CN103153919B - 由异丁醇制造烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将包含约20重量%-100%异丁醇的醇混合物(A)转化以主要制造丙烯的方法，包括：a)将与包含具有4个或更多个碳原子的烯烃(C4+烯烃)的物流(D1)混合、任选地与水混合、任选地与惰性组分混合的包含所述混合物(A)的物流引入反应器(A)中，b)在所述反应器(A)中使所述物流与催化剂(A1)在500℃以上的温度下、在有效地使至少一部分异丁醇和如果有的其它醇脱水和有效地进行裂解的条件下接触，c)从所述反应器(A)收取流出物，所述流出物包含乙烯、丙烯、水，任选地包含混合物(A)的未转化的醇，包含各种烃和步骤a)的任选的惰性组分，d)将步骤c)的所述流出物分馏，以至少产生乙烯物流、丙烯物流、主要由具有4个或更多个碳原子的烃组成的馏分、水和步骤a)的任选的惰性组分，任选地，将乙烯全部或部分地在反应器(A)的入口处再循环，任选地，将所述主要由具有4个或更多个碳原子的烃组成的馏分在反应器(A)的入口处再循环。

Description

由异丁醇制造烯烃的方法
技术领域
本发明涉及异丁醇在催化剂上的同时脱水和裂解，以生产包括丙烯的烯烃物流。原油的有限供应和日益增加的成本已经促使寻找用于生产烃产物如丙烯的替代方法。异丁醇可以通过来自生物质的碳水化合物的发酵、经由合成气路线或碱催化的格尔伯特(Guerbet)缩合而获得。由来自活的生物体的有机物质构成，生物质是世界上主要的可再生能源。
背景技术
生物乙醇是当今生物碳的最相关来源之一。这种目前以其热值为代价而可得到的平台(platform)分子正大胆尝试用作用于基础化学品(base chemicals)的前体的燃料应用。虽然可以通过由乙醇脱水而容易地产生乙烯，但乙醇到丙烯的直接转化由于非常低的产率而存在问题。
一步法提供了所形成产物的宽的多样性，所述产物是以货币化(monetizing)不是非常明显的较少量形成的。包括乙醇脱水成乙烯的多步法提供更好的对丙烯的总体选择性。然而，获得的乙烯必须首先被二聚成丁烯或被低聚以进一步经由易位(metathesis)或者经由在OCP(烯烃裂解法)反应器中的裂解而反应。多步法的复杂性显著地提高了生物丙烯的制造成本。
这种生产生物丙烯的方式可以通过采用新的构思来完成：利用异丁醇作为平台分子。在朝向异丁醇的所述路线中，格尔伯特缩合、合成气转化成醇、和从碳水化合物起的2-酮酸途径是可以使用生物质作为主要原料的路线。糖的发酵以及合成气转化可以直接导致形成重质醇(C3+)，尤其是异丁醇，其通常是丰富的产物(Applied Catalysis A，general，186，第407页，1999和Chemiker Zeitung，106，第249页，1982)。
生物质的气化产生合成气，所述合成气在纯化之后可转化成甲醇、乙醇、丙醇或直接转化成异丁醇。此外，来自生物质的甲醇和乙醇或丙醇可以进一步缩合成异丁醇。甲醇与乙醇和/或丙醇的碱催化的格尔伯特缩合提高了在醇级分(fraction)中、并且尤其是在C3+重质醇级分中异丁醇的浓度(J.ofMolecular Catalysis A：Chemical200，137，2003和Applied Biochemistry andBiotechnology，113-116，第913页，2004)。
异丁醇(2-甲基-1-丙醇)在历史上已经找到了有限的应用并且其用途类似于1-丁醇的用途。它已经被用作溶剂、稀释剂、润湿剂、清洁剂添加剂和被用作用于油墨和聚合物的添加剂。最近，异丁醇已作为燃料或燃料组分受到关注，因为它呈现出高的辛烷值(调和(blend)辛烷R+M/2为102-103)和低的蒸气压(RVP为3.8-5.2psi)。
异丁醇经常被认为是1-丁醇的工业生产的副产物(Ullmann’sencyclopedia of industrial chemistry，第6版，2002)。它由丙烯通过以羰基合成法(含氧化合物合成，oxo-process)(基于Rh的催化剂)进行加氢甲酰基化(醛化，hydroformylation)或者通过以雷帕(Reppe)法(基于Co的催化剂)进行羰基化而生产。加氢甲酰基化或羰基化制得比率为92/8-75/25的正丁醛和异丁醛。为了获得异丁醇，将异丁醛在金属催化剂上氢化。
