 탈수소화되고, 공급 혼합물에 존재하는 4개의 탄소 원자를 갖는 알칸은 제2 반응 구역에서 탈수소화되는 것을 제공한다.

공정 기술 면에서, 전용 반응 구역에서의 개별적인 탈수소화는 혼합된 탈수소화보다 더 복잡하지만, 물질 면에서는 보다 효율적이다. 개별적 경우에서는 어느 변형법이 경제적으로 더 실용적인지가 결정된다. 중요한 결정 기준은 공급되는 LPG의 조성일 것이다: 플랜트가 C₃-저함량 LPG로 독점적으로 채워지면, 전용 반응 구역의 설치는 적합한 해법이 아니다.

원칙적으로, 3개의 전용 반응 구역 (프로판용의 제1 구역, n-부탄용의 제2 구역 및 이소부탄용의 제3 구역)이 작업되는 변형법을 선택하는 것도 가능하다.

또한, 이소부탄 및 프로판의 혼합된 탈수소화를 위한 제1 반응 구역 및 n-부탄의 전용 탈수소화를 위한 추가의 반응 구역을 제공하는 것도 가능하다. 이것은 n-부탄과 이소부탄을 분리하기 위한 칼럼이 설치되는 경우에 특히 의미가 있다. 그러한 칼럼을 사용하여, 임의적인 공정 단계 d), 즉 공급 혼합물의 n-부탄 함량의 감소를 수행한다. 고비점 분획은 특히 n-부탄이 풍부한 그의 저부에서 수득된다. 이들 고비점 물질을 위한 어떤 다른 활용 가능성이 존재하지 않으면, n-부탄과 이소부탄을 분리하기 위한 칼럼의 저부 분획은 n-부탄을 탈수소화하기 위한 추가의 반응 구역 안으로 부분적으로 또는 완전히 도입될 수 있다. 따라서, 상응하는 공정 변형법은 증류된 공급 혼합물은 탈수소화되지 않는 추가의 반응 구역이 제공되는 반면에, n-부텐을 포함하는 저부 분획이 추가의 반응 구역에서 탈수소화되는 것을 특징으로 한다. 이 공정 변형법은 단계 d)의 구현을 상정한다.

개별적 알칸의 분별증류를 수행하는 증류 칼럼이 경제적 이유로 기술적으로 가능한 선택성으로 수행되지 않아야 하기 때문에, 제한된 정도의 전용 탈수소화가 혼합된 탈수소화를 항상 나타낼 것이라는 점이 또한 언급되어야 한다. 따라서, 제1 반응 구역에서 탈수소화되는 프로판 분획은 명확히 또한 부탄의 적은 잔사 양을 포함할 수 있다. 반대로, 전용 부탄 탈수소화는 또한 프로판의 잔사 양의 존재 하에 수행될 수 있다.

공정 단계 f) - 즉 탈수소화 혼합물로부터 C₄ 분획을 수득하는 단계 -는 탈수소화 혼합물 (C₁ 내지 C₃ 탄화수소, H₂, CO₂)의 저비점 구성성분이 오버헤드로부터 배출되고, C₄ 분획이 저부로부터 배출되는 증류 칼럼에 의한 가장 단순한 경우에서 수행된다.

상응하는 공정 변형법은 탈수소화 혼합물 또는 탈수소화 혼합물들로부터 탈수소화 혼합물 또는 탈수소화 혼합물들을 함께 증류함으로써 C₄ 분획이 수득되며, 여기서 C₄ 분획은 고비점 물질로서 남아 있고, 적어도 1종의 저비점 분획이 수득되는 것을 특징으로 한다.

이 과정의 장점은 저비점 물질은 오버헤드에서 기체 형태로 수득되므로, 구체적으로 탈수소화를 가열하기 위한 연료 가스로서, 또한 기체상 형태로 사용될 수 있다는 점이다.

여러 전용 반응 구역이 제공되는 경우에, 여러 탈수소화 혼합물들은 또한 그로부터 상응하게 생성된다. 이들 탈수소화 혼합물들의 저비점 물질은 동일한 칼럼의 C₄ 분획으로부터 함께 분리될 수 있고, 이는 반응 구역 밖에 바람직하지 않은 후속 반응이 더 이상은 예상되지 않기 때문이다. 따라서, 탈수소화 혼합물들의 공동 후처리는 장치 비용을 줄인다.

