CN107001949A - 链烷烃改质制馏分油和润滑剂基础油 - Google Patents

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Abstract

一种将轻链烷烃(特别是C3‑C5)转化为中间馏分和较高沸点液态烃的方法，其通过(1)异链烷烃氧气或空气氧化成烷基过氧化氢；(2)烷基过氧化氢转化为二烷基过氧化物；(3)使用二烷基过氧化物作为自由基引发剂自由基偶联链烷烃形成较重烃产物；和(4)重质烃产物的分馏。净反应为使用氧气或空气将轻链烷烃催化转化成较重的烃，以实现所述转化。

Description

链烷烃改质制馏分油和润滑剂基础油
发明领域
本发明涉及链烷烃改质制例如润滑剂基础油、喷气燃料和柴油燃料等更高价值产品的方法。该方法特别适用于轻链烷烃(C2-C12)的改质。这种轻链烷烃通常存在于天然气凝析液(NGL)、致密地层油(含在低渗透性通常为页岩或致密砂岩含油层中的轻质原油，也称为轻质致密地层油)，以及各种炼制和/或化学品料流的馏分中。
发明背景
随着页岩气和致密地层油产量的增加，轻链烷烃(例如，C2-C8，特别是C2-C5链烷烃)的供应在北美地区以前所未有的速度增长；例如，大量(高达30％)的NGL为C4/C5链烷烃。同时，C4/C5分子的需求由于以下因素在减少：1)蒸汽裂解装置将原料从轻石脑油转向乙烷；2)北美市场汽油调和组分总和收缩；和3)潜在的对降低汽油Reid蒸气压(RVP)的强制命令。虽然预计C5用于重质原油稀释剂的使用量会有所增加，但C4/C5的供应正在快速超过需求，并且不平衡会随时间的推移而变得更糟。存在着乙烷(例如，裂解制乙烯)和丙烷(例如，脱氢制丙烯)可盈利的方法。将C4/C5链烷烃改质为更高价值和大批量产品，尽管吸引人，但仍然具有挑战性。将C4/C5链烷烃转化为较重的烃产品，如航空煤油、柴油以及润滑剂基础油将提供大量和高价值的出口，以帮助缓解北美市场的轻质过剩现象；但目前没有商业化方法将轻链烷烃直接转化为较重的类似烃。常规的改质方法首先通过裂解或脱氢将轻质链烷烃转化为烯烃，接着进行烯烃化学反应，如低聚或聚合、烷基化等，以构建更高分子量的分子。已知有许多将链烷烃转化成芳族化合物的技术，如BTX(苯、甲苯和二甲苯)。这些技术的实例包括由UOP公司开发的CyclarTM工艺和由MobilOil公司开发的M2-Foming。
发明概述
现在我们已经开发了一种将链烷烃转化为高沸点液态烃，包括汽油、中间馏分(航空煤油、加热油、车用柴油燃料)以及分子量和沸点更高的润滑剂基础油的方法。该方法特别适用于C2-C12范围内的链烷烃，特别是当前供应良好的轻链烷烃(C3-C5)。
根据本发明的方法包括四个主要步骤：(1)异链烷烃氧气(空气)氧化成烷基过氧化氢；(2)烷基过氧化氢转化为二烷基过氧化物；(3)使用二烷基过氧化物作为自由基引发剂的链烷烃自由基偶联以形成较重的烃产物；(4)重质烃产物的分馏，以及任选(5)重质烃产物的加氢精制。净反应为使用氧气(空气)将轻链烷烃催化转化成更高价值的产物，以实现所述转化。
净反应为氧(空气)和链烷烃反应，产生汽油、喷气燃料和柴油燃料，以及水和醇。通过控制上述步骤3中自由基偶联反应的苛刻度，可以获得较高分子量的物料如润滑剂基础油。根据异链烷烃的性质，所得的副产物醇(例如产自异戊烷的2-甲基-2-丁醇、产自异丁烷的叔丁醇)可直接与汽油调和、通过脱水转化为烯烃化学产物(例如，产自叔丁醇的异丁烯)，或用醇如甲醇或乙醇醚化制得作为汽油调和物的醚，例如MTBE(甲基叔丁基醚)、ETBE(乙基叔丁基醚)、MTAE(甲基叔戊基醚)和ETAE(乙基叔戊基醚)。此外，异烯烃可以通过低聚或烷基化进一步转化成汽油、喷气燃料、柴油或基础油。
