EA019388B1 - Получение легких олефинов и изопрена из бутана - Google Patents
Получение легких олефинов и изопрена из бутана Download PDFInfo
- Publication number
- EA019388B1 EA019388B1 EA201000731A EA201000731A EA019388B1 EA 019388 B1 EA019388 B1 EA 019388B1 EA 201000731 A EA201000731 A EA 201000731A EA 201000731 A EA201000731 A EA 201000731A EA 019388 B1 EA019388 B1 EA 019388B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- fraction
- stream
- isoprene
- isobutene
- tert
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/04—Ethylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/10—Alkenes with five carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
- C07C4/04—Thermal processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Предложен способ селективного получения этилена, пропилена и изопрена из легких углеводородов, включающий а) фракционирование бутановой фракции в колонне для отгонки изобутана с получением обогащенной изобутановой фракции и обогащенной фракции нормального бутана; б) осуществление крекинга указанной фракции нормального бутана и, возможно, этановой фракции, возможно, пропановой фракции по меньшей мере в одной зоне некаталитического крекинга с получением богатого олефинами потока; в) обработку указанного богатого олефинами потока в секции разделения для извлечения потока этилена, потока пропилена, потока 2-бутена; г) преобразование извлеченного на стадии (а) изобутана в изобутен и д) осуществление реакции изобутена стадии (г) с формальдегидом с получением изопрена или д') осуществление диспропорционирования изобутена стадии (г) и пропилена, извлеченного на стадии (в), или 2-бутена, извлеченного на стадии (в), отделения потока изоамилена и конверсии изоамилена в изопрен путем дегидрирования. Также предложены способы получения этилена, пропилена и изопрена из легких углеводородов, в которых стадии (г)-(д') заменены альтернативными стадиями.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения легких олефинов и изопрена из бутана. Под легкими олефинами понимают этилен и пропилен. Олефины долгое время являются желательными в качестве источника сырья для нефтехимической промышленности. Олефины, такие как этилен, пропилен и бутены, используют при получении широкого разнообразия нефтехимических продуктов, включая, но не ограничиваясь перечисленным, полимеры и изопрен. Изопрен используют в качестве основного химического исходного материала для различных химических продуктов и эластомеров.
Уровень техники
Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) запрещен для смешивания с бензином из-за его отрицательного влияния на окружающую среду при действующем техническом уровне нефтеперерабатывающих заводов. МТБЭ обычно получают путем реакции изобутена и метанола на кислотных катализаторах на основе смол. Изобутен можно получать из существующих потоков нефтеперерабатывающих заводов, подобных фракции С4, получаемой в установке крекинга с псевдоожиженным слоем катализатора, или из С4 сырья парового крекинга. Помимо этого изобутена, который получают из побочных продуктов, его можно получать целенаправленно из жидкости (бутанов), получаемой из природного газа на промысле, которую с этой целью дегидрируют с получением изобутена и водорода. Обычно более 30% мирового производства МТБЭ получают из жидкости, получаемой из природного газа на промысле. Многие из этих установок признаны негодными и предназначены к закрытию, тогда как не существует никакой альтернативы для этих установок дегидрирования, связанных с производством МТБЭ.
Обычно изопрен получают путем экстракции из пиробензина, который является побочным продуктом парового крекинга лигроина. Выход обычно является очень низким, порядка 1-3% от получаемого этилена. Следовательно, трудно оправдать эту дорогостоящую технологию лишь небольшим объемом выпуска изопрена. Способ отделения изопрена от пиробензина состоит, во-первых, в удалении циклопентадиена путем димеризации и разгонки. Затем отделяют пиперилены путем сверхчеткой ректификации. Последние стадии заключаются в экстрактивной перегонке с использованием растворителя. Кроме того, качество получаемого из пиробензина изопрена трудно гарантировать, так как технические характеристики по отношению к циклопентадиену и пипериленам очень строгие, и эти соединения в изобилии присутствуют в том же пиробензине. Так как пиробензин содержит только небольшое количество изопрена (10-20%), множество побочных продуктов (дициклопентадиен и пиперилен) получают этим же трудоемким способом, тогда как их рыночная ценность не обязательно соответствует изменению рыночной ценности изопрена.
Другие пути получения изопрена состоят в отделении изоамиленов из фракций нефтеперерабатывающих заводов и нефтехимических фракций и выполнение дегидрирования до изопрена. Этот способ обычно выполняют на катализаторе из оксида железа, промотированном соединениями калия, при температуре выше 600°С в присутствии водяного пара и при пониженном давлении. Так как эта реакция ограничена термодинамическим равновесием, можно получить только частичную конверсию.
Изопрен также можно получить из изопентана путем двойного дегидрирования.
В еще одном способе изопрен получают в две стадии. На первой стадии изобутен, третичный бутанол, ди-трет-бутиловый эфир, изобутанол, диизобутиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир или этилтрет-бутиловый эфир конденсируют с двумя молекулами формальдегида с образованием диметилоксирана. Диметилоксиран отделяют и очищают. На второй стадии диметилоксиран разлагают при подходящих условиях с образованием изопрена и одной молекулы формальдегида. Усовершенствованием этого двухстадийного способа является одностадийный способ, в котором непосредственно осуществляют реакцию изобутена, трет-бутанола, ди-трет-бутилового эфира, изобутанола, диизобутилового эфира, метилтрет-бутилового эфира или этил-трет-бутилового эфира с формальдегидом с образованием изопрена.
Был обнаружен гибкий способ получения этилена, пропилена и изопрена из бутана и, возможно, этана. В указанном способе бутановую фракцию обрабатывают в колонне для отгонки изобутана с получением обогащенной изобутаном фракции и обогащенной нормальным бутаном фракции.