이제, 간략화된 공정 흐름도를 참조하여 일부 공정 변형법을 설명할 것이다. 도면은 다음을 제시한다:
도 1: 이 방법의 기초적인 이행;
도 2: n-부탄과 이소부탄을 분리하기 위한 칼럼을 갖고, 또한 전용 C₃ 및 C₄ 탈수소화를 갖는 공정 변형법;
도 3: n-부탄과 이소부탄을 분리하기 위한 칼럼을 갖고, 전용 n-부탄 탈수소화 및 프로판 및 이소부탄의 혼합된 탈수소화를 갖는 공정 변형법;
도 4: n-부탄과 이소부탄을 분리하기 위한 칼럼을 갖고, 또한 프로판, 이소부탄 및 n-부탄의 전용 탈수소화를 갖는 공정 변형법;
도 5: n-부탄과 이소부탄을 분리하기 위한 칼럼을 갖고, 또한 혼합된 탈수소화 및 내부 이소부탄 재순환을 갖는 공정 변형법;

처음에, 공급 혼합물 (1)은 혼합된다. 이를 위해, LPG는 본질적으로 부탄을 포함하는 공정으로부터의 복귀 스트림 (2)과 혼합된다. 사용되는 LPG의 조성에 따라, 공급 혼합물 (1)은 C₃ 및/또는 C₄ 알칸을 본질적으로 포함한다. 또한, 중요한 양의 C₃ 및 C₄ 올레핀이 존재할 수도 있다. NGL은 또한 LPG 대신에 사용될 수 있어서, C₂ 및 C₅ 탄화수소이 또한 존재한다.

공급 혼합물 (1)이 1.0 wt% 초과의 불포화 탄화수소, 예컨대 알켄 또는 알킨을 포함하는 경우에, 공급 혼합물 (1)의 불포화 탄화수소 함량은 1.0 wt% 미만의 값으로 감소되어야만 한다. 이에 대한 이유는 이들이 촉매의 급속한 코킹의 원인이 되기 때문에 올레핀에 대한 후속 탈수소화의 민감성이다. 불포화 화합물을 제거하기 위해, 공급 혼합물 (1)은 수소화 (3)에 적용되며, 여기서 불포화 화합물이 수소 H₂의 첨가에 의해 불균질 촉매 상에서 포화된다. 따라서, 상응하는 알칸은 올레핀으로부터 형성된다.

올레핀을 수소화할 수 있는 임의의 촉매가 수소화에 사용될 수 있다. 통상적으로 Al₂O₃ 또는 SiO₂로 구성된 지지체에 적용된 활성 성분으로서 통상의 상업용 촉매, 예를 들어 Pd, Pt 또는 Ni을 여기서 사용한다. 추가의 성분이 또한 존재할 수 있다. 활성 성분으로서 Pd 및 Pt를 갖는 혼합된 시스템이 또한 존재한다. 지지체 시스템은 또한 Al₂O₃와 함께 SiO₂의 혼합물들일 수 있다. 수소화는 일반적으로 20℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수소의 첨가 하에 승압에서 수행된다. 수소화는 액체 상 또는 기체 상에서 수행될 수 있으며, 여기서 상 상태는 압력과 온도의 조절에서 비롯된다. 액체 상에서의 수소화는 LPG가 액체로서 공급되기 때문에 유리하다.

공급 혼합물 (1)은 이제 n-부탄과 이소부탄을 분리하기 위한 증류 칼럼 (4)에 도달한다. 사용된 본 발명의 방법에서, 이 칼럼 (4)은 공급 혼합물 (1) 중 n-부탄 함량을 감소시킨다; 이것은 그의 저부 분획 (5)에서 풍부해진다. 이것은 n-부탄 이외에, 4개 초과의 탄소 원자를 갖는 임의의 추가의 탄화수소 (C₄₊)를 포함한다. 저부 분획 (5)이 공정으로부터 방출된다 (퍼징). 저비점 구성성분, 특히 프로판 및 이소부탄은 오버헤드로 보내진다. 따라서, n-부탄과 이소부탄을 분리하기 위한 칼럼 (4)의 투자 및 작업 비용이 높지 않고, 그것은 n-부탄이 또한 오버헤드로 가도록 덜 거칠게 운전된다. 그러나, 원칙적으로 n-부탄과 이소부탄을 분리하기 위한 칼럼 (4)의 저부 분획 (5) 중 n-부탄의 비율은 칼럼 (4)의 상부로부터 배출되는 증류된 공급 혼합물 (1) 중 n-부탄의 비율보다 커야 한다. 공급 혼합물이 어떠한 n-부탄을 거의 포함하지 않는 경우에, 칼럼 (4)은 생략될 수 있다.

공급 혼합물 (1)은 이제 탈수소화된다. 반응기의 형태를 갖는 반응 구역 (6)이 이 목적을 위해 설치되어 있다. 반응기는 불균질 촉매를 포함하고, 연료 가스를 사용하여 가열된다 (제시되지 않음). 대안적으로, 산화성 탈수소화가 또한 제공될 수 있으며, 그의 열 요건은 공급 혼합물의 일부를 연소시킴으로써 커버된다.

