CN107879874B - 一种混合碳四生产正丁烷的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及混合碳四生产正丁烷领域，公开了一种混合碳四生产正丁烷的方法和装置。方法包括：(1)在引发剂和有机溶剂存在下，将混合碳四与马来酸酐相接触，所述混合碳四中C4端烯烃的部分或全部与马来酸酐进行共聚反应；(2)将步骤(1)得到的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；(3)将所述气相产物进行精馏分离，得到脱除异丁烷的产物；将所述脱除异丁烷的产物进行加氢反应得到正丁烷；(4)将所述液固混合物进行分离，得到的固体产物为含有马来酸酐官能团的聚合物。可以有效地利用混合碳四生产正丁烷，并联产含有马来酸酐官能团的共聚物，可作为功能性材料的原料。
Description
技术领域
本发明涉及混合碳四生产正丁烷领域，具体地，涉及一种混合碳四生产正丁烷的方法和装置。
背景技术
正丁烷(n-butane)除直接用作燃料外，还用作亚临界提取溶剂、制冷剂和有机合成原料。正丁烷在催化剂存在下脱氢生成丁烯或丁二烯，在硫酸或无水氢氟酸存在下异构成为异丁烷，异丁烷催化脱氢生成异丁烯，异丁烷可作为烃化剂与烯烃反应生成抗爆性能好的支链烃。丁烷经催化氧化可制顺丁烯二酸酐、乙酸、乙醛等；经卤化可制卤代丁烷；经硝化可得硝基丁烷；在高温下催化可制取二硫化碳；经水蒸气转化可制取氢气。此外，丁烷还可做马达燃料掺和物以控制挥发成分；也可做重油精制脱沥青剂；油井中蜡沉淀剂；用于二次石油回收的流溢剂，树脂发泡剂，海水转化为新鲜水的致冷剂，以及烯烃剂格勒聚合溶剂等。近来研究发现，正丁烷是很好的蒸汽裂解原料。
常见的混合碳四资源有两大类，一类是从乙烯装置得到的，一类是由炼厂得到，如重整、催化裂化、焦化、热裂化、加氢裂化等单元所得。由炼厂所得的混合碳四馏分主要为丁烷(正丁烷和异丁烷)。乙烯装置得到的混合碳四中烷烃含量很低，其经过丁二烯抽提或醚化后，烷烃含量有所上升。
目前，碳四资源的利用，主要有以下几种方式。通过甲醇与异丁烯反应的醚化工艺，将异丁烯转化为甲基叔丁基醚(MTBE)，MTBE作为添加剂加入汽油，调节汽油的辛烷值。碳四烃类也可进行烷基化、芳构化，可以制得芳烃类物质或是高辛烷值汽油。碳四烃类，也可进行裂解，制备乙烯和丙烯等化工基础原料。纯的碳四资源，可以作为化工基础原料生产相关的工业产品。丁二烯可用于合成丁苯橡胶、顺丁橡胶和丁腈橡胶等橡胶制品。正丁烯可用于齐聚生产碳八、碳十二烯烃，可用于生产聚1-丁烯，还用于生产甲乙酮、醋酸正丁酯和顺酐等化工制品。异丁烯可用于生产MTBE、合成树脂和合成橡胶。正丁烷可用于生产甲乙酮、醋酸、顺酐等，也可直接用作发泡剂等。用于化工产品生产的诸多工艺中，对于某种碳四烯烃的纯度有较高要求，因此对混合碳四资源中的相关组份进行分离至关重要。
工业上，根据碳四烃类物质沸点的不同，可以采取精馏的方式进行烃类物质的分离。但是，一来某些烃类物质的沸点较低，二来混合碳四各组分的挥发度非常接近，这使得烃类物质的精馏分离变得困难，而且操作成本较高。虽然根据碳四烃类物质在不同介质中溶解度的不同，可以选取适当的溶剂进行萃取分离，但是，对于含量复杂的烃类混合物而言，选取选择性好、溶解度大、性质稳定、毒性小、腐蚀小和沸点低等要求的溶剂比较困难。
因此要提高混合碳四资源的有效利用，生产需要的化合物，如正丁烷，选择一种简单易行、便于操作、而且成本低廉的资源利用方法至关重要。
CN101781387A公开一种马来酸酐/共轭二烯烃共聚反应的方法。
CN102212166B公开了一种双环戊二烯与马来酸酐共聚反应方法，在无需增加稳定剂和助稳定剂条件下，反应体系简单，产物易分离，制备聚合物微球表面洁净，粒径均一，形貌可控，分散性良好。
CN102690393A公开了一种C5混合-马来酸酐制备的含有功能性基团的共聚物。将C5混合物与马来酸酐交替共聚合，一步反应制备含有功能性基团的高度交联的共聚物，充分制用了C5混合物中的烯烃和二烯烃，未涉及C5以下低碳烯烃的情形。