Затем обогащенную фракцию нормального бутана, возможно с этановой фракцией, подвергают крекингу в зоне некаталитического крекинга (паровой крекинг) с получением богатого олефинами потока, включающего этилен и пропилен. Возможно осуществлять реакцию н-бутена, содержащегося в указанной богатой олефинами фракции, с этиленом для увеличения выработки пропилена.
Обогащенную фракцию изобутана можно дегидрировать до изобутена, затем изобутен реагирует с формальдегидом с получением 4,4-диметил-м-диоксана, который можно далее разложить до изопрена. Обогащенную фракцию изобутана также можно окислить до трет-бутилгидропероксида, указанный третбутилгидропероксид реагирует с олефином (например, пропиленом) с получением эпоксида (например, оксида пропилена) и трет-бутанола. Затем трет-бутанол можно дегидратировать до изобутена или можно осуществлять его реакцию с формальдегидом с получением изопрена. Альтернативно, третбутилгидропероксид можно разложить до трет-бутанола и осуществлять его реакцию с формальдегидом с получением изопрена.
Во многих странах имеется углеводородное сырье, включающее этан, пропан и бутан. Пропан имеет высокую ценность в качестве сжиженного нефтяного газа (СНГ), поэтому его отделяют и продают в
- 1 019388 качестве СНГ, а оставшиеся этан и бутан можно преобразовать в этилен, пропилен и высшие олефины. При паровом крекинге н-бутана получают этилен и пропилен, что является преимуществом настоящего изобретения над обычным паровым крекингом этана, при котором получают только этилен. При паровом крекинге этана количества пропилена часто недостаточно для установки требуемого оборудования для извлечения пропилена.
Паровой крекинг изобутана приводит к низким выходам этилена, высоким выходам пропилена и более высокому выходу топливного газа. Паровой крекинг изобутана приводит к значительному выходу жидких (С5+) продуктов, которые ускоряют закоксовывание змеевиков печи и требуют сложного оборудования масляного охлаждения для минимизации засорения ниже по потоку от печи парового крекинга. Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что изобутан отделяют от бутанов перед паровым крекингом.
При паровом крекинге н-бутана получают бутены, и реакция метатезиса (или диспропорционирования) между этиленом и бутеном-2 позволяет увеличить выработку пропилена в установке парового крекинга. Паровой крекинг изобутана приводит к высокому выходу изобутена, который разбавлен в других углеводородах, имеющих 4 атома углерода. Присутствие изобутена в реакции метатезиса необходимо минимизировать, так как изобутен приводит к более тяжелым углеводородам и, следовательно, потере возможного бутена-2, благодаря которому можно получать больше пропилена. Это является еще одним преимуществом извлечения изобутана перед паровым крекингом бутана.
Описанный выше способ не был описан и не был предложен в уровне техники.
В И8 5523502 описан объединенный способ селективного получения олефинов из углеводородов, включающий:
а) крекинг первого углеводородного сырья в способе глубокого каталитического крекинга, включающий приведение в контакт указанного тяжелого углеводородного сырья с твердым кислотным катализатором в псевдоожижженном или подвижном слое или в линейном реакторе переноса плотной фазы в присутствии пара с получением первого выходящего олефинсодержащего потока;
б) крекинг второго углеводородного сырья в способе некаталитического парового крекинга, включающий термический крекинг указанного второго углеводородного сырья в присутствии пара в излучательной зоне печи термического крекинга с получением второго выходящего олефинсодержащего потока;
в) объединение указанного первого выходящего олефинсодержащего потока с указанным вторым выходящим олефинсодержащим потоком с получением смешанного выходящего олефинсодержащего потока для обработки ниже по потоку;
г) направление рециклом части указанного смешанного выходящего олефинсодержащего потока на стадию (б) парового крекинга в качестве по меньшей мере части указанного второго углеводородного сырья и
д) извлечение выходящего потока селективно полученных олефинов из смешанного олефинсодержащего потока, выходящего со стадии обработки ниже по потоку.
В указанном способе первое углеводородное сырье выбирают из группы, состоящей из сырой нефти, лигроина, продуктов перегонки нефти, вакуумного газойля, остаточного масла и их смесей, а второе углеводородное сырье включает легкое углеводородное сырье, выбираемое из группы, состоящей из газойлей, лигроинов, бутанов, пропана, этана и их смесей.
ϋδ 2005/0107650 А1 относится к способу получения пропилена из углеводородного питающего потока, включающему паровой крекинг углеводорода и последующую обработку этилена, получаемого для производства пропилена. Данное изобретение особенно применимо к питающему потоку, который представляет собой, полностью или главным образом, этан. Более точно, он относится к способу получения пропилена из этана, включающему стадии:
а) парового крекинга этана или в основном этанового сырья, в результате которого получают продукт крекинга, содержащий этилен, водород, этан, метан, ацетилен и С3 и более тяжелые углеводороды;
б) обработки указанного продукта крекинга в секции извлечения установки для этилена, включающей удаление указанных водорода, метана и С3 и более тяжелых углеводородов из этого продукта и превращение указанного ацетилена в этом продукте сначала в этилен, с получением, таким образом, обработанного продукта крекинга, содержащего в основном этилен и этан, а также включающей фракционирование указанного обработанного продукта крекинга в фракционирующем устройстве для С2 и получение этиленовой фракции и нижней этановой фракции;
в) направления рециклом указанной нижней этановой фракции в указанный паровой крекинг;
г) проведения реакции димеризации первой части указанной этиленовой фракции в секции димеризации с получением, таким образом, богатого бутеном потока;
д) проведения в секции метатезиса реакции метатезиса бутена в указанном богатом бутеном потоке со второй частью указанной этиленовой фракции с получением, таким образом, богатого пропиленом потока и
е) отделения пропиленового продукта от указанного богатого пропиленом потока.