양쪽 경우에, 탈수소화 혼합물 (7)은 반응 구역으로부터 배출된다. 그의 조성은 공급 혼합물 및 탈수소화 조건에 따라 크게 좌우된다. 포화 결합이 탈수소화에서 불포화 결합으로 전환 (수소화에서 역전)되기 때문에, 탈수소화 혼합물은 각각의 경우에 공급 혼합물에 존재하는 알칸에 상응하는 알켄을 포함한다. 그러나, 다중불포화 화합물이 또한 존재할 수 있고, 또한 부산물 및 특히 수소가 방출된다.

C₄ 분획 (C₄)은 이제 탈수소화 혼합물 (7)로부터 분리 제거된다. C₄ 분획은 다음과 같이 구성된다:

1,3-부타디엔: 1 wt% 내지 5 wt%;

이소부텐: 20 wt% 내지 50 wt%;

n-부텐: 20 wt% 내지 50 wt%;

이소부탄 및 n-부탄의 합계: 2 wt% 내지 60 wt%;

다른 물질들의 합계: 0 wt% 내지 1 wt%.

C₄ 분획 (C₄)은 탈수소화 혼합물 (7)을 증류함으로써 탈수소화 혼합물 (7)로부터 수득되며, 여기서 고비점 물질은 C₄ 분획을 형성하고 저비점 분획 (9)이 수득된다. 저비점 분획 (9)은 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 수소 및 이산화탄소를 본질적으로 포함한다. 저비점 분획 (9)은 반응 구역 (6)을 가열하기 위한 연료 가스로서 사용된다 (제시되지 않음). 따라서, 제2 증류 칼럼 (8)의 오버헤드 생성물은 응축될 필요가 없다.

C₄ 분획이 다중불포화 화합물, 예컨대 특히 1,3-부타디엔을 포함하는 경우에, 이들은 이들이 후속 촉매 공정, 특히 올리고머화를 피독시킬 수 있기 때문에 지금 제거되어야 한다.

그러나, 이 방식에서 방금 생성된 부텐이 다시 소실되기 때문에 단순한 수소화는 가능하지 않다. 따라서, C₄ 분획은 선택적으로 1,3-부타디엔을 전환시키지만, 부텐을 수소화하지 않는 소위 선택적 수소화 (10)에 적용된다. 이것은 특수 촉매를 사용하고 CO를 감속재로서 첨가하여 달성된다.

이제, 이소부텐을 C₄ 분획 (C₄)에서 제거하는 것은 필수적이다. 이것은 1-부텐과 비교하여 낮은 비점 차이 때문에 증류에 의해 가능하지 않다. 이러한 이유로, 이소부텐을 메탄올 MeOH과 선택적으로 반응시켜 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE)를 제공하는 MTBE 합성 (11)이 제공된다. 이제, 고비점 MTBE는 제3 증류 칼럼 (12)의 저부로부터 배출되고 방출될 수 있다. 그것은 특히 연료 첨가제로서 적합하지만, 또한 고순도 이소부텐으로 분할되거나 추가 정제 후에 용매로서 사용될 수 있다. MTBE에 대한 대안으로서, 또한 ETBE를 사용하여 제거가 수행될 수 있으며, 에탄올은 알콜로서 메탄올 대신에 이 목적을 위해 사용된다.

MTBE 합성 (11)에 사용된 촉매가 다중불포화 탄화수소에 민감하게 반응하지 않는 경우에, 선택적 수소화 (10)는 또한 MTBE 합성 (11)의 하류에 배열될 수 있다.

제3 증류 칼럼 (12)의 상부에서, 중간체 (13)는 제거된다. 이것은 하기 사양을 갖는 C₄ 탄화수소의 혼합물의 형태를 취한다:

1,3-부타디엔: 0 wt% 내지 500 중량ppm;

이소부텐: 0 wt% 내지 2 wt%;

n-부텐: 30 wt% 내지 55 wt%;

이소부탄 및 n-부탄의 합계: 45 wt% 내지 70 wt%;

다른 물질들의 합계: 0 wt% 내지 500 중량ppm.

집합적으로 n-부텐으로서 언급되는 선형 C₄ 올레핀 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐은 이 값의 성분을 형성한다. 그럼에도 불구하고, 덜 반응성인 C₄ 알칸의 주요 부분도 존재한다. 이소부탄 및 n-부탄의 총 합계는 심지어 선형 부텐의 비율을 초과할 수 있다. 다른 C₄ 원료 스트림, 예컨대 크랙 C₄ 또는 FCC C₄와 비교하여, 중간체 (13)는 불활성 알칸으로 현저하게 고도로 희석된다. 대조적으로, 오염물은 더 이상 거의 존재하지 않는다.