附图
图1表示丁烷转化为更高价值产物的工艺流程图。
图2表示戊烷(正构或异构)转化率与偶联所用二叔丁基过氧化物量(DTBP/戊烷摩尔比)的关系。
图3表示正戊烷转化率与偶联所用二叔戊基过氧化物量(DTA/戊烷摩尔比)的关系。
图4表示使用二叔丁基过氧化物产自正戊烷、正丁烷、丙烷和LPG的偶联产物的气相色谱。
详述
本发明方法可与范围广泛的链烷烃一起使用，从C2至C12，但特别适用于丙烷、丁烷和戊烷；后两者受到监管压力，限制其在汽油调和组分总和中的调和用途，以符合RVP规定。可能存在较高分子量的其它链烷烃，但由于它们对于其它用途可能更有价值，通常将努力获得允许C6和更高级别与C3、C4和C5分离的清洁切割点。为了简洁起见，下面将结合丁烷和戊烷的改质来描述本发明，尽管其具有比上述以及实施例中所示的更广泛的用途。
图中的工艺流程说明了使用丁烷作为轻链烷烃进料炼油厂情况下本方法的操作过程。正和异丁烷混合物，其异丁烷含量为5％-90％，例如10％-80％，更通常为20％-70％，被引入分馏塔10中，其功能类似于异构链烷烃/烯烃处理单元的异构汽提塔，在其中异丁烷(沸点为-12℃)与正丁烷(沸点为-1℃)分离。异戊烷(沸点为27.7℃)也可以通过分馏容易地与正戊烷(沸点为36.1℃)分离。异丁烷通过氧化反应器，其中异丁烷用氧气或空气氧化形成叔丁基过氧化氢(和叔丁醇)，根据转化水平，叔丁醇的浓度有变化。异丁烷氧化是制备用于环氧丙烷生产的叔丁基过氧化氢(TBHP)的公认的商业方法；该方法的变体描述于例如US2,845,461；US3,478,108；US4,408,081和US5,149,885。EP0567336和US5,162,593公开了TBHP和叔丁醇(TBA)的共同生产；TBA是本工艺中用于将叔丁基过氧化氢转化为二叔丁基过氧化物(如上述步骤2中)的另一种反应物，因此，异丁烷氧化方法是这两种反应物的实际来源。异戊烷和其他异链烷烃可以类似的方式被氧气或空气氧化。典型的氧化条件为：温度110-150℃(优选130-140℃，例如约135℃)，压力2000-5500kPag(约300-800psig)，优选约2000-3500kPag(约300-510psig)，停留时间为2-24小时(优选6-12小时)，得到15％-50％，优选25％-48％的目标转化率。TBHP的典型选择性为50％-80％，TBA为20％-50％。空气或氧气(O2)都可以用于氧化，只要氧气与烃蒸气比保持在爆炸状态之外。将氧化器流出物送入闪蒸罐12，在其中将未反应的异丁烷分离并再循环至氧化反应器。氧化反应器的压力应足以将异链烷烃维持在液相中，尽管随着异链烷烃的分子量降低而变得更加困难。
在分馏塔10中分离的正丁烷可以在如广泛地与烯烃/异链烷烃烷基化单元结合使用的丁烷异构化单元中异构化形成异丁烷(例如，UOP公司的ButamerTM技术)，并且异构化的产物返回到分馏塔。戊烷、己烷和轻质石脑油异构化工艺如UOPPar-IsomTM或PenexTM工艺也可用，并广泛用于炼油工业，可根据链烷烃的供应经调整用于本方法。
将来自氧化步骤的叔丁基过氧化氢(TBHP)和叔丁醇送入反应器13，其中在需要时补加叔丁醇(TBA)。酸性催化剂如AmberlystTM树脂、NafionTM树脂、硅铝酸盐、酸性粘土、沸石(天然或合成的)、硅铝磷酸盐(SAPO)、杂多酸、酸性氧化物如氧化锆上的氧化钨、氧化锆上的氧化钼、硫化氧化锆、液体酸如硫酸或酸性离子液体，可用于促进TBHP和TBA转化为二叔丁基过氧化物(DTBP)，反应式如下：
