CN103889935B - 用于制备乙烯和/或丙烯以及异烯烃贫化的烯烃产物的方法 - Google Patents

用于制备乙烯和/或丙烯以及异烯烃贫化的烯烃产物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于制备乙烯和/或丙烯以及异烯烃贫化的烯烃产物的方法，其包括步骤：a）提供包含C5环戊烯和C5异烯烃的含C5烃流；b）使含C5烃流经受使用甲醇和/或乙醇的醚化过程，其中至少部分所述C5异烯烃用甲醇和/或乙醇转化成叔烷基醚，并且回收醚化产物流；c）将至少部分所述醚化产物流分离成至少醚富集流和第一异烯烃贫化的烯烃产物；d）通过使至少部分醚富集流在350至1000℃范围内的温度下接触包含分子筛的催化剂，将所述醚富集流中的至少部分所述叔烷基醚转化成乙烯和/或丙烯，并且回收包含乙烯和/或丙烯的第二烯烃产物。

Description

用于制备乙烯和/或丙烯以及异烯烃贫化的烯烃产物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备乙烯和/或丙烯以及异烯烃贫化的烯烃产物的方法。
发明背景
现有技术中已经充分描述了甲醇-至-烯烃方法。通常，甲醇-至-烯烃方法主要用于生产乙烯和丙烯。这样的甲醇-至-烯烃方法的实例描述于WO-A2006/020083中。在WO-A2006/020083的方法中，甲醇在经转化成烯烃之前首先转化成二甲醚（DME），由此减少转化成烯烃过程中产生的水的量。甲醇和DME都是用于甲醇-至-烯烃方法的合适给料，因此这样的方法通常也称为含氧化合物（oxygenate）-至-烯烃（OTO）方法。
在EP2024303A1中描述了另一种OTO方法，其中除了含氧化合物之外，还将C5烯烃提供至OTO方法。这些C5烯烃与含氧化合物一起作为烯烃共进料来提供。通过将C5烯烃共进料提供至OTO方法，可以产生更多乙烯和丙烯。根据EP2024303A1，这些C5烯烃的合适来源是例如得自精炼装置的C5烃级分，所述精炼装置如热裂化装置、催化裂化装置、蒸气裂化装置、石脑油（蒸气）裂化装置、气油（蒸气）裂化、氢蜡（蒸气）裂化、异戊二烯提取装置、用于除去C5二烯烃的半氢化装置和Fischer-Tropps合成装置。
然而，这些C5烃级分，特别是得自蒸气裂化装置的流出物的那些，含有大量的环戊烯，尤其是在半氢化装置后。将环戊烯提供至OTO方法的缺点在于这些环戊烯与甲醇反应，通过环戊烯与甲醇的烷基化反应，形成不期望的C6和C7环烷类物质（naphtpenics），而没有产生乙烯和/或丙烯。
将环戊烯提供至OTO方法的再一个缺点是这些环类（nathphenic）C5烃是相对高沸点的，并且因此是燃料池中的主要混合组分。
通过将环戊烯提供至OTO方法，较少的C5烃可用于燃料池，这可能导致燃料需求和供应之间的差异。
本领域对如下的方法存在需求，所述方法允许从得自例如蒸气裂化装置的C5烃级分中提供C5烯烃，同时环戊烯仍然可以用于运送燃料池。
发明概述
本领域对如下的方法存在需求，所述方法将允许将得自精炼装置的C5烃级分中的C5烯烃提供至OTO方法，同时维持对燃料池的C5烃（特别是环类C5烃，如环戊烯）的连续供应。
现发现，通过将C5烃级分中的异烯烃与醇反应生成叔烷基醚，可以将得自精炼装置（如蒸气裂化装置）的C5烃级分中的C5烯烃提供给OTO方法，并且同时维持对燃料池的环类C5烃的供应。将所述异烯烃作为叔烷基醚提供至OTO方法，同时所述异烯烃贫化的C5烃级分可以用于进一步的目的。
因此，本发明提供了一种用于制备乙烯和/或丙烯以及异烯烃贫化的烯烃产物的方法，其包括以下步骤：
a）提供包含C5环戊烯和C5异烯烃的含C5烃流；
b）使所述含C5烃流经受与甲醇和/或乙醇的醚化过程，其中至少部分所述C5异烯烃用甲醇和/或乙醇转化成叔烷基醚，并且回收醚化产物流；
c）将至少部分所述醚化产物流分离成至少醚富集流和第一异烯烃贫化的烯烃产物；
d）通过使至少部分所述醚富集流在350至1000℃范围内的温度下接触包含分子筛的催化剂，将所述醚富集流中的至少部分所述叔烷基醚转化成乙烯和/或丙烯，并且回收包含乙烯和/或丙烯的第二烯烃产物。
通过从所述含C5烃流中作为叔烷基醚提取异烯烃，并且将叔烷基醚作为进料提供至含氧化合物-至-烯烃方法，可以产生乙烯和/或丙烯。同时，剩余的含C5烃流，即异烯烃贫化的烯烃产物，包含环类烃，特别是环戊烯，可以提供至燃料池，或用作进一步的方法（如烷基化）的给料。
根据本发明的方法的再一个优点在于，通过从旨在混入燃料池的C5馏分（cut）中除去相对低沸点的异烯烃，降低了C5馏分的Reid气压（RVP）。因此，可以抵消由于加入低沸点组分（如生物乙醇）引起的燃料池RVP升高。
根据本发明方法的额外优点在于，通过从C5烃级分中提取出异烯烃，不需要将C5烃级分中不起反应的烃输送至OTO装置中，以及随后将它们从OTO反应流出物中分离出来，并将它们进一步输送至燃料池。
附图简要说明
在图1中，给出了根据本发明方法的一个实施方案的示意图。
发明详述
C5烯烃可以合适地用作OTO方法的部分进料，以产生乙烯和/或丙烯。在根据本发明的方法中，提供包含C5环烯烃和C5异烯烃的含C5烃流，并且将含C5烃流中的部分烯烃，即异烯烃，从含C5烃流中提取出。
通过将异烯烃与醇（特别是甲醇和/或乙醇）反应形成叔烷基醚（例如，叔戊基甲醚（TAME）或叔戊基乙醚（TAEE）），从而提取出所述异烯烃。所形成的醚可以从剩余的含C5烃流中分离出来。