最近，已经开发出新的生物化学路线来由碳水化合物选择性地生产异丁醇。该新的策略使用微生物的高度活性的氨基酸生物合成途径，并且将其2-酮酸中间体转为用于醇合成。2-酮酸是氨基酸生物合成途径中的中间体。这些代谢产物可以通过2-酮-酸脱羧酶(KDC)被转化为醛，并且然后通过醇脱氢酶(ADH)被转化成醇。为了通过将来自氨基酸生物合成途径的中间体分流至醇生产而生产醇，需要两个非天然步骤(Nature，451，第86页，2008和美国专利2008/0261230)。需要重组微生物(recombinant microorganism)来提高朝向2-酮-酸合成的碳的通量。在缬氨酸生物合成中，2-酮异戊酸酯是一种中间体。碳水化合物的糖酵解产生丙酮酸酯，丙酮酸酯通过乙酰乳酸酯合成酶转化为乙酰乳酸酯。通过异构还原酶催化，由乙酰乳酸酯形成2,4-二羟基异戊酸酯。脱水酶将所述2,4-二羟基异戊酸酯转化成2-酮-异戊酸酯。在下一步骤中，酮酸脱羧酶由2-酮-异戊酸酯制造异丁醛。最后的步骤是通过脱氢酶将异丁醛氢化为异丁醇。
直接2-酮酸途径可以由从生物质分离的碳水化合物生产异丁醇。简单的碳水化合物可以从植物例如甘蔗、甜菜获得。更复杂的碳水化合物可以从植物例如玉米、小麦和其它结出谷物的植物获得。甚至更复杂的碳水化合物可以从基本上(substantially)任何生物质、通过从木质素释放纤维素和半纤维素而分离。
异丁醇可以脱水成包含相同原子数的相应烯烃混合物。已经描述了在氧化铝型催化剂上的丁醇脱水(Applied Catalysis A，General，214，第251-257页，2001)。在对应于小于1克.ml-1.h-1的GHSV(气时空速=进料速率(克/h)与催化剂重量(ml)之比)的非常低的空间速度(或者非常长的反应时间)下，获得了双键移位和骨架异构化两者。醇脱水以生产具有相同碳数的烯烃的反应是早就已知的(J.Catal.7，第163页，1967和J.Am.Chem.Soc.83，第2847页，1961)。许多可得到的固体酸性催化剂可以用于醇脱水(Stud.Surf.Sci.Catal.51，第260页，1989)，欧洲专利EP0150832，Bulletin of the Chemical Society ofJapan，卷47(2)，第424-429页(1974)。然而，γ-氧化铝是最常用的，尤其是对于较长链的醇(具有三个和更多个碳原子)。这是因为具有较强酸性的催化剂如二氧化硅-氧化铝、分子筛、沸石或树脂催化剂可以促进双键移位、骨架异构化和其它烯烃互变(interconversion)反应。
异丁醇的酸催化脱水的主要产物是异丁烯和水：
所以，所述脱水可导致基本上纯的异丁烯物流或者如果在该催化剂上发生副反应则导致富含丁烯的共混的烯烃物流。
美国专利7,288,689中已经描述了以含氧化合物(oxygenate)到烯烃的方法从混合醇原料生产轻质烯烃(乙烯和丙烯)。所述专利提供用于如下的各种方法：生产C1-C4醇(任选地以混合醇物流的形式)；和任选地将该醇转化成轻质烯烃。在一个实施方式中，它包括将第一部分的合成气物流引导至其中合成甲醇的甲醇合成区。第二部分的合成气物流被引导至其中合成燃料醇的燃料醇合成区。所述甲醇和至少一部分所述燃料醇被引导至含氧化合物到烯烃的反应体系，用于将其转化为乙烯和丙烯。在该现有技术中，“燃料醇”指包括乙醇、一种或多种C3醇、一种或多种C4醇和任选地一种或多种C5+醇的含醇组合物。在第21栏第14+行中提到“...另外或替代地，含燃料醇的物流包括一种或多种C4醇、优选地约0.1-约20重量％的C4醇、优选地约1-约10重量％的C4醇、并且最优选约2-约5重量％的C4醇，基于所述含燃料醇的物流的总重量。所述含燃料醇的物流优选地包括至少约5重量％的C3-C4醇、更优选地至少约10重量％的C3-C4醇并且最优选至少约15重量％的C3-C4醇...”。优选地，分子筛催化剂组合物包括选自如下的分子筛或小孔沸石：MeAPSO、SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-031、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、AEI/CHA共生物、其包含金属的形式、其共生物形式、和其混合物。
EP2070896A1描述了1-丁醇在氢形式的多孔结晶铝硅酸盐(TON型)上的脱水。在500℃，产物以重量％计为：
US6768037描述一种对包括烷烃(paraffin)、含氧化合物(醇)、和C6+烯烃的费托(Fischer-Tropsch)产物进行品质提升(upgrade)的方法。该方法包括将所述费托产物与酸性烯烃裂解催化剂(ZSM-5)接触，以使所述含氧化合物和C6+烯烃转化以形成轻质烯烃。接触条件包括在约500°F-850°F范围内的温度、低于1000psig的压力和在约1-20h-1范围内的液时空速。该方法进一步包括回收包含未反应的烷烃的费托产物，和回收所述轻质烯烃。在第6栏第16+行中提到“...来自费托法的产物主要包含烷烃；然而，其也可以包含C6+烯烃、含氧化合物和杂原子杂质。在费托产物中最丰富的含氧化合物是醇，并且大部分是线型伯醇。在费托产物中不太丰富类型的含氧化合物包括其它醇类型，如仲醇、酸、酯、醛、和酮...”。