t-C4H9-OOH+t-C4H9-OH→t-C4H9-O-O-t-C4H9+H2O
过氧化氢和醇转化为二烷基过氧化物也是已知的方法。例如，US5,288,919描述了使用无机杂多酸和/或异多酸催化剂来使叔丁醇与叔丁基过氧化氢反应。二叔丁基过氧化物和产自叔丁基过氧化氢的叔丁醇的联产也描述在US5,345,009中。该反应器的优选配置采用反应蒸馏，其中产物水作为塔顶副产物连续除去。
顺序地将DTBP送至下一反应器14，以引发从分馏塔10进料的正丁烷的自由基偶联。偶联反应的典型反应条件包括100-170℃，优选约150℃的温度，压力保持足够高以确保链烷烃保持在液相中，适当地为3,500-10,000kPag(约500-1500psig)，优选约8000kPag(约1160psig)。停留时间一般为2-10小时，通常约4小时。DTBP与待偶联的链烷烃的摩尔比为0.01-100，优选为0.05-10，更优选为0.1-2。通常在该反应器中完成DTBP的完全转化。
然后在闪蒸单元15中将未反应的正丁烷与偶联的C8和更高级链烷烃产物分离。将未反应的正丁烷再循环至偶联反应器14，同时将偶联的产物在塔16中分馏以除去痕量水、丙酮副产物和TBA。然后任选在反应器17中加氢处理重质烃馏分以除去残留的不饱和和/或含氧化合物；最后在分馏塔18中分离成各种碳数的产物，如包括喷气燃料和柴油的中间馏分以及润滑剂基础油。通常，加氢精制条件为：温度为150-350℃，优选200-250℃，氢气压力为1400-7000kPag(约200-1000psig)，优选2800-4100kPag(约400-600psig)。常规氢化催化剂，如负载在氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、碳、硅铝酸盐、沸石(天然或合成)、硅铝磷酸盐(SAPO)上的金属(Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Co、Ni、Fe、Cu、Mo、W、Re、Sn，单一金属或二元或三元合金)可用于加氢精制步骤。优选的催化剂是负载在氧化铝、二氧化硅(无定形或中孔)或硅铝酸盐上的Pd、Pt、Ru、Rh(单独或合金)。
尽管在上述示例性实施方案中使用正和异丁烷的混合物，但是使用本发明的方法可采用正、异、新和环烷烃作为进料并有效地偶联。与氧化和异构化步骤的异链烷烃一样，偶联步骤3中进料链烷烃可以具有相同或不同的碳数，通常为C2-C12。进料中链烷烃的实例包括乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2'-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷，单独或其混合物。进料可以包括一定程度的烯烃，如至多50重量％，优选低于10重量％，更优选低于5重量％的烯烃。烯烃的实例包括乙烯、丙烯、正或异丁烯、丁二烯、正(1-戊烯、顺或反-2-戊烯)或异戊烯(2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯)、环戊烯、环戊二烯、异戊二烯、顺式或反式间戊二烯，单独或其混合物。此外，还可以使用本发明的方法来改质天然气凝液、液体石油气和轻质直馏石脑油(LVN)或轻质催化石脑油(LCN)等轻质炼厂气。