본 발명에 따라, 중간체 (13)는 이제 2개의 부분 (14, 15)으로 분할된다. 이것은 스플리터 (16), 물질 분리 없이 정량적 분할을 위한 단순한 밸브에서 수행된다. 따라서, 제1 부분 (14), 제2 부분 (15) 및 중간체 (13)의 물질 조성은 동일하다.

제1 및 제2 부분 사이의 양적 분할은 우세한 수요 상황에 따라 탄력적으로 수행된다: 많은 C₉ 알데히드가 (예를 들어, 가소제 알콜 이소노난올의 제조를 위해) 요구되는 경우에, 스플리터 (16)는 제1 부분 (14)이 제2 부분 (15)보다 더 크도록 조절된다. 대조적으로, 더 많은 C₅ 또는 C₁₀ 알데히드가 (발레르알데히드 또는 가소제 알콜 2-프로필헵탄올의 제조를 위해) 요구되는 경우에, 제2 부분 (15)은 제1 부분 (14)에 비해 증가된다.

중간체 (13)의 양을 그의 2개의 부분 (14 및 15)으로 탄력적으로 수요 지향적으로 분할하는 이유는 생산 사슬이 스플리터 (16)에서 2개의 병렬 스트림으로 분할되기 때문이다. 제1 스트림에는 중간체 (13)의 제1 부분 (14)이 공급되고, 제2 스트림에는 중간체 (13)의 제2 부분 (15)이 공급된다. 제1 스트림은 C₉ 알데히드를 생성하는데 도움이 되는 반면에, 제2 스트림은 C₅ 또는 C₁₀ 생성을 목적으로 한다.

C₉ 생성을 위해, C₄ 올레핀의 C₈ 올레핀으로의 올리고머화가 먼저 요구된다. 이를 위해, 제1 부분 (13)은 올리고머화 (17)에 적용된다. 이것은 무정형 실리카/알루미나 및 15 중량% 이상의 니켈을 포함하는 고체 촉매의 존재 하에 수행된다. 상기 니켈 함량은 원소 니켈의 함량을 말한다. 이것은 니켈 산화물로 계산하면 약 20 중량%에 해당한다. 적합한 촉매와 그의 제조법은 US2581228에 개시되어 있다. 올리고머화는 주로 단열적으로, 즉 외부 냉각제를 통한 환경과의 열교환 없이 수행된다. 반응열은 올리고머 (18)와 함께 방출된다.

올리고머 (18)는 올리고머화의 생성물이고, 8개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 (부텐의 이량체) 및 또한 n-부탄 및/또는 이소부탄을 적어도 포함하며, 이는 이들 물질이 올리고머화 (17)에서 불활성 방식으로 거동하기 때문이다. 또한, 올리고머는 부텐의 고급 올리고머, 예를 들어 n-부텐의 삼량체 (C₁₂ 올레핀), 사량체 (C₁₆ 올레핀)를 포함한다.

올리고머 (18)에 존재하는 부탄 및 미반응 잔사 부텐은 바람직하게는 10 중량% 미만의 비율로, 이제 제4 칼럼 (19)에서 오버헤드에서 분리 제거되어, 공급 혼합물 (1)을 혼합할 때 복귀 스트림 (2)으로서 재사용된다. 따라서, 부탄은 탈수소화에 다시 도달하여, 탈수소화에서 물질 면에서 활용된다.

올리고머 (18)에 존재하는 4개 초과의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 (C₄₊)는 제4 증류 칼럼의 저부로부터 배출된다. 이들은 거의 독점적으로 올레핀이다. 이들은 추가로 제5 증류 칼럼 (20)에서 8개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 (C₈)과 8개 초과의 탄소 원자를 갖는 올레핀 (C₈₊)으로 분할된다. 후자는 제5 증류 칼럼 (20)의 저부로부터 배출되어 방출된다.

이어서, 제5 증류 칼럼 (20)의 헤드에서 수득되는 8개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 (C₈)은 제1 히드로포르밀화 (21)에서 합성 가스 (syngas, 통상 수소와 일산화탄소의 1:1 혼합물)와 함께 반응하여 9개의 탄소 원자를 갖는 알데히드를 제공한다. 이들은 제1 히드로포르밀화 (21)로부터 배출되는 제1 히드로포르밀화 혼합물 (22)에서 발견된다. 고비점 부산물 (C₉₊)이 또한 히드로포르밀화에서 형성되고 이들이 제1 히드로포르밀화 혼합물 (22)에 존재하기 때문에, 제1 히드로포르밀화 혼합물 (22)은 여전히 후처리되어야 한다. 후처리는 적어도 1개의 제6 증류 칼럼 (23)에서 일어난다. 제1 표적 분획 (C₉)은 그의 헤드에서 수득되며, 이것은 9개의 탄소 원자를 갖는 바람직한 알데히드를 포함한다. 고비점 물질 (C₉₊)은 제6 증류 칼럼 (23)의 저부에 남아 있고, 방출된다.