只有双键与叔碳原子直接相邻的异烯烃才能与甲醇反应形成叔烷基醚，这样的异烯烃在本文中称为叔异烯烃。这样的叔异烯烃的实例包括异丁烯、2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯。不是叔异烯烃的异烯烃实例为3-甲基-1-丁烯。因此，在根据本发明的方法中，含C5烃级分中的至少部分异烯烃应当是叔异烯烃。
通过使异烯烃与甲醇和/或乙醇反应而从含C5烃流中提取出异烯烃获得的叔烷基醚，随后在OTO方法中转化成至少进一步的乙烯和/或丙烯。
含C5烃流中剩余的C5烃，即异烯烃贫化的烯烃产物，主要由环戊烯、正戊烯、混合戊烷和环戊烷组成。这是适于用作燃料池的混合给料或用作其他过程（如烷基化）的给料的组合物。
现在将在下文中更详细地描述根据本发明的方法。
根据本发明的方法是用于制备乙烯和/或丙烯以及异烯烃贫化的烯烃产物的方法。在根据本发明的方法中，提供了含C5烃流，所述C5烃流包含环戊烯和异烯烃，即，2-甲基-1-丁烯或2-甲基-2-丁烯以及任选的3-甲基-1-丁烯。含C5烃流还可以包含正C5烯烃，即，1-戊烯或2-戊烯。含C5烃流还可以包含C5链烷烃，包括正戊烷和异戊烷。C5链烷烃也称为混合戊烷。优选地，所述含C5烃流包含40至100重量%，更优选75至100重量%，甚至更优选80至100重量%的范围内的C5烃，基于含C5烃流的总重量。本文中提及的C5烃是指含有五个碳原子的烃。本文中提及的烃是指只包含碳原子和氢原子的分子。
所述含C5烃流还可以包含C4烃。优选地，所述含C5烃流包含0至60重量%，更优选0至25重量%的C4烃，基于含C5烃流的总重量。本文中提及的C4烃是指包含四个碳原子的烃。优选地，至少部分C4烃是烯烃，特别是异烯烃。异烯烃是优选的，因为这些烯烃可以形成另外的叔烷基醚，例如，甲基叔丁醚（MTBE）或乙基叔丁醚（ETBE）。
优选地，含C5烃流主要包含C5烃。在该情况下，形成的大部分叔烷基醚是TAME和TAEE。这是有利的，因为TAME和TAEE在OTO方法中转化时，与例如MTBE和ETBE相比，导致更高的乙烯和/或丙烯收率。这在醚化过程中使用的醇是甲醇的情况下特别有利。
优选地，含C5烃流包含10至100重量%的范围内的烯烃，基于含C5烃流中的烃的重量，优选30至100重量%的烯烃，基于含C5烃流中的烃的重量。优选地，含C5烃流包含1至60重量%的范围内的异烯烃，基于含C5烃流中的烯烃的重量，优选10至50重量%的异烯烃，基于含C5烃流中的烯烃的重量。
优选地，含C5烃流包含1至60重量%的范围内的环戊烯，基于含C5烃流中的烯烃的重量，更优选5至55重量%的环戊烯。
所述含C5烃流还可以包含C6+烃，特别是C6烃。
任选地，含C5烃流还含有稀释剂。合适的稀释剂的实例包括，但不限于，水或蒸气、氮、氩和甲烷。
在根据本发明方法的步骤（b）中，使含C5烃流经受醚化过程。在该醚化过程中，含C5烃流在合适的醚化催化剂的存在下接触醇，优选甲醇和/或乙醇。当含C5烃流中的异烯烃在醚化催化剂的存在下接触醇时，用醇将至少部分异烯烃转化成叔烷基醚。本文中提及的叔烷基醚是指醇和异烯烃的醚。优选地，醇是甲醇和/或乙醇，而叔烷基醚是叔戊基甲醚（TAME）或叔戊基乙醚（TAEE），其分别是甲醇和乙醇与2-甲基-1-丁烯或2-甲基-2-丁烯的叔烷基醚。任选地，在异丁烯的存在下，还可以形成甲基叔丁醚（MTBE）和乙基叔丁醚（ETBE），其分别是甲醇和乙醇与异丁烯的叔烷基醚。从醚化过程中回收醚化产物流。醚化产物流将包含形成的叔烷基醚和剩余的含C5烃流，即未反应的组分，包括环戊烯和任选的正戊烯、环戊二烯、混合戊烷和环戊烷。此外，醚化产物流还可以包含未反应的醇。通常，该醚化反应在过量醇的存在下进行，即高于与异烯烃的反应化学计量。
在步骤（c）中，将至少部分、优选全部的醚化产物流分离成至少醚富集流和第一异烯烃贫化的烯烃产物，包括环戊烯和任选的正戊烯、环戊二烯、混合戊烷和环戊烷。可以用本领域提供的常规分离手段来将醚产物流分离为醚富集流和异烯烃贫化的烯烃产物。由于醇（即甲醇和/或乙醇）相对高的沸点，可以将大部分所述过量醇引向该醚富集流。醇可以与例如异烯烃贫化的烯烃产物中的正烯烃和环戊烯形成共沸混合物。与C5正烯烃的共沸混合物中的甲醇浓度约为12重量%，基于共沸混合物的重量。与C5正烯烃的共沸混合物中的乙醇浓度约为8重量%，基于共沸混合物的重量。与环戊烯烯烃的共沸混合物中的甲醇浓度约为20重量%，基于共沸混合物的重量。在用混合的甲醇/乙醇流进行醚化来生产TAME和TAEE的情况下，存在至少两种不同的共沸混合物。共沸混合物中的醇浓度可能取决于所用的压力。
期望在将异烯烃贫化的烯烃产物作为给料提供至另一个方法之前除去醇。醇例如是烷基化装置的进料流中不期望的组分。此外，醇是用于生产乙烯和丙烯的有价值的给料，因此优选将其捕获。可以通过水提取从所述异烯烃贫化的烯烃产物中提取醇。在一个实施方案中，在提取塔中将醇与烃分离。将醇和烃进料至提取器的底部，并将水进料至顶部。该塔通常装填随机填料或筛盘，其提高醇从烃相至水相的质量传递。可以在水进料点之上回收基本上无醇的烃，而水/醇混合物是底部产物。可以通过蒸馏将醇与水分离并返回醚化过程，或可以使水/醇混合物接触分子筛，以产生乙烯和/或丙烯，例如通过将水/醇混合物提供至OTO装置。