当需要时，来自主分馏塔16的TBA可完全或部分地再循环到用于形成二烷基过氧化物的反应器13中。过量的TBA可通过与醇如甲醇或乙醇反应而转化成醚。醚化可以在单一步骤中或通过两步法进行，其中TBA首先转化成异丁烯，随后与醇反应。反应可以在使用酸催化剂的固定床反应器或催化蒸馏反应器中进行。酸催化剂的实例包括例如Dowex、Amberlyst、Nafion等树脂、硫酸、磺酸、磷酸(纯的或负载在二氧化硅、氧化铝或粘土上的固体)、酸性粘土、硅铝酸盐、沸石、硅铝磷酸盐、酸性氧化物如氧化锆上的氧化钨、氧化锆上的氧化钼、硫化氧化锆、酸性离子液体；路易斯酸如氯化铝或三氟化硼。该反应适宜的条件为，温度100-400℃，优选150-350℃，压力700-3450kPag(约100-500psig)，优选1000-2760kPag(约150-400psig)。
从主分馏塔回收的TBA可用作化学产品，燃料调和物或脱水为异丁烯。脱水通常在固定床或淤浆反应器中在蒸气相中进行，温度为150-450℃，优选200-350℃，压力为700-3450kPag(约100-500psig)，优选为1000-2070kPag(约150-300psig)。使用酸性催化剂，如上述用于醚化反应的那些。
TBA脱水后形成的异丁烯可用作生产聚合物、橡胶或烃树脂的化学中间体。如果需要，异烯烃可任选通过低聚转化成汽油、航空煤油、柴油和润滑剂范围的产物。低聚反应可在淤浆或固定床反应器中进行，使用酸催化剂如上述用于醚化反应的那些。该反应的适宜条件：温度为100-350℃，优选150-250℃；压力为200-500psig，优选300-400psig。
TBA脱水后形成的异丁烯可通过烷基化转化成较高分子量的产物如汽油、航空煤油或柴油。烷基化可以使用酸催化剂如硫酸、氢氟酸或FAU、MOR、MFI或MWW族中的沸石进行。异丁烯与异链烷烃如异丁烷或异戊烷一起进料，其异链烷烃/烯烃(i/o)比为1.2-50，优选1.5-20，更优选5-10。反应温度根据所使用的催化剂适当保持：例如用硫酸或HF为0-5℃；固体催化剂如沸石为10-200℃。
附加实施方案
实施方案1
一种将包括链烷烃的进料转化为较高分子量烃的方法，其包括：用空气或氧气氧化进料中异链烷烃以形成烷基过氧化氢或将进料中的一部分正链烷烃异构化成异链烷烃；并分离异链烷烃和用空气或氧气氧化分离的异链烷烃，形成烷基过氧化氢；将烷基过氧化氢转化成二烷基过氧化物；并使用二烷基过氧化物作为自由基引发剂偶联包括链烷烃的进料以形成较高分子量的烃产物。
实施方案2
根据实施方案1的方法，其中所述进料链烷烃为具有2-12碳数的异链烷烃、正链烷烃、新链烷烃、环烷烃，或其混合物，其具有与异链烷烃相同或不同碳数。
实施方案3
根据前述实施方案中任一项的方法，其中所述进料链烷烃包括小于50重量％的烯烃；并且链烷烃的碳数为2-12，其具有与异链烷烃相同或不同的碳数。
实施方案4
根据前述实施方案中任一项的方法，其中进料链烷烃包括小于10重量％的烯烃；并且链烷烃的碳数为2-12，其具有与异链烷烃相同或不同的碳数。
实施方案5
根据前述实施方案中任一项的方法，其中进料链烷烃包括小于5重量％的烯烃；并且链烷烃的碳数为2-12，其具有与异链烷烃相同或不同的碳数。
实施方案6
根据前述实施方案中任一项的方法，其中进料为轻质直馏石脑油。
实施方案7
根据前述实施方案中任一项的方法，其中进料为液化石油气(LPG)。
实施方案8
根据前述实施方案中任一项的方法，其中进料为丙烷、丁烷和/或戊烷的混合物。
实施方案9
根据前述实施方案中任一项的方法，其中进料链烷烃包括丁烷。
实施方案10
根据实施方案9的方法，其中所述进料包括正丁烷和异丁烷混合物，其异丁烷含量为5重量％-90重量％。
实施方案11
根据实施方案9或10的方法，其中进料为异构化形成异丁烷的正丁烷。