- 2 019388
В И8 5026936 описан способ получения пропилена, который включает:
а) крекинг олефина С4 или выше и/или парафинового углеводорода на цеолитовом катализаторе при условиях, благоприятствующих получению этилена и пропилена, с образованием смеси, включающей этилен, пропилен и бутен;
б) отделение этилена и бутена от реакционной смеси стадии (а);
в) проведение реакции метатезиса указанных этилена и бутена, отделенных из реакционной смеси стадии (а), с образованием дополнительного количества пропилена и
г) извлечение пропилена, образованного на стадии (а) и стадии (в).
В примере вышеупомянутого патента фракция С4, подвергаемая крекингу на стадии (а), представляет собой очищенный нефтепродукт 2, включающий в основном н-бутены и 14% парафинов. Очищенный нефтепродукт 1 в основном представляет собой смесь изобутенов, н-бутенов и парафинов. Путем селективной реакции изобутена с метанолом с получением метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) очищенный нефтепродукт 1 преобразуют в очищенный нефтепродукт 2. Сейчас из экологических соображений производство МТБЭ резко уменьшается, таким образом, очищенный нефтепродукт 2 все менее и менее доступен.
В И8 4091046 описан способ, в котором изоамилен получают из изобутана путем крекинга изобутана, отделения от крекированного продукта потока пропилена и потока изобутена, проведения реакции диспропорционирования между пропиленом и изобутеном и отделения потока изоамилена из диспропорционированного потока. Изоамилен можно преобразовать в изопрен путем дегидрирования. Изобутан можно получить из нормального бутана путем скелетной изомеризации. Этилен, полученный в ходе диспропорционирования, можно димеризовать, а полученные бутилены можно либо ввести обратно в реакцию диспропорционирования, либо дегидрировать до бутадиена. Изобутан, извлеченный из крекированного продукта, так же как и изобутан, извлеченный из диспропорционированного потока, направляют рециклом в реакцию крекинга. Водород, полученный в ходе реакции крекинга, можно использовать либо на стадии изомеризации для преобразования нормального бутана в изобутан, либо его можно использовать для гидрирования ацетиленов, получаемых в ходе конверсии нормального бутена в бутадиен. В этом способе требуется изомеризация бутана.
Сущность изобретения
Настоящее изобретение относится к способу селективного получения этилена, пропилена и изопрена из легких углеводородов, включающему:
а) фракционирование бутановой фракции в колонне для отгонки изобутана с получением обогащенной изобутановой фракции и обогащенной фракции нормального бутана;
б) осуществление крекинга указанной фракции нормального бутана и, возможно, этановой фракции, возможно, пропановой фракции в зоне некаталитического крекинга с получением богатого олефинами потока;
в) обработку указанного богатого олефинами потока в секции разделения для извлечения потока этилена, потока пропилена;
г) преобразование извлеченного на стадии (а) изобутана в изобутен или трет-бутилгидропероксид или частично в изобутен и частично в трет-бутилгидропероксид;
д) возможно, осуществление реакции изобутена стадии (г), если он присутствует, с формальдегидом с получением изопрена;
е) возможно, осуществление реакции трет-бутилгидропероксида стадии (г), если он присутствует, с олефином с получением эпоксида и трет-бутанола и последующее отделение трет-бутанола, или возможно, осуществление разложения трет-бутилгидропероксида стадии (г), если он присутствует, до трет-бутанола и осуществление реакции с формальдегидом с получением изопрена, или осуществление реакции части трет-бутилгидропероксида стадии (г) с олефином и осуществление разложения оставшейся части до трет-бутанола и реакции с формальдегидом с получением изопрена;
ж) осуществление дегидратации трет-бутанола, извлеченного на стадии (е), если он присутствует, до изобутена и осуществление реакции указанного изобутена с формальдегидом с получением изопрена, или осуществление реакции непосредственно трет-бутанола, извлеченного на стадии (е), если он присутствует, с формальдегидом с получением изопрена, или осуществление дегидратации трет-бутанола, извлеченного на стадии (е), если он присутствует, до изобутена, гидрирования указанного изобутена до изобутана и окисления указанного изобутана до третбутилгидропероксида, и осуществление рецикла указанного трет-бутилгидропероксида, или осуществление дегидратации трет-бутанола, извлеченного на стадии (е), если он присутствует, до изобутена, затем диспропорционирования указанного изобутена и пропилена, извлеченного на стадии (в) (или 2-бутена, извлеченного на стадии (в)), отделения потока изоамилена и конверсии изоамилена в изопрен путем дегидрирования, или осуществление любого сочетания вышеупомянутых операций указанной стадии (ж);
з) возможно, осуществление диспропорционирования изобутена стадии (г), если он присутствует, и пропилена, извлеченного на стадии (в) (или 2-бутена, извлеченного на стадии (в)), отделения потока изо
- 3 019388 амилена и конверсии изоамилена в изопрен путем дегидрирования, при этом по меньшей мере одна из стадий (д), (е) и (з) не является необязательной.
Не является выходом за рамки объема защиты данного изобретения обеспечение гибкого способа получения этилена, пропилена и изопрена из н-бутана и пропана или из н-бутана, этана и пропана. Это может происходить в случае перепроизводства пропана на рынке сжиженного нефтяного газа (СНГ). При паровом крекинге пропана получают большие количества этилена, но довольно небольшие количества пропилена, следовательно, выход топливного газа (в основном метана) является высоким. Выход топливного газа можно рассматривать как потерю потенциальной химической ценности.