如果将异烯烃贫化的烯烃产物提供至燃料池，那么优选不从异烯烃贫化的烯烃产物中除去醇，而是与烃一起提供至燃料池。甲醇并且特别是乙醇是优选的燃料混合组分，特别是如果它们源自可再生资源。这样的甲醇和乙醇也称为生物甲醇和生物乙醇。因此，根据本发明的方法中使用的甲醇和/或乙醇优选是生物甲醇和生物乙醇。通过将生物甲醇和生物乙醇混入燃料池中，燃料池的RVP通常升高。然而，在将含C5烃流添加至燃料池之前，通过从含C5烃流中提取出低沸点C5异烯烃，由添加生物甲醇和生物乙醇引起的RVP升高至少被部分抵消。因此，如果在步骤（b）中用甲醇将异烯烃转化成TAME，那么第一异烯烃贫化的烯烃产物优选包含甲醇与C5烯烃的共沸混合物，更优选包含至少8重量%的甲醇，甚至更优选12重量%的甲醇，基于第一异烯烃贫化的烯烃产物中的C5烯烃的重量。甚至更优选地，在步骤（b）中，用乙醇将异烯烃转化成TAEE，并且第一异烯烃贫化的烯烃产物包含乙醇与C5烯烃的共沸混合物，更优选包含至少4重量%的乙醇，甚至更优选8重量%的乙醇，基于第一异烯烃贫化的烯烃产物中的C5烯烃的重量。
可以从所述方法中导出异烯烃贫化的烯烃产物，按照上文所述的来使用。优选地，将至少部分的第一异烯烃贫化的烯烃产物用作烷基化方法的进料，以产生烷基化物。作为替代方案，将至少部分的第一异烯烃贫化的烯烃产物用作燃料池的混合组分。
如果期望，可以将异烯烃贫化的烯烃产物作为共进料提供至方法的步骤（d）。这在暂时降低的外部C5需求的情况下可能令人感兴趣。
在根据本发明的方法中，通过将醚富集流中的至少部分叔烷基醚转化成乙烯和/或丙烯，在步骤（d）中产生了乙烯和/或丙烯。通过将至少部分醚富集流提供至反应器，并且使至少部分醚富集流接触包含分子筛的催化剂，以获得包含乙烯和/或丙烯的第二烯烃产物，来转化醚富集流中的至少部分叔烷基醚。此外，第二烯烃产物还可以包含C4和C5烯烃，作为第二烯烃产物中的C4-C5烃级分的一部分。使醚富集流在350至1000℃，优选350至750℃的范围内的温度下，接触包含分子筛的催化剂。当叔烷基醚，特别是MTBE和/或ETBE接触分子筛（即包含分子筛的催化剂中的分子筛）时，叔烷基醚至少部分转化成至少乙烯和/或丙烯，优选乙烯和丙烯。除了乙烯和/或丙烯之外，还可以形成C4和C5烯烃。因为叔烷基醚是含氧化合物，醚富集流中的叔烷基醚的转化可以认为是OTO方法，并且按照OTO方法操作。下文中提供了用于操作OTO方法的工艺条件。
在一个优选的步骤（d）的实施方案中，步骤（d）包括使包含含氧化合物的给料接触分子筛催化剂，其中包含含氧化合物的给料包含步骤（b）中获得的叔烷基醚和一种或多种其他含氧化合物，优选甲醇和二甲醚中的至少一种，更优选甲醇。当用于形成醚的醇也是甲醇时，甲醇特别优选。甲醇转化成乙烯和丙烯。通过使用除了叔烷基醚以外还包含额外甲醇的给料，当使用包含沸石的催化剂时，可以有利地提高第二烯烃产物中丙烯与乙烯之比。
在包含分子筛的催化剂的存在下，含氧化合物（如甲醇和DME）在这样的条件下转化成烯烃是本领域公知的。关于叔烷基醚，不希望受到特定理论的束缚，认为在接触分子筛催化剂时，叔烷基醚分解成其相应的醇（即甲醇和/或乙醇）和异烯烃，即异戊烯和任选的异丁烯。这种分解反应是酸催化的。因此，优选包含分子筛的催化剂包含酸基。一些分子筛本身就是酸性的，而其他包含分子筛的催化剂包含含有酸基的粘合剂、载体、基质或其他材料。甚至理论上，非酸性分子筛也通常包含一些在分子筛和/或包含分子筛的催化剂的制备过程中引入的残余酸基。在包含分子筛的催化剂中不存在任何酸基的情况下，优选通过以下来添加这样的基团：通过用煅烧后留在催化剂上的酸浸渍来处理包含分子筛的催化剂，以基本上在催化剂表面上引入这样的基团，例如，用酸（如磷酸）处理包含分子筛的催化剂，或将酸组分（如氧化铝）加入包含含有分子筛的催化剂的催化剂制剂中。
作为替代方案，在接触包含分子筛的催化剂之前，使包含含氧化合物的给料接触酸催化剂。这可以通过例如使包含含氧化合物的给料通过包含酸催化剂的床或使给料通过酸栅格或滤器来完成。优选地，使包含含氧化合物的给料在高于150℃的温度下接触酸催化剂。更优选地，使包含含氧化合物的给料在高于350℃的温度下接触酸催化剂。
优选地，在叔烷基醚接触催化剂时存在蒸气。认为蒸气提高了该反应的选择性。
叔烷基醚分解后获得的至少部分醇（优选甲醇和/或乙醇）随后在所采用的工艺条件下，在包含分子筛的催化剂上转化成乙烯和/或丙烯。在这些条件下，还转化了醚富集流中任何残余的甲醇。
如上所述，认为接触包含分子筛的催化剂时，叔烷基醚分解成醇和异烯烃，例如，异戊烯。根据包含分子筛的催化剂中的分子筛的性质，所获得的异烯烃至少部分转化成乙烯和/或丙烯，或保持未转化。
任何未转化的异烯烃作为第二烯烃产物的一部分而从本方法中回收。除了任何未转化的异烯烃之外，第二烯烃产物还可以包含C4和C5烯烃，作为含氧化合物转化成乙烯和/或丙烯中的副产物产生的C4+烃级分的一部分，优选C4-C5烃级分。优选地，通过在进一步的步骤（e）中，将至少部分C5烯烃接触包含沸石的催化剂，而使第二烯烃产物中的C5和任选的C4烯烃至少部分被转化。这可以通过将待再次接触步骤（d）中的催化剂的第二烯烃产物中的C4+烃级分中的部分C5烯烃再循环来进行，即在步骤（d）的包含分子筛的催化剂是包含沸石的催化剂的情况下。作为替代方案，第二烯烃产物中的C5烯烃可以在单独的装置、反应器或OTO反应器下游的反应器区中转化。
