CN101874008A - 由丁烷制造轻质烯烃和异戊二烯 - Google Patents

Abstract

由轻质烃选择性制造乙烯、丙烯和异戊二烯的方法，包括：a)在脱并丁烷塔中对丁烷馏分进行分馏以得到富集异丁烷的馏分和富集正丁烷的馏分，b)在非催化裂化区中裂化所述正丁烷馏分和任选的乙烷馏分、任选的丙烷馏分以制造富含烯烃的物流，c)在分离段中处理所述富含烯烃的物流以获得乙烯物流、丙烯物流，d)将步骤a)中获得的异丁烷转化为异丁烯或叔丁基氢过氧化物或者部分地转化为异丁烯和部分地转变为叔丁基氢过氧化物，e)任选地，如果在步骤d)中得到异丁烯，则使步骤d)的异丁烯与甲醛反应以制造异戊二烯，f)任选地，如果在步骤d)中得到叔丁基氢过氧化物，则使步骤d)的叔丁基氢过氧化物与烯烃反应以得到环氧化物和叔丁醇，并且进一步地，分离叔丁醇；或者，任选地，如果在步骤d)中得到叔丁基氢过氧化物，则使步骤d)的叔丁基氢过氧化物分解为叔丁醇并且与甲醛反应以得到异戊二烯；或者，使步骤d)的叔丁基氢过氧化物的一部分与烯烃反应和使剩余的部分分解为叔丁醇并且与甲醛反应以得到异戊二烯，g)如果在步骤f)中得到叔丁醇，则使在步骤f)获得的叔丁醇脱水为异丁烯并且使所述异丁烯与甲醛反应以制造异戊二烯；或者，如果在步骤f)中得到叔丁醇，则直接使在步骤f)获得的叔丁醇与甲醛反应以产生异戊二烯；或者，如果在步骤f)中得到叔丁醇，则使在步骤f)获得的叔丁醇脱水为异丁烯，将所述异丁烯加氢为异丁烷并且将所述异丁烷氧化为叔丁基氢过氧化物，并且使所述叔丁基氢过氧化物再循环；或者，如果在步骤f)中得到叔丁醇，则使在步骤f)获得的叔丁醇脱水为异丁烯，然后使所述异丁烯和在步骤c)中获得的丙烯(或者在步骤c)获得的2-丁烯)发生基团转移反应，分离异戊烯物流和使所述异戊烯通过脱氢转化为异戊二烯；或者采用所述步骤g)的上述途径的任意组合，h)任选地，如果在步骤d)中得到异丁烯，则使步骤d)的异丁烯和在步骤c)获得的丙烯(或者在步骤c)获得的2-丁烯)发生基团转移反应，分离异戊烯物流和使所述异戊烯通过脱氢转化为异戊二烯；步骤e)、f)和h)中的至少一个不是任选的。

Description

由丁烷制造轻质烯烃和异戊二烯

技术领域

本发明涉及由丁烷制造轻质烯烃和异戊二烯的方法。轻质烯烃是指乙烯和丙烯。长期以来需要烯烃来作为石化工业的原料。例如乙烯、丙烯和丁烯的烯烃可用于制备各种石油化学产品，包括但不限于聚合物和异戊二烯。异戊二烯被用作各种化学产品和弹性体的基础化学起始材料。

背景技术

由于甲基叔丁基醚(MTBE)对环境的负面影响，在实际的炼油厂配置中将其从汽油调和组分总合中摒除。MTBE通常通过异丁烯与甲醇在酸性树脂催化剂上的反应制造。异丁烯可由流化催化裂化装置上制造的现有炼油厂物流如C4馏分或者由蒸汽裂化的各种粗C4获得。除了从副产物获得的这种异丁烯之外，异丁烯可有目的地由油田丁烷制得，为此，将所述油田丁烷脱氢为异丁烯和氢气。通常，MTBE全球产量的超过30％由油田丁烷制得。许多这些装置废弃关闭而对于与MTBE制造有关的这些脱氢装置，不存在备选方案。