发明内容
本发明的目的是为了解决如何从混合碳四生产正丁烷的问题，提供了一种混合碳四生产正丁烷的方法和装置。实现从混合碳四生产出正丁烷，而且在此过程中通过将混合碳四与马来酸酐进行共聚反应，可以实现将混合碳四中的C4端烯烃分离，并聚合制备为含有马来酸酐官能团的聚合物，提供可作为生产功能性材料的原料。
为了实现上述目的，本发明提供一种混合碳四生产正丁烷的方法，包括步骤：(1)在引发剂和有机溶剂存在下，将混合碳四与马来酸酐相接触，所述混合碳四中C4端烯烃的部分或全部与马来酸酐进行共聚反应；(2)将步骤(1)得到的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；以所述气相产物的总重量为基准，所述气相产物中C4端烯烃的含量为1重量％以下；(3)将步骤(2)得到的气相产物进行精馏分离，得到脱除异丁烷的产物；在加氢催化剂存在下，将所述脱除异丁烷的产物与氢气进行加氢反应得到正丁烷；(4)将步骤(2)得到的液固混合物进行液固分离，得到固体产物和液体，所述固体产物为含有马来酸酐官能团的聚合物，所述液体返回步骤(1)的所述有机溶剂中；其中，所述混合碳四含有1～90重量％的C4端烯烃。
本发明还提供了一种混合碳四生产丁烷的装置，包括：聚合设备、气液分离器、丁烷精馏塔、加氢设备和液固分离器；其中，
所述聚合设备用于混合碳四与马来酸酐进行共聚反应；所述气液分离器与所述聚合设备相连通，用于所述聚合设备排出的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；
所述丁烷精馏塔与所述气液分离器相连通，用于将所述气相产物进行精馏分离，得到脱除异丁烷的产物；
所述加氢设备与丁烷精馏塔相连通，用于将所述脱除异丁烷的产物进行加氢反应得到正丁烷；
所述液固分离器与所述气液分离器相连通，用于所述液固混合物进行分离得到含有马来酸酐官能团的聚合物；所述液固分离器与所述聚合设备相连通，以返回分离出的液体。
通过上述技术方案，采取将混合碳四经过共聚反应、气液分离、精馏、加氢反应和液固分离，可以实现从混合碳四生产得到正丁烷产品，正丁烷收率可以达到1～50％；同时所述共聚反应可以实现混合碳四中的端烯烃与马来酸酐进行共聚反应，共聚反应的反应转化率可以达到85～90％，得到的共聚物可以提供作为生产功能性材料的原料，得到利用。
本发明中，一方面可以实现从混合碳四生产正丁烷，另一方面，还可以获得含有马来酸酐结构的共聚物，能够进一步作为生产功能性材料的原料。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明提供的混合碳四生产正丁烷的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种混合碳四生产正丁烷的方法，包括步骤：(1)在引发剂和有机溶剂存在下，将混合碳四与马来酸酐相接触，所述混合碳四中C4端烯烃的部分或全部与马来酸酐进行共聚反应；(2)将步骤(1)得到的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；以所述气相产物的总重量为基准，所述气相产物中C4端烯烃的含量为1重量％以下；(3)将步骤(2)得到的气相产物进行精馏分离，得到脱除异丁烷的产物；在加氢催化剂存在下，将所述脱除异丁烷的产物与氢气进行加氢反应得到正丁烷；(4)将步骤(2)得到的液固混合物进行液固分离，得到固体产物和液体，所述固体产物为含有马来酸酐官能团的聚合物，所述液体返回步骤(1)的所述有机溶剂中；其中，所述混合碳四含有1～90重量％的C4端烯烃。
根据本发明，所述混合碳四可以来自多种石油加工炼制过程，可以是石油炼制过程产生的液化燃料、石脑油裂解产生的裂解气、甲醇制烯烃产生的气体等。优选进一步地所述混合碳四可以含有异丁烷、正丁烷和2-丁烯中的至少一种。所述混合碳四的组成可以通过气相色谱法，采用安捷伦的7890A气相色谱仪(GC)进行分析。