В одном воплощении изобретения в зоне некаталитического крекинга подвергают крекингу фракцию нормального бутана и этановую фракцию. Возможно, фракцию нормального бутана и этановую фракцию подвергают крекингу в двух отдельных зонах некаталитического крекинга.
В другом воплощении изобретения в зоне некаталитического крекинга подвергают крекингу фракцию нормального бутана и пропановую фракцию. Возможно, фракцию нормального бутана и пропановую фракцию подвергают крекингу в двух отдельных зонах некаталитического крекинга.
В еще одном воплощении изобретения в зоне некаталитического крекинга подвергают крекингу фракцию нормального бутана, этановую фракцию и пропановую фракцию. Возможно, фракцию нормального бутана, этановую фракцию и пропановую фракцию подвергают крекингу в двух отдельных зонах некаталитического крекинга. Например, фракцию нормального бутана и часть пропановой фракции подвергают крекингу в зоне некаталитического крекинга, а этановую фракцию и оставшуюся часть пропановой фракции подвергают крекингу в отдельной зоне некаталитического крекинга. Возможно, фракцию нормального бутана, этановую фракцию и пропановую фракцию подвергают крекингу в трех отдельных зонах некаталитического крекинга. Это означает, что фракцию нормального бутана подвергают крекингу в зоне некаталитического крекинга, этановую фракцию подвергают крекингу в отдельной зоне некаталитического крекинга и пропановую фракцию подвергают крекингу в отдельной зоне некаталитического крекинга.
В другом воплощении изобретения сырье из легких углеводородов, включающее, по существу, этан, пропан и бутан, фракционируют с получением фракции С3, применяемой в качестве СНГ, этановой фракции и бутановой фракции. Бутановую фракцию направляют в зону крекинга через колонну для отгонки изобутана, этановую фракцию направляют в зону крекинга.
Хотя это и не является сущностью изобретения, можно заменить бутан пропаном в случае, если бутан временно в дефиците. Это позволило бы нефтехимическим комплексам продолжить работу.
Подробное описание изобретения
Что касается стадий (а), (б) и (в), они известны сами по себе. Конечно, этилен и пропилен являются основными олефинами, однако присутствуют С4 олефины, такие как 1-бутен и 2-бутен.
Что касается стадии (в) в конкретном воплощении, она включает обработку указанного богатого олефинами потока стадии (б) в секции разделения, содержащую удаление водорода и метана, извлечение потока этилена, извлечение потока этана и направление рециклом указанного потока в зону крекинга, извлечение потока пропилена, извлечение потока пропана, возможно, направление рециклом указанного потока в зону крекинга, извлечение потока С4, удаление более тяжелых углеводородов.
В другом конкретном воплощении за вышеописанной стадией (в) следует стадия (в1), включающая селективное гидрирование диенов и алкинов в потоке С4, полученном на стадии (в), до соответствующих им олефинов.
В другом конкретном воплощении за вышеупомянутыми стадией (в) и стадией (в1) следует стадия (в2), включающая реакцию метатезиса в секции метатезиса потока С4, полученного на стадии (г), и части потока этилена, полученного на стадии (в), с получением пропилена.
В другом конкретном воплощении за вышеописанными стадией (в), стадией (в1) и стадией (в2) следует стадия (в3), включающая обработку выходящего потока стадии (в2) для извлечения потока этилена, возможно направляемого рециклом в секцию метатезиса, потока пропилена, потока С4 и более тяжелых углеводородов.
В другом конкретном воплощении за вышеописанными стадией (в), стадией (в1), стадией (в2) и стадией (в3) следует стадия (в4), включающая обработку потока С4 и более тяжелых углеводородов, полученного в стадии (в3), который либо гидрируют, либо не гидрируют и направляют рециклом в зону крекинга, возможно, через колонну для отгонки изобутана или направляют рециклом непосредственно в зону крекинга.
Что касается стадии (г), дегидрирование изобутана до изобутена известно само по себе. Конверсия изобутана в трет-бутилгидропероксид известна сама по себе и описана, например, в И8 4128587, И8 5399777 и ϋδ 5475147, содержание которых включено в настоящее описание путем ссылки.
- 4 019388
Что касается стадии (д), реакция изобутена с формальдегидом для получения изопрена известна сама по себе. Изобутен реагирует с формальдегидом с получением 4,4-диметил-м-диоксана, который разлагается в изопрен. Указанный путь описан, например, в СВ 1370899 и υδ 3972955, содержание которых включено в настоящее описание путем ссылки. Например, в ЕР 106323 и ЕР 1614671, содержание которых включено в настоящее описание путем ссылки, описан путь, в котором изобутен или трет-бутанол реагируют с формальдегидом в кислой водной среде с получением изопрена.