实施方案12
根据前述实施方案中任一项的方法，其中进料链烷烃包括戊烷。
实施方案13
根据实施方案12的方法，其中进料包括正戊烷、异戊烷、环戊烷或新戊烷的混合物。
实施方案14
根据实施方案13的方法，其中进料为正戊烷。
实施方案15
根据前述实施方案中任一项的方法，其包括分馏烃产物以分离较高分子量烃产物的步骤。
实施方案16
根据前述实施方案中任一项的方法，其中异链烷烃与正链烷烃分离，分离的正链烷烃用二烷基过氧化物偶联以形成较高分子量的烃产物。
实施方案17
根据前述实施方案中任一项的方法，其中异链烷烃被氧化成烷基过氧化氢和链烷醇的混合物。
实施方案18
根据前述实施方案中任一项的方法，其中烷基过氧化氢通过烷基过氧化氢与链烷醇的反应转化为二烷基过氧化物。
实施方案19
根据实施方案18的方法，其中烷基过氧化氢通过烷基过氧化氢与C4或C5链烷醇的反应转化为二烷基过氧化物。
实施方案20
根据前述实施方案中任一项的方法，其中将通过用二烷基过氧化物偶联包括C3、C4或C5链烷烃的进料形成的较高分子量的烃产物分馏以分离低级C4或C5链烷醇，和分离的链烷醇部分或全部再循环到步骤2以形成二烷基过氧化物。
实施方案21
根据前述实施方案中任一项的方法，其中将用二烷基过氧化物偶联包括C3、C4或C5链烷烃的进料所形成的较高分子量的烃产物分馏，以从较高沸程的烃中分离燃料沸程烃。
实施方案22
根据实施方案21的方法。其中将来自较高沸程烃的燃料沸程烃加氢精制以除去痕量含氧化合物或不饱和物。
实施方案23
根据实施方案22的方法，其中加氢精制在150-350℃的温度和1400-7000KPag(200-1000psig)的氢气压力下进行。
实施方案24
根据实施方案22或23的方法，其中使用在载体上含有金属或合金的催化剂进行加氢精制。
实施方案25
根据实施方案24的方法，其中所述金属或合金包括Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Co、Ni、Fe、Cu、Mo、W、Re或Sn。
实施方案26
根据实施方案24的方法，其中载体包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、碳、硅铝酸盐、沸石(天然或合成的)，或硅铝磷酸盐(SAPO)。
实施方案27
根据前述实施方案中任一项的方法，其中将通过用二烷基过氧化物偶联包括C4或C5链烷烃的进料形成的较高分子量的烃产物分馏以分离低级C4或C5链烷醇，和链烷醇脱水形成异链烯烃。
实施方案28。
根据前述实施方案中任一项的方法，其中将用二烷基过氧化物偶联包括C4或C5链烷烃的进料形成的较高分子量的烃产物分馏以分离出低级C4或C5链烷醇，和通过与醇如甲醇或乙醇反应将链烷醇转化成醚。
实施方案29
根据实施方案27的方法，其中异链烯烃通过低聚转化成更高分子量的产物汽油、航空煤油、柴油或润滑剂基础油。
实施方案30
根据实施方案27的方法，其中异链烯烃通过烷基化转化成较高分子量的产物汽油、航空煤油或柴油。
实施方案31
根据前述实施方案中任一项的方法，其中步骤1的氧化在110-150℃的温度和2000-5500kPag的压力下进行。
实施方案32
根据前述实施方案中任一项的方法，其中步骤1的氧化在130-140℃的温度和2000-3500kPag的压力下进行。
实施方案33
根据前述实施方案中任一项的方法，其中步骤2中烷基过氧化氢转化为二烷基过氧化物通过反应蒸馏进行。
实施方案34
根据前述实施方案中任一项的方法，其中步骤3的偶联反应在100-170℃的温度和3,500-10,000kPag的压力下进行