在步骤（d）中的包含分子筛的催化剂包含至少一种SAPO、AlPO或MeAlPO型分子筛（优选SAPO-34）的情况下，这特别优选。这些催化剂较不适于转化异烯烃。优选地，使C4烯烃在350至1000℃，优选350至750℃，更优选450至700℃，再更优选500至650℃的反应温度下，以及0.1kPa（1mbar）至5MPa（50bar），优选100kPa（1bar）至1.5MPa（15bar）的压力下接触包含沸石的催化剂。任选地，含C4烯烃流还含有稀释剂。合适的稀释剂的实例包括，但不限于，水或蒸气、氮、氩、链烷烃和甲烷。在这些条件下，至少部分C5烯烃转化成包含乙烯和/或丙烯的进一步的烯烃产物。该进一步的烯烃产物可以与步骤（d）中获得的烯烃产物合并。涉及将C5烯烃转化成乙烯和丙烯的这样的单独的方法步骤也称为烯烃裂化方法（OCP）。
在根据本发明的方法中，含C5烯烃流可以是任何含C5烃流。含C5烃流通常是外部流。这样的流的实例是精炼装置（如热裂化装置、催化裂化装置、蒸气裂化装置、石脑油（蒸气）裂化装置、气油（蒸气）裂化装置、氢蜡（蒸气）裂化装置）的流出物、Fischer-Tropps烃流出物的C5或C4-C5级分。特别优选的含C5烃流是FCC流出物或石脑油（蒸气）裂化器、戊二烯提取装置和用于除去C5二烯烃的半氢化装置的C5馏分。
在根据本发明的方法中，异烯烃在醚化过程中与甲醇和/或乙醇反应。醚化过程可以是本领域可用于将甲醇、乙醇和异烯烃醚化成叔烷基醚的任何合适的醚化过程。参考Handbook of MTBE and Other GasolineOxygentates,H.Hamid和M.A.Ali编辑，第1版，Marcel Dekker，NewYork，2004，第65至223页，其中描述了用于制备叔烷基醚如TAME和TAEE的若干种已确立的方法和催化剂，也描述了MTBE和ETBE。特别参考Handbook of MTBE and Other Gasoline Oxygentates的第9章，第203至220页，其中描述了合适的商业醚化过程。优选的醚化过程是其中在催化剂的存在下用甲醇将异烯烃转化成叔烷基醚的醚化过程。任何均相或异相的酸都可以用于催化该醚化反应。这样的催化剂包括：硫酸、沸石、柱状硅酸盐、负载型氟碳磺酸聚合物和质子化的阳离子交换树脂催化剂，由于较高的催化活性和结合酸位点而优选的催化剂是质子化的阳离子交换树脂催化剂，。常用的催化剂是Amberlyst15。
优选地，在30至100℃，更优选40至80℃范围内的温度下，用醇（优选甲醇和/或乙醇，更优选甲醇）将异烯烃转化成叔烷基醚。优选地，在5至25bar，更优选6至20bar范围内的压力下，用甲醇和/或乙醇将异烯烃转化成叔烷基醚。
可以在任何醚化过程中用甲醇和/或乙醇将异烯烃转化成叔烷基醚，然而，一种优选的醚化过程是基于反应性蒸馏，其允许连续醚化和分离所形成的醚。
含C5烃流可以包含二烯烃。这样的二烯烃的实例包括异戊二烯、戊间二烯和环戊二烯。优选地，该含C5烃流包含0至0.5重量%，优选0至0.1，更优选0至0.01重量%的范围内的二烯烃，基于含烃流中的烃的重量。最优选地，含烃流不含二烯烃。二烯烃可能反应形成不期望的高级烃化合物。
优选地，经受醚化过程之前，对经受醚化过程的部分含C5烃流进行处理，以除去至少部分的任何二烯烃。C5二烯烃，如异戊二烯、戊间二烯和环戊二烯，是有价值的产物，并且可以通过提取或蒸馏从含C5烃流中除去。环戊二烯可以二聚成二环戊二烯。除了以上所述的从含C5烃流中去除二烯烃以外或替代以上所述的从含C5烃流中去除二烯烃，优选在经受醚化过程之前，将含C5烃流选择性氢化，通过将二烯烃氢化成单烯烃和/或链烷烃，优选单烯烃，以除去至少部分的任何二烯烃。
在本发明中，在步骤（d）中，包含含氧化合物的给料在含氧化合物-至-烯烃方法中被转化，其中含氧化合物给料在OTO区中在含氧化合物转化条件下接触含氧化合物转化催化剂，以获得包含低级烯烃的转化流出物。本文中提及的含氧化合物给料是包含含氧化合物的给料，其包括包含步骤（b）中产生的至少部分叔烷基醚的任何给料。这样的包含含氧化合物的给料的实例是包含步骤（c）中获得的至少部分醚富集流的给料。在OTO区中，至少部分给料转化成烯烃产物，即含有一种或多种烯烃包括乙烯和/或丙烯的产物。
所述包含含氧化合物的给料包含至少一种叔烷基醚，优选选自甲基叔丁醚（TAME）或乙基叔丁醚（TAEE）。在给料中可以包含其他叔烷基醚，如通过醇和异丁烯之间的反应获得的叔烷基醚。
根据本发明方法的步骤（d）中使用的进一步的含氧化合物可以优选是包含至少一个氧键合的烷基基团的含氧化合物。所述烷基基团优选是C1-C5烷基基团，更优选是C1-C4烷基基团，即，分别包含1至5个、4个碳原子；更优选所述烷基基团包含1或2个碳原子，并且最优选一个碳原子。可以用于包含含氧化合物的给料中的含氧化合物的实例包括醇类和醚类。优选的含氧化合物实例包括醇类，如甲醇、乙醇、丙醇；和二烷基醚类，如二甲醚、二乙醚、甲乙醚。优选地，所述进一步的含氧化合物是甲醇或二甲醚，或其混合物。
优选地，所述包含含氧化合物的给料，基于包含含氧化合物的给料中的总的烃和含氧化合物，包含至少50重量%，更优选至少70重量%的含氧化合物。本文中提及的烃是指包含至少碳原子和氢原子的分子。