Рабочие условия и катализатор оптимизируют так, чтобы получать непосредственно изопрен. Способ катализируют кислотными катализаторами. Рабочие условия выбирают так, что изопрен удаляют из реакционной смеси после его образования настолько быстро, насколько это возможно. Обычно это осуществляют путем испарения образовавшегося изопрена совместно с непревращенным изобутиленом и водяным паром. Эти пары конденсируют и отделяют изопрен от оставшегося изобутилена и воды. Изобутилен можно направлять рециклом в реактор конверсии. Наиболее подходящим веществом с изобутиловым фрагментом является изобутилен, так как для него требуется вводить наименьшее количество теплоты для поддержания температуры реактора. Спирты или эфиры, по меньшей мере частично, разлагаются в присутствии кислотного катализатора, что требует значительного количества теплоты реакции. Отделенный изопрен обычно очень чистый после отгонки, поскольку никакой другой углеводород с пятью атомами углерода нельзя получить из изобутилена и формальдегида. Типичные побочные продукты представляют собой олигомеры изопрена и формальдегида, которые легко отделить от изопрена. Катализатор может представлять собой любую кислоту, быть гомогенным или гетерогенным. Предпочтительно катализатор представляет собой кислоту с высокой температурой кипения, которая остается в водной фазе реактора и не испаряется с изопреном из реакционного сосуда. Примерами жидких гомогенных катализаторов являются серная кислота, сероводородная кислота, фосфорная кислота, моногидрофосфорная кислота, дигидрофосфорная кислота, борная кислота, азотная кислота, метансульфоновая кислота, паратолуолсульфоновая кислота, гетерополикислоты и т.д. Также можно применять гетерогенные кислоты, такие как сульфированный сшитый дивинилстирол, сульфированные полифторуглеводороды, сульфированные аморфные диоксиды кремния, сульфированные мезопористые диоксиды кремния, сульфированные диоксиды циркония, нанесенные гетерополикислоты, цеолиты и т.д.
Что касается стадии (е), реакция трет-бутилгидропероксида с пропиленом с получением пропиленоксида и трет-бутанола известна сама по себе и описана, например, в И8 4036905, ϋδ 5274138, И8 5539131 и υδ 7223875, содержание которых включено в настоящее описание путем ссылки. Реакция второго абзаца стадии (е) описана, например, в υδ 5399794 и υδ 4922035, содержание которых включено в настоящее описание путем ссылки.
Что касается стадии (ж), дегидратация трет-бутанола до изобутена известна сама по себе и описана, например, в υδ 2005-0014985, содержание которого включено в настоящую заявку путем ссылки. Гидрирование изобутена до изобутана известно само по себе.
Что касается стадии (ж) и стадии (з) и диспропропорционирования изобутена и пропилена с получением изоамилена, последующего отделения потока изоамилена и конверсии изоамилена в изопрен путем дегидрирования, эти операции известны сами по себе и описаны, например, в υδ 4091146, содержание которого включено в настоящее описание путем ссылки.
Различные технологические схемы изобретения описаны здесь ниже.
На фиг. 1 проиллюстрировано одно из воплощений изобретения, КОИБ представляет собой колонну отгонки изобутана стадии (а), в которую подают бутаны (углеводороды С4); н-бутан (н-С4) направляют в зону крекинга для получения этилена (С2-), пропилена (С3-), С4 (углеводородов С4) и С5 (углеводородов С5). Паровой крекинг относится к стадиям (б) и (в). Изобутан (и-С4) направляют на дегидрирование (ДГ) для получения изобутена (И-С4-), затем изобутен направляют в Конденсацию, где он реагирует с формальдегидом (НСНО) с получением изопрена.
На фиг. 2 проиллюстрировано другое воплощение, в котором изобутен, извлеченный в КОИБ, направляют в блок воздушного окисления для получения трет-бутилгидропероксида (ТБГП). Указанный ТБГП реагирует с пропиленом (С3-) с получением трет-бутанола (ТБС) и пропиленоксида (ПО). Затем ТБС реагирует с формальдегидом с получением изопрена.
На фиг. 3 проиллюстрировано другое воплощение, в котором изобутан, извлеченный в КОИБ, направляют на дегидрирование (ДГ) для получения изобутена (и-С4-), затем изобутен направляют в блок метатезиса, и он реагирует с пропиленом (С3-) или 2-бутеном (2-С4) с получением изоамилена, который, в свою очередь, превращают в изопрен путем дегидрирования в блоке ДГ.
Claims (12)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ селективного получения этилена, пропилена и изопрена из легких углеводородов, включающий:а) фракционирование бутановой фракции в колонне для отгонки изобутана с получением обогащенной изобутановой фракции и обогащенной фракции нормального бутана;б) осуществление крекинга указанной фракции нормального бутана и, возможно, этановой фракции, возможно, пропановой фракции по меньшей мере в одной зоне некаталитического крекинга с получением богатого олефинами потока;в) обработку указанного богатого олефинами потока в секции разделения для извлечения потока этилена, потока пропилена, потока 2-бутена;г) преобразование извлеченного на стадии (а) изобутана в изобутен;д) осуществление реакции изобутена стадии (г) с формальдегидом с получением изопрена, или д') осуществление диспропорционирования изобутена стадии (г) и пропилена, извлеченного на стадии (в), или 2-бутена, извлеченного на стадии (в), отделение потока изоамилена и конверсии изоамилена в изопрен путем дегидрирования.
- 2. Способ селективного получения этилена, пропилена и изопрена из легких углеводородов, включающий:а) фракционирование бутановой фракции в колонне для отгонки изобутана с получением обогащенной изобутановой фракции и обогащенной фракции нормального бутана;б) осуществление крекинга указанной фракции нормального бутана и, возможно, этановой фракции, возможно, пропановой фракции по меньшей мере в одной зоне некаталитического крекинга с получением богатого олефинами потока;в) обработку указанного богатого олефинами потока в секции разделения для извлечения потока этилена, потока пропилена, потока 2-бутена;г) преобразование извлеченного на стадии (а) изобутана в трет-бутилгидропероксид;д) осуществление реакции трет-бутилгидропероксида стадии (г) с олефином с получением эпоксида и трет-бутанола и последующее отделение трет-бутанола;е) осуществление дегидратации трет-бутанола, извлеченного на стадии (д), до изобутена и осуществление реакции указанного изобутена с формальдегидом с получением изопрена, или осуществление реакции непосредственно трет-бутанола, извлеченного на стадии (д), с формальдегидом с получением изопрена, или осуществление дегидратации трет-бутанола, извлеченного на стадии (д), до изобутена, затем диспропорционирования указанного изобутена и пропилена, извлеченного на стадии (в), или 2-бутена, извлеченного на стадии (в), отделения потока изоамилена и конверсии изоамилена в изопрен путем дегидрирования, или осуществление любого сочетания вышеупомянутых операций указанной стадии (е).