由于所述混合碳四来自于多种不同的石油加工炼制过程，其中的实际组成和含量差异较大，优选地，以所述混合碳四的总量为基准，所述混合碳四含有0.1～50重量％的异丁烷、1～50重量％的正丁烷、1～50重量％的2-丁烯。
本发明的一种优选实施方式，所述混合碳四的组成含量可以为1-丁烯10～15重量％，2-丁烯8～15重量％，1,3-丁二烯45～55重量％，异丁烯18～25重量％，正丁烷1～5重量％，异丁烷0.5～2重量％。
本发明另一种优选实施方式，所述混合碳四的组成含量可以为1-丁烯10～15重量％，2-丁烯20～30重量％，1,3-丁二烯0.1～0.3重量％，异丁烯15～25重量％，正丁烷8～15重量％，异丁烷25～35重量％。
本发明提供的方法的工艺流程示意图如图1所示。
共聚反应
根据本发明，步骤(1)用于将所述混合碳四中的C4端烯烃组分与马来酸酐进行共聚反应，一方面可以得到共聚物，进一步可以作为功能性材料的原料应用；另一方面可以消耗所述混合碳四中的C4端烯烃组分，剩下未参与反应的烷烃和内烯组分，如丁烷和2-丁烯。所述共聚反应还可以起到分离所述混合碳四中C4端烯烃和其他组分的作用，减少进入精馏分离过程的物料量，降低分离气相产物过程的能耗。其中具体地所述混合碳四中C4端烯烃可以包括1-丁烯、异丁烯和1,3-丁二烯。优选情况下，所述混合碳四和马来酸酐的重量比为0.3：1以上，优选所述重量比为(0.3～5)：1。
优选地，所述混合碳四中C4端烯烃与马来酸酐的重量比为1：1以下，优选重量比为1：(1～5)。
根据本发明，为了实现更有效的共聚反应，优选情况下，所述引发剂的用量为马来酸酐的0.01～30重量％。
根据本发明，优选所述引发剂使所述混合碳四中端烯烃更有效地与马来酸酐进行共聚反应，优选情况下，所述引发剂为热分解型引发剂，优选所述引发剂为偶氮化合物或有机过氧化物，更优选所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳二环己酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。特别优选，所述引发剂选自偶氮二异丁腈和/或过氧化二苯甲酰。
根据本发明，所述有机溶剂的加入量保证溶解所述引发剂和马来酸酐即可，优选情况下，马来酸酐的用量为所述有机溶剂的30重量％以下，优选马来酸酐的用量为所述有机溶剂的5重量％～25重量％，更优选为10重量％～20重量％。
根据本发明，所述有机溶剂可以用于溶解所述引发剂和马来酸酐，优选情况下，所述有机溶剂选自烷烃、芳香烃和分子式为R1-COO-R2的有机酸烷基酯中的至少一种，其中R1和R2为C1～C5的烷基。
本发明中，所述有机酸烷基酯选自但不限于甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酯丙酯、甲酯丁酯、甲酯异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酯乙酯、乙酸丙烯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种。更优选所述有机酸烷基酯为乙酸异戊酯。
本发明中，所述烷烃选自但不限于丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷和异辛烷中的至少一种。
本发明中，所述芳香烃选自但不限于苯、甲苯、二甲苯、氯苯和溴代苯中的至少一种。
根据本发明，所述共聚反应实现选择性地将混合碳四中的C4端烯烃，经与马来酸酐进行共聚反应，得到可以进一步作为功能性材料的原料。为了实现所述共聚反应达到分离所述混合碳四中的组分的作用，最终得到正丁烷，优选情况下，共聚反应温度为50～90℃，共聚反应压力为0～0.25MPa，共聚反应时间为0.5～12h。优选所述共聚反应压力为0.1～0.2MPa，更优选所述共聚反应压力为0.12～0.15MPa。优选共聚反应时间为4～12h。
根据本发明，具体优选地，所述共聚反应为自由基聚合反应。可以有利于所述脱氢产物中的1,3-丁二烯主要以1,2方式聚合，可以聚合物链段的侧链含有双键(3、4位上的双键)，可以进一步反应形成交联结构。
一种优选实施方式，进行所述共聚反应的方法包括：将所述有机溶剂、马来酸酐和所述引发剂混合形成有机反应液，然后将所述混合碳四加入所述有机反应液中进行共聚反应。
本发明中，进行所述共聚反应的聚合反应器可以为带搅拌和夹套的耐压反应釜或管式反应器。夹套内的介质用于撤除反应热，控制反应温度。
分离
本发明中，完成所述共聚反应后，需要将共聚反应产物进行分离以得到正丁烷产品和聚合物产品。可以分为两级分离：第一级是进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；第二级包括两个过程，一个过程是将气相产物进行精馏分离，再经过加氢反应得到正丁烷；另一个过程是液固混合物通过液固分离得到含有有机溶剂的液体和含有马来酸酐官能团的聚合物。
一、气液分离
根据本发明，步骤(2)用于将步骤(1)共聚反应的产物进行气液分离。
本发明中，所述气液分离的方法可以为闪蒸分离。优选所述闪蒸分离的条件为：在温度高于20℃下，优选为20～40℃，将所述共聚反应的产物压力降低至0MPa以下，所述产物中C4以下的烃类化合物排出，得到所述气相产物。
本发明中，所述气相产物中C4端烯烃含量可以通过气相色谱法，采用安捷伦7890A气相色谱仪(GC)测得。其中，C4端烯烃的含量为1重量％以下。
本发明中，所述闪蒸分离器可以是一个带夹套控温的简单容器，也可以有业界共知的用于充分增加物料表面积的各类内构件，还可以从设备的底部通入热的热的特物流以充分增加换热量。
二、精馏分离-加氢反应和液固分离
1、精馏分离-加氢反应
精馏分离：
根据本发明，步骤(3)用于将所述气相产物进行精馏分离和加氢反应，得到正丁烷。
本发明中，所述气相产物中含有正丁烷、异丁烷和2-丁烯，进一步地，将所述气相产物进行精馏，获得脱除异丁烷的产物。优选情况下，所述精馏在丁烷精馏塔中实施，精馏塔理论塔板数为50～200，精馏塔塔顶温度为30～50℃，精馏塔塔顶压力为0.3～0.7MPa；精馏塔塔底温度为50～65℃，精馏塔塔底压力为0.4～0.8MPa；精馏回流比为5～30。精馏回流比是指由精馏塔塔顶返回塔内的回流液流量与塔顶产品流量的比值。
加氢反应：
本发明中，进一步地通过加氢反应将所述脱除异丁烷的产物转变为正丁烷。优选情况下，所述加氢反应的条件包括：氢气与所述脱除异丁烷的产物的摩尔比为(0.1～20)：1，优选为(1～2)：1；所述脱除异丁烷的产物的体积空速为0.5～30h-1，优选为20～30h-1；加氢温度为10～80℃，优选为20～60℃；氢气分压为0.1～6MPa，优选为2～5MPa。优选，相对于100重量份的所述脱除异丁烷的产物，所述加氢催化剂的用量为0.05～20重量份。
本发明中，所述液时质量空速是指单位质量的催化剂每小时处理所述脱除异丁烷的产物的质量。
需要说明的是，本发明中将所述脱除异丁烷的产物中的C4不饱和烃转变为丁烷，可以是使约90％以上的C4不饱和烃转化为丁烷。其中所述脱除异丁烷的产物中的C4不饱和烃主要为2-丁烯。
进一步地，本发明中所述加氢反应的催化剂可以优选有以下组成：所述加氢催化剂包含载体和负载的主活性组分和助活性组分，所述载体为耐热无机氧化物和/或分子筛。所述耐热无机氧化物例如可以为氧化镁、氧化铝、氧化硅等中的一种或多种。所述分子筛例如可以为Y沸石、β沸石、丝光沸石、SAPO系列分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛等中的一种或多种。
优选所述主活性组分为VIII族和/或VIIB族金属，VIII族金属例如可以为钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)和铂(Pt)中的至少一种；VIIB族金属例如可以为锰(Mn)和/或铼(Re)。优选所述主活性组分为Pt和/或Pd。
优选所述助活性组分选自Cu、Ag、Au、Pb、Ni、Co和Mn中的至少一种。