US4698452涉及具有特定且不寻常的对乙烯的选择性的将乙醇或其与轻质醇和任选的水的混合物转化为烃的新方法。更特别地，它涉及使用其中引入了单独的Zn或者Zn和Mn的基于ZSM-5沸石的催化剂。实验中使用的优选的反应条件如下：温度=300℃-450℃(最优选400℃)；催化剂重量=4g；总压力=1atm；醇或含水乙醇压力=0.9atm；惰性的气体(汽提(stripping)气体)=氮气；重时空速(W.H.S.V.)=2.4h-1；试验的持续时间=4小时。在表3中，异丁醇的脱水在ZSM-5(Zn-Mn)上进行，并且产生烷烃C1-C4、乙烯、丙烯、丁烯、芳族化合物和脂族化合物。
现在已经发现，可使异丁醇或异丁醇和包含三个和更多个碳原子的其它醇的混合物在单罐(one-pot)反应器中同时脱水和裂解以生产富含丙烯的原料。
发明内容
本发明涉及将包含约20重量%-100%异丁醇的醇混合物(A)转化以主要(essentially)制造丙烯的方法，包括：
a)将与包含具有4个或更多个碳原子的烯烃(C4+烯烃)的物流(D1)混合、任选地与水混合、任选地与惰性组分混合的包含所述混合物(A)的物流引入反应器(A)中，
b)在所述反应器(A)中使所述物流与催化剂(A1)在500℃以上的温度下、在有效地使至少一部分异丁醇和如果有的其它醇脱水和有效地进行裂解的条件下接触，
c)从所述反应器(A)收取流出物，所述流出物包含乙烯、丙烯、水，任选地包含混合物(A)的未转化的醇，包含各种烃和步骤a)的任选的惰性组分，
d)将步骤c)的所述流出物分馏，以至少产生乙烯物流、丙烯物流、主要由具有4个或更多个碳原子的烃组成的馏分、水和步骤a)的任选的惰性组分，
任选地，将乙烯全部或部分地在反应器(A)的入口处再循环，
任选地，将所述主要由具有4个或更多个碳原子的烃组成的馏分在反应器(A)的入口处再循环。
有利地，在将所述具有4个或更多个碳原子的烃在反应器(A)的入口处再循环之前，将所述具有4个或更多个碳原子的烃送到第二分馏器以清除重质物、水和任选地清除含氧化合物(oxygenate)。
在一个实施方式中，对醇进料进行纯化，以减少金属离子更特别地Na、Fe、K、Ca和Al的含量。
在一个具体实施方式中，醇混合物(A)包含40-100重量%的异丁醇。
在一个具体实施方式中，醇混合物(A)包含60-100重量%的异丁醇。
在一个具体实施方式中，醇混合物(A)包含80-100重量%的异丁醇。
在一个具体实施方式中，醇混合物(A)基本上(essentially)包含异丁醇。
具体实施方式
关于在步骤a)中引入的物流，所述惰性组分是任何组分，条件是对催化剂没有不利影响。因为所述脱水是吸热的，所述惰性组分可用于携带能量。举例来说，所述惰性组分选自：环烷烃、具有最高达10个碳原子的饱和烃、氮气和CO2。惰性组分的实例可为任何单独的饱和化合物、所述单独的饱和化合物的合成混合物、以及一些平衡精炼厂物流(equilibrated refinery stream)例如直馏石脑油(straight naphtha)、丁烷等。有利地，它是具有3-7个碳原子、更有利地具有4-6个碳原子的饱和烃、或者所述饱和烃的混合物并且优选为戊烷。醇、水和惰性组分相应的重量比例是例如5-100/0-95/0-95(总量为100)。所述包含醇混合物(A)的物流可以是液态或气态。
包含异丁醇的进料可以通过格尔伯特缩合、合成气路线和生物化学路线生产。在进料到裂解反应器之前所述原料可进行不同的品质提升程序，包括但不局限于除去金属、单独化合物的分离/提取、醇互变、部分脱水成醚、干燥等。所述原料基本上无轻质醇和烃。混合物中这些化合物的重量含量低于10重量%。
关于物流(D1)，其可以包括任何种类的包含烯烃的烃物流。(D1)可典型地包含10-100重量%的烯烃，而且可以在未稀释或通过稀释剂稀释的情况下进料，所述稀释剂任选地包括非烯属烃。尤其是，(D1)可以是烃混合物，其包含在碳范围C4-C10内、更优选在碳范围C4-C6内的正构(直链，normal)和支化烯烃，任选地以与在碳范围C4-C10内的正构和支链烷烃和/或芳族化合物的混合物的形式。典型地，所述包含烯烃的物流具有约-15到约180℃的沸点。