实施例
实施例1:使用二叔丁基过氧化物将正戊烷偶联成较重的烃
本实施例证明了使用二叔丁基过氧化物形成一系列较重烃产物的正戊烷偶联反应。
在300cc高压釜中加入以下物质：50.1g正戊烷和50.9g二叔丁基过氧化物(来自Sigma-Aldrich的LuperoxDlTM，98％)。将高压釜密封，接通气体导管，并用4140kPag(600psig)氮气加压。将反应器内容物在搅拌(500rpm)下以2℃/min的速率加热至150℃并保持4小时。停止加热，将高压釜冷却至室温。
取出样品并通过GC进行分析，表明二叔丁基过氧化物完全转化和正戊烷转化率为35％。打开高压釜，再加入20g的二叔丁基过氧化物，反应器在150℃再次加热4小时。最后将反应混合物取样进行GC分析，显示二叔丁基过氧化物完全转化和正戊烷转化率为45％。在运行结束时收集反应器内容物，回收了87％的加入物料。最后的产物首先用旋转蒸发器进行分馏，然后进行Kugelrohr蒸馏，得到以下馏分。结果如下表1所示。
显然，通过正戊烷偶联得到汽油、喷气燃料、柴油范围的产物。此外，大部分产品属于C30+区域，可提供作为润滑剂基础油或调和物料。所有产物馏分都具有良好的低温性能，如它们低的玻璃化转变温度(Tg)所示。使用差示扫描量热法(DSC)观察不到蜡形成。燃料产品的估计密度高于常规燃料。燃料馏分的十六烷值低，与产物的高度支化性质一致。1HNMR显示产物的所有馏分中烯烃氢的浓度低(低于总氢的0.5％)；质谱显示在C30+馏分中存在具有酮官能的含氧化合物；使用定量的13CNMR估计，与氧缔合的碳原子含量<3％。
实施例2：使用不同量的二叔丁基过氧化物将正戊烷偶联为较重的烃
在300cc高压釜中，根据所需的比例加入正戊烷和二叔丁基过氧化物(来自Sigma-Aldrich的LuperoxDITM，98％)。将高压釜密封，接通气体导管，并用4140kPag(600psig)氮气加压。将反应器内容物在搅拌(500rpm)下以2℃/min的速率加热至150℃并保持4小时。停止加热，将高压釜冷却至室温。取样并通过GC进行分析，表明二叔丁基过氧化物完全转化。正戊烷转化率与二叔丁基过氧化物用量如图2所示。
实施例3:使用不同量的二叔丁基过氧化物将异戊烷偶联为较重的烃
在300cc高压釜中，按照所需的比例加入异戊烷和二叔丁基过氧化物(来自Sigma-Aldrich的LuperoxDITM，98％)。将高压釜密封，接通气体导管，并用4140kPag(600psig)氮气加压。将反应器内容物在搅拌(500rpm)下以2℃/min的速率加热至150℃并保持4小时。停止加热，将高压釜冷却至室温。取样并通过GC进行分析，表明二叔丁基过氧化物完全转化。异戊烷的转化率与二叔丁基过氧化物的使用量如图2所示。
实施例4:使用二叔戊基过氧化物将正戊烷偶联为较重的烃
在300cc高压釜中，根据所需的比例加入正戊烷和二叔戊基过氧化物(来自Arkema公司的LuperoxDTATM)。将高压釜密封，接通气体导管，并用4140kPag(600psig)氮气加压。将反应器内容物在搅拌(500rpm)下以2℃/min的速率加热至150℃并保持4小时。停止加热，将高压釜冷却至室温。取样并通过GC分析，表明二叔戊基过氧化物完全转化。正戊烷的转化率与二叔戊基过氧化物的使用量如图3所示。
实施例5:使用二叔丁基过氧化物偶联正戊烷产物的常压蒸馏
向三口圆底烧瓶中加入来自实施例2的正戊烷偶联产物。在氮气气氛下，将产物蒸馏为这些馏分：1)正戊烷(切割点：35℃)；2)丙酮(56℃)；叔丁醇(83℃)。最终温度为120℃，残留在烧瓶中的残渣为C10+塔底油。