- 3. Способ селективного получения этилена, пропилена и изопрена из легких углеводородов, включающий:а) фракционирование бутановой фракции в колонне для отгонки изобутана с получением обогащенной изобутановой фракции и обогащенной фракции нормального бутана;б) осуществление крекинга указанной фракции нормального бутана и, возможно, этановой фракции, возможно, пропановой фракции по меньшей мере в одной зоне некаталитического крекинга с получением богатого олефинами потока;в) обработку указанного богатого олефинами потока в секции разделения для извлечения потока этилена, потока пропилена;г) преобразование извлеченного на стадии (а) изобутана в трет-бутилгидропероксид;д) осуществление разложения трет-бутилгидропероксида стадии (г) до трет-бутанола и осуществление реакции с формальдегидом с получением изопрена.
- 4. Способ селективного получения этилена, пропилена и изопрена из легких углеводородов, включающий:а) фракционирование бутановой фракции в колонне для отгонки изобутана с получением обогащенной изобутановой фракции и обогащенной фракции нормального бутана;б) осуществление крекинга указанной фракции нормального бутана и, возможно, этановой фракции, возможно, пропановой фракции по меньшей мере в одной зоне некаталитического крекинга с получением богатого олефинами потока;в) обработку указанного богатого олефинами потока в секции разделения для извлечения потока этилена, потока пропилена, потока 2-бутена;г) преобразование извлеченного на стадии (а) изобутана частично в изобутен и частично в третбутилгидропероксид;д) осуществление реакции изобутена стадии (г) с формальдегидом с получением изопрена, или- 6 019388 д') осуществление диспропорционирования изобутена стадии (г) и пропилена, извлеченного на стадии (в), или 2-бутена, извлеченного на стадии (в), отделения потока изоамилена и конверсии изоамилена в изопрен путем дегидрирования, илид) осуществление реакции трет-бутилгидропероксида стадии (г) с олефином с получением эпоксида и трет-бутанола и последующее отделение трет-бутанола;е) осуществление дегидратации трет-бутанола, извлеченного на стадии (д), до изобутена и осуществление реакции указанного изобутена с формальдегидом с получением изопрена, или осуществление реакции непосредственно трет-бутанола, извлеченного на стадии (д), с формальдегидом с получением изопрена, или осуществление дегидратации трет-бутанола, извлеченного на стадии (д), до изобутена, затем диспропорционирования указанного изобутена и пропилена, извлеченного на стадии (в), или 2-бутена, извлеченного на стадии (в), отделения потока изоамилена и конверсии изоамилена в изопрен путем дегидрирования, или осуществление любого сочетания вышеупомянутых операций указанной стадии (е).
- 5. Способ селективного получения этилена, пропилена и изопрена из легких углеводородов, включающий:а) фракционирование бутановой фракции в колонне для отгонки изобутана с получением обогащенной изобутановой фракции и обогащенной фракции нормального бутана;б) осуществление крекинга указанной фракции нормального бутана и, возможно, этановой фракции, возможно, пропановой фракции по меньшей мере в одной зоне некаталитического крекинга с получением богатого олефинами потока;в) обработку указанного богатого олефинами потока в секции разделения для извлечения потока этилена, потока пропилена, потока 2-бутена;г) преобразование извлеченного на стадии (а) изобутана частично в изобутен и частично в третбутилгидропероксид;д) осуществление реакции изобутена стадии (г) с формальдегидом с получением изопрена, или д') осуществление разложения трет-бутилгидропероксида стадии (г) до трет-бутанола и осуществление реакции с формальдегидом с получением изопрена, илид) осуществление диспропорционирования изобутена стадии (г) и пропилена, извлеченного на стадии (в), или 2-бутена, извлеченного на стадии (в), отделения потока изоамилена и конверсии изоамилена в изопрен путем дегидрирования.
- 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором на стадии (б) в зоне некаталитического крекинга подвергают крекингу фракцию нормального бутана и этановую фракцию.
- 7. Способ по п.6, в котором фракцию нормального бутана и этановую фракцию подвергают крекингу в двух отдельных зонах некаталитического крекинга.
- 8. Способ по любому из пп.1-5, в котором на стадии (б) в зоне некаталитического крекинга подвергают крекингу фракцию нормального бутана и пропановую фракцию.
- 9. Способ по п.8, в котором фракцию нормального бутана и пропановую фракцию подвергают крекингу в двух отдельных зонах некаталитического крекинга.
- 10. Способ по п.6, в котором на стадии (б) в зоне некаталитического крекинга подвергают крекингу фракцию нормального бутана, этановую фракцию и пропановую фракцию.
- 11. Способ по п.10, в котором фракцию нормального бутана, этановую фракцию и пропановую фракцию подвергают крекингу в трех отдельных зонах некаталитического крекинга.