C₈ 히드로포르밀화와 후속 생성물 분리에 관한 상세한 사항은 WO2014/131623A1에서 찾아볼 수 있다.

중간체 (13)의 제2 부분 (15)은 한편 제2 히드로포르밀화 (24)에 적용되며, 여기서 5개의 탄소 원자를 갖는 알데히드는 존재하는 n-부텐으로부터 형성된다. 제2 히드로포르밀화 혼합물 (25)이 수득되며, 여기에는 바람직한 펜탄알 이외에, 고비점 부산물 (C₅₊)이 또한 존재한다.

제7 증류 칼럼 (26)에서, 5개의 탄소 원자를 갖는 알데히드를 포함하는 제2 표적 분획 (C₅)은 제2 히드로포르밀화 혼합물 (25)로부터 분리된다. 제7 증류 칼럼 (26)은 여기서 측면-배출 칼럼으로서 구성되고, 제2 표적 분획 (C₅)은 측면 제거에서 배출된다. 히드로포르밀화 (24)에서 비-반응성 부탄은 헤드에서 배출되고, 공급 혼합물 (1)을 제공할 때 복귀 스트림 (2)으로서 재사용된다. 고비점 물질 (C₅₊)은 제7 증류 칼럼 (26)의 저부에 남아 있고, 방출된다. 후속적으로, C₅ 알데히드는 알돌 축합 (제시되지 않음)에 의해 추가로 가공되어 C₁₀ 알데히드를 제공할 수 있다.

C₄ 히드로포르밀화에 관한 상세한 사항은 WO2014/056732A1에서 찾아볼 수 있다. 후속 생성물 분리 및 알돌 축합에 대한 상호참조는 또한 이 문헌에 기재되어 있다.

도 2에 제시된 공정 변형법은 전용 C₃ 및 C₄ 탈수소화가 수행된다는 점에서 도 1에 제시된 기본적인 변형법과는 상이하다. 이를 위해, 제1 반응 구역 (6)은 단독으로 프로판 탈수소화에 전용되고, 제2 반응 구역 (27)은 C₄ 알칸의 탈수소화에 제공된다. 반응 구역 (6, 27) 및 또한 그의 내부에 배열되어 있는 촉매에서 우세한 작업 조건은 상이하다.

공급 혼합물 (1)을 2개의 반응 구역으로 분할하기 위해, 칼럼 (4)의 오버헤드 생성물 (즉, 증류된 공급 혼합물)이 공급되는 제8 증류 칼럼 (28)이 n-부탄과 이소부탄을 분리하기 위한 칼럼 (4) 직후에 배열된다. 제8 증류 칼럼 (28)은 프로판/부탄 분리를 수행한다. 프로판은 제1 반응 구역 (6) 내로 오버헤드로 가게 하고, 제8 증류 칼럼 (28)의 저부로부터의 부탄은 제2 반응 구역 (27) 내로 들어간다.

2개의 반응 구역 (6, 27)으로부터 각각 배출되는 탈수소화 혼합물들은 제2 증류 칼럼 (8)에서 함께 합쳐져서 후처리된다.

도 3에 제시된 공정 변형법은 n-부탄과 이소부탄을 분리하기 위한 칼럼 (4)의 n-부탄-풍부 저부 분획 (5)이 부분적으로 방출되고, 부분적으로 제2 반응 구역 (27)에서 수행되는 전용 탈수소화로 공급된다는 점에서 도 1에 제시된 기본적인 이행과는 상이하다. 도 2에서와 같이, 2종의 탈수소화 혼합물들은 함께 추가로 후처리된다. 도 2에 제시된 방법과 비교하여, 칼럼 (4)와 탈수소화 (6, 27) 사이의 프로판/부탄 분리는 생략되었다. 그 대신에, 혼합된 탈수소화는 제1 반응 구역 (6)에서 일어난다.

도 4에 제시된 방법의 중요한 특색은 추가적으로 LPG 또는 NGL 이외에 제2 원료 공급원을 사용하는데 있다. 이 경우에 그것은 외부에서 스트림 (29)으로 공급되는 이소부탄 및/또는 n-부탄이다. 그것은 여기서 제시되지 않은 추가의 히드로포르밀화로부터의 잔사일 수 있다. 이 스트림은 복귀 스트림 (2)으로부터의 LPG 또는 NGL 및 부탄과 혼합되어 공급 혼합물 (1)을 제공한다.