通常，异戊二烯通过从作为石脑油蒸汽裂化副产物的裂解汽油进行萃取而制造。产率通常非常低，约为所制造乙烯的1～3％。因此，对于仅小的异戊二烯生产能力来说，难以证明该资金密集型技术是适当的。从裂解汽油分离异戊二烯的方法在于首先通过二聚和蒸馏除去环戊二烯。接下来通过超精馏分离戊间二烯。最后的步骤在于使用溶剂进行萃取蒸馏。而且，难以保证由裂解汽油获得的异戊二烯的品质，因为关于环戊二烯和戊间二烯的规格非常严格并且这些化合物在相同的裂解汽油中大量存在。由于裂解汽油只含有少量的异戊二烯(10～20％)，因此根据该同样辛苦的方式制造大量的副产物(二环戊二烯和戊间二烯)，而它们的市场价值不一定与异戊二烯市场价值的发展一致。

制造异戊二烯的其它途径是从炼油厂和石油化工馏分分离异戊烯并且脱氢为异戊二烯。该方法通常在高于600℃的温度下、在水蒸汽的存在下和降低的压力下、在用钾化合物促进的氧化铁催化剂上进行。由于该反应受到热力学平衡的限制，只能获得部分转化。

异戊二烯也可由异戊烷通过双重脱氢(double dehydrogenation)制得。

在又一方法中，通过两步法制造异戊二烯。在第一步中，将异丁烯、叔丁醇、二叔丁基醚、异丁醇、二异丁基醚、甲基-叔丁基醚或乙基-叔丁基醚与两分子的甲醛缩合以形成二甲基环氧乙烷。分离并纯化所述二甲基环氧乙烷。在第二步中，使所述二甲基环氧乙烷在合适的条件下分解为异戊二烯和一分子甲醛。对该两步法的改进是一步法，其中使异丁烯、叔丁醇、二叔丁基醚、异丁醇、二异丁基醚、甲基-叔丁基醚或乙基-叔丁基醚直接与甲醛反应成为异戊二烯。

已经发现由丁烷和任选的乙烷制造乙烯、丙烯和异戊二烯的灵活方法。在所述方法中，将丁烷馏分在脱异丁烷塔中处理以获得富集异丁烷的馏分和富集正丁烷的馏分。

然后，将所述富集正丁烷的馏分任选地与乙烷馏分一起在非催化裂化(蒸汽裂化)区中裂化以制造包含乙烯和丙烯的富含烯烃的物流。可使所述富含烯烃的馏分中包含的正丁烯任选地与乙烯反应以提高丙烯产量。

可使所述富集异丁烷的馏分脱氢为异丁烯，然后异丁烯与甲醛反应以得到可进一步分解为异戊二烯的4，4-二甲基-间-二噁烷。也可将所述富集异丁烷的馏分氧化为叔丁基氢过氧化物，所述叔丁基氢过氧化物与烯烃(例如丙烯)反应以得到环氧化物(例如环氧丙烷)和叔丁醇。然后可使叔丁醇脱氢为异丁烯或者与甲醛反应以得到异戊二烯。或者，可使叔丁基氢过氧化物分解为叔丁醇并且与甲醛反应以得到异戊二烯。

在许多国家，存在由乙烷、丙烷和丁烷组成的烃原料。丙烷作为LPG具有高价值，因此将其分离和作为LPG出售并且可使残留的乙烷和丁烷转化为乙烯、丙烯和高级烯烃。正丁烷的蒸汽裂化产生乙烯和丙烯，这是本发明相对于仅产生乙烯的常规的乙烷蒸汽裂化的优点。在乙烷的蒸汽裂化中，丙烯的量通常未足够到去安装所需设备以回收所述丙烯。

