CN107879878B - 一种液化石油气生产丙烯的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及液化石油气生产领域，公开了一种液化石油气生产丙烯的方法和装置。方法包括：(1)液化石油气进行脱氢反应，得到脱氢产物；(2)所述脱氢产物与马来酸酐相接触，其中C4端烯烃与马来酸酐进行共聚反应；(3)步骤(2)得到的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；(4)将步骤(3)得到的所述气相产物进行气相分离，得到丙烷、丙烯和碳四馏分；所述碳四馏分进行加氢反应得到丁烷；丙烷和丁烷作为循环料加入步骤(1)；(5)步骤(3)得到的液固混合物进行分离，得到的固体产物为含有马来酸酐官能团的聚合物。可实现液化石油气生产丙烯并联产含有马来酸酐官能团的共聚物，可作为功能性材料的原料。
Description
技术领域
本发明涉及液化石油气加工领域，具体地，涉及一种液化石油气生产丙烯的方法和装置。
背景技术
液化石油气中主要含有碳四组分，还可能含有少量的碳三以下组分和/或碳五以上组分。其中，碳三组分主要含有丙烷。碳四组分主要含有异丁烷、正丁烷、1-丁烯和2-丁烯，还可能含有少量的异丁烯和微量的1,3-二丁烯。碳五以上的组分主要含有戊烷、苯和甲苯。不同来源的液化石油气中上述组分的含量可能存在着较大的差异。
随着石化企业生产装置规模的大型化，我国液化石油气的生产规模日渐提高，然而石化企业副产的液化石油气主要用于民用液化石油气的生产，仅有少量用于烷基化和芳构化生产汽油和芳烃，综合利用率低于15％，远远低于美国、日本和西欧50％以上的利用水平，导致液化石油气资源的经济附加值低。而随着清洁民用燃料的天然气用量不断增加，液化石油气作为燃料使用的前景黯淡。因此，充分利用液化石油气资源，提高其综合利用率和经济附加值成为提高炼化企业的经济效益的重要途径之一。其中，通过烷烃催化脱氢的方法高选择性地得到具有较高附加值的低碳烯烃，具有重要的研究意义。
目前，国际上丙烷、异丁烷的脱氢技术已经工业化，主要包括UOP公司的Oleflex工艺、Phillips公司的Star工艺、Air Product&Chemical公司的Catofin工艺、SnamprogettiSPA公司的FDB-4和Linde公司的Linde工艺等。
通过催化脱氢的方法得到的脱氢产物，通常包括乙烯、丙烯、丁烯以及没有反应的混合烷烃等等。这些脱氢产物需要进一步通过分离提纯放能够进一步利用。
工业上，根据液化石油气中烃类物质沸点的不同，可以采取精馏的方式进行烃类物质的分离。但是，一来某些烃类物质的沸点较低，二来液化石油气中各组分的挥发度非常接近，这使得烃类物质的精馏分离变得困难，而且操作成本较高。虽然根据液化石油气物质在不同介质中溶解度的不同，可以选取适当的溶剂进行萃取分离，但是，对于含量复杂的烃类混合物而言，选取选择性好、溶解度大、性质稳定、毒性小、腐蚀小和沸点低等要求的溶剂比较困难。
CN101781387A公开一种马来酸酐/共轭二烯烃共聚反应的方法。
CN102212166B公开了一种双环戊二烯与马来酸酐共聚反应方法，在无需增加稳定剂和助稳定剂条件下，反应体系简单，产物易分离，制备聚合物微球表面洁净，粒径均一，形貌可控，分散性良好。
CN102690393A公开了一种C5混合-马来酸酐制备的含有功能性基团的共聚物。将C5混合物与马来酸酐交替共聚合，一步反应制备含有功能性基团的高度的共聚物，充分制用了C5混合物中的烯烃和二烯烃，未涉及C5以下低碳烯烃的情形。
因此要提高液化石油气资源的有效利用，生产化工原料，如丙烯，选择一种简单易行、便于操作、而且成本低廉的资源利用方法是至关重要的。
发明内容
本发明的目的是为了解决液化石油气的加工利用问题，提供了一种液化石油气生产丙烯的方法和装置。可以实现将液化石油气生产获得丙烯产品，而且在此过程中通过将脱氢产物先进行共聚反应，可以实现将脱氢产物中的端烯烃分离，并聚合制备为含有马来酸酐官能团的聚合物，提供可作为生产功能性材料的原料。
为了实现上述目的，本发明提供一种液化石油气生产丙烯的方法，包括步骤：(1)在脱氢催化剂存在下，将液化石油气进行脱氢反应，得到脱氢产物；(2)在引发剂和有机溶剂存在下，将所述脱氢产物与马来酸酐相接触，所述脱氢产物中C4端烯烃的部分或全部与马来酸酐进行共聚反应；(3)将步骤(2)得到的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；以所述气相产物的总重量为基准，所述气相产物中C4端烯烃的含量为1重量％以下；(4)将步骤(3)得到的所述气相产物进行气相分离，得到丙烷、丙烯和碳四馏分；在加氢催化剂存在下，将所述碳四馏分与氢气进行加氢反应得到丁烷；将丙烷和丁烷作为循环料加入步骤(1)的所述液化石油气中；(5)将步骤(3)得到的液固混合物进行分离，得到的固体产物为含有马来酸酐官能团的聚合物；得到的液体返回步骤(2)的所述有机溶剂中；其中，所述脱氢产物含有78～85重量％的C4端烯烃。