도 4에 제시된 방법은 3개의 전용 탈수소화를 갖는다: 제1 반응 구역 (6)에서 프로판이 탈수소화되고, 제2 반응 구역 (27)에서 주로 이소부탄과 일부 n-부탄이 탈수소화되고, 제3 반응 구역 (30)에서 주로 n-부탄이 탈수소화된다. 공급 혼합물 (1)을 3개의 반응 구역 (6, 27, 30)으로 분할하기 위해, 2개의 칼럼, 즉 n-부탄과 이소부탄을 분리하기 위한 칼럼 (4) 및 프로판/부탄을 분리하기 위한 제8 증류 칼럼 (28)이 요구된다. 탈수소화 혼합물들은 함께 후처리된다.

공급 혼합물 (1)이 상당한 양의 이소부탄 (예를 들어, 상응하는 LPG 품질 또는 제2 원료 공급원으로부터의 스트림 (29)의 높은 이소부탄 함량 때문임)을 포함하는 도 5의 가정된 경우에, 올리고머화 (17) 이전에 이소부탄의 대부분을 적어도 증류시켜 n-부텐의 농도를 증가시키고, 더 높은 공-올레핀 수율을 수득하기 위해 올리고머화의 동역학을 이용하는 것이 권장된다.

이를 위해, 제9 증류 칼럼 (31)은 중간체의 제1 부분 (13)으로부터 이소부탄 오버헤드를 분리 제거하는 도 5에 제공된다. 그것은 탈수소화가 일어나는 공급 혼합물 (1)과 함께 반응 구역 (6)으로 공급된다. 그것이 수소화 (3)를 통해 불필요하게 드래깅되지 않고, 칼럼 (4)에서 다시 증발되어야 하도록 칼럼 (4) 후에 이소부탄과 공급 혼합물 (1)을 단지 혼합하도록 권장된다. 부수적으로, 이 공정별 배치는 도 1에 제시된 기본적인 이행에 상응한다.

1 공급 혼합물
2 복귀 스트림 (부탄을 포함함)
3 수소화
4 n-부탄과 이소부탄을 분리하기 위한 칼럼
5 저부 분획
6 반응 구역
7 탈수소화 혼합물
8 제2 증류 칼럼
9 저비점 분획
10 선택적 수소화
11 MTBE 합성
12 제3 증류 칼럼
13 중간체
14 중간체의 제1 부분
15 중간체의 제2 부분
16 스플리터
17 올리고머화
18 올리고머
19 제4 증류 칼럼
20 제5 증류 칼럼
21 제1 히드로포르밀화 (C₈에서 C₉로)
22 제1 히드로포르밀화 혼합물
23 제6 증류 칼럼
24 제2 히드로포르밀화 (C₄에서 C₅로)
25 제2 히드로포르밀화 혼합물
26 제7 증류 칼럼
27 제2 반응 구역
28 제8 증류 칼럼
29 n-부탄 및 이소부탄을 포함하는 스트림
30 제3 반응 구역
31 제9 증류 칼럼
C₄ C₄ 분획
C₄₊ 4개 초과의 탄소 원자를 갖는 탄화수소
C₅ 5개의 탄소 원자를 갖는 알데히드 (제2 표적 분획)
C₅₊ 고비점 물질
C₈ 8개의 탄소 원자를 갖는 올레핀
C₈₊ 8개 초과의 탄소 원자를 갖는 올레핀
C₉ 9개의 탄소 원자를 갖는 알데히드 (제1 표적 분획)
C₉₊ 고비점 물질
MeOH 메탄올
MTBE 메틸 tert-부틸 에테르
Syngas 합성 가스

Claims

하기 단계를 포함하는, 5개 및 9개의 탄소 원자를 갖는 알데히드의 탄력적 제조를 위한 방법:
a) 구체적으로 프로판, 이소부탄 및 n-부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 주요 성분, 및 프로판, 이소부탄, n-부탄, 프로펜, 이소부텐 및 n-부텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 2차 성분을 포함하는, LPG 또는 NGL (액화 석유 가스 또는 천연 가스액)이라 불리는 액체 혼합물을 제공하되, 단 선택된 주요 성분 및 선택된 2차 성분은 동일하지 않고, 혼합물은 합계가 100 중량%인 한계 값을 포함하는 하기 조성을 갖는 것인 단계:

프로판: 0 wt% 내지 50 wt%;

이소부탄: 0 wt% 내지 100 wt%;

n-부탄: 0 wt% 내지 100 wt%;

프로펜: 0 wt% 내지 3 wt%;

이소부텐: 0 wt% 내지 10 wt%;

n-부텐: 0 wt% 내지 15 wt%;