优选地，以所述加氢催化剂的总量为基准，主活性组分和助活性组分的总含量为0.01～20重量％，优选为0.1～5重量％；所述载体的含量为80～99.99重量％，优选为95～99.9重量％。
优选地，所述主活性组分与助活性组分的重量比可以为(0.5～30):1，优选为(1～16):1。
2、液固分离
将所述液固混合物进行液固分离，得到聚合物产品。
所述离心分离的条件为：在离心转速为4000rpm以上的条件下，离心分离时间为20min以上，例如，离心转速为4000～16000rpm，离心分离时间为5～20min。
本发明中，所述离心分离器可以是卧式或立式的任何形式。
根据本发明，经过液固分离，所述液固混合液分离为上层清液和下层固体；所述清液为有机溶剂，可以移除返回用于所述共聚反应；所述固体产物为含有马来酸酐官能团的聚合物。优选情况下，所述聚合物为所述混合碳四中C4端烯烃与马来酸酐的共聚物；所述聚合物中马来酸酐结构单元的含量为49～52摩尔％。优选地，所述聚合物中含有的马来酸酐结构单元可以在主链、侧链，也可以在端基。马来酸酐结构单元的含量可以通过1H和13C核磁测定。
优选地，所述聚合物中还含有来自1-丁烯、1,3-丁二烯和异丁烯中的至少一种所形成的结构单元。上述结构单元在所述聚合物中的含量可以通过1H和13C核磁测定。例如上述结构单元在所述聚合物中的总含量可以为48～51摩尔％。
优选地，所述聚合物经干燥后，为粉末固态物质，颗粒的平均直径可以在0.2～250μm。聚合物颗粒的平均直径可以通过扫描电镜进行测量。
可以通过称量反应后所得聚合物的重量的方法确定共聚反应的反应转化率。
本发明选择地将所述脱氢产物中的端烯烃与马来酸酐，优选经自由基共聚反应转变为含有马来酸酐官能团的聚合物，可以作为功能性材料的原料，进一步可以制得其他的高分子材料。
本发明中，涉及的压力均为表压。
图1是本发明的一种优选实施方式的示意图，工作过程可以简述如下：
将混合碳四连续通入加有马来酸酐、引发剂和有机溶剂的聚合反应器中，在一定的温度、压力、停留时间内进行共聚反应，得到的产物进入气液分离器进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；将气相产物进行精馏分离得到脱除异丁烷的产物，再进行加氢反应得到正丁烷产品；将液固混合物送入液固分离器进行液固分离，得到固体组分即为聚合物，得到的液体即为有机溶剂循环回共聚反应。
本发明还提供了一种混合碳四生产丁烷的装置，包括：聚合设备、气液分离器、丁烷精馏塔、加氢设备和液固分离器；其中，
所述聚合设备用于混合碳四与马来酸酐进行共聚反应；所述气液分离器与所述聚合设备相连通，用于所述聚合设备排出的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；
所述丁烷精馏塔与所述气液分离器相连通，用于将所述气相产物进行精馏分离，得到脱除异丁烷的产物；所述加氢设备与丁烷精馏塔相连通，用于将所述脱除异丁烷的产物进行加氢反应得到正丁烷；
所述液固分离器与所述气液分离器相连通，用于所述液固混合物进行分离得到含有马来酸酐官能团的聚合物；
所述液固分离器与所述聚合设备相连通，以返回分离出的液体。
本发明提供的装置中，所述聚合设备可以为带搅拌和夹套的耐压反应釜或管式反应器，用于将混合碳四与马来酸酐在引发剂和有机溶剂存在下进行共聚反应，形成端烯烃与马来酸酐的共聚物，可作为聚合物材料使用。
本发明提供的装置中，所述气液分离器可以为闪蒸分离器。用于分离所述聚合反应的产物，得到气相产物和液固混合物。
本发明提供的装置中，所述丁烷精馏塔可以为板式塔或填料塔。
本发明提供的装置中，所述加氢设备可以为固定床反应器，例如海安县石油科研仪器有限公司的ZR-2全加氢反应器。
本发明提供的装置中，所述液固分离器为离心分离器，可以是卧式或立式的任何形式，用于分离所述液固混合物，得到其中的固体共聚物产物。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，混合碳四原料组成如表1所示。混合碳四组分分析通过气相色谱法，采用安捷伦的7890A气相色谱仪(GC)进行分析；
气相产物中C4端烯烃含量通过气相色谱法，采用安捷伦7890A气相色谱仪(GC)测得；
获得的聚合物中马来酸酐结构单元的含量通过1H和13C核磁测定；
得到的聚合物颗粒的平均直径通过扫描电镜进行测量；
通过对反应后聚合物进行称重的方法，由下式计算确定共聚反应的反应转化率：
共聚反应的反应转化率(％)＝[(混合碳四中C4端烯烃的重量－聚合后气相产物中C4端烯烃的重量)/混合碳四中C4端烯烃的重量]×100％。
正丁烷收率通过下式计算得到：
正丁烷收率(％)＝(最终产物中正丁烷的重量÷初始原料中混合碳四的总重量)×100％；
加氢催化剂的组成通过投料量计算确定。
表1
实施例1
本实施例说明本发明的混合碳四生产正丁烷的方法。
共聚：
按照混合碳四：马来酸酐：引发剂：有机溶剂的投料重量比为1：1：0.05：5，得到含有混合碳四-1(C4端烯烃含量85.6重量％)、马来酸酐、偶氮二异丁腈和乙酸异戊酯的有机反应液(其中，C4端烯烃：马来酸酐的重量比为1：1.17)，在70℃和0.2MPa下进行共聚反应6h；
气液分离：
将共聚反应产物通入闪蒸分离器中在25℃和0MPa条件下进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；将得到的气相产物经气相色谱分析，组成为正丁烷、异丁烷和2-丁烯，结果见表2。其中C4端烯烃的含量小于1重量％。
气相分离-加氢反应：
将气相产物经过丁烷塔精馏进行分离，丁烷精馏塔的理论塔板数为99，丁烷精馏塔塔顶温度为38℃，丁烷精馏塔塔顶压力为0.45MPa；丁烷精馏塔塔底温度为57.5℃，丁烷精馏塔塔底压力为0.6MPa，回流比为20；塔底得到塔底馏分(脱除异丁烷的产物)为正丁烷和2-丁烯的混合物。
将塔底馏分与氢气在全加氢反应器(海安县石油科研仪器有限公司，ZR-2)中进行加氢反应：反应器入口温度为55℃，氢气分压为4MPa，塔底馏分液时质量空速为30h-1，氢气与塔底馏分的摩尔比为1.05：1；
加氢催化剂的主活性组分为钯，助活性组分为铅，载体为氧化铝，其中，钯的含量为0.25重量％，铅的含量为0.05重量％，载体的含量为99.7重量％。该加氢催化剂按以下方法制备得到：先将100重量份的直径为Φ3-4的氧化铝小球在1000℃下焙烧6h，同时配制硝酸钯溶液(钯含量为0.625重量％)用氨水调节至pH＝4；将焙烧后的氧化铝小球浸渍在40重量份的上述硝酸钯溶液中，然后在120℃下干燥8h，并在300℃下焙烧8h；再配制硝酸铅溶液(铅含量为0.125重量％)用氨水调节至pH＝4，接着以40重量份该硝酸铅溶液浸渍已负载钯的氧化铝小球，并在120℃下干燥8h，并在300℃下焙烧8h。
得到的加氢产物进行色谱分析为正丁烷产品，结果见表2。正丁烷收率为14.08％。
液固分离：
将得到的液固混合物放置于离心分离器(北京华瑞科学器材有限公司TG18G型)中，在4000rpm下离心分离20min，得到固体共聚物颗粒。
测定固体共聚物颗粒中马来酸酐结构含量为49摩尔％，颗粒平均直径为0.2μm。
共聚反应的反应转化率为100％。
表2
实施例2
本实施例说明本发明的混合碳四生产正丁烷的方法。
共聚：
按照混合碳四：马来酸酐：引发剂：有机溶剂的投料重量比为1：0.5：0.05：5，得到含有混合碳四-2(C4端烯烃含量31.5重量％)、马来酸酐、偶氮二异丁腈和乙酸甲酯的有机反应液(其中，C4端烯烃：马来酸酐的重量比为1：1.59)，在50℃和0.15MPa下进行共聚反应8h；
气液分离：
将共聚反应产物通入闪蒸分离器中在30℃和0MPa条件下进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；将得到的气相产物经气相色谱分析，组成为正丁烷、异丁烷和2-丁烯，结果见表3。其中C4端烯烃的含量小于1重量％。
气相分离-加氢反应：