在本发明的特别优选的实施方式中，(D1)包括来自精炼厂和蒸汽裂解单元的C4混合物。这样的蒸汽裂解单元裂解各种各样的原料，包括乙烷、丙烷、丁烷、石脑油、瓦斯油、燃料油等。最特别地，(D1)可以包括来自原油精炼厂中的用于将重油转化成汽油和较轻产物的流化床催化裂解(FCC)单元的C4切取馏分(cut)。典型地，来自FCC单元的这样的C4切取馏分包括约30-70重量%的烯烃。替代地，(D1)可以包括来自原油精炼厂内的用于生产甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)的单元的C4切取馏分，所述甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)是从甲醇或乙醇和异丁烯制备的。此外，来自该MTBE/ETBE单元的这样的C4切取馏分典型地包括约50重量%烯烃。这些C4切取馏分在相应的FCC或MTBE/ETBE单元的出口处被分馏。(D1)还可进一步包括来自石油化工厂的石脑油蒸汽裂解单元的C4切取馏分，在所述石脑油蒸汽裂解单元中将包括具有约15-180℃的沸点范围的C5-C9物质的石脑油进行蒸汽裂解以生产尤其是C4切取馏分。这样的C4切取馏分典型地包括以重量计40-50%的1,3-丁二烯、约25%的异丁烯、约15%的丁烯(以1-丁烯和/或2-丁烯的形式)和约10%的正丁烷和/或异丁烷。(D1)还可以包括：来自蒸汽裂解单元的在提取丁二烯之后的C4切取馏分(残油(raffinate)1)或者在丁二烯氢化之后的C4切取馏分。
(D1)还可以进一步替代地包括富含氢化丁二烯的C4切取馏分，所述C4切取馏分典型地包含大于50重量%的作为烯烃的C4。替代地，(D1)可以包括已经在石油化工厂中生产的纯烯烃原料。
(D1)还可以进一步替代地包括：来自蒸汽裂解器的C5切取馏分或轻裂解石脑油(light cracked naphtha)(LCN)(或者称为轻催化裂解汽油(LCCS))；或者轻裂解石脑油，所述轻裂解石脑油是从原油精炼厂中的在上文中讨论的FCC单元的流出物分馏的。此两种这样的原料均包含烯烃。(D1)还可以进一步替代地包括：来自这样的FCC单元的中(medium)裂解石脑油；从用于对原油精炼厂中的真空蒸馏单元的残留物进行处理的减粘裂化单元获得的减粘裂化石脑油。
有利地，在OCP反应器进口处的共混物流包含至少1重量%的醇混合物(A)。
关于反应器(A)，其可以是固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。典型的流化床反应器是炼油厂中用于流化床催化裂解的FCC型流化床反应器。典型的移动床反应器是连续催化重整型的。所述脱水可以在使用一对并联的“轮换(swing)”反应器的固定床反应器配置中连续进行。已经发现本发明的各种优选催化剂呈现出高的稳定性。这使得脱水过程能够在两个并联的“轮换”反应器中连续进行，其中当一个反应器运转时，另一个反应器进行催化剂再生。本发明的催化剂也可以再生若干次。
关于步骤b)的催化剂(A1)，其可以是能够在上述条件下引起醇的同时脱水和裂解的任何酸性催化剂。可以列举：分子筛、改性沸石(包括P-改性沸石)、层状沸石如ITQ-2、金属-铝磷酸盐。例如，可以使用已知的催化剂，例如，固体酸性催化剂(例如粘土矿物如高岭土的固体酸性催化剂)，如Al-MCM41、如磷酸铝。
所述催化剂在其中C4 +烯烃的催化裂解容易进行的特定反应条件下使用。在所述催化剂上可以发生不同的反应途径。烯烃催化裂解可以理解为包括通过键断裂而产生更短分子的过程。
选择工艺条件，以便提供所期望的高的对丙烯或乙烯的选择性、稳定的随着时间流逝的烯烃转化、和在流出物中稳定的烯烃产物分布。使用低压、高的入口温度和短的接触时间有利于这样的目的，所有的所述工艺参数相互关联并且提供总的累积效应。选择工艺条件，以不利于导致形成烷烃、芳族化合物和焦炭前体的氢转移反应。
根据一个实施方式，该催化剂(A1)是结构中有利地包含至少一个10和/或12元环的结晶多孔铝磷酸盐。
所述多孔结晶铝磷酸盐可以是由部分地被硅、硼、Ni、Zn、Mg、Mn替代的铝和磷组成的多孔结晶铝磷酸盐，如多孔的结晶金属铝磷酸盐。这样的结晶多孔铝磷酸盐的结构可以例如是：通过上述沸石的代码如AEL、AFI、AFO或FAU标识的那些。
以上多孔结晶铝磷酸盐优选为多孔结晶硅铝磷酸盐。特别地，可以提到具有AFI结构的SAPO5等、具有AFO结构的SAPO41等、具有AEL结构的SAPO11等、或者具有FAU结构的SAPO37等。
根据另一具体实施方式，用于本方法的合适催化剂是硅铝磷酸盐分子筛，尤其是AEL系列的硅铝磷酸盐分子筛，典型实例为SAPO-11分子筛。SAPO-11分子筛基于必要地具有1原子/原子的Al/P比的ALPO-11。在合成过程中，添加硅前体，并且硅在ALPO骨架中的插入在10元环分子筛的微孔表面处导致酸性位点(site)。硅含量为0.1-10原子%(Al+P+Si为100)。
可以使用各种市售的沸石产品，或可以使用已经通过在例如由以上IZA出版的“Verified Synthesis of Zeolitic Materials”(第二次修订版2001Elsevier)中公开的已知方法合成的沸石。