所述含氧化合物给料可以包含一定量的稀释剂。在含氧化合物的转化过程中，产生了作为副产物的蒸气，其用作原位产生的稀释剂。任选加入额外的蒸气作为稀释剂。需要加入的额外稀释剂的量取决于原位产生的水，这又取决于所述包含含氧化合物的给料的组成。在甲醇产生1mol水/mol供应给所述方法的碳原子的情况下，TAME例如仅产生0.17mol水/mol供应给所述方法的碳原子。在稀释剂是水或蒸气的情况下，含氧化合物与稀释剂的摩尔比为10:1至1:20之间。如果所述包含含氧化合物的给料包含0.01至50重量%，优选1至10重量%范围内的叔烷基醚，基于所述包含含氧化合物的给料中的含氧化合物，则含氧化合物与稀释剂的摩尔比优选在3:1至1:5，优选2:1至1:2的范围内。如果所述包含含氧化合物的给料包含50至100重量%，优选60至95重量%范围内的叔烷基醚，基于所述包含含氧化合物的给料中的含氧化合物，则含氧化合物与稀释剂的摩尔比优选在1:3至1:15，优选1:4至1:10的范围内。
由于叔烷基醚原位产生的水少，优选使用除了水以外的稀释剂，特别是当催化剂对水热失活敏感时。其他合适的稀释剂包括惰性气体，如氮气，但也可以包括链烷烃。
优选地，除了含氧化合物之外，烯烃共进料与含氧化合物给料一起和/或作为含氧化合物给料的一部分来提供。本文中提及的烯烃共进料是指包含烯烃的共进料。所述烯烃共进料优选包含C4和更高级的烯烃，更优选C4和C5烯烃。优选地，所述烯烃共进料包含至少25重量%，更优选至少50重量%的C4烯烃，以及至少总量70重量%的C4烃，基于烯烃共进料的重量。
优选地，正常操作过程中，至少70重量%的烯烃共进料是通过来自OTO转化流出物的C4+烃级分的再循环流形成的，优选地，至少90重量%的烯烃共进料（基于整个烯烃共进料）是通过这样的再循环流形成的。为了最大化乙烯和丙烯的生产，期望最大化OTO方法的流出物中C4烯烃的再循环。如上所述，这可以通过再循环作为OTO流出物回收的烯烃产物中的至少部分C4+烃级分，优选C4-C5烃级分，更优选C4烃级分来完成。然而，其某一部分，如1至5重量%之间，需要随着清洗排出，因为如果不这样，饱和烃，特别是C4饱和烃（丁烷）将在本方法中积聚，所述饱和烃在OTO反应条件下基本上没有转化。
提供至OTO转化区的所述含氧化合物给料中的含氧化合物与所述烯烃共进料中的烯烃的优选摩尔比取决于所用的特定含氧化合物和其中的反应性氧键合的烷基基团的数量。优选地，总进料、含氧化合物进料和烯烃共进料中含氧化合物与烯烃的摩尔比在20:1至1:10的范围内，更优选在18:1至1:5的范围内，再更优选在15:1至1:3的范围内，甚至再更优选在12:1至1:3的范围内。
使用选定的叔烷基醚作为包含含氧化合物的给料的一部分的另一优点在于这些醚以单个分子的形式给本方法提供了含氧化合物（甲醇或乙醇）和烯烃（至少异戊烯）二者，所述单个分子在接触催化剂时分解。这具有可以在单一进料组分中提供两种反应物（即含氧化合物和烯烃）的优点。出于计算总进料中含氧化合物与烯烃的摩尔比的目的，作为叔烷基醚的一部分提供至本方法的烯烃也必须考虑进去。
使用选定的叔烷基醚作为包含含氧化合物的给料的一部分使得例如给料的输送、给料的储存和给料的预处理更方便。此外，叔烷基醚液体的操作和存储较不复杂，这提供更多优点。
已知多种OTO方法用于将含氧化合物转化成含烯烃产物，如以上已经提及的。一种这样的方法描述于WO-A2006/020083中。整合了从合成气生产含氧化合物和将其转化成轻质烯烃的方法描述于US20070203380A1和US20070155999A1中。
适用于转化包含含氧化合物的给料的催化剂优选包括包含分子筛的催化剂组合物。这样的包含分子筛的催化剂组合物通常还包括粘合剂材料、基质材料和任选的填充剂。合适的基质材料包括粘土，如高岭土。合适的粘合剂材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛和氧化锆，其中二氧化硅由于其低酸性而是优选的。
分子筛优选具有一个、优选两个或更多个角共享（corner-sharing）的[TO4]四面体单元，更优选地，两个或更多个[SiO4]、[AlO4]和/或[PO4]四面体单元的分子框架。这些基于硅、铝和/或磷的分子筛和基于硅、铝和/或磷的含金属分子筛已经详细描述于许多出版物中，包括，例如，美国专利号4,567,029。在优选的实施方案中，所述分子筛具有8-、10-或12-环结构和约3至15范围内的平均孔大小。
合适的分子筛是硅磷酸铝（SAPO），如SAPO-17、-18、-34、-35、-44，以及SAPO-5、-8、-11、-20、-31、-36、-37、-40、-41、-42、-47和-56；磷酸铝（AlPO）和金属取代的（硅）磷酸铝（MeAlPO），其中MeAlPO中的Me是指取代的金属原子，包括选自元素周期表的IA、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族和镧系之一的金属，优选Me选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr之一。
作为替代方案，可以通过使用包含硅铝酸盐的催化剂，特别是包含沸石的催化剂，来实现含氧化合物给料的转化。合适的催化剂包括含有ZSM组沸石的那些，特别是MFI型，如ZSM-5，MTT型，如ZSM-23，TON型，如ZSM-22，MEL型，如ZSM-11，FER型。其他合适的沸石例如是STF-型的沸石，如SSZ-35，SFF型，如SSZ-44和EU-2型，如ZSM-48。