本发明还提供了一种液化石油气生产丙烯的装置，包括：脱氢设备、聚合设备、气液分离器、气相分离设备、加氢设备和液固分离器；其中，
所述脱氢设备用于液化石油气进行脱氢反应；
所述聚合设备与所述脱氢设备相连通，用于所述脱氢设备排出的脱氢产物与马来酸酐进行共聚反应；
所述气液分离器与所述聚合设备相连通，用于所述聚合设备排出的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；
所述气相分离设备与所述气液分离器相连通，用于所述气相产物进行分离，得到丙烷、丙烯和碳四馏分；
所述加氢设备与所述气相分离设备相连通，用于将所述碳四馏分进行加氢反应得到丁烷；
所述气相分离设备和所述加氢设备分别与所述脱氢设备相连通，以使丙烷和丁烷循环返回所述脱氢设备；所述液固分离器与所述气液分离器相连通，用于所述液固混合物进行分离得到含有马来酸酐官能团的聚合物；所述液固分离器与所述聚合设备相连通，以返回分离出的液体。
通过上述技术方案，采取将液化石油气先后经过脱氢反应、共聚反应、气液分离、气相分离、加氢反应和液固分离，可以有效地实现液化石油气的利用进行生产丙烯产品。同时在所述共聚反应中，可以将脱氢产物中的端烯烃与马来酸酐进行共聚反应，共聚反应的转化率达到85～90％，可以提供作为生产功能性材料的原料。
本发明中，一方面可以实现将液化石油气生产丙烯，另一方面，还可以在不加入偶联剂的情况下，获得含有马来酸酐结构的共聚物，能够进一步作为生产功能性材料的原料。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明提供的液化石油气生产丙烯的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种液化石油气生产丙烯的方法，包括步骤：(1)在脱氢催化剂存在下，将液化石油气进行脱氢反应，得到脱氢产物；(2)在引发剂和有机溶剂存在下，将所述脱氢产物与马来酸酐相接触，所述脱氢产物中C4端烯烃的部分或全部与马来酸酐进行共聚反应；(3)将步骤(2)得到的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；以所述气相产物的总重量为基准，所述气相产物中C4端烯烃的含量为1重量％以下；(4)将步骤(3)得到的所述气相产物进行气相分离，得到丙烷、丙烯和碳四馏分；在加氢催化剂存在下，将所述碳四馏分与氢气进行加氢反应得到丁烷；将丙烷和丁烷作为循环料加入步骤(1)的所述液化石油气中；(5)将步骤(3)得到的液固混合物进行分离，得到固体产物和液体，所述产物为含有马来酸酐官能团的聚合物，所述液体返回步骤(2)的所述有机溶剂中；其中，所述脱氢产物含有78～85重量％的C4端烯烃。
本发明中，液化石油气主要为丙烷和丁烷的混合物。
本发明提供的方法的工艺流程示意图如图1所示。
脱氢反应
根据本发明，步骤(1)的脱氢反应用于将液化石油气转变为含有丙烯等烯烃的脱氢产物。优选情况下，脱氢反应温度为400～650℃，优选为550～580℃；脱氢反应压力为0.05MPa以下，优选为0.01～0.05MPa；丁烷的体积空速为200～2000h-1，优选为500～600h-1。
根据本发明，优选情况下，所述脱氢催化剂包含载体、活性组分和助剂；优选所述载体为氧化铝，所述活性组分为第VIII族金属，所述助剂为包含碳和选自锡、铋和硼中的至少一种；以所述脱氢催化剂的总量为基准，所述载体含量为90～99.5重量％，所述活性组分含量为0.001～2重量％，所述助剂含量为0.001～5重量％。
优选地，氧化铝优选为γ-氧化铝。优选活性组分选自铂、钯、锇和铱中的至少一种，更优选为铂。
优选地，碳含量为0.001～5重量％。
本发明中，所述脱氢催化剂可以为商购的催化剂，也可以通过以下步骤制备：
(i)将氧化铝用含有活性组分前躯体的溶液，含有锡、铋和硼中的至少一种的前躯体的溶液进行等体积浸渍，然后进行干燥和在空气中焙烧得到催化剂焙烧体；
(ii)将催化剂焙烧体在氢气和碳源存在下进行焙烧，得到催化剂前体；
(iii)将催化剂前体在还原气氛下进行还原，得到脱氢催化剂。
本发明中的制备脱氢催化剂的方法的步骤(i)中，所述活性组分前躯体为能够在最终制备的脱氢催化剂中形成活性组分的化合物，例如活性组分前躯体可以优选为六氯铂酸铵、四氯铂酸铵和氯铂酸中的至少一种。所述含有锡、铋和硼中的至少一种的前躯体为能够在最终制备的脱氢催化剂中形成锡、铋和硼中的至少一种的化合物，例如所述含有锡、铋和硼中的至少一种的前躯体可以为锡、铋或硼的硝酸盐、氯化亚盐、硝酸盐、碳酸盐、氯盐、磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氟化物、氢氧化物，或者含有锡、铋或硼的酸或碱，优选为硝酸铋或氯化亚锡。进一步地，步骤(i)中进行的浸渍可以是氧化铝分步依次与含有活性组分前躯体的溶液，含有锡、铋和硼中的至少一种的前躯体的溶液进行，也可以是制备含有活性组分前躯体和锡、铋和硼中的至少一种的前躯体的溶液混合液，将氧化铝进行浸渍。其中，含有活性组分前躯体的溶液的浓度可以以活性组分前躯体中的活性组分元素计为0.001～3mol/L，含有锡、铋和硼中的至少一种的前躯体的溶液的浓度可以以锡、铋或硼的总量计为0.001～3mol/L。
本发明中的制备脱氢催化剂的方法的步骤(i)中，浸渍可以在60～80℃下进行10～40min。干燥可以为在60～80℃下进行10～40min，可以为旋转蒸发干燥。在空气中焙烧可以为100～500℃下2～4h。
本发明中的制备脱氢催化剂的方法的步骤(ii)中，所述碳源可以为气态或液体的烃类化合物。当所述碳源为气体烃时，可以氢气与气体烃组成混合气，混合气中可以氢气与气体烃的体积比为(1～3)：(1～6)，例如2：5、1：2；所述气体烃例如乙烯。当所述碳源为液体烃时，可以氢气与液体烃混合混合物，所述液体烃可以为苯、甲苯。步骤(ii)中焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为10～20min。
本发明中的制备脱氢催化剂的方法的步骤(iii)中，还原气氛为氢气，在550～650℃下还原0.5～2h。
本发明中，所述脱氢催化剂的组成可以通过常规的元素定量方法测定，例如X射线荧光谱。
根据本发明，得到的脱氢产物中含有大量的C4以下端烯烃，可以进一步地通过后续的共聚反应进行利用。脱氢产物中的C4端烯烃可以包括1,3丁二烯，异丁烯、1-丁烯。此外，所述脱氢产物中还可以含有丙烷、正丁烷、异丁烷中的至少一种。进一步地，所述脱氢产物的组成可以通过气相色谱法，采用安捷伦的7890A气相色谱仪(GC)进行分析。优选地，以所述脱氢产物的总量为基准，所述脱氢产物含有7～10重量％的丙烷、2～4重量％的丙烯、14～17重量％的异丁烷、14～18重量％的正丁烷、4～6重量％的1-丁烯、13～17重量％的异丁烯、5～7重量％的反2-丁烯、4～6重量％的顺2-丁烯、0.1～2重量％的1,3-丁二烯、20～25重量％的氢气、2～7重量％的C2和C3组分。
本发明的一种优选实施方式，所述脱氢产物可以含有9.28重量％的丙烷、2.71重量％的丙烯、16.21重量％的异丁烷、17.86重量％的正丁烷、4.70重量％的1-丁烯、16.21重量％的异丁烯、5.78重量％的反2-丁烯、4.36重量％的顺2-丁烯、0.71重量％的1,3-丁二烯、22重量％的氢气、2.56重量％的C2和C3组分。
本发明的一种优选实施方式，所述脱氢产物可以含有7.38重量％的丙烷、3.28重量％的丙烯、14.32重量％的异丁烷、14.41重量％的正丁烷、4.93重量％的1-丁烯、13.65重量％的异丁烯、5.65重量％的反2-丁烯、4.31重量％的顺2-丁烯、1.21重量％的1,3-丁二烯、24重量％的氢气、6.86重量％的C2和C3组分。
共聚反应
根据本发明，步骤(2)用于将步骤(1)得到的脱氢产物进行共聚反应，不仅可以有助于从脱氢产物中分离出丙烯产品，还可以将脱氢产物中的C4端烯烃组分与马来酸酐进行共聚反应得到共聚物加以利用。优选情况下，在步骤(2)中，所述脱氢产物和马来酸酐的重量比为0.3：1以上，优选所述重量比为(0.3～1)：1。
根据本发明，为了实现更有效的共聚反应，优选情况下，在步骤(2)中，所述引发剂的用量为马来酸酐的0.01～30重量％。
根据本发明，优选所述引发剂使所述脱氢产物可以更有效地与马来酸酐进行共聚反应，优选情况下，所述引发剂为偶氮化合物或有机过氧化物，优选所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳二环己酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。更优选，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰。
根据本发明，所述有机溶剂的加入量保证溶解所述引发剂和马来酸酐即可，优选情况下，在步骤(2)中，马来酸酐的用量为所述有机溶剂的30重量％以下，优选为5重量％～25重量％；更优选为10重量％～20重量％。
