CN103889934A - 用于制备乙烯和/或丙烯以及异烯烃贫化的c4烯烃产物的方法 - Google Patents

用于制备乙烯和/或丙烯以及异烯烃贫化的c4烯烃产物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于制备乙烯和/或丙烯以及异烯烃贫化的C4烯烃产物的方法，其包括步骤：a）提供包含正烯烃和异烯烃的C4烃流；b）使所述C4烃流经受与甲醇和/或乙醇的醚化过程，其中至少部分所述异烯烃用甲醇和/或乙醇转化成叔烷基醚，并且回收醚化产物流；c）将至少部分所述醚化产物流分离成至少醚富集流和第一异烯烃贫化的C4烯烃产物；d）通过使至少部分所述醚富集流在350至1000℃范围的温度下接触包含分子筛的催化剂，将所述醚富集流中的至少部分所述叔烷基醚转化成乙烯和/或丙烯，并且回收包含乙烯和/或丙烯的第二烯烃产物。

Description

用于制备乙烯和/或丙烯以及异烯烃贫化的C4烯烃产物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备乙烯和/或丙烯以及异烯烃贫化的C4烯烃产物的方法。
发明背景
现有技术中已经充分描述了甲醇-至-烯烃方法。通常，甲醇-至-烯烃方法主要用于生产乙烯和丙烯。这样的甲醇-至-烯烃方法的实例描述于WO-A2006/020083中。在WO-A2006/020083的方法中，甲醇在经受转化成烯烃之前首先转化成二甲醚（DME），由此减少转化成烯烃过程中产生的水的量。甲醇和DME都是用于甲醇-至-烯烃方法的合适给料，因此这样的方法通常也称为含氧化合物（oxygenate）-至-烯烃（OTO）方法。
在EP2024303A1中描述了另一种OTO方法，其中除了含氧化合物之外，还将C4烯烃提供给OTO方法。这些C4烯烃与含氧化合物一起作为烯烃共同进料来提供。通过将C4烯烃共同进料提供给OTO方法，可以产生更多乙烯和丙烯。根据EP2024303A1，这些C4烯烃的合适来源是例如获自精炼装置的C4烃级分，所述精炼装置如热裂化装置、催化裂化装置、蒸汽裂化装置、石脑油（蒸汽）裂化装置、丁二烯提取装置、用于将C4二烯烃氢化成主要是C4单烯烃的半氢化装置。
然而，这些C4烃级分是用来生产萃余液(raffinate)-2的主要资源，所述萃余液-2是正丁烯和混合丁烷的混合物。萃余液-2是用于生产仲丁醇（SBA）和甲乙酮（MEK）的化学结构单元。SBA是工业清洗化合物、油处理化学品和除漆剂生产中的中间体，而MEK是表面涂层、胶粘剂、稀释剂，印刷墨和清洗剂生产中的中间体。另外，萃余液-2是烯烃复分解和烷基化过程中的有价值的原料。此外，丁烯-1可以通过蒸馏从萃余液-2中回收。丁烯-1是聚乙烯合成中的优选共聚单体。
通过将上述C4烃级分提供给OTO方法，可获得较少的萃余液-2，其可能导致萃余液-2的需求和供给之间的差异。
发明概述
本领域对如下的方法存在需求，所述方法将允许将获自精炼装置的C4烃级分中的C4烯烃提供给OTO方法，同时维持萃余液-2的供应。
现发现，通过将获自精炼装置的C4烃级分中的异烯烃与醇反应成叔烷基醚，而将所述C4烃级分中的C4烯烃提供给OTO方法，并且同时产生萃余液-2，是可能的。将该C4异烯烃作为叔烷基醚提供给OTO方法，同时该异烯烃贫化的C4烃级分可以作为萃余液-2用于进一步的目的。
因此，本发明提供了一种用于制备乙烯和/或丙烯以及异烯烃贫化的C4烯烃产物的方法，其包括步骤：
a）提供包含正烯烃和异烯烃的C4烃流；
b）使所述C4烃流经受与甲醇和/或乙醇的醚化过程，其中至少部分所述异烯烃用甲醇和/或乙醇转化成叔烷基醚，并且回收醚化产物流；
c）将至少部分所述醚化产物流分离成至少醚富集流和第一异烯烃贫化的C4烯烃产物；
d）通过使至少部分所述醚富集流在350至1000℃范围的温度下接触包含分子筛的催化剂，将所述醚富集流中的至少部分所述叔烷基醚转化成乙烯和/或丙烯，并且回收包含乙烯和/或丙烯的第二烯烃产物。
通过从该C4烃流中作为叔烷基醚提取异烯烃，并且将叔烷基醚作为进料提供给含氧化合物-至-烯烃方法，可以产生乙烯和/或丙烯。同时，剩余的含C4烃流，即异烯烃贫化的C4烯烃产物，适合用作萃余液-2和丁烯-1的提取。
附图简要说明
在图1中，给出了根据本发明方法的一个实施方案的示意图。
在图2中，给出了根据本发明方法的一个实施方案的另一示意图。
发明详述
C4烯烃可以合适地用作OTO方法的部分进料，以产生乙烯和/或丙烯。在根据本发明的方法中，将C4烃流中的部分烯烃，即异烯烃，从C4烃流中提取出。