异丁烷的蒸汽裂化导致低的乙烯得率、高的丙烯得率和较高的燃料气体产率。异丁烷的蒸汽裂化得到显著的液态(C5+)产物得率，其加速了熔炉线圈的焦化并且需要复杂的油急冷设备以使蒸汽裂化炉下游的结垢最小化。这是本发明的优点，在本发明中在蒸汽裂化之前从丁烷中除去异丁烷。

正丁烷的蒸汽裂化产生丁烯并且乙烯与丁烯-2之间的易位(metathesis)(或基团转移(disproportionation))反应使蒸汽裂化器的丙烯产量提高。异丁烷的蒸汽裂化导致高的异丁烯产率，其中，所述异丁烯稀释在其它具有4个碳的烃中。在易位反应中必须使异丁烯最少化，因为异丁烯导致产生更重质的烃并且因此导致可制造更多丙烯的潜在丁烯-2的损失。这是在丁烷的蒸汽裂化之前除去异丁烷的又一优势。

在现有技术中没有描述或提出以上方法。

US 5,523,502描述了由烃选择性制造烯烃的整体方法，包括：

(a)在深度催化裂化方法中裂化第一烃原料以制造含烯烃的第一流出物，所述深度催化裂化方法包括在蒸汽的存在下使所述重质烃原料与流化床或移动床或密相输送管线反应器中的固态、酸性催化剂接触；

(b)在非催化蒸汽裂化方法中裂化第二烃原料以制造含烯烃的第二流出物，所述非催化剂蒸汽裂化方法包括在蒸汽的存在下在热裂化炉的辐射区中使所述第二烃原料热裂化；

(c)将所述含烯烃的第一流出物与所述含烯烃的第二流出物组合以制造用于下游加工的含烯烃的混合流出物；

(d)将所述含烯烃的混合流出物的一部分作为所述第二烃原料的至少一部分再循环至蒸汽裂化步骤(b)；和

(e)从下游加工步骤收取由所述含烯烃的混合流出物选择性制造的烯烃的流出物。

在所述方法中，所述第一烃原料选自原油、石脑油、蒸馏物(distillate)、真空瓦斯油、渣油和它们的混合物并且所述第二烃原料包括选自瓦斯油、石脑油、丁烷、丙烷、乙烷及其混合物的轻质烃原料。

US 20050107650A1涉及由烃原料流制造丙烯的方法，包括使所述烃蒸汽裂化，然后加工所获得的乙烯以制造丙烯。该发明可特别适用于全部或者主要为乙烷的原料流。更确切地说，其涉及由乙烷制造丙烯的方法，包括如下步骤：

a)使乙烷或主要为乙烷的原料蒸汽裂化，从而制造含有乙烯、氢气、乙烷、甲烷、乙炔和C3以及更重质的烃的裂化产物；

b)在乙烯厂回收段中处理所述裂化产物，包括从其中除去所述氢气、甲烷和C3以及更重质的烃和将其中的所述乙炔主要转化为乙烯从而产生主要含有乙烯和乙烷的经处理的裂化产物，并且包括在C2分馏塔中分馏所述经处理的裂化产物和获得乙烯馏分和塔底乙烷馏分；

c)将所述塔底乙烷馏分再循环至所述蒸汽裂化；

d)通过在二聚段中的二聚使所述乙烯馏分的第一部分反应，从而产生富含丁烯的物流；

e)通过在易位反应段中的易位反应使所述富含丁烯的物流中的丁烯与所述乙烯馏分的第二部分反应，从而产生富含丙烯的物流；和

f)从所述富含丙烯的物流中分离产物丙烯。

US 5,026,936描述了制造丙烯的方法，其包括：

(a)在有利于制造乙烯和丙烯的条件下在沸石催化剂上裂化C4或更高级的烯烃和/或石蜡烃以形成由乙烯、丙烯和丁烯组成的混合物，

(b)从步骤(a)的反应混合物中分离乙烯和丁烯，

(c)使来自步骤(a)反应混合物的、经分离的乙烯和丁烯进行易位反应以形成另外的丙烯，和

(d)回收步骤(a)和步骤(c)中形成的丙烯。

在以上专利的实施例中，步骤a)中待裂化的C4馏分为基本上包含正丁烯和14％石蜡的精炼油(raffinate)2。精炼油1基本上为异丁烯、正丁烯和石蜡的混合物。通过使异丁烯与甲醇选择性反应以制造甲基-叔丁基醚(MTBE)，将精炼油1转化为精炼油2。现在出于环境的考虑，MTBE的产量急剧减少，因此可得到的精炼油2越来越少。