实施例6:来自正戊烷偶联的C10+塔底油的加氢精制
将数量为100g来自实施例5的C10+塔底油加入300cc高压釜中。加氢精制催化剂含有0.6重量％的Pt和0.6重量％的负载在二氧化硅上的Pd。将数量为10g的加氢精制催化剂粉碎成粉末并加入到高压釜中。在600psig的氢气压力和250℃的温度下，痕量含氧化合物在24小时后完全转化(如IR中1714cm-1带消失所示)。加氢精制产物也通过1HNMR和13CNMR分析；证实烯属和含氧官能团完全除去。
实施例7:使用二叔丁基过氧化物将正丁烷偶联为较重的烃
在300cc高压釜中加入数量为56g的二叔丁基过氧化物。在氮气压力下，将100mL液态正丁烷加入高压釜中。然后将高压釜以800rpm的搅拌速度加热至150℃保持4小时。停止加热，将高压釜冷却至室温。取样并通过GC进行分析，结果表明二叔丁基过氧化物完全转化。正丁烷偶联产物的典型GC图形如图4所示。
实施例8:使用二叔丁基过氧化物将丙烷偶联为较重的烃
在300cc高压釜中加入数量为56g的二叔丁基过氧化物。在氮气压力下，加入100mL液态丙烷。然后将高压釜以800rpm的搅拌速度加热至150℃保持4小时。停止加热，将高压釜冷却至室温。取样并通过GC进行分析，结果表明二叔丁基过氧化物完全转化。丙烷偶联产物的典型GC图形如图4所示。
实施例9:使用二叔丁基过氧化物将LPG偶联为较重的烃
在300cc高压釜中加入数量为56g的二叔丁基过氧化物。在氮气压力下，加入50mL液态正丁烷和50mL液态丙烷(以模拟液化石油气的组成)。然后将高压釜以800rpm的搅拌速度加热至150℃保持4小时。停止加热，将高压釜冷却至室温。取样并通过GC进行分析，结果表明二叔丁基过氧化物完全转化。LPG偶联产物的典型GC图形如图4所示。

Claims (34)

1.一种将包含链烷烃的进料转化为较高分子量烃的方法，其包括:
1a.用空气或氧气将所述进料中的异链烷烃氧化形成烷基过氧化氢；或
1b.将所述进料中的一部分正链烷烃异构化为异链烷烃；并且分离所述异链烷烃并用空气或氧气氧化分离的异链烷烃形成烷基过氧化氢；
2.将所述烷基过氧化氢转化为二烷基过氧化物；
3.使用所述二烷基过氧化物作为自由基引发剂将包含链烷烃的进料偶联以形成较高分子量的烃产物。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤3中的进料链烷烃为具有2-12碳数的异链烷烃、正链烷烃、新链烷烃、环烷烃，或其混合物，其与步骤1a或1b中异链烷烃的碳数相同或不同。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤3中的进料链烷烃包括小于50重量％的烯烃；并且链烷烃的碳数为2-12，具有与步骤1a或1b的异链烷烃相同或不同的碳数。
4.根据权利要求1的方法，其中步骤3中的进料链烷烃包括小于10重量％的烯烃；并且链烷烃的碳数为2-12，具有与步骤1a或1b的异链烷烃相同或不同的碳数。
5.根据权利要求1的方法，其中步骤3中的进料链烷烃包括小于5重量％的烯烃；并且链烷烃的碳数为2-12，具有与步骤1a或1b的异链烷烃相同或不同的碳数。
6.根据权利要求1的方法，其中所述进料为轻质直馏石脑油。
7.根据权利要求1的方法，其中所述进料为液化石油气(LPG)。
8.根据权利要求1的方法，其中所述进料为丙烷、丁烷和戊烷的混合物。
9.根据权利要求1的方法，其中所述链烷烃包括丁烷。
10.根据权利要求9的方法，其中所述进料包括正丁烷和异丁烷的混合物，其含有5重量％-90重量％的异丁烷。