包含铝硅酸盐的催化剂，并且特别是包含沸石的催化剂，具有除转化甲醇或乙醇之外的额外的优点：这些催化剂还诱导烯烃转化成乙烯和/或丙烯。因此，当叔烷基醚分解成甲醇或乙醇以及相应的异烯烃时获得的烯烃的至少一部分，也可以转化成乙烯和/或丙烯。此外，这些包含硅铝酸盐的催化剂，并且特别是包含沸石的催化剂，特别适宜用作OCP中的催化剂。用于OCP反应（即转化第二烯烃产物中的部分烯烃）的特别优选的催化剂，是包含至少一种选自MFI、MEL、TON和MTT型沸石的沸石，更优选ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22和ZSM-23沸石中的至少一种的催化剂。
在一个优选的实施方案中，步骤（d）的包含分子筛的催化剂中的分子筛是非沸石分子筛，同时将步骤（d）中回收的部分烯烃产物，特别是至少部分含C4+级分的烯烃，提供至随后单独的具有包含沸石的催化剂的OCP装置，C4+烃级分在步骤（e）中通过接触包含沸石的催化剂至少部分被转化。
对于步骤（d）中的OTO反应以及步骤（e）中任选的OCP反应，优选的催化剂包含更多维度的沸石，特别是MFI型，更特别是ZSM-5，或MEL型，如沸石ZSM-11。这样的沸石特别适用于将烯烃，包括异烯烃，转化成乙烯和/或丙烯。具有更多维度通道的沸石在至少两个方向上具有交叉的通道。因此，例如，所述通道结构由第一方向上基本平行的通道和第二方向上基本平行的通道形成，其中所述第一和第二方向的通道交叉。与另一通道类型的交叉也是可能的。优选地，至少一个方向的通道是10元环通道。优选的MFI-型沸石具有至少60，优选至少80的氧化硅与氧化铝比SAR。含氧化合物转化催化剂可以包含至少1重量%，优选至少5重量%，更优选至少8重量%的具有更多维度通道的分子筛，基于含氧化合物转化催化剂中的分子筛总量。
对于步骤（d）中的OTO反应以及步骤（e）中任选的OCP反应，特别优选的催化剂包括包含一种或多种具有一维10元环通道的沸石的催化剂，即，不与其他通道交叉的一维10元环通道。优选的实例是MTT和/或TON型的沸石。优选地，所述催化剂包含至少40重量%，优选至少50重量%这样的沸石，基于催化剂中的沸石总量。
在特别优选的实施方案中，对于步骤（d）中的OTO反应以及步骤（e）中任选的OCP反应，除了一种或多种具有10元环通道的一维沸石，如MTT和/或TON型之外，所述催化剂还包含更多维度的沸石，特别是MFI型，更特别是ZSM-5，或MEL型，如沸石ZSM-11。
对于步骤（d）中的OTO反应以及步骤（e）中任选的OCP反应，所述催化剂可以包含按原样或在化合物中的磷，即，除了包含在分子筛框架中的任何磷以外的磷。优选地，包含MEL或MFI-型沸石的催化剂额外包含磷。可以在配制催化剂前通过预处理MEL或MFI-型沸石和/或通过后处理配制好的包含MEL或MFI-型沸石的催化剂来引入磷。优选地，所述包含MEL或MFI-型沸石的催化剂包含元素含量为0.05-10重量%的按原样或在化合物中的磷，基于配制好的催化剂的重量。特别优选的催化剂包含具有60至150，更优选80至100范围内的SAR的磷处理的MEL-或MFI-型沸石。甚至更特别优选的催化剂包含具有60至150，更优选80至100范围内的SAR的磷处理的ZSM-5。
优选将氢型的分子筛用于步骤（d）的含氧化合物转化催化剂中，例如，HZSM-22、HZSM-23和HZSM-48、HZSM-5。优选地，所用分子筛总量的至少50重量%，更优选至少90重量%，再更优选至少95重量%和最优选100重量%是氢型的。本领域公知如何产生这样的氢型分子筛。
步骤（d）中的含氧化合物转化的反应条件包括350至1000℃，优选350至750℃，更优选450至700℃，再更优选500至650℃的反应温度，以及0.1kPa（1mbar）至5MPa（50bar），优选100kPa（1bar）至1.5MPa（15bar）的压力。
通常，催化剂在加工过程中失活，主要是由于催化剂上的焦炭沉积引起的。常规的催化剂再生技术可以用于除去焦炭。不需要从催化剂上除去所有焦炭，因为认为少量的残余焦炭可以增强催化剂性能，并且另外，认为完全除去焦炭还可能导致分子筛的降解。这适用于本方法的步骤（d）中使用的催化剂以及本方法的任选步骤（e）中的催化剂二者。
本发明方法中所用的催化剂颗粒可以具有本领域技术人员已知的适用于该目的的任何形状，其可以以喷雾干燥的催化剂颗粒、球、片、环、挤出物等形式存在。挤出的催化剂可以以各种形状来使用，如圆柱体和三叶形。如果需要，可以将用过的含氧化合物转化催化剂进行再生并且再循环至本发明的方法中。优选允许用于流化床或提升管反应器系统中的喷雾干燥的颗粒。通过喷雾干燥通常获得球形颗粒。优选地，平均颗粒大小在1-200μm，优选50-100μm的范围内。
步骤（d）的OTO方法和步骤（e）任选的OCP方法二者都可以在流化床或移动床，例如快速流化床或提升管反应器系统中操作，以及在固定床反应器或管式反应器中操作。优选流化床或移动床，例如，快速流化床或提升管反应器系统。
在本方法的步骤（d）中，回收包含乙烯和/或丙烯的第二烯烃产物流。如上文中所述，在步骤（e）中，可以获得包含乙烯和/或丙烯的进一步的烯烃产物流。可以将乙烯和/或丙烯与烯烃产物的剩余组分分离。优选地，在将乙烯和/或丙烯与剩余组分分离之前，将所述烯烃产物和进一步的烯烃产物至少部分并且优选全部合并。在烯烃产物包含乙烯的情况下，至少部分乙烯可以进一步转化成聚乙烯、单乙二醇、乙苯和苯乙烯单体中的至少一种。在烯烃产物包含丙烯的情况下，至少部分丙烯可以进一步转化成聚丙烯和环氧丙烷中的至少一种。
附图详述