- 12. Способ по п.6 или 7, в котором сырье легких углеводородов, включающее, по существу, этан, пропан и бутан, фракционируют с получением фракции С3, применяемой в качестве сжиженного нефтяного газа, этановой фракции и бутановой фракции;этановую фракцию направляют в зону крекинга стадии (б);бутановую фракцию направляют в колонну для отгонки изобутана стадии (а) для получения обогащенной изобутановой фракции и обогащенной фракции нормального бутана;указанную фракцию нормального бутана направляют в зону крекинга стадии (б).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP07121337A EP2062865A1 (en) | 2007-11-22 | 2007-11-22 | Production of light olefins and isoprene from butane |
| PCT/EP2008/065926 WO2009065898A1 (en) | 2007-11-22 | 2008-11-20 | Production of light olefins and isoprene from butane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201000731A1 EA201000731A1 (ru) | 2010-12-30 |
| EA019388B1 true EA019388B1 (ru) | 2014-03-31 |
Family
ID=39267860
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201000731A EA019388B1 (ru) | 2007-11-22 | 2008-11-20 | Получение легких олефинов и изопрена из бутана |
| EA201200203A EA201200203A1 (ru) | 2007-11-22 | 2008-11-20 | Получение легких олефинов и изопрена из бутана |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201200203A EA201200203A1 (ru) | 2007-11-22 | 2008-11-20 | Получение легких олефинов и изопрена из бутана |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20110040133A1 (ru) |
| EP (2) | EP2062865A1 (ru) |
| JP (1) | JP2011504476A (ru) |
| CN (1) | CN101874008A (ru) |
| BR (1) | BRPI0820205A2 (ru) |
| CA (1) | CA2705934C (ru) |
| EA (2) | EA019388B1 (ru) |
| ES (1) | ES2394020T3 (ru) |
| WO (1) | WO2009065898A1 (ru) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8822710B2 (en) | 2011-10-17 | 2014-09-02 | Shell Oil Company | Process for preparing an epoxide from an oxygenate |
| WO2013057121A1 (en) * | 2011-10-17 | 2013-04-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing an epoxide from an oxygenate |
| WO2013135390A1 (de) | 2012-03-16 | 2013-09-19 | TRISCHLER, Christian | Katalysator, verfahren zu dessen herstellung und verwendung des katalysators in einem verfahren und in einer vorrichtung zur herstellung von olefinen |
| CN102850169A (zh) * | 2012-09-19 | 2013-01-02 | 复旦大学 | 一种异丁烷脱氢制异丁烯的方法 |
| WO2014070733A1 (en) * | 2012-10-31 | 2014-05-08 | Washington State University | Renewable isobutene and isoprene from a mixture of acetic acid and propionic acid |
| WO2014067956A1 (en) * | 2012-10-31 | 2014-05-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing ethylene, propylene and isoprene from an oxygenate |
| CN103964999B (zh) * | 2013-01-24 | 2015-12-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种1,3-丁二烯的制备方法 |
| US20140378726A1 (en) * | 2013-06-20 | 2014-12-25 | Uop Llc | Catalytic conversion processes using ionic liquids |
| KR102305961B1 (ko) * | 2013-09-05 | 2021-09-29 | 린데 게엠베하 | 탄화수소 제품들을 생산하기 위한 방법 |
| EP3041916B1 (de) * | 2013-09-05 | 2017-10-25 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren zur erzeugung von kohlenwasserstoffprodukten |
| EP3040325A1 (en) | 2014-12-31 | 2016-07-06 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing ethylene, propylene and isoprene |
| CN107879878B (zh) * | 2016-09-30 | 2020-09-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种液化石油气生产丙烯的方法和装置 |
| WO2018185628A1 (en) * | 2017-04-03 | 2018-10-11 | Sabic Global Technologies B.V. | Systems and methods of producing methyl tertiary butyl ether and propylene |
| EP3658651A1 (en) | 2017-07-27 | 2020-06-03 | SABIC Global Technologies B.V. | Method of producing a fuel additive |
| SG11202008332SA (en) | 2018-03-19 | 2020-09-29 | Sabic Global Technologies Bv | Method of producing a fuel additive |
| WO2019180585A1 (en) | 2018-03-19 | 2019-09-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Method of producing a fuel additive |
| SG11202008333XA (en) | 2018-04-19 | 2020-09-29 | Sabic Global Technologies Bv | Method of producing a fuel additive |
| CN112041290B (zh) * | 2018-04-27 | 2023-10-10 | 沙特基础工业全球技术公司 | 将油田丁烷原料正丁烷化至热裂化器的方法 |
| EP3790854A1 (en) | 2018-05-07 | 2021-03-17 | SABIC Global Technologies B.V. | Method of producing a fuel additive |
| EP3790944B1 (en) | 2018-05-07 | 2023-06-14 | SABIC Global Technologies B.V. | Method of producing a fuel additive |
| CN112135809A (zh) | 2018-05-18 | 2020-12-25 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 利用水合单元生产燃料添加剂的方法 |
| WO2020018764A1 (en) * | 2018-07-18 | 2020-01-23 | The Chemours Company Fc, Llc | Production of haloolefins in an adiabatic reaction zone |
| EP3853192B1 (en) | 2018-09-18 | 2024-03-13 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for the production of fuel additives |
| CN112739671A (zh) | 2018-09-19 | 2021-04-30 | Sabic环球技术有限责任公司 | 与mtbe生产相结合的选择性氢解 |
| WO2020061012A1 (en) | 2018-09-19 | 2020-03-26 | Sabic Global Technologies, B.V. | Bimetallic catalysts supported on zeolites for selective conversion of n‑butane to ethane |
| EP3853194B1 (en) * | 2018-09-20 | 2022-11-09 | SABIC Global Technologies B.V. | A process for producing light olefins (ethylene + propylene) and btx using a mixed paraffinic c4 feed |