通过将异烯烃与醇（特别是甲醇和/或乙醇）反应形成叔烷基醚（例如，甲基叔丁基醚（MTBE）或乙基叔丁基醚（ETBE）），从而提取出该异烯烃。所形成的醚可以与C4烃流剩余物，即异烯烃贫化的烯烃产物分离。
通过将异烯烃与甲醇和/或乙醇反应而将该异烯烃从C4+烃级分中提取出而获得的叔烷基醚随后在OTO方法中被转化为至少进一步的乙烯和/或丙烯。
剩余的C4烃流，即异烯烃贫化的烯烃产物，主要包含正丁烯和优选混合丁烷。其为适合用作萃余液-2的组合物，例如通过烯烃复分解生产仲丁醇和甲乙酮、烷基化物或高级烯烃，或通过与乙烯和丁烯-1的复分解生产丙烯。
现在将在下文中更详细地描述根据本发明的方法。
根据本发明的方法是用于制备乙烯和/或丙烯以及异烯烃贫化的C4烯烃产物的方法。在根据本发明的方法中，提供了包含正烯烃（即1-丁烯和/或2-丁烯）和异烯烃（即异丁烯）的C4烃流。该C4烃流还可以包含C4链烷烃，包括正丁烷和异丁烷。该C4链烷烃也称为混合丁烷。优选地，该C4烃流包含60至100重量%，更优选80至100重量%，甚至更优选95至100重量%，再更优选97至100重量%范围的C4烃，其基于C4烃流的总重量。本文中提及的C4烃是指含有四个碳原子的烃。本文中提及的烃是指只包含碳原子和氢原子的分子。优选地，该C4烃流包含10至100重量%范围的烯烃（基于该C4烃流中C4烃的重量），优选60至100重量%的C4烯烃（基于该C4烃流中C4烃的重量）。优选地，该C4烃流包含1至60重量%范围的异烯烃(基于该C4烃流中C4烯烃的重量)，优选10至50重量%的C4异烯烃(基于该C4烃流中C4烯烃的重量)。任选地，该C4烃流还含有稀释剂。合适的稀释剂的实例包括，但不限于，水或蒸汽、氮、氩、C2-C3链烷烃和甲烷。合适的C4烃流的一个实例是FCC流出物流的C4馏分，其通常含有20重量%的异丁烯并且C4烯烃与C4链烷烃的比为1.8。
在根据本发明方法的步骤（b）中，使C4烃流经受醚化过程。在该醚化过程中，该C4烃流在合适的醚化催化剂的存在下接触醇，优选甲醇和/或乙醇。当该C4烃流中的异烯烃（即异丁烯）在醚化催化剂的存在下接触该醇时，至少部分所述异烯烃经由该醇转化成叔烷基醚。本文中提及的叔烷基醚是指醇和异烯烃的醚。优选地，所述醇是甲醇和/或乙醇，并且所述叔烷基醚是甲基叔丁基醚（MTBE）和乙基叔丁基醚（ETBE），其分别是甲醇和乙醇与异丁烯的叔烷基醚。从该醚化过程中回收醚化产物流。该醚化产物流将包含所形成的叔烷基醚和剩余的C4烃流，即未反应的组分，包括正丁烯和任选地混合丁烷。另外，该醚化产物流还可以包含未反应的醇。
在步骤（c）中，将至少部分、优选全部的醚化产物流分离成至少醚富集流和第一异烯烃贫化的C4烯烃产物，包括正丁烯和任选的混合丁烷。可以用本领域提供的常规分离手段来完成醚产物流分离成醚富集流和异烯烃贫化的C4烯烃产物。通常该醚化反应在过量醇的存在下进行，即高于与异烯烃的反应化学计量。由于甲醇和乙醇相对高的沸点，可以将大部分所述过量醇引向该醚富集流。甲醇可以与所述异烯烃贫化的C4烃流中的C4正烯烃形成共沸混合物。该共沸混合物中的甲醇浓度约为4重量%，基于该共沸混合物的重量。乙醇也可以与丁烯形成共沸混合物，其中该共沸混合物中的乙醇浓度约为2重量%，基于该共沸混合物的重量。在用混合的甲醇/乙醇流进行醚化来生产MTBE和ETBE的情况下，存在两种不同的共沸物。可能期望在将异烯烃贫化的C4烯烃产物作为给料提供给另一过程之前除去醇。醇是例如烷基化装置进料流中不期望的组分。另外，甲醇和乙醇是用于生产乙烯和丙烯的有价值的进料，因此优选将其捕获。可以通过水提取从所述异烯烃贫化的C4烯烃产物中提取醇。在一个实施方案中，在提取塔中将醇与烃分离。将醇和烃进料至提取器的底部，并将水进料至顶部。该塔通常装填随机填料或筛盘，其提高醇从烃相至水相的质量传递。可以在水进料点之上回收基本上无醇的烃，而水/醇混合物是底部产物。可以通过蒸馏将醇与水分离并返回醚化过程，或优选地，可以使水/醇混合物接触分子筛，以产生乙烯和/或丙烯，例如通过将水/醇混合物提供给OTO装置。
可以将所述异烯烃贫化的C4+烯烃产物从该工艺中排出并用作萃余液-2。如果需要，可以将所述异烯烃贫化的C4+烯烃产物作为共同进料提供给本方法的步骤（d）。在外部萃余液-2需求暂时降低的情况下，这可能是有益的。在后者的情况下，不需要从所述异烯烃贫化的C4+烯烃产物中分离出共沸的醇，而是可以将该共沸物按原样提供而不除去醇。