将气相产物经过丁烷塔精馏进行分离，丁烷精馏塔的理论塔板数为150，丁烷精馏塔塔顶温度为50℃，丁烷精馏塔塔顶压力为0.7MPa；丁烷精馏塔塔底温度为60.6℃，丁烷精馏塔塔底压力为0.8MPa，回流比为5；塔底得到塔底馏分为正丁烷和2-丁烯的混合物。
将塔底馏分与氢气在全加氢反应器中进行加氢反应：反应器入口温度为25℃，氢气分压为2MPa，塔底馏分液时质量空速为20h-1，氢气与塔底馏分的摩尔比为2：1；其中，加氢催化剂采用实施例1中的加氢催化剂。
得到的加氢产物进行色谱分析为正丁烷产品，结果见表3。正丁烷收率为35.86％。
液固分离：
将得到的液固混合物放置于离心分离器中，在4000rpm下离心分离20min进行液固分离，得到固体共聚物颗粒。
测定固体共聚物颗粒中马来酸酐结构含量为52摩尔％，颗粒平均直径为200μm。
共聚反应的反应转化率为100％。
表3
从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法能够得到正丁烷，并且可以获得含有马来酸酐结构的共聚物，可以用作功能性材料的原料。从而解决了现有的混合碳四利用率和经济附加价值低的问题。
Claims (24)
1.一种混合碳四生产正丁烷的方法，包括步骤：
(1)在引发剂和有机溶剂存在下，将混合碳四与马来酸酐相接触，所述混合碳四中C4端烯烃的部分或全部与马来酸酐进行共聚反应；
(2)将步骤(1)得到的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；以所述气相产物的总重量为基准，所述气相产物中C4端烯烃的含量为1重量％以下；
(3)将步骤(2)得到的气相产物进行精馏分离，得到脱除异丁烷的产物；在加氢催化剂存在下，将所述脱除异丁烷的产物与氢气进行加氢反应得到正丁烷；
(4)将步骤(2)得到的液固混合物进行液固分离，得到固体产物和液体，所述固体产物为含有马来酸酐官能团的聚合物，所述液体返回步骤(1)的所述有机溶剂中；
其中，所述混合碳四含有1～90重量％的C4端烯烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，进一步地所述混合碳四含有0.1～50重量％的异丁烷、1～50重量％的正丁烷、1～50重量％的2-丁烯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述混合碳四和马来酸酐的重量比为0.3：1以上。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述混合碳四和马来酸酐的重量比为(0.3～5)：1。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述C4端烯烃包括1-丁烯、异丁烯和1,3-丁二烯；所述混合碳四中C4端烯烃与马来酸酐的重量比为1：1以下。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述混合碳四中C4端烯烃与马来酸酐的重量比为1：(1～5)。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，共聚反应温度为50～90℃，共聚反应压力为0～0.25MPa，共聚反应时间为0.5～12h。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述引发剂的用量为马来酸酐的0.01～30重量％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述引发剂为偶氮化合物或有机过氧化物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳二环己酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，马来酸酐的用量为所述有机溶剂的30重量％以下。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，马来酸酐的用量为所述有机溶剂的5重量％～25重量％。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，马来酸酐的用量为所述有机溶剂的10重量％～20重量％。