在图1中，图示了根据本发明的方法。在图1中，将包含环戊烯和C5异烯烃的含C5烃流1与甲醇10一起提供至醚化区5。在醚化区5中，将含C5烃流1在醚化催化剂上接触甲醇10，所述催化剂例如质子化的阳离子交换树脂。从醚化区5回收醚化产物15，并且提供至分离区20，其中醚化产物15分离成醚富集流25和异烯烃贫化的烯烃产物30。任选地，将区5和20合并成反应性蒸馏区，其中异烯烃与甲醇反应生成叔烷基醚，同时从反应混合物中连续分离出叔烷基醚。任选地，在单程工艺中，在不是全部异烯烃转化成叔烷基醚的情况下，区5和20允许部分异烯烃贫化流再循环。
异烯烃贫化的烯烃产物30从方法中排出，并且可以提供至燃料池。将醚富集流25提供至含氧化合物-至-烯烃区35。在含氧化合物-至-烯烃区35中，醚富集流25接触包含分子筛的催化剂，例如包含ZSM-5的催化剂，如包含50重量%ZSM-5和50重量%ZSM-23的催化剂，基于催化剂中的沸石含量，或包含SAPO-34的催化剂。任选地，可以将额外的含氧化合物（如甲醇或二甲醚）、烯烃和水加入含氧化合物-至-烯烃区35中（未显示）。从含氧化合物-至-烯烃区35中回收包含乙烯和/或丙烯的第二烯烃产物40。优选地，将第二烯烃产物40进一步处理，以将乙烯和/或丙烯与第二烯烃产物40的剩余物分离。因此，优选将第二烯烃产物40提供至第二分离区45。第二分离区45可以例如包括急冷塔设置，用于回收烯烃产物40。在急冷塔中，可以除去高沸点组分（如水），剩余的流可以在多级压缩机区中压缩，并对冷凝相进行级间冷却和分离。压缩的气流可以提供至脱乙烷器和脱丙烷器的组合，以将压缩的气流分离成至少乙烯和/或丙烯和C4+烃级分，包含C5和任选的C4+烯烃。可以单独地或作为混合物经由一个或多个流50从第二分离区45回收乙烯和/或丙烯。可以作为流55的一部分来回收C5烯烃。流55还可以含有高级烃，即，C6+烯烃和C4+链烷烃，然而优选地，任何C6+烃在第二分离区45中与C5和任选的C4烃进行分离，并且作为单独的C6+烃流来回收（未显示）。第二烯烃产物中的C5和任选的C4烯烃以及任选的第二烯烃产物中的至少一部分C6+烯烃可以再循环回到OTO区35（未显示）。作为替代方案，例如在非沸石催化剂（如SAPO-34）用于OTO区35中的情况下，将第二烯烃产物中的至少部分C5和任选的C4烯烃以及任选的第二烯烃产物中的至少一部分C6+烯烃提供至反应器区60，其按照烯烃裂化方法（OCP）来操作。在反应器区60中，使流55接触包含沸石的催化剂，例如包含ZSM-5的催化剂，如包含50重量%ZSM-5和50重量%ZSM-23的催化剂，基于催化剂中的沸石含量。从反应器区60中回收进一步的烯烃产物65。进一步的烯烃产物65包含进一步的乙烯和/或丙烯。任选地，将进一步的烯烃产物65再循环回到（虚线）第二分离装置45。在该情况下，优选作为清洗流从本方法中排出部分进一步的烯烃产物65，以防止进一步的烯烃产物65中链烷烃的积聚（未显示）。
实施例
通过以下非限制性实施例来说明本发明。
实施例1
测试了若干种分子筛，以显示它们将TAME转化成烯烃产物的能力。为了测试分子筛的催化性能，将各分子筛的粉末压成片，并且将片破碎成碎片并过筛。将TAME在催化剂上反应，对所述催化剂进行测试以确定它们从含氧化合物朝向烯烃的选择性，所述烯烃主要是乙烯和丙烯。对于催化测试，使用40-80目的筛级分。在反应之前，分子筛在550℃的空气中非原位处理2小时。
使用1.8mm内径的石英反应管进行反应。将分子筛样品在氮气中加热至运行温度并且将由在N2中平衡的6体积%TAME组成的混合物在大气压（1bar）下通过催化剂。通过每单位时间流过沸石重量的总气体流量（ml.g沸石-1.h-1）来测定气时空速（GHSV）。实验中所用的气时空速为10000（ml.g沸石-1.h-1）。通过气相色谱（GC）分析来自反应器的流出物，以确定产物组成。基于分析的所有烃的重量来计算组成。组成定义为特定产物的质量除以所有产物质量总和。分析了在若干反应器温度下获得的来自反应器的流出物。结果显示于表1中。
对于所有测试的催化剂，TAME的转化是完全的。反应器的流出物中未检测到TAME或甲醇。
沸石催化剂，即，ZSM-5、ZSM-22和ZSM-23，显示出TAME（包括TAME的异戊烯部分）向乙烯和丙烯的良好转化。具有10元环通道的一维沸石（即ZSM-22和ZSM-23）的优点是与多维度ZSM5沸石相比产生较少的链烷烃和C6+。
通过降低ZSM-5催化剂的SAR，产生显著较少的C4烯烃。
相对于本领域报道的在SAPO-34催化剂上甲醇转化成乙烯和丙烯的丙烯与乙烯之比，非沸石SAPO-34催化剂显示出高的丙烯与乙烯之比。然而，SAPO-34催化剂较不适用于转化异C5烯烃，如从反应器的流出物中相对高的C5烯烃含量可以看出。这些C5烯烃优选随后在OCP反应器中在沸石催化剂上转化。从表1将清楚，沸石催化剂显示出C5烯烃向所需的乙烯和丙烯产物更好的转化。提高反应温度导致反应流出物中C5烯烃含量的降低。
实施例2
测试了若干种分子筛，以显示它们将TAME和甲醇的混合物转化成烯烃产物的能力。为了测试分子筛的催化性能，将各分子筛的粉末压制成片，并且将片破碎成碎片并过筛。使TAME和甲醇的混合物在催化剂上反应，对所述催化剂进行测试以确定它们从含氧化合物朝向烯烃（主要是乙烯和丙烯）的选择性。对于催化测试，使用40-80目的筛级分。在反应之前，分子筛在550℃空气中非原位处理2小时。