在根据本发明的方法中，在步骤（d）中通过将醚富集流中的至少部分叔烷基醚转化成乙烯和/或丙烯而产生乙烯和/或丙烯。通过将至少部分醚富集流提供给反应器，并且使至少部分醚富集流接触包含分子筛的催化剂，以获得包含乙烯和/或丙烯的第二烯烃产物，来转化醚富集流中的至少部分叔烷基醚。此外，所述第二烯烃产物还可以包含C4烯烃，作为第二烯烃产物中的C4+烃级分的一部分。本发明的优点在于，由于醚富集流中链烷烃（如果有的话）的低浓度，第二烯烃产物中的C4+烃级分包含较低浓度的链烷烃。该级分中的链烷烃的低浓度使得其特别适合用作萃余液-2。
使醚富集流在350至1000℃，优选350至750℃范围的温度下，接触包含分子筛的催化剂。当叔烷基醚，特别是MTBE和/或ETBE接触分子筛，即包含分子筛的催化剂中的分子筛时，叔烷基醚至少部分转化成至少乙烯和/或丙烯，优选乙烯和丙烯。除了乙烯和/或丙烯之外，还可以形成C4烯烃。因为叔烷基醚是含氧化合物，醚富集流中的叔烷基醚的转化可以认为是OTO方法，并且按照OTO方法操作。下文中提供了用于操作OTO方法的工艺条件。
在一个优选的步骤（d）的实施方案中，步骤（d）包括使包含含氧化合物的给料接触分子筛催化剂，其中包含含氧化合物的给料包含步骤（b）中获得的叔烷基醚和一种或多种其他含氧化合物，优选甲醇和二甲醚中的至少一种，更优选甲醇。当用于形成醚的醇也是甲醇时，甲醇特别优选。
在包含分子筛的催化剂的存在下，含氧化合物（如甲醇和DME）在这样的条件下转化成烯烃是本领域公知的。关于叔烷基醚，不希望受到特定理论的束缚，认为在接触分子筛催化剂时，叔烷基醚分解成其相应的醇（即甲醇和/或乙醇）和异烯烃，即异丁烯。这种分解反应是酸催化的。因此，优选包含分子筛的催化剂包含酸基。一些分子筛本身就是酸性的，而其他包含分子筛的催化剂包含含有酸基的粘合剂、载体、基质或其他材料。甚至理论上，非酸性分子筛也通常包含一些在分子筛和/或包含分子筛的催化剂的制备过程中引入的残余酸基。在包含分子筛的催化剂中不存在任何酸基的情况下，优选通过以下来添加这样的基团：通过煅烧后用酸浸渍而使酸停留在催化剂上来处理包含分子筛的催化剂，以基本上在催化剂表面上引入这样的基团，例如，用酸（如磷酸）处理包含分子筛的催化剂，或将酸组分（如氧化铝）加入包含含有分子筛的催化剂的催化剂制剂中。
可替代地，在接触包含分子筛的催化剂之前，使包含含氧化合物的给料接触酸催化剂。这可以通过例如使包含含氧化合物的给料通过包含酸催化剂的床或使给料通过酸网格或滤器来完成。优选地，使包含含氧化合物的给料在高于150℃的温度下接触酸催化剂。更优选地，使包含含氧化合物的给料在高于350℃的温度下接触酸催化剂。
优选地，在叔烷基醚接触催化剂时存在蒸汽。认为蒸汽提高了该反应的选择性。
叔烷基醚分解后获得的至少部分醇（优选甲醇和/或乙醇）随后在所采用的工艺条件下、在包含分子筛的催化剂上转化成乙烯和/或丙烯。在这些条件下，还转化了醚富集流中任何残余的甲醇。
如上所述，认为接触包含分子筛的催化剂时，叔烷基醚分解成醇和异丁烯。根据包含分子筛的催化剂中的分子筛的性质，所获得的异烯烃或至少部分转化成乙烯和/或丙烯，或保持未转化。
未在步骤（d）中转化的任何异丁烯作为第二烯烃产物的一部分而从本方法中回收。除了任何未转化的异丁烯之外，第二烯烃产物还可以包含C4烯烃，作为含氧化合物转化成乙烯和/或丙烯中的副产物产生的C4+烃级分的一部分。优选地，通过在进一步的步骤（e）中，将至少部分C4烯烃接触包含沸石的催化剂，而使第二烯烃产物中的C4烯烃至少部分被转化。
如上所述，第二烯烃产物可以包含C4烯烃，作为第二烯烃产物的C4烃级分的一部分。该C4烃级分的部分或全部可以与步骤（a）的C4烃流一起提供给步骤（b）的醚化过程，或作为步骤（a）的C4烃流的一部分提供给步骤（b）的醚化过程。将部分所述C4烃级分提供给本方法的步骤（b）的优点在于可以产生额外的萃余液-2，因为该C4烃级分包含异丁烯、正丁烯和混合丁烷。通常，该C4烃级分将包含极少或不包含丁二烯。在步骤（e）包括将C4烃级分提供给步骤（b）的醚化过程的情况下，步骤（d）中的催化剂将是包含沸石的催化剂。可替代地，可以将C4烃级分直接提供给步骤（d）。
第二烯烃产物中的C4烯烃还可以在单独的装置、反应器或OTO装置下游的反应区中转化。在步骤（d）中的包含分子筛的催化剂包含至少一种SAPO、AlPO或MeAlPO型分子筛（优选SAPO-34）的情况下，这特别优选。这些催化剂较不适于转化异烯烃。优选地，使C4烯烃在350至1000℃，优选350至750℃，更优选450至700℃，甚至更优选500至650℃的反应温度下，以及0.1kPa（1mbar）至5MPa（50bar），优选100kPa（1bar）至1.5MPa（15bar）的压力下接触包含沸石的催化剂。任选地，含C4烯烃流还含有稀释剂。合适的稀释剂的实例包括，但不限于，水或蒸汽、氮、氩和甲烷。在这些条件下，至少部分C4烯烃转化成包含乙烯和/或丙烯的进一步的烯烃产物。该进一步的烯烃产物可以与步骤（d）中获得的烯烃产物合并。涉及将C4烯烃转化成乙烯和丙烯的这样的分开的方法步骤也称为烯烃裂化方法（OCP）。