根据一个实施方式，该催化剂(A1)是结构中有利地包含至少一个10元环的结晶硅酸盐。其例如是由硅、铝、氧和任选的硼组成的MFI(ZSM-5、硅沸石-1、硼硅沸石C、TS-1)、MEL(ZSM-11、硅沸石-2、硼硅沸石D、TS-2、SSZ-46)、FER(镁碱沸石、FU-9、ZSM-35)、MTT(ZSM-23)、MWW(MCM-22、PSH-3、ITQ-1、MCM-49)、TON(ZSM-22、Theta-1、NU-10)、EUO(ZSM-50、EU-1)、MFS(ZSM-57)、CON(CIT-1)和ZSM-48系列的微孔材料。有利地，在所述第一实施方式中，催化剂(A1)是结晶硅酸盐、含金属的结晶硅酸盐、或脱铝的结晶硅酸盐。
该结晶硅酸盐可以具有至少约100的Si/Al比，并且有利地选自MFI和MEL且用金属Mg、Ca、La、Ni、Ce、Zn、Co、Ag、Fe、Cu改性。所述金属含量为至少0.1重量%。
所述脱铝的结晶硅酸盐有利地例如约10重量%的铝被除去。这样的脱铝有利地通过汽蒸，任选地随后浸提而进行。
在另一具体实施方式中，将结晶硅酸盐催化剂与粘结剂、优选无机粘结剂混合，并且成型为期望的形状，例如粒料。粘结剂选择成对本发明的脱水过程中采用的温度和其它条件具有耐受性。该粘结剂是选自如下的无机材料：粘土、二氧化硅、金属硅酸盐、金属硼酸盐、金属氧化物如ZrO2和/或金属、或包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶。
根据一个实施方式，催化剂(A1)是P-改性沸石(磷改性沸石)。所述磷改性分子筛可以基于具有有利地在4和500之间的初始Si/Al比的MFI、MOR、MEL、斜发沸石或FER、MWW、TON、EUO、MFS和ZSM-48系列的微孔分子筛制备。可以基于具有低Si/Al比(低于30)的便宜的结晶硅酸盐获得该配方的P-改性沸石。
举例来说，所述P-改性沸石通过依次包括以下步骤的方法制造：
-在MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石、MWW、TON、EUO、MFS和ZSM-48的H+或NH4 +形式中选择沸石(有利地具有在4和500之间的Si/Al比)；
-在有效地引入有利地至少0.05重量％的P的条件下引入P；
-如果存在液体的话，将固体与液体分离；
-任选的洗涤步骤或任选的干燥步骤或任选的干燥步骤及随后的洗涤步骤；
-煅烧步骤；
具有低Si/Al比的沸石预先在直接添加或未直接添加有机模板的情况下制造。
任选地，制造所述P-改性沸石的方法包括汽蒸和浸提步骤。该方法在于汽蒸及随后的浸提。本领域技术人员通常知晓，沸石的蒸汽处理导致离开沸石骨架并且作为铝氧化物存在于沸石的孔中和孔外的铝。该转化称为沸石的脱铝，并且该术语将在全文中使用。用酸溶液对经汽蒸的沸石进行处理导致骨架外的铝氧化物的溶解。该转化称为浸提，并且该术语将在全文中使用。然后，分离出沸石，有利地通过过滤进行分离，并任选地进行洗涤。可在过滤步骤和洗涤步骤之间设计干燥步骤。洗涤后的溶液可蒸发或者分离，例如通过过滤与固体分离。
可通过任何手段或例如根据US3911041、US5573990和US6797851中所述的制法引入P。
由P-改性沸石制造的催化剂可为P-改性沸石本身，或者，其可为通过与向最终催化剂产物提供额外的硬度或催化活性的其它材料组合而配制成催化剂的P-改性沸石。有利地，至少一部分磷在成型之前引入沸石中。在一个具体实施方式中，形成的P-前体可以根据WO09092779和WO09092781中描述的制法进一步用选自Mg、Ca、La、Ni、Ce、Zn、Co、Ag、Fe、Cu的金属改性。
液体与固体的分离有利地通过在0-90℃的温度下的过滤、在0-90℃的温度下的离心、通过蒸发或等效方法进行。
任选地，所述沸石可在分离之后洗涤之前进行干燥。有利地，所述干燥在40-600℃的温度下有利地进行1-10小时。该干燥可在静态条件下或在气流中进行。可使用空气、氮气或任何惰性的气体。
洗涤步骤可在过滤(分离步骤)期间使用一部分冷水(<40℃)或热水(>40℃但<90℃)进行，或者可使固体经历水溶液(1kg固体/4升水溶液)并在回流条件下处理0.5～10小时，随后进行蒸发或者过滤。
最终的平衡步骤有利地在400-800℃的温度下在蒸汽存在下进行0.01-48h。有利地，蒸汽分压为至少0.1巴。空气、氮气或任何惰性的气体可以与蒸汽一起进料。
根据一个具体实施方式，通过依次包括以下步骤的方法制造磷改性沸石：
-在MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石、MWW、TON、EUO、MFS和ZSM-48的H+或NH4 +形式中选择沸石(有利地具有4-500的Si/Al比，在一个具体实施方式中，具有4-30的Si/Al比)；
-在400-870℃的温度下汽蒸0.01-200h；