11.根据权利要求9的方法，其中所述进料为正丁烷，其被异构化以形成异丁烷。
12.根据权利要求1的方法，其中所述链烷烃包括戊烷。
13.根据权利要求12的方法，其中所述进料包括正戊烷、异戊烷、环戊烷或新戊烷的混合物。
14.根据权利要求13的方法，其中所述进料为正戊烷。
15.根据权利要求1的方法，其包括分馏来自步骤(3)的烃产物步骤以分离较高分子量的烃产物。
16.根据权利要求1的方法，其中所述异链烷烃与所述正链烷烃分离，分离的正链烷烃用二烷基过氧化物偶联以形成较高分子量的烃产物。
17.根据权利要求1的方法，其中所述异链烷烃被氧化成烷基过氧化氢和链烷醇的混合物。
18.根据权利要求1的方法，其中所述烷基过氧化氢通过烷基过氧化氢与链烷醇的反应转化为二烷基过氧化物。
19.根据权利要求18的方法，其中所述烷基过氧化氢通过烷基过氧化氢与C4或C5链烷醇的反应转化为二烷基过氧化物。
20.根据权利要求1的方法，其中将通过用二烷基过氧化物偶联包括C3、C4或C5链烷烃的进料形成的较高分子量烃产物分馏以分离低级C4或C5链烷醇，并且将分离的链烷醇部分或全部再循环到步骤2以形成二烷基过氧化物。
21.根据权利要求1的方法，其中将通过用二烷基过氧化物偶联包括C3、C4或C5链烷烃的进料形成的较高分子量烃产物分馏以从较高沸程烃中分离燃料沸程烃。
22.根据权利要求21的方法，其中将来自较高沸程烃的燃料沸程烃加氢精制以除去痕量含氧化合物或不饱和物。
23.根据权利要求22的方法，其中所述加氢精制在150-350℃的温度和1400-7000KPag(200-1000psig)的氢气压力下进行。
24.根据权利要求23的方法，其中所述加氢精制用在载体上含有金属或合金的催化剂进行。
25.根据权利要求24的方法，其中所述金属或合金包括Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Co、Ni、Fe、Cu、Mo、W、Re或Sn。
26.根据权利要求24的方法，其中所述载体包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、碳、硅铝酸盐、沸石(天然或合成的)或硅铝磷酸盐(SAPO)。
27.根据权利要求1的方法，其中将通过用二烷基过氧化物偶联包括C4或C5链烷烃的进料形成的较高分子量烃产物分馏以分离低级C4或C5链烷醇，并将该链烷醇脱水以形成异烯烃。
28.根据权利要求1的方法，其中将通过用二烷基过氧化物偶联包括C4或C5链烷烃的进料形成的较高分子量烃产物分馏以分离低级C4或C5链烷醇，并且所述链烷醇通过与醇如甲醇或乙醇反应转化为醚。
29.根据权利要求27的方法，其中所述异烯烃通过低聚转化成较高分子量的产物汽油、航空煤油、柴油或润滑剂基础油。
30.根据权利要求27的方法，其中所述异烯烃通过烷基化转化成较高分子量的产物汽油、航空煤油，或柴油。
31.根据权利要求1的方法，其中所述步骤1的氧化在110-150℃的温度和2000-5500kPag的压力下进行。
32.根据权利要求1的方法，其中所述步骤1的氧化在130-140℃的温度和2000-3500kPag的压力下进行。
33.根据权利要求1的方法，其中所述步骤2中烷基过氧化氢转化成二烷基过氧化物通过反应蒸馏进行。
34.根据权利要求1的方法，其中所述步骤3的偶联反应在100-170℃的温度和3,500-10,000kPag的压力下进行。
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