다른 물질들의 합계: 0 wt% 내지 5 wt%;
b) LPG 또는 NGL을 사용하는 공급 혼합물을 혼합하는 단계;
c) 공급 혼합물이 1.0 중량% 초과의 불포화 탄화수소를 포함하는 경우에: 공급 혼합물을 수소화함으로써 공급 혼합물 중 불포화 탄화수소의 함량을 1.0 중량% 미만의 값으로 감소시키는 단계;
d) 임의로: 공급원료 혼합물의 n-부탄 함량을 공급 혼합물의 증류에 의해 감소시켜 n-부탄을 포함하는 저부 분획을 수득하며, 여기서 n-부탄을 포함하는 저부 분획 중 n-부탄의 비율은 증류된 공급 혼합물 중 n-부탄의 비율보다 큰 것인 단계;
e) 공급 혼합물을 탈수소화하여 적어도 1종의 탈수소화 혼합물을 수득하는 단계;
f) 탈수소화 혼합물로부터 C₄ 분획을 수득하며, 여기서 C₄ 분획은 합계가 100 중량%인 한계 값을 포함하는 하기 조성을 갖는 것인 단계:

1,3-부타디엔: 1 wt% 내지 5 wt%;

이소부텐: 20 wt% 내지 50 wt%;

n-부텐: 20 wt% 내지 50 wt%;

이소부탄 및 n-부탄의 합계: 2 wt% 내지 60 wt%;

다른 물질들의 합계: 0 wt% 내지 1 wt%;
g) C₄ 분획으로부터 1,3-부타디엔 및 이소부텐을 적어도 부분적으로 제거하여 합계가 100 중량%인 한계 값을 포함하는 하기 조성을 갖는 중간체를 수득하는 단계:

1,3-부타디엔: 0 wt% 내지 500 중량ppm;

이소부텐: 0 wt% 내지 2 wt%;

n-부텐: 30 wt% 내지 55 wt%;

이소부탄 및 n-부탄의 합계: 45 wt% 내지 70 wt%;