根据本发明，所述有机溶剂可以用于溶解所述引发剂和马来酸酐，优选情况下，在步骤(2)中，所述有机溶剂选自烷烃、芳香烃和分子式为R1-COO-R2的有机酸烷基酯中的至少一种，其中R1和R2为C1～C5的烷基。
本发明中，所述有机酸烷基酯选自但不限于甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酯丙酯、甲酯丁酯、甲酯异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酯乙酯、乙酸丙烯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种。更优选所述有机酸烷基酯为乙酸异戊酯。
本发明中，所述烷烃选自但不限于丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷和异辛烷中的至少一种。
本发明中，所述芳香烃选自但不限于苯、甲苯、二甲苯、氯苯和溴代苯中的至少一种。
根据本发明，所述共聚反应可以实现选择性地利用脱氢产物中的C4端烯烃组分，经与马来酸酐进行共聚反应，得到可以进一步作为功能性材料的原料。优选情况下，在步骤(2)中，共聚反应温度为50～90℃，共聚反应压力为0～1MPa，共聚反应时间为0.5～12h。
根据本发明，具体优选地，所述共聚反应为自由基聚合反应。可以有利于所述脱氢产物中的1,3-丁二烯主要以1,2方式聚合，可以聚合物链段的侧链含有双键(3、4位上的双键)，可以进一步反应形成交联结构。
一种优选实施方式，进行所述共聚反应的方法包括：将所述有机溶剂、马来酸酐和所述引发剂混合形成有机反应液，然后将所述脱氢产物加入所述有机反应液中进行共聚反应。
本发明中，进行所述共聚反应的聚合反应器可以为带搅拌和夹套的耐压反应釜或管式反应器。夹套内的介质用于撤除反应热，控制反应温度。
分离
本发明中，完成所述共聚反应后，需要将共聚反应产物进行分离得到丙烯产品和聚合物产品。可以分为两级分离：第一级是进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；第二级包括两个过程，一个过程是将气相产物进行气相分离得到丙烯、丙烷和碳四馏分，碳四馏分再经加氢反应转变为丁烷，得到的丙烷和丁烷作为循环料返回脱氢反应；另一个过程是液固混合物通过液固分离得到含有马来酸酐官能团的聚合物和液体。
一、气液分离
根据本发明，步骤(3)用于将步骤(2)共聚反应的产物进行气液分离。
本发明中，所述气液分离的方法可以为闪蒸分离。优选所述闪蒸分离的条件为：在温度高于20℃下，优选为20～40℃，将所述共聚反应的产物压力降低至0MPa以下，将所述产物中C4以下的烃类化合物排出，得到所述气相产物。
本发明中，所述气相产物中端烯烃含量可以通过气相色谱法，采用安捷伦7890A气相色谱仪(GC)测得。其中，C4以下端烯烃含量为1重量％以下。
本发明中，所述闪蒸分离器可以是一个带夹套控温的简单容器，也可以有业界共知的用于充分增加物料表面积的各类内构件，还可以从设备的底部通入热的热的特物流以充分增加换热量。
二、气相分离-加氢和液固分离
1、气相分离-加氢
气相分离：
根据本发明，步骤(4)用于将所述气相产物进行气相分离，从中分离出丙烯。
本发明中，所述气相分离过程可以通过精馏塔实施。例如碳三分离塔，可以主要包括压缩机、低温分离系统、脱乙烷塔、脱丙烷塔、丙烯精馏塔、和脱丁烷塔；可以以进料量为80～120kg/h、温度为30～50℃、压力为8～15atm将所述气相产物引入碳三分离塔中进行分离，得到丙烷、丙烯和C4馏分。具体实施方式可以为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
加氢：
本发明中，将所述液化石油气可以与氢气进行加氢反应，其中的不饱和烃，如2-丁烯转变为丁烷，再作为循环料加入步骤(1)的液化石油气中。优选情况下，所述加氢反应的条件包括：氢气与所述碳四馏分的摩尔比为(0.1～20)：1，优选为(1～2)：1；所述碳四馏分的体积空速为0.5～30h-1，优选为20～30h-1；加氢温度为10～80℃，优选为20～60℃；氢气分压为0.1～6MPa，优选为2～5MPa。优选，相对于100重量份的所述碳四馏分，所述加氢催化剂的用量为0.05～20重量份。
本发明中，所述液时质量空速是指单位质量的催化剂每小时处理所述碳四馏分的质量。
需要说明的是，本发明中将所述碳四馏分中的C4不饱和烃转变为丁烷，可以是使约90％以上的C4不饱和烃转化为丁烷。
进一步地，本发明中所述加氢反应的催化剂可以优选有以下组成：所述加氢催化剂包含载体和负载的主活性组分和助活性组分，所述载体为耐热无机氧化物和/或分子筛。所述耐热无机氧化物例如可以为氧化镁、氧化铝、氧化硅等中的一种或多种。所述分子筛例如可以为Y沸石、β沸石、丝光沸石、SAPO系列分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛等中的一种或多种。
优选所述主活性组分为VIII族和/或VIIB族金属，VIII族金属例如可以为钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)和铂(Pt)中的至少一种；VIIB族金属例如可以为锰(Mn)和/或铼(Re)。优选所述主活性组分为Pt和/或Pd。
优选所述助活性组分选自Cu、Ag、Au、Pb、Ni、Co和Mn中的至少一种。
优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，主活性组分和助活性组分的总含量为0.01～20重量％，优选为0.1～5重量％；所述载体的含量为80～99.99重量％，优选为95～99.9重量％。
优选地，所述主活性组分与助活性组分的重量比可以为(0.5～30):1，优选为(1～16):1。
2、液固分离
将所述液固混合物进行液固分离，得到聚合物产品。
所述液固分离的实施方法可以为离心分离。所述离心分离的条件为：在离心转速为4000rpm以上的条件下，离心分离时间为5min以上，例如，离心转速为4000～16000rpm，离心分离时间为5～20min。
本发明中，所述离心分离器可以是卧式或立式的任何形式。
根据本发明，经过液固分离，所述液固混合液分离为上层清液和下层固体产物；所述清液为有机溶剂，可以移除返回用于所述共聚反应；所述固体产物为含有马来酸酐官能团的聚合物。优选情况下，所述聚合物为所述脱氢产物中C4端烯烃与马来酸酐的共聚物；优选地，所述聚合物中马来酸酐结构单元的含量为48～52摩尔％，优选地，所述聚合物中含有的马来酸酐结构单元可以在主链、侧链，也可以在端基。马来酸酐结构单元的含量可以通过1H和13C核磁测定。
优选地，所述聚合物中还可以含有来自乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯和异丁烯中的至少一种所形成的结构单元。上述结构单元在所述聚合物中的含量可以通过1H和13C核磁测定。例如上述结构单元在所述聚合物中的含量可以为48～55摩尔％。
优选地，所述聚合物经干燥后，为粉末固态物质，颗粒的平均直径可以在0.2～250μm，优选为0.2～200μm。聚合物颗粒的平均直径可以通过扫描电镜进行测量。
可以通过称量反应后所得聚合物的重量的方法确定共聚反应的反应转化率。
本发明选择地将所述脱氢产物中的端烯烃与马来酸酐，优选经自由基共聚反应转变为含有马来酸酐官能团的聚合物，可以作为功能性材料的原料，进一步可以制得其他的高分子材料。
本发明中，涉及的压力均为表压。
图1是本发明的一种优选实施方式的示意图，工作过程可以简述如下：
将液化石油气连续通入脱氢设备中进行脱氢反应，得到的脱氢产物通入加有马来酸酐、引发剂和有机溶剂的聚合反应器中，在一定的温度、压力、停留时间内进行共聚反应，得到的产物进入气液分离器进行气液分离，得到的气相产物送入气相分离设备分离得到丙烯产品，和碳四馏分、丙烷，碳四馏分通入加氢设备进行加氢反应得到丁烷，与丙烷一起返回脱氢反应；气液分离得到的液固产物送入液固分离器进行液固分离，得到固体组分即为聚合物，得到的液体即为有机溶剂循环回共聚反应。
本发明还提供了一种液化石油气生产丙烯的装置，包括：脱氢设备、聚合设备、气液分离器、气相分离设备、加氢设备和液固分离器；其中，
所述脱氢设备用于液化石油气进行脱氢反应；
所述聚合设备与所述脱氢设备相连通，用于所述脱氢设备排出的脱氢产物与马来酸酐进行共聚反应；
所述气液分离器与所述聚合设备相连通，用于所述聚合设备排出的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；
所述气相分离设备与所述气液分离器相连通，用于所述气相产物进行分离，得到丙烷、丙烯和碳四馏分；
所述加氢设备与所述气相分离设备相连通，用于将所述碳四馏分进行加氢反应得到丁烷；所述气相分离设备和所述加氢设备分别与所述脱氢设备相连通，以使丙烷和丁烷循环返回所述脱氢设备；所述液固分离器与所述气液分离器相连通，用于所述液固混合物进行分离得到含有马来酸酐官能团的聚合物；所述液固分离器与所述聚合设备相连通，以返回分离出的液体。
本发明提供的装置中，所述脱氢设备可以为固定床反应器。
本发明提供的装置中，所述聚合设备可以为带搅拌和夹套的耐压反应釜或管式反应器，用于将混合碳四与马来酸酐在引发剂和有机溶剂存在下进行共聚反应，形成端烯烃与马来酸酐的共聚物，可作为聚合物材料使用。
本发明提供的装置中，所述气液分离器可以为闪蒸分离器。用于分离所述聚合反应的产物，得到气相产物和液固混合物。
本发明提供的装置中，所述气相分离设备可以为精馏塔，如碳三分离塔。
本发明提供的装置中，所述加氢设备可以为固定床反应器，例如海安县石油科研仪器有限公司的ZR-2全加氢反应器。
本发明提供的装置中，所述液固分离器为离心分离器，可以是卧式或立式的任何形式，用于分离所述液固混合物，得到其中的固体共聚物产物。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
脱氢产物组分分析通过气相色谱法，采用安捷伦的7890A气相色谱仪(GC)进行分析；
气相产物中端烯烃含量通过气相色谱法，采用安捷伦7890A气相色谱仪(GC)测得；
获得的聚合物中马来酸酐结构单元的含量通过1H和13C核磁测定；
得到的聚合物颗粒的平均直径通过扫描电镜进行测量；
通过对反应后聚合物进行称重的方法，由下式计算确定共聚反应的反应转化率：
共聚反应的反应转化率(％)＝[(脱氢产物中C4端烯烃的重量－聚合后气相产物中C4端烯烃的重量)/脱氢产物中C4端烯烃的重量]×100％。
实施例1
本实施例说明本发明的液化石油气生产丙烯的方法。
(1)将60g的γ-氧化铝(山东铝业)在75℃下浸渍于0.03mol/L氯铂酸(国药集团化学试剂有限公司)和0.1mol/L的硝酸铋(北京市中联化工厂提供)水溶液中，共浸渍0.5h，其中溶液体积按照Pt和Bi的质量含量来量取；然后将浸渍产物在75℃下经旋转蒸发干燥0.5h后，将干燥产物放置入马弗炉中，于450℃的空气气氛中焙烧3h，焙烧产物然后再浸渍于0.25mol/L的氯化亚锡(天津市光复精细化工研究所)水溶液中，其中溶液体积按照Sn质量含量量取；然后在75℃旋转蒸发干燥0.5h后，继续在450℃的空气气氛中焙烧3h，得到催化剂焙烧体。
将催化剂焙烧体置于管式炉中，在H2和C2H4体积比为2：5的混合气氛中焙烧15min，焙烧温度为500℃，得到催化剂前体。
将催化剂前体在600℃下氢气还原1h得到DHC-1，其组成为Al2O3/Pt/Sn-C-Bi，含量为：0.4重量％Pt，1.3重量％Sn，0.08重量％C，0.1重量％Bi，其余为Al2O3载体。
在固定床反应器中填装DHC-1，填装体积为30mL。将丁烷通入反应器中进行脱氢反应，其中体积空速为500h-1，反应压力为0.01MPa，反应器入口温度为550℃。
得到的脱氢产物采用HP7890气相色谱进行分析，含量如下：9.28重量％的丙烷、2.71重量％的丙烯、16.21重量％的异丁烷、17.86重量％的正丁烷、4.70重量％的1-丁烯、16.21重量％的异丁烯、5.78重量％的反2-丁烯、4.36重量％的顺2-丁烯、0.71重量％的1,3-丁二烯、22重量％的氢气、2.56重量％的C2和C3组分。
(2)将10kg的上述脱氢产物通入含有20kg马来酸酐、2.4kg偶氮二异丁腈和100kg乙酸异戊酯的有机反应液中，在0.9MPa的共聚反应压力和70℃下，共聚反应8h；
(3)将共聚反应产物通入闪蒸分离器中在25℃和0.1MPa条件下进行分离，得到气相产物和液固混合物；
将气相产物以进料量为100kg/h、温度为40℃、压力为11atm通入碳三分离塔进行分离，得到丙烯产品；同时得到的丙烷送入脱氢反应装置，得到的碳四组分(包括正丁烷，40.40重量％，异丁烷，36.66重量％，2-丁烯，22.94重量％)进行加氢反应。
(4)将碳四组分通入在全加氢反应器(海安县石油科研仪器有限公司，ZR-2)中进行加氢反应：控制碳四组分与产物循环比为3.0，反应器入口温度为60℃，反应压力为5MPa，液时质量空速为30h-1，氢气与碳四组分的摩尔比为2；
加氢催化剂的主活性组分为钯，助活性组分为铅，载体为氧化铝，其中，钯的含量为0.25重量％，铅的含量为0.05重量％，载体的含量为99.7重量％。该加氢催化剂按以下方法制备得到：先将100重量份的直径为Φ3-4的氧化铝小球在1000℃下焙烧6h，同时配制硝酸钯溶液(钯含量为0.625重量％)用氨水调节至pH＝4；将焙烧后的氧化铝小球浸渍在40重量份的上述硝酸钯溶液中，然后在120℃下干燥8h，并在300℃下焙烧8h；再配制硝酸铅溶液(铅含量为0.125重量％)用氨水调节至pH＝4，接着以40重量份该硝酸铅溶液浸渍已负载钯的氧化铝小球，并在120℃下干燥8h，并在300℃下焙烧8h。
得到饱和烷烃的含量超过99.9％的加氢产物，加氢产物为丁烷，再返回脱氢反应装置中。
(5)将得到的液固混合物放置于离心分离器(北京华瑞科学器材有限公司TG18G型)中，在4000rpm下离心分离20min，得到固体共聚物颗粒。
测定固体共聚物颗粒中马来酸酐结构含量为49摩尔％，颗粒的平均直径为0.2μm。
共聚反应的反应转化率为90％。
实施例2
本实施例说明本发明的丁烷的加工方法。