使用1.8mm内径的石英反应管进行反应。将分子筛样品在氮气中加热至运行温度并且将由在N2中平衡的3体积%TAME和3体积%甲醇组成的混合物在大气压（1bar）下通过催化剂。通过每单位时间流过沸石重量的总气体流量（ml.g沸石-1.h-1）来测定气时空速（GHSV）。实验中所用的气时空速为10000（ml.g沸石-1.h-1）。通过气相色谱（GC）分析来自反应器的流出物，以确定产物组成。基于分析的所有烃的重量来计算组成。组成定义为特定产物的质量除以所有产物质量总和。结果显示于表2中。
由表1和2中所示的结果可以容易地计算出，对于沸石催化剂，流出物中的乙烯和丙烯收率随着TAME浓度而增加。因此，可以得出的结论是，将TAME混入基于沸石催化剂的OTO方法的甲醇给料中，将导致乙烯和丙烯收率升高，而不需要显著改变工艺操作。在SAPO-34催化剂的情况下，当将TAME添加到所述方法的给料中时，流出物中的乙烯和丙烯收率降低，其至少部分地由于SAPO-34催化剂对C5异烯烃较低的转化能力造成。然而，将TAME添加到OTO方法的进料中，的确导致流出物中较高的丙烯与乙烯之比，相对于本领域中描述的基于SAPO-34的OTO方法所通常观察到的相对低的丙烯与乙烯之比（典型地约为1），这是所期望的。
比较实施例A
对于若干种沸石催化剂，重复实施例1的实验。然而，在该实验中，将TAME用MTBE替代。
在表3中，比较了乙烯和丙烯收率以及反应器的流出物中的丙烯与乙烯之比。
表3
*SAR80
#SAR280
如从表3看到的，对于所有测试的催化剂，当使用TAME替代MTBE时，提高了反应器流出物中的乙烯和丙烯收率以及丙烯与乙烯之比。

Claims (20)

1.一种用于制备乙烯和/或丙烯以及异烯烃贫化的烯烃产物的方法，其包括以下步骤：
a)提供包含C5环戊烯和C5异烯烃的含C5烃流；
b)使所述含C5烃流经受与甲醇和/或乙醇的醚化过程，其中至少部分所述C5异烯烃用甲醇和/或乙醇转化成叔烷基醚，并且回收醚化产物流；
c)将至少部分所述醚化产物流分离成至少醚富集流和第一异烯烃贫化的烯烃产物；
d)通过使至少部分所述醚富集流在350至1000℃范围内的温度下接触包含分子筛的催化剂，将醚富集流中的至少部分所述叔烷基醚转化成乙烯和/或丙烯，并且回收包含乙烯和/或丙烯的第二烯烃产物。
2.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述第二烯烃产物进一步包含C5烯烃，并且其中所述方法包括进一步的步骤：
e)使所述第二烯烃产物中的至少部分所述C5烯烃在350至1000℃范围内的温度下接触包含沸石的催化剂，并且将至少部分所述烯烃产物转化成包含乙烯和/或丙烯的进一步的烯烃产物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述包含沸石的催化剂包含至少一种选自MFI、MEL、TON和MTT型沸石的沸石。
4.根据权利要求2的方法，其中所述包含沸石的催化剂包含ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22和ZSM-23沸石中的至少一种。
5.根据权利要求2或3的方法，其中所述包含分子筛的催化剂包含至少一种SAPO、AlPO或MeAlPO型分子筛。
6.根据权利要求2或3的方法，其中所述包含分子筛的催化剂包含SAPO-34。
7.根据权利要求1-4任一项的方法，其中在步骤(d)中包括使包含含氧化合物的给料接触所述分子筛催化剂，并且其中所述包含含氧化合物的给料包括在步骤(b)中获得的叔烷基醚和一种或多种其他含氧化合物。
8.根据权利要求7的方法，其中所述一种或多种其他含氧化合物是甲醇和二甲醚中的至少一种。
9.根据权利要求7的方法，其中所述一种或多种其他含氧化合物是甲醇。
10.根据权利要求1-4任一项的方法，其中通过在醚化催化剂的存在下，在30至100℃范围内的温度下，使所述C5异烯烃接触甲醇和/或乙醇，来用甲醇和/或乙醇将所述C5异烯烃转化成叔烷基醚。
11.根据权利要求10的方法，其中所述温度为40至80℃。
12.根据权利要求10的方法，其中所述醚化催化剂是质子化的阳离子交换树脂催化剂。
13.根据权利要求10的方法，其中所述醚化催化剂是Amberlyst-15。
14.根据权利要求1-4任一项的方法，其中在步骤(b)中，用甲醇将所述C5异烯烃转化成叔戊基甲醚。
15.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述烯烃产物包含乙烯，并且将至少部分所述乙烯进一步转化成聚乙烯、单乙二醇、乙苯和苯乙烯单体中的至少一种。
16.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述烯烃产物包含丙烯，并且将至少部分所述丙烯进一步转化成聚丙烯和环氧丙烷中的至少一种。
17.根据权利要求1-4任一项的方法，其中将至少部分所述第一异烯烃贫化的烯烃产物用作燃料池中的混合组分。
18.根据权利要求17的方法，其中所述第一异烯烃贫化的烯烃产物包含甲醇和/或乙醇。
19.根据权利要求18的方法，其中在步骤(b)中，用甲醇将异烯烃转化成叔戊基甲醚，并且所述第一异烯烃贫化的烯烃产物包含至少8重量％的甲醇。
20.根据权利要求18或19的方法，其中在步骤(b)中，用乙醇将异烯烃转化成叔戊基乙醚，并且所述第一异烯烃贫化的烯烃产物包含至少4重量％的乙醇。
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