US4091046描述了其中由异丁烷通过如下而制造异戊烯的方法：将异丁烷裂化，从裂化产物分离丙烯物流和异丁烯物流，使所述丙烯和异丁烯发生基团转移反应和从该发生了基团转移反应的物流分离异戊烯物流。异戊烯可通过脱氢转化为异戊二烯。异丁烷可由正丁烷通过骨架异构制得。可使在基团转移反应期间产生的乙烯进行二聚并且可将所获得的丁烯再引入到基团转移反应中或者可使其脱氢为丁二烯。使从裂化产物中除去的异丁烷以及从发生了基团转移反应的物流中除去的异丁烷再循环到裂化反应中。裂化反应期间产生的氢气可用于将正丁烷转化为异丁烷的异构化步骤中，或者可用于在正丁烯转化为丁二烯期间产生的乙炔的加氢。该方法需要将丁烷异构化。

发明内容

本发明涉及由轻质烃选择性制造乙烯、丙烯和异戊二烯的方法，包括：

a)在脱异丁烷塔中对丁烷馏分进行分馏以得到富集异丁烷的馏分和富集正丁烷的馏分，

b)在非催化裂化区中裂化所述正丁烷馏分和任选的乙烷馏分、任选的丙烷馏分以制造富含烯烃的物流，优选地，将如下物质与正丁烷馏分在单独的非催化裂化区中裂化：乙烷馏分，如果存在的话；丙烷馏分，如果存在的话，

c)在分离段中处理所述富含烯烃的物流以获得乙烯物流、丙烯物流，

d)将步骤a)中获得的异丁烷转化为异丁烯或叔丁基氢过氧化物或者部分地转化为异丁烯和部分地转化为叔丁基氢过氧化物，

e)任选地，如果在步骤d)中得到异丁烯，则使步骤d)的异丁烯与甲醛反应以制造异戊二烯，

f)任选地，如果在步骤d)中得到叔丁基氢过氧化物，则使步骤d)的叔丁基氢过氧化物与烯烃反应以得到环氧化物和叔丁醇，并且进一步地，分离叔丁醇，

或者，任选地，如果在步骤d)中得到叔丁基氢过氧化物，则使步骤d)的叔丁基氢过氧化物分解为叔丁醇并且与甲醛反应以得到异戊二烯，

或者，使步骤d)的叔丁基氢过氧化物的一部分与烯烃反应和使剩余的部分分解为叔丁醇并且与甲醛反应以得到异戊二烯，

g)如果在步骤f)中得到叔丁醇，则使在步骤f)获得的叔丁醇脱水为异丁烯并且使所述异丁烯与甲醛反应以制造异戊二烯，

或者，如果在步骤f)中得到叔丁醇，则直接使在步骤f)获得的叔丁醇与甲醛反应以制造异戊二烯，

或者，如果在步骤f)中得到叔丁醇，则使在步骤f)获得的叔丁醇脱水为异丁烯，将所述异丁烯加氢为异丁烷并且将所述异丁烷氧化为叔丁基氢过氧化物，并且使所述叔丁基氢过氧化物再循环，

或者，如果在步骤f)中得到叔丁醇，则使在步骤f)获得的叔丁醇脱水为异丁烯，然后使所述异丁烯和在步骤c)获得的丙烯(或者在步骤c)中获得的2-丁烯)发生基团转移反应，分离异戊烯物流和使所述异戊烯通过脱氢转化为异戊二烯，