(1)将60g的γ-氧化铝在80℃下浸渍于0.03mol/L氯铂酸、0.25mol/L的氯化亚锡和2mol/L的硼酸(国药集团化学试剂有限公司)水溶液中，共浸渍0.5h，其中溶液体积按照Pt、Sn和B的质量含量来量取；然后将浸渍产物在70℃下经旋转蒸发干燥0.5h后，将干燥产物放置入马弗炉中，于500℃的空气气氛中焙烧3h，催化剂焙烧体。
将催化剂焙烧体置于管式炉中，在H2和C2H4体积比为1：2的混合气氛中焙烧12min，焙烧温度为600℃，得到催化剂前体。
将催化剂前体在620℃下氢气还原1h得到DHC-2，其组成为Al2O3/Pt/Sn-C-B，含量为：0.5重量％Pt，1.4重量％Sn，0.05重量％C，0.1重量％Bi，其余为Al2O3载体。
在固定床反应器中填装DHC-2，填装体积为30mL。将丁烷通入反应器中进行脱氢反应，其中体积空速为600h-1，反应压力为0.05MPa，反应器入口温度为580℃。
得到的脱氢产物采用HP7890气相色谱进行分析，含量如下：7.38重量％的丙烷、3.28重量％的丙烯、14.32重量％的异丁烷、14.41重量％的正丁烷、4.93重量％的1-丁烯、13.65重量％的异丁烯、5.65重量％的反2-丁烯、4.31重量％的顺2-丁烯、1.21重量％的1,3-丁二烯、24重量％的氢气、6.86重量％的C2和C3组分。
(2)将13kg的上述脱氢产物通入含有20kg马来酸酐、2.4kg偶氮二异丁腈和200kg乙酸异戊酯的有机反应液中，在1MPa的共聚反应压力和75℃下，共聚反应8h；
(3)将共聚反应产物通入闪蒸分离器中在25℃和0.1MPa条件下进行分离，得到气相产物和液固混合物；
将气相产物以进料量为100kg/h、温度为40℃、压力为11atm通入碳三分离塔进行分离，得到丙烯产品；同时得到的丙烷送入脱氢反应装置，得到的碳四组分(包括异丁烷，37.02重量％；正丁烷，37.24重量％；2-丁烯，25.74重量％)进行加氢反应。
(4)将碳四组分通入全加氢反应器中进行加氢反应：控制碳四组分与产物循环比为3.0，反应器入口温度为20℃，反应压力为3MPa，液时质量空速为25h-1，氢气与碳四组分的摩尔比为1。
加氢催化剂采用实施例1中的加氢催化剂。
得到饱和烷烃的含量超过99.9％的加氢产物。加氢产物为丁烷，再返回脱氢反应装置中。
(5)将得到的液固混合物放置于离心分离器中，在4000rpm下离心分离20min，得到固体共聚物颗粒。
测定固体共聚物颗粒中马来酸酐结构含量为52摩尔％，颗粒的平均直径为200μm。
共聚反应的反应转化率为85％。
本发明的方法实现液化石油气生产丙烯。还可以得到的共聚物用作功能性材料的原料。
Claims (23)
1.一种液化石油气生产丙烯的方法，包括步骤：
(1)在脱氢催化剂存在下，将液化石油气进行脱氢反应，得到脱氢产物；
(2)在引发剂和有机溶剂存在下，将所述脱氢产物与马来酸酐相接触，所述脱氢产物中C4端烯烃的部分或全部与马来酸酐进行共聚反应；
(3)将步骤(2)得到的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；以所述气相产物的总重量为基准，所述气相产物中C4端烯烃的含量为1重量％以下；
(4)将步骤(3)得到的所述气相产物进行气相分离，得到丙烷、丙烯和碳四馏分；在加氢催化剂存在下，将所述碳四馏分与氢气进行加氢反应得到丁烷；将丙烷和丁烷作为循环料加入步骤(1)的所述液化石油气中；
(5)将步骤(3)得到的液固混合物进行分离，得到固体产物和液体，所述固体产物为含有马来酸酐官能团的聚合物，所述液体返回步骤(2)的所述有机溶剂中；
其中，所述脱氢产物含有78～85重量％的C4端烯烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，脱氢反应温度为400～650℃，脱氢反应压力为0.05MPa以下，所述液化石油气的体积空速为200～2000h-1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述脱氢催化剂包含载体、活性组分和助剂；所述活性组分为第VIII族金属，所述助剂包含碳和选自锡、铋和硼中的至少一种；以所述脱氢催化剂的总量为基准，所述载体的含量为90～99.5重量％，所述活性组分的含量为0.001～5重量％，所述助剂的含量为0.001～5重量％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述载体为氧化铝。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述脱氢产物和马来酸酐的重量比为0.3：1以上。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述重量比为(0.3～1)：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，共聚反应温度为50～90℃，共聚反应压力为0～1MPa，共聚反应时间为0.5～12h。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述引发剂的用量为马来酸酐的0.01～30重量％。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述引发剂为偶氮化合物或有机过氧化物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，马来酸酐的用量为所述有机溶剂的30重量％以下。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，马来酸酐的用量为所述有机溶剂的5重量％～25重量％。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，马来酸酐的用量为所述有机溶剂的10重量％～20重量％。
14.根据权利要求1或13所述的方法，其中，所述有机溶剂选自烷烃、芳香烃和分子式为R1-COO-R2的有机酸烷基酯中的至少一种，其中R1和R2为C1～C5的烷基。
15.根据权利要求1或7中所述的方法，其中，所述共聚反应为自由基聚合反应。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，进行所述共聚反应的方法包括：将所述有机溶剂、马来酸酐和所述引发剂混合形成有机反应液，然后将所述脱氢产物加入所述有机反应液中进行共聚反应。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢反应的条件包括：氢气与所述碳四馏分的摩尔比为(0.1～20)：1；所述碳四馏分的液时质量空速为0.5～30h-1；加氢温度为10～80℃；氢气分压为0.1～6MPa。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述加氢反应的条件包括：氢气与所述碳四馏分的摩尔比为(1～2)：1；所述碳四馏分的液时质量空速为20～30h-1；加氢温度为20～60℃；氢气分压为2～5MPa。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢催化剂包含载体和负载的主活性组分和助活性组分，所述载体为耐热无机氧化物和/或分子筛，所述主活性组分为VIII族和/或VIIB族金属，所述助活性组分选自Cu、Ag、Au、Pb、Ni、Co和Mn中的至少一种；以所述加氢催化剂的总量为基准，主活性组分和助活性组分的总含量为0.01～20重量％，所述载体的含量为80～99.99重量％。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，以所述加氢催化剂的总量为基准，主活性组分和助活性组分的总含量为0.1～5重量％，所述载体的含量为95～99.9重量％。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中，所述主活性组分与助活性组分的重量比为(1～16)：1。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(5)中，所述聚合物为所述脱氢产物中C4端烯烃与马来酸酐的共聚物；所述聚合物中马来酸酐结构单元的含量为48～52摩尔％。
23.一种液化石油气生产丙烯的装置，包括：脱氢设备、聚合设备、气液分离器、气相分离设备、加氢设备和液固分离器；其中，
所述脱氢设备用于液化石油气进行脱氢反应；
所述聚合设备与所述脱氢设备相连通，用于所述脱氢设备排出的脱氢产物与马来酸酐进行共聚反应；
所述气液分离器与所述聚合设备相连通，用于所述聚合设备排出的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；
所述气相分离设备与所述气液分离器相连通，用于所述气相产物进行分离，得到丙烷、丙烯和碳四馏分；
所述加氢设备与所述气相分离设备相连通，用于将所述碳四馏分进行加氢反应得到丁烷；
所述气相分离设备和所述加氢设备分别与所述脱氢设备相连通，以使丙烷和丁烷循环返回所述脱氢设备；
所述液固分离器与所述气液分离器相连通，用于所述液固混合物进行分离得到含有马来酸酐官能团的聚合物；所述液固分离器与所述聚合设备相连通，以返回分离出的液体。
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