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法，其中，所述有机溶剂选自烷烃、芳香烃和分子式为R1-COO-R2的有机酸烷基酯中的至少一种，其中R1和R2为C1～C5的烷基。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述共聚反应为自由基聚合反应。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，进行所述共聚反应的方法包括：将所述有机溶剂、马来酸酐和所述引发剂混合形成有机反应液，然后将所述混合碳四加入所述有机反应液中进行共聚反应。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述精馏在丁烷精馏塔中实施，精馏塔理论塔板数为50～200，精馏塔塔顶温度为30～50℃，精馏塔塔顶压力为0.3～0.7MPa；精馏塔塔底温度为50～65℃，精馏塔塔底压力为0.4～0.8MPa；精馏回流比为5～30。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述加氢反应的条件包括：氢气与所述脱除异丁烷的产物的摩尔比为(0.1～20)：1；所述脱除异丁烷的产物的液时质量空速为0.5～30h-1；加氢温度为10～80℃；氢气分压为0.1～6MPa。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述加氢反应的条件包括：氢气与所述脱除异丁烷的产物的摩尔比为(1～2)：1；所述脱除异丁烷的产物的液时质量空速为20～30h-1；加氢温度为20～60℃；氢气分压为2～5MPa。
20.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述加氢催化剂包含载体和负载的主活性组分和助活性组分，所述载体为耐热无机氧化物和/或分子筛，所述主活性组分为VIII族和/或VIIB族金属，所述助活性组分选自Cu、Ag、Au、Pb、Ni、Co和Mn中的至少一种；以所述加氢催化剂的总量为基准，主活性组分和助活性组分的总含量为0.01～20重量％；所述载体的含量为80～99.99重量％。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，以所述加氢催化剂的总量为基准，主活性组分和助活性组分的总含量为0.1～5重量％；所述载体的含量为95～99.9重量％。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述主活性组分与助活性组分的重量比为(1～16)：1。
23.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述聚合物为所述混合碳四中C4端烯烃与马来酸酐的共聚物；所述聚合物中马来酸酐结构单元的含量为49～52摩尔％。
24.一种混合碳四生产正丁烷的装置，包括：聚合设备、气液分离器、丁烷精馏塔、加氢设备和液固分离器；其中，
所述聚合设备用于混合碳四与马来酸酐进行共聚反应；
所述气液分离器与所述聚合设备相连通，用于所述聚合设备排出的产物进行气液分离，得到气相产物和液固混合物；
所述丁烷精馏塔与所述气液分离器相连通，用于将所述气相产物进行精馏分离，得到脱除异丁烷的产物；
所述加氢设备与丁烷精馏塔相连通，用于将所述脱除异丁烷的产物进行加氢反应得到正丁烷；
所述液固分离器与所述气液分离器相连通，用于所述液固混合物进行分离得到含有马来酸酐官能团的聚合物；所述液固分离器与所述聚合设备相连通，以返回分离出的液体。
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