다른 물질들의 합계: 0 wt% 내지 500 중량ppm;
h) 스플리터에서 중간체를 제1 부분 및 제2 부분으로 분할하는 단계;
i) 임의로 중간체의 제1 부분의 증류에 의해 중간체의 제1 부분의 이소부탄 함량을 감소시켜 이소부탄을 포함하는 저부 분획을 수득하며, 여기서 이소부탄을 포함하는 저부 분획 중 이소부탄의 비율은 증류된 중간체의 제1 부분 중 이소부탄의 비율보다 큰 것이고, 이소부탄을 포함하는 저부 분획을 사용하여 공급원료 혼합물의 이소부탄 함량을 증가시키며, 여기서 이소부탄을 포함하는 저부 분획은 공급 혼합물에 첨가되거나 또는 공급 혼합물을 혼합할 때 사용되는 것인 단계;
j) 중간체의 제1 부분을 무정형 실리카/알루미나 및 적어도 15 중량%의 니켈을 포함하는 고체 촉매의 존재 하에 올리고머화하여, 이에 의해 8개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 및 부탄을 포함하는 올리고머를 수득하는 단계,
k) 올리고머로부터 부탄을 분리하고, 공급 혼합물을 혼합할 때 분리된 부탄을 사용하는 단계;
l) 올리고머로부터 8개의 탄소 원자를 갖는 올레핀을 분리하고, 제1 히드로포르밀화를 수행하기 위해 합성 가스를 사용하여 8개의 탄소 원자를 갖는 분리된 올레핀을 가압하여 9개의 탄소 원자를 갖는 알데히드를 적어도 포함하는 제1 히드로포르밀화 혼합물을 수득하는 단계;
m) 제1 히드로포르밀화 혼합물로부터 9개의 탄소 원자를 갖는 알데히드를 포함하는 제1 표적 분획을 분리하는 단계;
n) 제2 히드로포르밀화를 수행하기 위해 합성 가스를 사용하여 중간체의 제2 부분을 가압하여 5개의 탄소 원자를 갖는 알데히드 및 또한 부탄을 적어도 포함하는 제2 히드로포르밀화 혼합물을 수득하는 단계;
o) 제2 히드로포르밀화 혼합물로부터 부탄을 분리하고, 공급 혼합물을 혼합할 때 분리된 부탄을 사용하는 단계;
p) 제2 히드로포르밀화 혼합물로부터 5개의 탄소 원자를 갖는 알데히드를 포함하는 제2 표적 분획을 분리하는 단계.
제1항에 있어서, 제1 부분 대 제2 부분의 비가 9개의 탄소 원자를 갖는 알데히드의 필요량 대 5개의 탄소 원자를 갖는 알데히드의 필요량의 비의 시간 경과에 따른 변화와 시간에 따라 유사하게 변화하는 방식으로, 중간체를 9개의 탄소 원자를 갖는 알데히드 및 5개의 탄소 원자를 갖는 알데히드에 대한 시간 경과에 따라 변화하는 필요량을 고려하여 제1 부분 및 제2 부분으로 분할하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 올리고머가 또한 4개의 탄소 원자를 갖는 미반응 올레핀을 포함하는 것이며, 4개의 탄소 원자를 갖는 미반응 올레핀을 올리고머로부터 분리하여, 새로운 중간체와 함께 올리고머화로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 올리고머화를 반응 구역에서 수행하며, 올리고머화로부터 생성된 반응열의 60% 초과 내지 90% 이하가 올리고머와 함께 반응 구역으로부터 제거되는 (부분 단열 반응 방식) 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 올리고머화를 반응 구역에서 수행하며, 올리고머화로부터 생성된 반응열의 90% 초과 내지 100% 이하가 올리고머와 함께 반응 구역으로부터 제거되는 (단열 반응 방식) 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, C₄ 분획을 선택적 수소화하여 C₄ 분획에 존재하는 1,3-부타디엔을 수소화에 의해 적어도 부분적으로 제거함으로써 중간체를 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 선택적 수소화를 수행하기 전 또는 후에, C₄ 분획에 존재하는 이소부텐을 적어도 부분적으로 알콜과 반응시켜 에테르를 제공하고, 이 경우에 형성된 에테르를 적어도 부분적으로 증류에 의해 제거함으로써 중간체를 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 혼합물을 혼합할 때, 제공된 LPG 또는 NGL로부터 발생한 것도 아니고 올리고머로부터 또는 제2 히드로포르밀화 혼합물로부터 발생한 것도 아닌 이소부탄 및/또는 n-부탄을 추가적으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수소화를 산화제의 첨가 없이 적어도 부분적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 혼합물의 탈수소화를 반응 구역에서 수행하며, 공급 혼합물에 존재하는 3개 및 4개의 탄소 원자를 갖는 알칸이 함께 동일한 반응 구역에서 탈수소화되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 혼합물의 탈수소화를 적어도 2개의 반응 구역에서 수행하며, 여기서 공급 혼합물에 존재하는 3개의 탄소 원자를 갖는 알칸이 제1 반응 구역에서 탈수소화되고, 공급 혼합물에 존재하는 4개의 탄소 원자를 갖는 알칸이 제2 반응 구역에서 탈수소화되는 것을 특징으로 하는 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 공급 혼합물의 n-부탄 함량을 공급 혼합물의 증류에 의해 감소시켜 n-부탄을 포함하는 저부 분획 중 n-부탄의 비율이 증류된 공급 혼합물 중 n-부탄의 비율보다 크도록 n-부탄을 포함하는 저부 분획을 수득하며, 추가의 반응 구역이 제공되는데, 이 추가의 반응 구역에서, 증류된 공급 혼합물은 탈수소화되지 않는 반면에 n-부텐을 포함하는 저부 분획은 탈수소화되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, C₄ 분획을 탈수소화 혼합물 또는 탈수소화 혼합물들을 함께 증류함으로써 탈수소화 혼합물 또는 탈수소화 혼합물들로부터 수득하며, 여기서 C₄ 분획이 고비점 물질로서 남아 있고 적어도 1종의 저비점 분획이 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제공된 LPG (액화 석유 가스)가 합계가 100 중량%인 한계 값을 포함하는 하기 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:

프로판: 0 wt% 내지 3 wt%;

이소부탄: 20 wt% 내지 80 wt%;

n-부탄: 20 wt% 내지 80 wt%;

프로펜: 0 wt% 내지 3 wt%;

이소부텐: 0 wt% 내지 10 wt%;

n-부텐: 0 wt% 내지 15 wt%;

다른 물질들의 합계: 0 wt% 내지 5 wt%.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제공된 LPG (액화 석유 가스)가 합계가 100 중량%인 한계 값을 포함하는 하기 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:

프로판: 10 wt% 내지 40 wt%;

이소부탄: 15 wt% 내지 85 wt%;

n-부탄: 15 wt% 내지 85 wt%;

프로펜: 0 wt% 내지 3 wt%;

이소부텐: 3 wt% 내지 10 wt%;

n-부텐: 2 wt% 내지 15 wt%;

다른 물질들의 합계: 0 wt% 내지 5 wt%.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제공된 NGL (천연 가스액)이 합계가 100 중량%인 한계 값을 포함하는 하기 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법:

에탄: 0 wt% 내지 2 wt%;

프로판: 0 wt% 내지 50 wt%;

이소부탄: 0 wt% 내지 100 wt%;

n-부탄: 0 wt% 내지 100 wt%;

프로펜: 0 wt% 내지 3 wt%;

이소부텐: 0 wt% 내지 10 wt%;

n-부텐: 0 wt% 내지 15 wt%;

펜탄: 0 wt% 내지 2 wt%;

다른 물질들의 합계: 0 wt% 내지 1 wt%.