或者采用所述步骤g)的上述途径的任意组合，

h)任选地，如果步骤d)中得到异丁烯，则使步骤d)的异丁烯和在步骤c)获得的丙烯(或者在步骤c)获得的2-丁烯)发生基团转移反应，分离异戊烯物流和使所述异戊烯通过脱氢转化为异戊二烯，

步骤e)、f)和h)中的至少一个不是任选的。

提供由正丁烷和丙烷或者由正丁烷、乙烷和丙烷制造乙烯、丙烯和异戊二烯的灵活方法不会偏离本发明的范围。当LPG市场上的丙烷生产能力过剩时这是可发生的。丙烷的蒸汽裂化产生大量的乙烯，但是相对少量的丙烯，因此燃料气体(主要为甲烷)产率是高的。燃料气体产率可以认为是潜在化学价值的损失。

在本发明的一个实施方式中，在非催化裂化区中裂化正丁烷馏分和乙烷馏分。任选地，在两个单独的非催化裂化区中裂化所述正丁烷馏分和乙烷馏分。

在本发明的另一实施方式中，在非催化裂化区中裂化正丁烷馏分和丙烷馏分。任选地，在两个单独的非催化裂化区中裂化所述正丁烷馏分和丙烷馏分。

在本发明的另一实施方式中，在非催化裂化区中裂化正丁烷馏分、乙烷馏分和丙烷馏分。任选地，在两个单独的非催化裂化区中裂化所述正丁烷馏分、乙烷馏分和丙烷馏分。作为实例，在非催化裂化区中裂化丙烷馏分的一部分和正丁烷馏分，并且在单独的非催化裂化区中裂化乙烷馏分和丙烷馏分的剩留部分。任选地，在三个单独的非催化裂化区中裂化正丁烷馏分、乙烷馏分和丙烷馏分。这意味着在非催化裂化区中裂化正丁烷馏分，在单独的非催化裂化区中裂化乙烷馏分并且在单独的非催化裂化区中裂化丙烷馏分。

在本发明的另一实施方式中，分馏基本上包含乙烷、丙烷和丁烷的轻质烃原料以得到乙烷馏分、丁烷馏分和用作LPG的C3馏分。所述丁烷馏分穿过脱异丁烷塔送至裂化区，并且将所述乙烷馏分送至裂化区。

虽然不是本发明的本质，但是当丁烷暂时短缺时丙烷可代替丁烷。这将容许石油化工联合工厂连续运转。

本发明对于MTBE装置的改造是有意义的。图4说明了MTBE的制造，DIB为脱异丁烷塔，“异构化”为将正丁烷转化为异丁烷的单元，然后异丁烷与甲醇反应以制造MTBE。甲醇由天然气制得。

图5说明衍生自图4的方法，其中正丁烷异构化和MTBE单元是封闭的；现在将原来送至异构化的正丁烷送至混合原料裂化器，该混合原料裂化器例如为蒸汽裂化器。插入额外的DIB以处理更多的丁烷；将正丁烷送至所述混合原料裂化器并且将异丁烷送至脱氢以制造异丁烯。将甲醇转化为HCHO并且插入缩合单元，在所述缩合单元中通过HCHO与异丁烯的反应制备异戊二烯。

本发明涉及改造基于异丁烷的MTBE装置以制造异戊二烯的方法，所述基于异丁烷的MTBE方法包括：

1)将丁烷原料送至脱异丁烷塔以获得异丁烷塔顶馏出物和正丁烷，

2)在异构化单元中使步骤1)的正丁烷异构化并且将所获得的异丁烷送回至步骤1)的脱异丁烷塔，

3)使步骤1)的异丁烷脱氢为异丁烯，

4)使步骤3)的异丁烯与甲醇反应以制造MTBE，

其中，在所述改造中，

5)取消步骤2)的异构化和步骤4)的MTBE反应，

6)将甲醇转化为HCHO并且与步骤3)获得的异丁烯反应以制造异戊二烯，

7)将在步骤1)处获得的正丁烷送至裂化器，优选蒸汽裂化器。

在具体实施方式中插入进料有丁烷原料的另外的脱异丁烷塔，将从所述另外的脱异丁烷塔获得的异丁烷送至步骤3)的脱氢单元并且将从所述另外的脱异丁烷塔获得的正丁烷送至步骤7)的裂化器。