-在有效地从沸石中除去显著部分Al的条件下用酸的水溶液浸提；
-使用含有P源的水溶液在有效地引入有利地为至少0.05重量%的P的条件下引入P；
-将固体与液体分离；
-任选的洗涤步骤或者任选的干燥步骤或者任选的干燥步骤及随后的洗涤步骤；
-煅烧步骤。
任选地，在汽蒸步骤和浸提步骤之间存在中间步骤，例如，举例来说，与二氧化硅粉末接触和干燥。
任选地，所述浸提和P的引入通过使用包含磷的酸性混合物进行浸提而同时进行。
有利地，所选择的MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石、MWW、TON、EUO、MFS和ZSM-48(或者MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石、MWW、TON、EUO、MFS和ZSM-48的H+或NH4 +形式)具有100或更低的初始Si/Al原子比，并且在一个具体实施方式中具有4-30的初始Si/Al原子比。向H+或NH4 +形式的转化本身是已知的且描述于US3911041和US5573990中。
有利地，最终的P含量为至少0.05重量％，并且优选为0.3-7重量%。有利地，相对于母体沸石MFI、MEL、FER、MOR和斜发沸石、MWW、TON、EUO、MFS和ZSM-48为至少10%的Al已经通过浸提从所述沸石中提取并除去。
然后，将沸石与洗涤溶液分离，或者，对沸石进行干燥而不使其与洗涤溶液分离。所述分离有利地通过过滤进行。然后，煅烧所述沸石，例如在400℃煅烧2-10小时。
在蒸汽处理步骤中，温度优选为420-870℃、更优选为480-760℃。压力优选为大气压且水分压可为13-100kPa。蒸汽气氛优选地包含5-100体积%的蒸汽和0-95体积%的惰性的气体(优选氮气)。蒸汽处理优选地进行0.01-200小时、有利地进行0.05-200小时、更优选进行0.05-50小时。蒸汽处理趋于通过形成氧化铝而减少结晶硅酸盐骨架中的四面体铝的量。
浸提可使用如下进行：有机酸，例如柠檬酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、次氨基三乙酸、羟基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、或这样的酸的盐(如钠盐)、或者两种或更多种这样的酸或盐的混合物。其它无机酸可包括无机酸，例如硝酸、盐酸、甲烷硫酸、磷酸、膦酸、硫酸、或这样的酸的盐(如钠盐或铵盐)、或者两种或更多种这样的酸或盐的混合物。
通过含有P源的酸的水溶液中的P浓度、干燥条件、和洗涤程序(如果存在洗涤程序的话)来调节残留的P含量。可在过滤步骤和洗涤步骤之间设计干燥步骤。
所述P-改性沸石可自身用作催化剂。在另一实施方式中，其可通过与向最终催化剂产物提供额外的硬度或催化活性的其它材料组合而配制成催化剂。可与P-改性沸石共混的材料可为各种惰性或催化活性材料，或者各种粘结剂材料。这些材料包括例如如下的成分：高岭土和其它粘土、各种形式的稀土金属、磷酸盐、氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化钛、氧化锆、石英、二氧化硅或二氧化硅溶胶、及其混合物。这些组分在使催化剂致密化和提高配制的催化剂的强度方面是有效的。催化剂可配制成粒料、球、挤出成其它形状、或者形成为喷雾干燥的颗粒。最终催化剂产物中所含的P-改性沸石的量为总催化剂的10-90重量%、优选为总催化剂的20-70重量%。
最终的平衡步骤有利地在400-800℃的温度下在蒸汽存在下进行0.01-48h。有利地，蒸汽分压为至少0.1巴。空气、氮气或任何惰性的气体可以与蒸汽一起进料。
WO2009098262中已经描述了催化剂。
关于步骤a)和b)中的压力，使用导致低的烯烃分压例如大气压的低的醇分压趋于降低裂解过程中氢转移反应的发生，这进而又降低趋于降低催化剂稳定性的焦炭形成的可能性。醇的分压有利地低于4巴的绝对压力(0.4MPa)并且更有利为0.5-4巴的绝对压力(0.05MPa-0.4MPa)、优选地低于3.5巴的绝对压力(0.35MPa)并且更优选地低于2巴的绝对压力(0.2MPa)。步骤b)的反应器的压力可以是任何压力，但是在中等压力下操作更加经济。举例来说，反应器的压力为1-30巴的绝对压力(0.1MPa-3MPa)，有利地1-20巴的绝对压力(0.1MPa-2MPa)。
关于步骤b)中的温度，反应优选地在500-650℃、更优选520-600℃、还更优选540℃-590℃的原料的入口温度下进行。
关于步骤b)中醇和D1的任选烯烃的WHSV，其有利地范围为0.1-50h-1、更有利地1-20h-1、优选地5-20h-1、且更优选5-15h-1。