该进一步的烯烃产物还可以包含C4烃级分。该进一步的烯烃产物的C4烃级分可以再循环至步骤（d）和/或步骤（e）。该进一步的烯烃产物的部分或全部所述C4烃级分还可以提供给步骤（b）的醚化过程，以产生额外的萃余液-2。
在根据本发明的方法中，所述C4烃流可以是任何C4烃流。所述C4烃流通常是外部流。这样的流的实例是精炼装置（如热裂化装置、催化裂化装置、蒸汽裂化装置、石脑油（蒸汽）裂化装置、丁二烯提取装置和用于除去C4二烯烃的半氢化装置）的流出物的C4级分。特别优选的C4烃流是萃余液-1。本文提及的萃余液-1是指包含异丁烯、正丁烯和混合丁烷且基本不含丁二烯的流。本文提及的基本不含丁二烯是指丁二烯含量在0至0.5重量%，优选0至0.1，更优选0至0.01重量%范围内的丁二烯，基于萃余液-1中C4烃的重量。
在根据本发明的方法中，异烯烃在醚化过程中与甲醇反应。该醚化过程可以是本领域可用于将甲醇和异烯烃醚化成叔烷基醚的任何合适的醚化过程。参考Handbook of MTBE and Other Gasoline Oxygentates,H.Hamid和M.A.Ali编辑，第1版，Marcel Dekker，New York，2004，第65至223页，其中描述了用于制备叔烷基醚（如MTBE和ETBE）的若干种已确立的方法和催化剂。特别参考Handbook of MTBE andOther Gasoline Oxygentates的第9章，第203至220页，其中描述了合适的商业醚化过程。优选的醚化过程是其中在催化剂的存在下用甲醇将异烯烃转化成叔烷基醚的醚化过程。任何均相或异相的
Figure BDA0000491804260000081
酸都可以用于催化该醚化反应。这样的催化剂包括：硫酸、沸石、柱状硅酸盐、负载型氟碳磺酸聚合物和质子化的阳离子交换树脂催化剂，优选的催化剂是质子化的阳离子交换树脂催化剂，由于较高的催化活性和结合酸性位点。常用的催化剂是Amberlyst15。
优选地，在30至100℃，更优选40至80℃范围的温度下，用醇（优选甲醇和/或乙醇，更优选甲醇）将异烯烃转化成叔烷基醚。优选地，在5至25bar，更优选6至20bar范围的压力下，用甲醇和/或乙醇将异烯烃转化成叔烷基醚。
可以在任何醚化过程中用甲醇和/或乙醇将异烯烃转化成叔烷基醚，然而，一种优选的醚化过程是基于反应性蒸馏，其允许连续醚化和分离所形成的醚。
该C4烃流可以包含二烯烃。优选地，该C4烃流包含0至0.5重量%，优选0至0.1，更优选0至0.01重量%范围内的二烯烃，基于C4烃流中C4烃的重量。最优选地，该C4烃流不含丁二烯。丁二烯反应形成不期望的高级烃化合物。
优选地，通过将二烯烃氢化为单烯烃和/或链烷烃，优选氢化为单烯烃，从而将经受醚化过程的部分C4烃流选择性地氢化以除去至少部分任何二烯烃。
在本发明中，在步骤（d）中，包含含氧化合物的给料在含氧化合物-至-烯烃方法中被转化，其中含氧化合物给料在OTO区内在含氧化合物转化条件下接触含氧化合物转化催化剂，以获得包含乙烯和/或丙烯的转化流出物。本文中提及的含氧化合物给料是包含含氧化合物的给料，其包括包含步骤（b）中产生的至少部分叔烷基醚的任何给料。这样的包含含氧化合物的给料的实例是包含步骤（c）中获得的至少部分醚富集流的给料。在OTO区中，至少部分给料转化成烯烃产物，即含有一种或多种烯烃，包括乙烯和/或丙烯的产物。
所述包含含氧化合物的给料包含至少一种叔烷基醚，优选选自甲基叔丁基醚（MTBE）或乙基叔丁基醚（ETBE）。在给料中可以包含其他叔烷基醚，如通过C3+烷基醇和异丁烯之间的反应获得的叔烷基醚。根据本发明方法的步骤（d）中使用的进一步的含氧化合物可以优选是包含至少一个氧键合的烷基基团的含氧化合物。所述烷基基团优选是C1-C5烷基基团，更优选是C1-C4烷基基团，即分别包含1至5个、1至4个碳原子；更优选所述烷基基团包含1或2个碳原子，并且最优选一个碳原子。可以用于包含含氧化合物的给料中的含氧化合物实例包括醇类和醚类。优选的含氧化合物实例包括醇类，如甲醇、乙醇、丙醇；和二烷基醚类，如二甲醚、二乙醚、甲乙醚。优选地，所述进一步的含氧化合物是甲醇或二甲醚，或其混合物。
优选地，所述包含含氧化合物的给料，基于包含含氧化合物的给料中的总的烃和含氧化合物，包含至少50重量%，更优选至少70重量%的含氧化合物。
所述含氧化合物给料可以包含一定量的稀释剂。在含氧化合物的转化过程中，产生了作为副产物的蒸汽，其用作原位产生的稀释剂。任选加入额外的蒸汽作为稀释剂。需要加入的额外稀释剂的量取决于原位产生的水，这又取决于所述包含含氧化合物的进料的组成。在甲醇产生1mol水/mol供应给所述方法的碳原子的情况下，MTBE例如仅产生0.20mol水/mol供应给所述方法的碳原子。在稀释剂是水或蒸汽的情况下，含氧化合物与稀释剂的摩尔比为10:1至1:20之间。如果所述包含含氧化合物的给料包含0.01至50重量%，优选1至10重量%范围内的叔烷基醚，基于所述包含含氧化合物的给料中的含氧化合物，则含氧化合物与稀释剂的摩尔比优选在3:1至1:5，优选2:1至1:2的范围内。如果所述包含含氧化合物的给料包含50至100重量%，优选60至95重量%范围内的叔烷基醚，基于所述包含含氧化合物的给料中的含氧化合物，则含氧化合物与稀释剂的摩尔比优选在1:3至1:15，优选1:4至1:10的范围内。
由于叔烷基醚原位产生的水少，优选使用除水以外的稀释剂，特别是当催化剂对水热失活敏感时。其他合适的稀释剂包括惰性气体，如氮气和甲烷，但也可以包括C2-C3链烷烃。
优选地，除了含氧化合物之外，烯烃共同进料与含氧化合物给料一起和/或作为含氧化合物给料的一部分来提供。本文中提及的烯烃共同进料是指包含烯烃的共同进料。所述烯烃共同进料优选包含C4和高级烯烃，更优选C4和C5烯烃。优选地，所述烯烃共同进料包含至少25重量%，更优选至少50重量%的C4烯烃，以及至少总量70重量%的C4烃，基于烯烃共同进料的重量。
优选地，正常操作过程中，至少70重量%的烯烃共同进料是通过来自OTO转化流出物的C4+烃级分的再循环流形成的，优选地，至少90重量%的烯烃共同进料（基于整个烯烃共同进料）是通过这样的再循环流形成的。为了最大化乙烯和丙烯的生产，期望最大化OTO方法的流出物中C4烯烃的再循环。如上所述，这可以通过再循环作为OTO流出物回收的烯烃产物中的至少部分C4+烃级分，优选C4-C5烃级分，更优选C4烃级分来完成。然而，其某一部分，如1至5重量%之间，需要随着清洗排出，因为否则饱和烃，特别是C4饱和烃（丁烷）将在本方法中积聚，其在OTO反应条件下基本上没有转化。
提供给OTO转化区的所述含氧化合物给料中的含氧化合物与所述烯烃共同进料中的烯烃的优选摩尔比取决于所用的特定含氧化合物和其中的反应性氧键合的烷基基团的数量。优选地，总进料（即含氧化合物进料和烯烃共同进料）中含氧化合物与烯烃的摩尔比在20:1至1:10的范围内，更优选在18:1至1:5的范围内，再更优选在15:1至1:3的范围内，甚至再更优选在12:1至1:3的范围内。
使用选定的叔烷基醚作为包含含氧化合物的给料的一部分的另一优点在于这些醚以单个分子的形式给本方法提供了含氧化合物（甲醇或乙醇）和烯烃（异丁烯）二者，其接触催化剂时分解。这具有可以在单一进料组分中提供两种反应物（即含氧化合物和烯烃）的优点。出于计算总进料中含氧化合物与烯烃的摩尔比的目的，作为叔烷基醚的一部分提供给本方法的烯烃也必须考虑进去。
已知多种OTO方法用于将含氧化合物转化成含烯烃产物，如以上已经提及的。一种这样的方法描述于WO-A2006/020083中。整合了从合成气生产含氧化合物和将其转化成轻质烯烃的方法描述于US20070203380A1和US20070155999A1中。
适用于转化包含含氧化合物的给料的催化剂优选包括包含分子筛的催化剂组合物。这样的包含分子筛的催化剂组合物通常还包括粘合剂材料、基质材料和任选的填充剂。合适的基质材料包括粘土，如高岭土。合适的粘合剂材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛和氧化锆，其中二氧化硅由于其低酸性，而是优选的。
分子筛优选具有一个，优选两个或更多个角共享（corner-sharing）的[TO4]四面体单元，更优选地，两个或更多个[SiO4]、[AlO4]和/或[PO4]四面体单元的分子框架。这些基于硅、铝和/或磷的分子筛和基于含硅、铝和/或磷的金属的分子筛已经详细描述于许多出版物中，包括，例如，美国专利号4,567,029。在优选的实施方案中，所述分子筛具有8-、10-或12-环结构和约
Figure BDA0000491804260000122
至
Figure BDA0000491804260000121
范围的平均孔大小。
合适的分子筛是硅磷酸铝（SAPO），如SAPO-17、-18、-34、-35、-44，以及SAPO-5、-8、-11、-20、-31、-36、-37、-40、-41、-42、-47和-56；磷酸铝（AlPO）和金属取代的（硅）磷酸铝（MeAlPO），其中MeAlPO中的Me是指取代的金属原子，包括选自元素周期表的IA、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族和镧系之一的金属，优选Me选自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr之一。
可替代地，可以通过使用包含硅铝酸盐的催化剂，特别是包含沸石的催化剂，来实现含氧化合物给料的转化。合适的催化剂包括含有ZSM组沸石的那些，特别是MFI型，如ZSM-5，MTT型，如ZSM-23，TON型，如ZSM-22，MEL型，如ZSM-11，FER型。其他合适的沸石例如是STF-型的沸石，如SSZ-35，SFF型，如SSZ-44和EU-2型，如ZSM-48。
包含铝硅酸盐的催化剂，并且特别是包含沸石的催化剂，具有除转化甲醇或乙醇之外的额外的优点，这些催化剂还诱导烯烃转化成乙烯和/或丙烯。因此，当叔烷基醚分解成甲醇或乙醇以及相应的异烯烃时获得的烯烃的至少一部分，也可以转化成乙烯和/或丙烯。此外，这些包含硅铝酸盐的催化剂，并且特别是包含沸石的催化剂，特别适宜用作OCP中的催化剂。用于OCP反应（即转化第二烯烃产物中的部分烯烃）的特别优选的催化剂，是包含至少一种选自MFI、MEL、TON和MTT型沸石的沸石，更优选ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22和ZSM-23沸石中的至少一种的催化剂。
在一个优选的实施方案中，步骤（d）的包含分子筛的催化剂中的分子筛是非沸石分子筛，同时将步骤（d）中回收的部分烯烃产物，特别是至少部分含C4+级分的烯烃，提供给随后分开的具有包含沸石的催化剂的OCP装置，C4+烃级分在步骤（e）中通过接触包含沸石的催化剂至少部分被转化。
对于步骤（d）中的OTO反应以及步骤（e）中任选的OCP反应，优选的催化剂包含更多维度的沸石，特别是MFI型，更特别是ZSM-5，或MEL型，如沸石ZSM-11。这样的沸石特别适用于将烯烃，包括异烯烃，转化成乙烯和/或丙烯。具有更多维度通道的沸石在至少两个方向上具有交叉的通道。因此，例如，所述通道结构由第一方向上基本平行的通道和第二方向上基本平行的通道形成，其中所述第一和第二方向的通道交叉。与另一通道类型的交叉也是可能的。优选地，至少一个方向的通道是10元环通道。优选的MFI-型沸石具有至少60，优选至少80的氧化硅与氧化铝比SAR。含氧化合物转化催化剂可以包含至少1重量%，优选至少5重量%，更优选至少8重量%的具有更多维度通道的分子筛，基于含氧化合物转化催化剂中的总分子筛。
对于步骤（d）中的OTO反应以及步骤（e）中任选的OCP反应，特别优选的催化剂包括包含一种或多种具有一维10元环通道的沸石的催化剂，即，未与其他通道交叉的一维10元环通道。优选的实例是MTT和/或TON型的沸石。优选地，所述催化剂包含至少40重量%，优选至少50重量%这样的沸石，基于催化剂中的总沸石。
在特别优选的实施方案中，对于步骤（d）中的OTO反应以及步骤（e）中任选的OCP反应，除了一种或多种具有10元环通道的一维沸石，如MTT和/或TON型之外，所述催化剂还包含更多维度的沸石，特别是MFI型，更特别是ZSM-5，或MEL型，如沸石ZSM-11。
对于步骤（d）中的OTO反应以及步骤（e）中任选的OCP反应，所述催化剂可以包含按原样或在化合物中的磷，即，除了包含在分子筛框架中的任何磷以外的磷。优选地，包含MEL或MFI-型沸石的催化剂额外包含磷。可以在配制催化剂前通过预处理MEL或MFI-型沸石或通过后处理配制的包含MEL或MFI-型沸石的催化剂来引入磷。优选地，所述包含MEL或MFI-型沸石的催化剂包含元素含量为0.05-10重量%的按原样或在化合物中的磷，基于配制的催化剂的重量。特别优选的催化剂包含具有60至150，更优选80至100范围内的SAR的磷处理的MEL-或MFI-型沸石。甚至更特别优选的催化剂包含具有60至150，更优选80至100范围内的SAR的磷处理的ZSM-5。
优选将氢型分子筛用于步骤（d）的含氧化合物转化催化剂中，例如，HZSM-22、HZSM-23和HZSM-48、HZSM-5。优选地，所用分子筛总量的至少50重量%，更优选至少90重量%，再更优选至少95重量%和最优选100重量%是氢型的。本领域公知如何产生这样的氢型分子筛。
步骤（d）中的含氧化合物转化的反应条件包括350至1000℃，优选350至750℃，更优选450至700℃，甚至更优选500至650℃的反应温度，以及0.1kPa（1mbar）至5MPa（50bar），优选100kPa（1bar）至1.5MPa（15bar）的压力。
通常，催化剂在加工过程中失活，主要是由于催化剂上的焦炭沉积引起的。常规的催化剂再生技术可以用于除去焦炭。不需要从催化剂上除去所有焦炭，因为认为少量的残余焦炭可以增强催化剂性能，并且另外，认为完全除去焦炭还可能导致分子筛的降解。这适用于本方法的步骤（d）中使用的催化剂以及本方法的任选步骤（e）中的催化剂二者。
本发明方法中所用的催化剂颗粒可以具有本领域技术人员已知的适用于该目的的任何形状，其可以以喷雾干燥的催化剂颗粒、球形、片状、环状、挤出物等形式存在。挤出的催化剂可以以各种形状来使用，如圆柱体和三叶形。如果需要，可以将用过的含氧化合物转化催化剂进行再生并且再循环至本发明的方法中。优选允许用于流化床或提升管反应器系统中的喷雾干燥的颗粒。通过喷雾干燥通常获得球形颗粒。优选地，平均颗粒大小在1-200μm，优选50-100μm的范围内。
步骤（d）的OTO方法和步骤（e）任选的OCP方法二者都可以在流化床或移动床，例如快速流化床或提升管反应器系统中操作，以及在固定床反应器或管式反应器中操作。优选流化床或移动床，例如快速流化床或提升管反应器系统。
在本方法的步骤（d）中，回收包含乙烯和/或丙烯的第二烯烃产物流。如上文中所述，在步骤（e）中，可以获得包含乙烯和/或丙烯的进一步的烯烃产物流。可以将乙烯和/或丙烯与烯烃产物的剩余组分分离。优选地，在将乙烯和/或丙烯与剩余组分分离之前，将所述烯烃产物和进一步的烯烃产物至少部分并且优选全部合并。在烯烃产物包含乙烯的情况下，至少部分乙烯可以进一步转化成聚乙烯、单乙二醇、乙苯和苯乙烯单体中的至少一种。在烯烃产物包含丙烯的情况下，至少部分丙烯可以进一步转化成聚丙烯和环氧丙烷中的至少一种。
在根据本发明的方法中，将至少部分叔烷基醚转化成乙烯和/或丙烯。任选地，所述叔烷基醚的另一部分作为产物，例如MTBE，从本方法中排出。这些醚适合用作燃料添加剂。
附图详述
在图1中，用图表示了根据本发明的方法。在图1中，将包含C4正烯烃和异烯烃的C4烃流1与甲醇10一起提供至醚化区5。在醚化区5中，将C4烃流1在醚化催化剂上接触甲醇10，所述催化剂例如质子化的阳离子交换树脂。从醚化区5回收醚化产物15，并且提供给分离区20，其中醚化产物15分离成醚富集流25和异烯烃贫化的烯烃产物30。任选地，将区5和20合并成反应性蒸馏区，其中异烯烃与甲醇反应成叔烷基醚，同时从反应混合物中连续分离出叔烷基醚。任选地，在单程工艺中，在不是全部异烯烃转化成叔烷基醚的情况下，区5和20允许部分异烯烃贫化流再循环。
异烯烃贫化的烯烃产物30从方法中排出，并且可以用作萃余液-2。将醚富集流25提供给含氧化合物-至-烯烃区35。在含氧化合物-至-烯烃区35中，醚富集流25接触包含分子筛的催化剂，例如包含ZSM-5的催化剂，如包含50重量%ZSM-5和50重量%ZSM-23的催化剂，基于催化剂中的沸石含量，或包含SAPO-34的催化剂。任选地，可以将额外的含氧化合物（如甲醇或二甲醚）、烯烃和水加入含氧化合物-至-烯烃区35中（未显示）。从含氧化合物-至-烯烃区35中回收包含乙烯和/或丙烯的第二烯烃产物40。优选地，将第二烯烃产物40进一步处理，以将乙烯和/或丙烯与第二烯烃产物40的剩余物分离。因此，优选将第二烯烃产物40提供至第二分离区45。第二分离区45可以例如包括急冷塔设置，用于回收烯烃产物40。在急冷塔中，可以除去高沸点组分（如水），剩余的流可以在多级压缩机区中压缩，并对冷凝相进行级间冷却和分离。压缩的蒸汽流可以提供给脱乙烷器和脱丙烷器的组合，以将压缩的蒸汽流分离成至少乙烯和/或丙烯和C4+烃级分，包含C4烯烃。可以单独地或作为混合物经由一个或多个流50从第二分离区45回收乙烯和/或丙烯。可以作为流55的一部分来回收C4烯烃。流55还可以含有高级烃，即，C5+烯烃和C4+链烷烃，然而优选地，任何C5+烃在第二分离区45中与C4烃进行分离，并且作为单独的C5+烃流来回收（未显示）。第二烯烃产物中的C4烯烃以及任选的第二烯烃产物中的至少一部分C5+烯烃可以再循环回到OTO区35（未显示）或醚化区5（未显示）。可替代地，例如在非沸石催化剂（如SAPO-34）用于OTO区35中的情况下，将第二烯烃产物中的至少部分C4烯烃以及任选的第二烯烃产物中的至少一部分C5+烯烃提供给反应器区60，其按照烯烃裂化方法（OCP）来操作。在反应器区60中，使流55接触包含沸石的催化剂，例如包含ZSM-5的催化剂，如包含50重量%ZSM-5和50重量%ZSM-23的催化剂，基于催化剂中的沸石含量。从反应器区60中回收进一步的烯烃产物65。进一步的烯烃产物65包含进一步的乙烯和/或丙烯。任选地，将进一步的烯烃产物65再循环回至（虚线）第二分离装置45。在该情况下，优选作为清洗流从本方法中排出部分进一步的烯烃产物65，以防止进一步的烯烃产物65中链烷烃的积聚。