| WO2020104967A1 (en) * | 2018-11-20 | 2020-05-28 | Sabic Global Technologies B.V. | Process and system for producing ethylene and at least one of butanol and an alkyl tert-butyl ether |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB595744A (en) * | 1945-06-23 | 1947-12-15 | Ernest Albert Brough | Improvements in or relating to kegs, drums or like sheet metal containers |
| US4091046A (en) * | 1976-06-28 | 1978-05-23 | Phillips Petroleum Company | Production of isoprene from isobutane |
| RU2106332C1 (ru) * | 1996-12-03 | 1998-03-10 | Акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения изопрена |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL276502A (ru) * | 1961-03-30 | |||
| US3580961A (en) * | 1969-07-22 | 1971-05-25 | Trw Inc | Process for preparing isobutene and the apparatus therefor |
| US4036905A (en) * | 1976-04-12 | 1977-07-19 | Oxirane Corporation | Process for the manufacture of propylene oxide |
| EP0068981B1 (fr) * | 1981-06-26 | 1985-07-31 | Institut Français du Pétrole | Procédé d'obtention conjointe de butène-1 de haute pureté et de supercarburant à partir d'une coupe C4 oléfinique |
| US4511751A (en) * | 1982-10-14 | 1985-04-16 | Kuraray Company, Ltd. | Process for producing isoprene |
| US4620052A (en) * | 1985-07-25 | 1986-10-28 | Phillips Petroleum Company | Dehydrogenation and cracking of C3 and C4 hydrocarbons |
| US4922033A (en) * | 1987-09-08 | 1990-05-01 | Texaco Inc. | Preparation of tertiary butyl alcohol by the catalytic decomposition of tertiary butyl hydroperoxide |
| US5523502A (en) * | 1993-11-10 | 1996-06-04 | Stone & Webster Engineering Corp. | Flexible light olefins production |
| US5424458A (en) * | 1994-03-08 | 1995-06-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Integrated production of propylene oxide and methyl T-butyl ether |
| US5981818A (en) * | 1995-03-21 | 1999-11-09 | Stone & Webster Engineering Corp. | Integrated cracking and olefins derivative process utilizing dilute olefins |
| SG80627A1 (en) * | 1998-05-18 | 2001-05-22 | Nippon Catalytic Chem Ind | Lower alkane oxidative dehydrogenation catalysts and a process for producing olefins |
-
2007
- 2007-11-22 EP EP07121337A patent/EP2062865A1/en not_active Withdrawn
-
2008
- 2008-11-20 US US12/742,787 patent/US20110040133A1/en not_active Abandoned
- 2008-11-20 BR BRPI0820205-2A patent/BRPI0820205A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2008-11-20 JP JP2010534476A patent/JP2011504476A/ja not_active Ceased
- 2008-11-20 WO PCT/EP2008/065926 patent/WO2009065898A1/en active Application Filing
- 2008-11-20 CA CA2705934A patent/CA2705934C/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-11-20 EA EA201000731A patent/EA019388B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-11-20 EA EA201200203A patent/EA201200203A1/ru unknown
- 2008-11-20 CN CN200880117444A patent/CN101874008A/zh active Pending
- 2008-11-20 ES ES08852121T patent/ES2394020T3/es active Active
- 2008-11-20 EP EP08852121A patent/EP2215039B1/en not_active Not-in-force
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB595744A (en) * | 1945-06-23 | 1947-12-15 | Ernest Albert Brough | Improvements in or relating to kegs, drums or like sheet metal containers |
| US4091046A (en) * | 1976-06-28 | 1978-05-23 | Phillips Petroleum Company | Production of isoprene from isobutane |
| RU2106332C1 (ru) * | 1996-12-03 | 1998-03-10 | Акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения изопрена |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KAPUSTIN P.P. ET AL.: "Isoprene synthesis, used to make rubber - comprises making dimethyl dioxan from isobutylene and formaldehyde, and dissociation with side production of methyl tert-butyl ether". 19980310, vol. 1998, 10 March, 1998 (1998-03-10), XP002476416, abstract & RU-C1-2106332 (AKTSIONERNOE OBSHCHESTVO NIZHN), 10 March, 1998 (1998-03-10) * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2705934C (en) | 2013-04-09 |
| EP2215039B1 (en) | 2012-06-20 |
| WO2009065898A1 (en) | 2009-05-28 |
| ES2394020T3 (es) | 2013-01-15 |
| EA201200203A1 (ru) | 2012-10-30 |
| EA201000731A1 (ru) | 2010-12-30 |
| US20110040133A1 (en) | 2011-02-17 |
| EP2062865A1 (en) | 2009-05-27 |
| BRPI0820205A2 (pt) | 2015-06-16 |
| EP2215039A1 (en) | 2010-08-11 |
| CA2705934A1 (en) | 2009-05-28 |
| JP2011504476A (ja) | 2011-02-10 |
| CN101874008A (zh) | 2010-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA019388B1 (ru) | Получение легких олефинов и изопрена из бутана | |
| KR101577487B1 (ko) | 옥텐의 형성을 이용한 복분해 유닛 전처리 방법 | |
| JP6366587B2 (ja) | ほとんど又は全くエチレンを用いないメタセシスを介するプロピレン | |
| AU2007253404B2 (en) | Production of propylene and ethylene from butane and ethane | |
| US6872862B2 (en) | Propylene production | |
| US20140296587A1 (en) | Integrated Process for Increasing Butadiene Production | |
| CA2744085C (en) | Production of propylene from butane | |
| JP5870028B2 (ja) | イソプレンを製造する方法及びシステム | |
| US20040192994A1 (en) | Propylene production | |
| US6884917B1 (en) | 1-butene production | |
| US11932597B2 (en) | Converting isobutane and refinery C4S to propylene | |
| KR20040058235A (ko) | 탄소수 4 내지 6의 올레핀의 하이드로이성체화 | |
| RU2460713C1 (ru) | Способ предварительной обработки в установке метатезиса с образованием октена |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU |