CN104854061A - 用于由含氧化合物制备乙烯、丙烯和异戊二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于由含氧化合物制备乙烯、丙烯和异戊二烯的方法，所述方法包括如下步骤：a)在350至1000℃范围内的温度下使含氧化合物与包含分子筛的催化剂接触，以产生包含乙烯、丙烯和C4+烃类的含氧化合物转化流出物，所述C4+烃类包括C4+链烷烃和C4+烯烃，所述C4+烯烃包括异丁烯；b)使所述含氧化合物转化流出物经历一个或多个分离步骤，从而至少获得包含乙烯和/或丙烯的烯烃产物流和包含C4烃类的流，所述C4烃类包括丁烷、正丁烯和异丁烯；c)使所述异丁烯的至少一部分与甲醛反应，以产生异戊二烯。

Description

用于由含氧化合物制备乙烯、丙烯和异戊二烯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于由含氧化合物制备乙烯、丙烯和异戊二烯的方法。
背景技术
异戊二烯为可用于制备聚异戊二烯(其为天然橡胶的合成形式)的一种有价值的化合物。工业上，可通过从热解汽油的C5馏分(其为石脑油的蒸汽裂解的副产物)中提取异戊二烯，从而获得异戊二烯。然而，来自蒸汽裂解过程的异戊二烯的产率极低，通常在由所述过程制得的乙烯的1至3％的范围内。此外，从热解汽油中分离异戊二烯是复杂的，因为其需要去除其他化合物，如环戊二烯、戊间二烯和1,3-戊二烯。
作为一种选择，已提出甲醛和异丁烯的缩合(普林斯反应)用于制备异戊二烯。在该反应中，甲醛和异丁烯在包含酸催化剂的水相中缩合，以形成诸如4,4-二甲基-间二噁烷和3-甲基-1,3-丁二醇的中间体。这些化合物可随后分解成异戊二烯。在该过程中，一氧化碳、二氧化碳、甲醛、乙醛和正丁烯作为副产物形成。
在WO 2009/065898中提出了一种方法，其中组合了由丁烷制备乙烯、丙烯和异戊二烯。将丁烷进料至脱异丁烷塔，以分离成正丁烷和异丁烷。将正丁烷与乙烷和丙烷一起进料至蒸汽裂解器，以形成乙烯和丙烯。使来自脱异丁烷塔的异丁烷脱氢以形成异丁烯，然后与甲醛缩合而形成异戊二烯。
如WO 2009/065898中所述的方法的一个缺点在于，在过程中形成的副产物，特别是正丁烯，不转化为另外的乙烯和丙烯。
发明内容
现在已发现由含氧化合物(例如甲醇、二甲基醚或其他醇或二烷基醚)制备低级烯烃(如乙烯和丙烯)可有利地与异戊二烯的制备组合。在根据本发明的方法中，在含氧化合物转化为低级烯烃中作为副产物产生的异丁烯用于通过缩合异丁烯与甲醛而制造异戊二烯。
因此，本发明涉及一种用于由含氧化合物制备乙烯、丙烯和异戊二烯的方法，所述方法包括如下步骤：
a)在350至1000℃范围内的温度下使含氧化合物与包含分子筛的催化剂接触，以产生包含乙烯、丙烯和C4+烃类的含氧化合物转化流出物，所述C4+烃类包括C4+链烷烃和C4+烯烃，所述C4+烯烃包括异丁烯；
b)使所述含氧化合物转化流出物经历一个或多个分离步骤，从而至少获得包含乙烯和/或丙烯的烯烃产物流和包含C4烃类的物流，所述C4烃类包括丁烷、正丁烯和异丁烯；
c)使所述异丁烯的至少一部分与甲醛反应，以产生异戊二烯。
根据本发明的方法的一个重要优点在于，在甲醛与异丁烯的反应中形成的副产物(特别是正丁烯)可有利地再循环至含氧化合物转化步骤a)，以增加低级烯烃的产率。
根据本发明的方法的另一优点在于，用于与异丁烯缩合的甲醛可由甲醇制得，即如优选用作用于含氧化合物转化步骤a)的原料的相同含氧化合物。此外，由甲醇制备甲醛可以以存在氢的净生产的方式进行。这可通过使用亚化学计量量的氧，并在具有脱氢功能的催化剂(例如银催化剂)的存在下进行该步骤而完成。由此产生的氢可有利地用于在含氧化合物转化步骤a)中作为副产物形成的乙炔或二烯的部分氢化。
附图说明
图1和2各自示意性地显示了根据本发明的方法。
具体实施方式
在根据本发明的方法中，乙烯、丙烯和异戊二烯在包括数个步骤的方法中由含氧化合物制得。在第一步骤中，通过在350至1000℃范围内的温度下使含氧化合物与包含分子筛的催化剂接触，从而将含氧化合物转化为低级烯烃，即乙烯和丙烯(含氧化合物转化步骤a))。
本文指代含氧化合物指包含共价连接至氧原子的至少一个烷基基团的化合物。优选地，所述至少一个烷基基团具有至多5个碳原子，更优选至多4个，甚至更优选1或2个碳原子，最优选为甲基。一元醇和二烷基醚为特别合适的含氧化合物。甲醇、二甲基醚和它们的混合物为特别优选的含氧化合物的例子。最优选地，含氧化合物为甲醇。
通过在350至1000℃，优选350至750℃，更优选450至700℃，甚至更优选500至650℃范围内的温度下，使含氧化合物与包含分子筛的催化剂接触而进行含氧化合物转化步骤a)。转化可在任何合适的压力下，优选在1巴至50巴(绝对)，更优选1巴至15巴(绝对)的范围内的压力下进行。在1.5至4.0巴(绝对)范围内的压力为特别优选的。
可使用已知适用于含氧化合物(特别是烷醇和二烷基醚)转化为低级烯烃的任意包含分子筛的催化剂。优选地，催化剂包含具有8环、10环或12环结构和至范围内的平均孔径的分子筛。合适的分子筛的例子为磷酸硅铝(SAPO)、磷酸铝(AlPO)、金属取代的磷酸铝或金属取代的磷酸硅铝。优选的SAPO包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47和SAPO-56。特别优选SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35和SAPO-44。
特别合适的一类分子筛为沸石，更特别是具有10元环结构的沸石。包含沸石的催化剂已知能够将高级烯烃转化为低级烯烃，特别是将C4+烯烃转化为乙烯和/或丙烯。合适的包含沸石的催化剂包括含有ZSM组，特别是含有MFI型(如ZSM-5)、MTT型(如ZSM-23)、TON型(如ZSM-22)、MEL型(如ZSM-11)，或FER型的沸石的那些。其他合适的沸石例如STF型(如SSZ-35)、SFF型(如SSZ-44)和EU-2型(如ZSM-48)的沸石。优选地，催化剂包含选自MFI、MEL、TON和MTT型沸石的至少一种沸石，更优选地包含ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22和ZSM-23沸石中的至少一者。
含氧化合物转化催化剂中的沸石优选主要为氢形式。沸石的优选至少50wt％，更优选至少75wt％，甚至更优选至少95wt％，还更优选至少100wt％为氢形式。
包含分子筛的催化剂还可包含粘结剂材料(例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛或氧化锆)、基体材料(例如粘土)，和/或填料。
除了低级烯烃之外，包括C4+链烷烃和C4+烯烃的C4+烃类作为副产物形成。因此，包含乙烯、丙烯和C4+烃类的含氧化合物转化流出物在步骤a)中产生。通常，C4+链烷烃(如异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷)和C4+烯烃(如异丁烯、正丁烯、正戊烯、异戊烯)和C5+环烷烃(如环戊烷和环戊烯)将存在于含氧化合物转化流出物中。少量的诸如丁二烯的二烯可存在于流出物中。
在含氧化合物转化步骤a)中，不仅形成低级烯烃和C4+烃类，还形成水。因此，流出物也包含水。
在步骤b)中，使含氧化合物转化流出物经历一个或多个分离步骤，从而获得包含乙烯和/或丙烯的至少一个或多个烯烃产物流以及包含C4烃类的物流。可通过本领域已知的方式，例如通过间接热交换和之后的水急冷塔而冷却流出物，从而从含氧化合物转化流出物中分离水。在水分离之后，获得烯烃流，所述烯烃流可通过本领域已知的方式分离成不同的馏分。优选地，主要包含乙烯的馏分首先在脱乙烷塔中从这种烯烃流中分离，主要包含丙烯的馏分在脱丙烷塔中从脱乙烷塔的塔底物中分离。脱丙烷塔的塔底物含有C4+烃类。或者，包含乙烯和丙烯的馏分可从烯烃流中分离，以获得包含乙烯和丙烯的烯烃产物流。
在步骤b)中获得的包含C4烃类的物流可为作为脱丙烷塔的塔底物获得的C4+烃类馏分。优选地，在步骤b)中获得的包含C4烃类的物流不包含显著量的C5+烃类。因此，C5+烃类通常在脱丁烷塔中，优选从在脱丙烷塔中获得的C4+烃类馏分中分离。
在根据本发明的方法的步骤c)中，在含氧化合物转化步骤a)中产生的异丁烯的至少一部分与甲醛反应而产生异戊二烯。
通过使异丁烯与甲醛反应，借助缩合，并随后将所形成的缩合产物分解成异戊二烯而制造异戊二烯的方法是本领域公知的。步骤c)可包括本领域已知的任何合适的反应条件。合适的反应条件例如公开于WO 2009/065898、GB 1 370 899、US 3,972,955和EP 1 614 671中。通常，通过在酸催化剂的存在下在水相中使异丁烯与甲醛反应以提供诸如4,4-二甲基-间二噁烷和3-甲基-1,3-丁二醇的中间产物，从而将异丁烯和甲醛转化为异戊二烯。中间产物在气相中分解成异戊二烯。异丁烯与甲醛反应而形成4,4-二甲基-间二噁烷和3-甲基-1,3-丁二醇称为普林斯反应。
在步骤c)中，正丁烯通常作为副产物产生。通常通过蒸馏而从水相中移出异戊二烯。因此，回收包含异戊二烯的产物流和包含正丁烯和乙醛的物流。在已知能够将高级烯烃转化为低级烯烃的催化剂(如包含沸石的催化剂)在步骤a)中使用的情况中，优选将包含正丁烯的物流的至少一部分再循环至含氧化合物转化步骤a)，以增加低级烯烃的产率。
均相或非均相酸催化剂可在步骤c)中使用。可使用本领域已知的任何合适的催化剂。在使用均相催化剂(即液体酸)的情况中，酸优选具有高于异戊二烯沸点的沸点，从而在从水相中蒸馏异戊二烯的过程中所述酸将保持在水相中。
在步骤c)中，可将在步骤b)中获得的包含C4烃类的物流直接供应至反应区，以使在所述物流中的异丁烯与甲醛反应。然而，优选地，除了异丁烯之外的化合物的至少一部分首先从包含C4烃类的物流中移出，或者异丁烯的至少一部分首先从包含C4烃类的物流中选择性移出，然后在步骤c)中与甲醛反应。更优选地，从在步骤b)中获得的包含C4烃类的物流中选择性移出异丁烯的至少一部分，以获得贫异丁烯的C4烃类流。选择性移出的异丁烯随后在步骤c)中与甲醛反应。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，异丁烯的至少一部分通过如下方式而从包含C4烃类的物流中选择性移出：将醇和包含C4烃类的物流的至少一部分供应至包含醚化催化剂的醚化反应区，并在醚化反应区中使异丁烯的至少一部分与醇反应，以获得包含烷基叔丁基醚的醚化产物流。醚化产物流随后分离成富烷基叔丁基醚的物流和贫异丁烯的C4烃类流。
醇优选为选自甲醇、乙醇和它们的混合物的醇。更优选地，醇为甲醇，且获得包含甲基叔丁基醚的醚化产物流。
优选地，在将包含C4烃类的物流供应至醚化反应区之前，将包含C4烃类的物流部分氢化，以降低任何丁二烯或其他二烯的量。
异丁烯的醚化而形成烷基叔丁基醚是本领域公知的。可使用已知适用于这种醚化的任何催化剂和过程条件。通常，醚化催化剂为酸催化剂。优选地，醚化催化剂为质子化阳离子交换树脂或金属促进的杂多酸。一种特别优选的催化剂为Amberlyst-15。
优选地，醚化反应在40至100℃，更优选50至85℃的范围内的温度下进行。反应可在任何合适的压力下，优选在1至20巴(绝对)，更优选5至15巴(绝对)的范围内的压力下进行。
将醚化产物流的至少一部分分离成富烷基叔丁基醚的物流和贫异丁烯的C4+烃类流。这可通过本领域已知的任何合适的方式，例如通过蒸馏而完成。
可在使异丁烯与甲醛反应之前，通过催化裂化而将富烷基叔丁基醚的物流中的烷基叔丁基醚转化为醇和异丁烯。叔烷基醚裂化成其相应的醇和叔异烯烃是本领域公知的。裂化可以以本领域已知的任何合适的方式进行。在裂化步骤中，优选使用酸催化剂。优选的裂化催化剂包括酸性阳离子交换树脂、杂多酸、金属氧化物(例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝)。催化裂化优选在100至250℃，更优选120至200℃的范围内的温度下进行。压力优选在1至10巴(绝对)的范围内。
在烷基叔丁基醚的催化裂化中获得的醇可再循环至醚化反应区。在醇为甲醇，且甲醇用作步骤a)中的含氧化合物进料的情况中，可将甲醇再循环至含氧化合物转化步骤a)。
根据本发明的方法优选还包括如下步骤：
d)通过催化部分氧化和/或催化脱氢将甲醇转化为甲醛，并在步骤c)中使用由此形成的甲醛将异丁烯转化为异戊二烯。
甲醇可为外部甲醇。优选地，甲醇为在醚化反应区中形成的甲基烷基丁基醚的催化裂化中所获得的甲醇。
通过催化部分氧化和/或催化脱氢将甲醇转化为甲醛是本领域公知的。转化例如描述于PERP Report Formaldehyde and Derivatives04/05S10(作为ChemSystems Process Evaluation/Research Planning(PERP)计划的部分，由Nexant Inc.在2006年1月发布的报告)中。
本领域已知的任何合适的催化剂和反应条件可在步骤d)中使用。优选地，催化剂为银催化剂或金属氧化物催化剂。更优选地，进行步骤d)，从而通过使用具有脱氢和氧化功能的催化剂(优选银催化剂)而在步骤d)中产生氢。步骤d)随后包括通过在蒸汽和含分子氧的气体的存在下使甲醇与具有脱氢和氧化功能的催化剂接触而进行的甲醇的催化脱氢和催化部分氧化。为了实现部分氧化，使用亚化学计量量的氧。
优选地，使用在步骤d)中产生的氢而部分氢化在含氧化合物转化步骤a)中产生的二烯或乙炔。
可通过将甲醛和与在催化裂化中获得的醇分离的异丁烯进料至适用于异丁烯与甲醛缩合的反应区，从而使在烷基叔丁基醚的催化裂化之后获得的异丁烯与甲醛反应。在醇为甲醇，且甲基叔丁基醚在醚化反应区中形成的情况中，优选的是组合甲基叔丁基醚的催化裂化以及在裂化中获得的甲醇向甲醛的转化。可例如通过将甲基叔丁基醚和氧源进料至包括催化裂化功能和催化氧化功能的反应区而完成这种组合。适用于这种组合的催化裂化和部分氧化的反应条件和催化剂是本领域已知的，并例如公开于US 5,177,290中。可使用本领域已知的任何合适的反应条件和催化剂。在随后的过程步骤中，形成的甲醛和异丁烯反应而产生异戊二烯。这种过程步骤是本领域已知的，并例如公开于US 5,177,290中。
优选地，在从包含C4烃类的物流中选择性移出异丁烯之后获得的贫异丁烯的C4烃类流的至少一部分再循环至步骤a)，特别是在能够将C4+烯烃转化为低级烯烃的催化剂在步骤a)中使用的情况中。在这种再循环的情况中，优选地，贫异丁烯的C4烃类流的一部分从过程中清除，以避免链烷烃在再循环流中过多积聚。不同于再循环贫异丁烯的C4烃类流的一部分至步骤a)，可能有利的是使所述物流经历烯烃裂化步骤，其中所述物流中的C4+烯烃裂化成乙烯和丙烯。烯烃裂化是本领域已知的，并且通常应用于含氧化合物制备烯烃过程的C4流出物，其中使用不催化或几乎不催化C4+烯烃转化为乙烯和丙烯的包含分子筛的催化剂，例如包含SAPO的催化剂。在本发明的一个实施方案中，在步骤a)中使用含SAPO的催化剂，更优选含SAPO-34的催化剂，且贫异丁烯的C4烃类流的至少一部分经历烯烃裂化步骤。用于烯烃裂化的合适的催化剂和过程条件是本领域已知的。
优选地，方法还包括将在步骤c)中获得的异戊二烯转化为聚异戊二烯以及回收聚异戊二烯产物流。
附图的详细描述
在图1中，示意性地显示了本发明的一个实施方案。甲醇经由管线1进料至包含含氧化合物转化催化剂的含氧化合物转化反应区10。在反应区10中，甲醇转化为烯烃和水。来自反应区10的流出物经由管线11供应至水急冷塔12，以分离成水和烯烃流。水经由管线13从塔12中取出，烯烃流经由管线14供应至分馏部分16。分馏部分16包括脱乙烷塔、脱丙烷塔和脱丁烷塔(未显示)。烯烃流首先通过脱乙烷塔和脱丙烷塔而分馏成富乙烯的物流、富丙烯的物流、C4+烃类馏分，和包含轻副产物(如甲烷和碳氧化物)的更轻的物流。C4+烃类馏分在脱丁烷塔中进一步分馏成包含丁烷、正丁烯和异丁烯的C4烃类馏分以及富C5+烃类的馏分。更轻的物流、富乙烯的物流、富丙烯的物流和富C5+烃类的馏分分别经由管线17、18、19和20从分馏部分16中取出。包含C4烃类的物流经由管线21进料至醚化反应区30。在将包含C4烃类的物流供应至区30之前，可通过选择性氢化(未显示)而去除可能存在于包含C4烃类的物流中的痕量的丁二烯。
甲醇经由管线31供应至包含醚化催化剂的反应区30。在醚化反应区30中，异丁烯与甲醇反应而形成甲基叔丁基醚(MtBE)。反应区30的流出物经由管线32供应至分离器33，以分离成贫异丁烯的C4烃类流和富MtBE的物流。贫异丁烯的C4烃类流经由管线34再循环至反应区10。富MtBE的物流经由管线36从分离器33中取出，并供应至催化裂化区40。在区40中，MtBE催化裂化成甲醇和异丁烯。甲醇经由管线41再循环至醚化区30。甲醇的一部分可再循环至含氧化合物转化区10(再循环未显示)。在催化裂化区40中形成的异丁烯经由管线42供应至缩合反应区50，在缩合反应区50中所述异丁烯与甲醛缩合，然后分解而形成异戊二烯。包含异戊二烯的物流从区50中取出，并经由管线51供应至蒸馏区60，在蒸馏区60中所述包含异戊二烯的物流分离成异戊二烯和包含副产物(包括正丁烯)的物流。异戊二烯经由管线61从区60中取出，包含正丁烯的物流经由管线62再循环至区10。区50中所用的甲醛在催化部分氧化区70中产生，甲醇、空气和蒸汽分别经由管线71、72和73供应至所述催化部分氧化区70。在区70中产生的甲醛经由管线74供应至缩合反应区50。
在图2中，示例性显示了本发明的一个实施方案，其中通过包含C4烃类的物流中的异丁烯与甲醇的醚化而获得的MtBE被转化为甲醛和异丁烯，所述异丁烯被转化为异戊二烯。
相应的附图标记具有与图1中相同的含义。在图2所示的方法中，将经由管线36从分离器33中取出的富MtBE的物流供应至催化反应区80。区80包含具有裂化和氧化功能的双功能催化剂。空气经由管线81供应至区80。在区80中，MtBE裂化成甲醇和异丁烯，由此获得的甲醇被氧化而获得甲醛。包含异丁烯和甲醛的物流从区80中排放，并经由管线82供应至缩合反应区50，在缩合反应区50中形成异戊二烯。包含异戊二烯的物流从区50中取出，并经由管线51供应至蒸馏区60，在蒸馏区60中所述包含异戊二烯的物流分离成异戊二烯和包含副产物(包括正丁烯)的物流。异戊二烯经由管线61从区60中取出，包含正丁烯和未转化的甲醇的物流经由管线62再循环至区10。
在一个可选择的实施方案(未显示)中，MtBE裂化成异丁烯和甲醇、甲醇部分氧化成甲醛，以及异丁烯和甲醛的缩合可在单个反应区中组合。

Claims (16)

1.一种用于由含氧化合物制备乙烯、丙烯和异戊二烯的方法，所述方法包括如下步骤：
a)在350至1000℃范围内的温度下使含氧化合物与包含分子筛的催化剂接触，以产生包含乙烯、丙烯和C4+烃类的含氧化合物转化流出物，所述C4+烃类包括C4+链烷烃和C4+烯烃，所述C4+烯烃包括异丁烯；
b)使所述含氧化合物转化流出物经历一个或多个分离步骤，从而至少获得包含乙烯和/或丙烯的烯烃产物流和包含C4烃类的物流，所述C4烃类包括丁烷、正丁烯和异丁烯；
c)使所述异丁烯的至少一部分与甲醛反应，以产生异戊二烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧化合物为甲醇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中包含分子筛的催化剂为包含沸石的催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述包含沸石的催化剂包含ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22和ZSM-23沸石中的至少一种。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中从在步骤b)中获得的包含C4烃类的物流中选择性移出异丁烯的至少一部分，以获得贫异丁烯的C4烃类流。
6.根据权利要求3或4和权利要求5所述的方法，其中将所述贫异丁烯的C4烃类流的至少一部分再循环至步骤a)。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中异丁烯的至少一部分通过如下方式从包含C4烃类的物流中选择性移出：将醇和包含C4烃类的物流的至少一部分供应至包含醚化催化剂的醚化反应区，并在醚化反应区中使异丁烯的至少一部分与醇反应，以获得包含烷基叔丁基醚的醚化产物流，并将所述醚化产物流的至少一部分分离成富烷基叔丁基醚的物流和贫异丁烯的C4烃类流。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述醇为甲醇，且所述烷基叔丁基醚为甲基叔丁基醚。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述富烷基叔丁基醚的物流经历催化裂化，以获得醇和异丁烯，且其中在步骤c)中由此获得的异丁烯与甲醛反应。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括如下步骤：
(d)通过催化部分氧化和/或催化脱氢将甲醇转化为甲醛，并在步骤c)中使用由此形成的甲醛用于将异丁烯转化为异戊二烯。
11.根据权利要求10所述的方法，其中步骤d)包括通过在蒸汽和含分子氧的气体的存在下使甲醇与具有脱氢和氧化功能的催化剂接触而进行甲醇的催化脱氢和催化部分氧化，且其中在步骤d)中产生氢。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述催化剂为银催化剂。
13.根据权利要求8、9和10所述的方法，其中在催化裂化中获得的甲醇用于在步骤d)中转化为甲醛。
14.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中将在催化裂化中获得的醇再循环至醚化反应区。
15.根据前述权利要求中任一项和权利要求3或4所述的方法，其中正丁烯在步骤c)中作为副产物形成，所述方法还包括使由此形成的正丁烯与异戊二烯分离，并将经分离的正丁烯的至少一部分再循环至步骤a)。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括将在步骤d)中获得的异戊二烯转化为聚异戊二烯，并回收聚异戊二烯产物流。
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