为了使乙烯和丙烯的量最大化并且使甲烷、芳族化合物和焦炭的产生最小化，希望将进料中二烯烃的存在最小化。可以用例如在美国专利No.4,695,560(其内容并入本文供参考)中公开的常规的选择性加氢法来实现二烯烃到单烯烃的转化。
关于步骤d)，步骤c)的所述流出物的分馏，所述分馏通过任何方法进行，它们本身是已知的。
本领域技术人员还将理解，可将通过本发明制造的烯烃产物聚合，任选地与共聚单体一起聚合，以形成聚烯烃，尤其是聚乙烯和聚丙烯。
实施例
实验：
不锈钢反应器管具有10mm的内径。将10ml作为35-45目粒料的催化剂装载于该管式反应器中。催化剂前后的空隙空间用2mm的SiC颗粒填充。借助于完全放置在反应器内部的热电偶监测温度曲线。将反应器温度在空气下以60℃/h的速率增加到550℃，在550℃维持2小时，然后通过氮气吹扫。然后在所示操作条件下用进料代替氮气。
以向下流动方式(down-flow)、使用约1.5巴绝对压力的压力、使用约575℃的温度和使用约7h-1的重时空速(WHSV)进行催化试验。
产物的分析通过利用在线气相色谱法进行。
实施例1
催化剂是根据以下制法制备的磷改性沸石(P-ZSM5)。H形式的沸石ZSM-5(Si/Al=13)的样品在550℃在100%的H2O中汽蒸6h。然后，使1270g经汽蒸的固体经历与241.3g的H3PO4水溶液(85%重量)在回流条件下的接触2h(4ml/1g沸石)，然后添加69.9g CaCO3。然后，该溶液通过在80℃在严格(rigours)搅拌下蒸发3天而干燥。将750g经干燥的样品与401.5g二氧化硅溶胶Bindzil(34重量%SiO2)以及3重量%的挤出添加剂一起进行挤出。成型的样品包含约80重量%沸石。将所挤出的固体在110℃干燥16h，并且在600℃汽蒸2h。
在来自FCC的C4进料中共进料的异丁醇已经用如下的若干混合物进行了试验，其中异丁醇/来自FCC的C4：80/20、50/50和0/100重量%。温度、压力和WHSV(相对于异丁醇报导的)维持恒定：1.5巴绝对压力、T入口-575℃和异丁醇空速约7h-1。对于异丁醇/来自FCC的C4为100/0的混合物，异丁醇用水以95/5重量%的比例稀释。
对于相对于进料中的烯烃含量所报导的选择性计算，已经做以下假设：
·所述来自FCC的C4进料包含61.3重量%的非环状烯烃和37.5重量%的烷烃。
·进料中异丁醇的比例被比作(assimilate)烯烃(基于CH2)
表1提供了对于连续运行40小时的平均催化剂性能，其是基于CH2且基于无焦炭而得到的。
表1
该实施例说明了异丁醇基本上完全转化。在共进料实验中的基于烯烃报导的丙烯选择性接近于对于包含烯烃的常规原料例如C4FCC等的裂解所典型观察到的值。

Claims (39)

1.将包含20重量％-100％异丁醇的醇混合物(A)转化以主要制造丙烯的方法，包括：
a)将与包含具有4个或更多个碳原子的烯烃(C4+烯烃)的物流(D1)混合、任选地与水混合、任选地与惰性组分混合的包含所述混合物(A)的物流引入反应器(A)中，
b)在所述反应器(A)中使所述物流与催化剂(A1)在500℃以上的温度下、在有效地使至少一部分异丁醇和如果有的其它醇脱水和有效地进行裂解的条件下接触，
c)从所述反应器(A)收取流出物，所述流出物包含乙烯、丙烯、水，任选地包含混合物(A)的未转化的醇，包含各种烃和步骤a)的任选的惰性组分，
d)将步骤c)的所述流出物分馏，以至少产生乙烯物流、丙烯物流、主要由具有4个或更多个碳原子的烃组成的馏分、水和步骤a)的任选的惰性组分，
任选地，将乙烯全部或部分地在反应器(A)的入口处再循环，
任选地，将所述主要由具有4个或更多个碳原子的烃组成的馏分在反应器(A)的入口处再循环，
其中催化剂(A1)是P-改性沸石，其中通过依次包括以下步骤的方法制造所述P-改性沸石：
-在MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石、MWW、TON、EUO、MFS和ZSM-48的H+或NH4 +形式中选择沸石；
-在400-870℃的温度下汽蒸0.01-200h；
-在有效地从沸石中除去至少10％Al的条件下用酸的水溶液浸提；
-使用含有P源的水溶液在有效地引入至少0.05重量％的P的条件下引入P；
-将固体与液体分离；
-任选的洗涤步骤或者任选的干燥步骤或者任选的干燥步骤及随后的洗涤步骤；
-煅烧步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中，在将所述具有4个或更多个碳原子的烃在反应器(A)的入口处再循环之前，将所述具有4个或更多个碳原子的烃送到第二分馏器以清除重质物。
3.根据前述权利要求任一项的方法，其中对醇进料进行纯化，以减少金属离子的含量。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤a)和b)的反应器中的温度为500-650℃。
5.根据权利要求4的方法，其中温度为520-600℃。
6.根据权利要求5的方法，其中温度为540℃-590℃。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中醇混合物(A)包含40-100重量％的异丁醇。
8.根据权利要求7的方法，其中醇混合物(A)包含60-100重量％的异丁醇。
9.根据权利要求8的方法，其中醇混合物(A)包含80-100重量％的异丁醇。
10.根据权利要求9的方法，其中醇混合物(A)基本上包含异丁醇。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其中通过来自生物质的碳水化合物的发酵、或者从合成气路线或者从碱催化的格尔伯特缩合而获得异丁醇。
12.根据权利要求1-10任一项的方法，其中由从生物质分离的碳水化合物通过直接2-酮酸途径产生异丁醇。
13.根据前述权利要求任一项的方法，其中将乙烯进一步聚合，任选地与一种或多种共聚单体一起聚合。
14.根据权利要求1-12任一项的方法，其中将丙烯进一步聚合，任选地与一种或多种共聚单体一起聚合。
15.根据权利要求1的方法，其中所述惰性组分选自：环烷烃、具有最高达10个碳原子的饱和烃、氮气和CO2。
16.根据权利要求1的方法，其中所述惰性组分是具有3-7个碳原子的饱和烃、或者所述饱和烃的混合物。
17.根据权利要求16的方法，其中所述惰性组分是具有4-6个碳原子的饱和烃、或者所述饱和烃的混合物。
18.根据权利要求1的方法，其中所述惰性组分是戊烷。
19.根据权利要求1的方法，其中醇、水和惰性组分相应的重量比例是5-100/0-95/0-95，总量为100。
20.根据权利要求1的方法，其中所述物流(D1)包含10-100重量％的烯烃。
21.根据权利要求1的方法，其中所述物流(D1)是烃混合物，其包含在碳范围C4-C10内的正构和支化烯烃。
22.根据权利要求1的方法，其中所述物流(D1)是烃混合物，其包含在碳范围C4-C6内的正构和支化烯烃。
23.根据权利要求21或22的方法，其中该烃混合物为所述正构和支化烯烃与在碳范围C4-C10内的正构和支链烷烃和/或芳族化合物的混合物的形式。
24.根据权利要求1的方法，其中所述物流(D1)具有-15到180℃的沸点。
25.根据权利要求1的方法，其中反应器(A)是固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。
26.根据权利要求1的方法，其中所述浸提和P的引入通过使用包含磷的酸性混合物进行浸提而同时进行。
27.根据权利要求1的方法，其中所选择的MFI、MEL、FER、MOR、斜发沸石、MWW、TON、EUO、MFS和ZSM-48的H+或NH4 +形式具有4-500的初始Si/Al原子比。
28.根据权利要求27的方法，其中所述初始Si/Al原子比为4-30。
29.根据权利要求1的方法，其中步骤a)和b)中醇的分压低于0.4MPa。
30.根据权利要求1的方法，其中步骤a)和b)中醇的分压为0.05MPa-0.4MPa。
31.根据权利要求1的方法，其中步骤a)和b)中醇的分压低于0.35MPa。
32.根据权利要求1的方法，其中步骤a)和b)中醇的分压低于0.2MPa。
33.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中反应器的压力为0.1MPa-3MPa。
34.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中反应器的压力为0.1MPa-2MPa。
35.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中醇和D1的任选烯烃的WHSV范围为0.1-50h-1。
36.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中醇和D1的任选烯烃的WHSV范围为1-20h-1。
37.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中醇和D1的任选烯烃的WHSV范围为5-20h-1。
38.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中醇和D1的任选烯烃的WHSV范围为5-15h-1。
39.根据权利要求1的方法，其中对醇进料进行纯化，以减少Na、Fe、K、Ca和Al的含量。
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