具体实施方式

关于步骤a)、b)和c)，它们本身是已知的。当然，乙烯和丙烯为主要的烯烃，但是存在C4烯烃例如1-丁烯和2-丁烯。

关于具体实施方式中的步骤c)，其包括：

在分离段中处理步骤b)的所述富含烯烃的物流，包括：

除去氢气和甲烷，

回收乙烯物流，

回收乙烷物流并且将所述物流再循环至裂化区，

回收丙烯物流，

回收丙烷物流，任选地将所述物流再循环至裂化区，

回收C4物流，

除去重质成分。

在另一具体实施方式中，在以上步骤c)之后进行步骤c1)，步骤c1)包括：

将步骤c)中制造的C4物流中的二烯和炔烃选择性加氢为它们相应的烯烃。

在另一具体实施方式中，在以上步骤c)和步骤c1)之后进行步骤c2)，步骤c2)包括：

通过在易位反应段中进行易位反应而使步骤d)中制造的C4物流和步骤c)中制造的乙烯物流的一部分反应以制造丙烯。

在另一具体实施方式中，在以上步骤c)、步骤c1)和步骤c2)之后进行步骤c3)，步骤c3)包括：

处理步骤c2)的流出物以获得：

乙烯物流，其任选地再循环至易位反应段，

丙烯物流，

C4和重质成分物流。

在另一具体实施方式中，在以上步骤c)、步骤c1)、步骤c2)和步骤c3)之后进行步骤c4)，步骤c4)包括：

处理步骤c3)中产生的C4和重质成分流，将其加氢或者不加氢并且任选地穿过脱异丁烷塔再循环至裂化区，或者直接再循环至裂化区。

关于步骤d)，异丁烷脱氢为异丁烯本身是已知的。异丁烷转化为叔丁基氢过氧化物本身是已知的，并且已经例如描述于US 4128587、US 5399777和US 5475147，将上述文献的内容引入本申请中作为参考。

关于步骤e)，使异丁烯与甲醛反应以制造异戊二烯本身是已知的。异丁烯与甲醛反应以得到4，4-二甲基-间-二噁烷，所述4，4-二甲基-间-二噁烷分解为异戊二烯。例如在GB 1370899和US 3972955中描述了所述途径，将所述文献的内容引入本申请中作为参考。例如，EP 106323和EP1614671(其内容引入本申请中作为参考)描述了这样的途径，其中使异丁烯或叔丁醇与甲醛在酸性含水介质中反应以制造异戊二烯。

优化操作条件和催化剂，从而直接制造异戊二烯。所述方法通过酸催化剂进行催化。选择操作条件，使得一旦形成异戊二烯则尽快将其从反应混合物中除去。这通常通过所形成的异戊二烯与未转化的异丁烯以及水蒸汽的汽化完成。将这些蒸气冷凝并且将异戊二烯与残留的异丁烯和水分离。异丁烯可再循环回到转化反应器中。最适合的异丁基部分为异丁烯，因为其需要引入最少的热量来维持反应器温度。在酸催化剂的存在下至少部分分解醇或醚，这需要大量的反应热。分离的异戊二烯在蒸馏之后通常非常纯，因为无法由异丁烯和甲醛制造出具有五个碳的其它烃。典型的副产物为异戊二烯和甲醛的低聚物，该低聚物容易与异戊二烯分离。催化剂可为任何均相或非均相的酸。优选所述催化剂为留在反应器的水相中并且不与异戊二烯一起从反应器容器中汽化出去的高沸点酸。液体均相催化剂的实例为硫酸、氢硫酸、磷酸、一氢磷酸(monohydrophosphoric acid)、二氢磷酸(dihydrophosphoricacid)、硼酸、硝酸、甲烷磺酸、对-甲苯甲酰基磺酸、杂多酸等。也可使用非均相的酸，尤其是磺化的交联的二乙烯基苯乙烯、磺化的多氟烃、磺化的无定形二氧化硅、磺化的介孔二氧化硅、磺化的氧化锆、负载的杂多酸、沸石等。

关于步骤f)，叔丁基氢过氧化物与丙烯反应以得到环氧丙烷和叔丁醇本身是已知的并且例如描述于US 4036905、US 5274138、US 5539131和US7223875中，其所述文献的内容引入本申请作为参考。步骤f)的第二种情况下的反应描述于例如US 5399794和US 4922035中，将所述文献的内容引入本申请作为参考。

关于步骤g)，叔丁醇脱氢为异丁烯本身是已知的并且例如描述于US2005-0014985中，将所述文献的内容引入本申请作为参考。异丁烯加氢成为异丁烷本身是已知的。

关于步骤g)和步骤h)，异丁烯和丙烯的基团转移反应以制造异戊烯，然后分离异戊烯物流并且将异戊烯通过脱氢转化为异戊二烯，这本身是已知的并且例如描述于US 4091146中，将所述文献的内容引入本申请作为参考。

以下描述了本发明的各种流程图。图1说明本发明的实施方式。DIB是步骤a)的进料有丁烷(各种C4)的脱异丁烷塔；将正丁烷(n-C4)送至该裂化区以制造乙烯(C2-)、丙烯(C3-)、C4(各种C4)和C5(各种C5)。“蒸汽裂化”是指步骤b)和c)。将异丁烷送至脱氢(DH)以制造异丁烯(I-C4-)。然后将异丁烯送至其中使其与甲醛(HCHO)反应以制造异戊二烯的“缩合”。

图2说明另一实施方式，其中将在DIB处获得的异丁烯送至空气氧化单元以制造叔丁基氢过氧化物(TBHP)。所述TBHP与丙烯(C3-)反应以制造叔丁醇(TBA)和环氧丙烷(PO)。然后TBA与甲醛反应以制造异戊二烯。

图3说明另一实施方式，其中将在DIB处获得的异丁烯送至脱氢(DH)以制造异丁烯(I-C4-)；然后将异丁烯送至易位反应单元并且与丙烯(C3-)或2-丁烯(2-C4)反应以制造异戊烯，该异戊烯又通过在DH单元中脱氢而转化为异戊二烯。

Claims (10)

1.由轻质烃选择性制造乙烯、丙烯和异戊二烯的方法，包括：

a)在脱异丁烷塔中对丁烷馏分进行分馏以得到富集异丁烷的馏分和富集正丁烷的馏分，

b)在非催化裂化区中裂化所述正丁烷馏分和任选的乙烷馏分、任选的丙烷馏分以制造富含烯烃的物流，

c)在分离段中处理所述富含烯烃的物流以获得乙烯物流、丙烯物流，

d)将步骤a)中获得的异丁烷转化为异丁烯或叔丁基氢过氧化物或者部分地转化为异丁烯和部分转化为叔丁基氢过氧化物，

e)任选地，如果在步骤d)中得到异丁烯，则使步骤d)的异丁烯与甲醛反应以制造异戊二烯，

f)任选地，如果在步骤d)中得到叔丁基氢过氧化物，则使步骤d)的叔丁基氢过氧化物与烯烃反应以得到环氧化物和叔丁醇，并且进一步，分离叔丁醇，

或者，任选地，如果在步骤d)中得到叔丁基氢过氧化物，则使步骤d)的叔丁基氢过氧化物分解为叔丁醇并且与甲醛反应以得到异戊二烯，

或者，使步骤d)的叔丁基氢过氧化物的一部分与烯烃反应和使剩余的部分分解为叔丁醇并且与甲醛反应以得到异戊二烯，

g)如果在步骤f)中得到叔丁醇，则使在步骤f)获得的叔丁醇脱水为异丁烯并且使所述异丁烯与甲醛反应以制造异戊二烯，

或者，如果在步骤f)中得到叔丁醇，则直接使在步骤f)获得的叔丁醇与甲醛反应以制造异戊二烯，

或者，如果在步骤f)得到叔丁醇，则使在步骤f)获得的叔丁醇脱水为异丁烯，将所述异丁烯加氢为异丁烷并且将所述异丁烷氧化为叔丁基氢过氧化物，并且使所述叔丁基氢过氧化物再循环，

或者，如果在步骤f)中得到叔丁醇，则使在步骤f)获得的叔丁醇脱水为异丁烯，然后使所述异丁烯和在步骤c)中获得的丙烯(或者在步骤c)获得的2-丁烯)发生基团转移反应，分离异戊烯物流和使所述异戊烯通过脱氢转化为异戊二烯，

或者采用所述步骤g)的上述途径的任意组合，

h)任选地，如果在步骤d)中得到异丁烯，则使步骤d)的异丁烯和在步骤c)获得的丙烯(或者在步骤c)获得的2-丁烯)发生基团转移反应，分离异戊烯物流和使所述异戊烯通过脱氢转化为异戊二烯，

步骤e)、f)和h)中的至少一个不是任选的。

2.权利要求1的方法，其中在步骤b)中，在非催化裂化区中裂化正丁烷馏分和乙烷馏分。

3.权利要求2的方法，其中在两个单独的非催化裂化区中裂化所述正丁烷馏分和乙烷馏分。

4.权利要求1的方法，其中在步骤b)中，在非催化裂化区中裂化正丁烷馏分和丙烷馏分。

5.权利要求4的方法，其中在两个单独的非催化裂化区中裂化所述正丁烷馏分和丙烷馏分。

6.权利要求2的方法，其中在步骤b)中，在非催化裂化区中裂化正丁烷馏分、乙烷馏分和丙烷馏分。

7.权利要求6的方法，其中在三个单独的非催化裂化区中裂化所述正丁烷馏分、乙烷馏分和丙烷馏分。

8.权利要求2或3的方法，其中：

将基本上包含乙烷、丙烷和丁烷的轻质烃原料分馏以得到乙烷馏分、丁烷馏分和用作LPG的C3馏分，

将所述乙烷馏分送至步骤b)的裂化区，

将所述丁烷馏分送至步骤a)的脱异丁烷塔以得到富集异丁烷的馏分和富集正丁烷的馏分，

将所述正丁烷馏分送至步骤b)的裂化区。

9.对基于异丁烷的MTBE装置进行改造以制造异戊二烯，所述基于异丁烷的MTBE方法包括：

1)将丁烷原料送至脱异丁烷塔以获得异丁烷塔顶馏出物和正丁烷，

2)在异构化单元中使步骤1)的正丁烷异构化并且将所获得的异丁烷送回至步骤1)的脱异丁烷塔，

3)使步骤1)的异丁烷脱氢为异丁烯，

4)使步骤3)的异丁烯与甲醇反应以制造MTBE，

其中，在所述改造中，

5)取消步骤2)的异构化和步骤4)的MTBE反应，

6)将甲醇转化为HCHO并且与步骤3)获得的异丁烯反应以制造异戊二烯，

7)将在步骤1)获得的正丁烷送至裂化器，优选蒸汽裂化器。

10.权利要求9的改造，其中插入进料有丁烷原料的另外的脱异丁烷塔，将从所述另外的脱异丁烷塔获得的异丁烷送至步骤3)的脱氢单元并且将从所述另外的脱异丁烷塔获得的正丁烷送至步骤7)的裂化器。

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