在图2中，表示了类似图1的方法，然而在图2的方法中，从第二分离区45回收C4烃流255，其与可以经由流257回收的任何C5+烃分离。可以将C4烃流255再循环回至醚化装置5，其中C4烃流255中的任何异烯烃反应成叔烷基醚，而剩余物（即丁烯和混合丁烷）可以作为部分异烯烃贫化的烯烃产物30从方法中排出，并且可以用作萃余液-2。
实施例
通过以下非限制性实施例来说明本发明。
实施例1
测试了若干种分子筛，以显示它们将MTBE转化成烯烃产物的能力。为了测试分子筛的催化性能，将分子筛的粉末分别压成片，并且将片破碎成碎片并过筛。将MTBE在催化剂上反应，对所述催化剂进行测试以确定它们从含氧化合物朝向烯烃的选择性，所述烯烃主要是乙烯和丙烯。对于催化测试，使用40-80目的筛级。在反应之前，分子筛在550℃的空气中非原位处理2小时。
使用1.8mm内径的石英反应管进行反应。将分子筛样品在氮气中加热至反应温度并且将由在N2中平衡的6体积%MTBE组成的混合物在大气压（1bar）下通过催化剂。通过每单位时间流过沸石重量的总气体（ml.g沸石-1.h-1）来测定气时空速（GHSV）。实验中所用的气时空速为10000（ml.g沸石-1.h-1）。通过气相色谱（GC）分析来自反应器的流出物，以确定产物组成。基于分析的所有烃的重量来计算组成。组成定义为特定产物的质量除以所有产物质量总和。分析了在若干反应器温度下获得的来自反应器的流出物。结果显示于表1中。
表1
Figure BDA0000491804260000181
*SAR80
#SAR280
对于所有测试的催化剂，MTBE的转化是完全的。反应器的流出物中未检测到MTBE或甲醇。
沸石催化剂，即ZSM-5、ZSM-22和ZSM-23，显示出MTBE（包括MTBE的异丁烯部分）向乙烯和丙烯的良好转化。具有10元环通道的一维沸石（即ZSM-22和ZSM-23）的优点是与多维度ZSM5沸石相比产生较少的链烷烃和C6+。
通过降低ZSM-5催化剂的SAR，提高了乙烯和丙烯收率，同时产生显著较少的C4烯烃。
非沸石SAPO-34催化剂显示出低的链烷烃生成和C6+生成，然而较不适用于转化异C4烯烃，如从反应器的流出物中相对高的C4烯烃含量可以看出。这些C4烯烃优选随后在OCP反应器中在沸石催化剂上转化。从表1将清楚，沸石催化剂显示出C4烯烃向所需的乙烯和丙烯产物更好的转化。提高反应温度导致反应流出物中C4烯烃含量的降低。
实施例2
测试了若干种分子筛，以显示它们将MTBE和甲醇的混合物转化成烯烃产物的能力。为了测试分子筛的催化性能，将分子筛的粉末分别压制成片，并且将片破碎成碎片并过筛。使MTBE和甲醇的混合物在催化剂上反应，对所述催化剂进行测试以确定它们从含氧化合物朝向烯烃（主要是乙烯和丙烯）的选择性。对于催化测试，使用40-80目的筛级。在反应之前，分子筛在550℃空气中非原位处理2小时。
使用1.8mm内径的石英反应管进行反应。将分子筛样品在氮气中加热至525℃并且将由在N2中平衡的3体积%MTBE和3体积%甲醇组成的混合物在大气压（1bar）下通过催化剂。通过每单位时间流过沸石重量的总气体（ml.g沸石-1.h-1）来测定气时空速（GHSV）。实验中所用的气时空速为10000（ml.g沸石-1.h-1）。通过气相色谱（GC）分析来自反应器的流出物，以确定产物组成。基于分析的所有烃的重量来计算组成。组成定义为特定产物的质量除以所有产物质量总和。结果显示于表2中。
表2
Figure BDA0000491804260000191
Figure BDA0000491804260000201
*SAR80
#SAR280
当将甲醇添加到MTBE进料中时，沸石催化剂在获得的C2至C4烯烃产物组成中没有显示出明显变化。因此，可以预期，对于使用沸石催化剂的现有的基于甲醇的OTO方法，可以将MTBE混入甲醇进料中，而不需要对工艺操作进行显著改变。在SAPO-34催化剂的情况下，当仅使用MTBE作为进料时所获得的丙烯与乙烯的比率高于从包含MTBE和甲醇的混合物的进料中所获得的比率。因此，可以得出的结论是，将MTBE混入基于SAPO-34的OTO方法的甲醇给料中，将导致丙烯与乙烯的比率升高，而不需要对工艺操作进行显著改变。

Claims (15)

1.一种用于制备乙烯和/或丙烯以及异烯烃贫化的C4烯烃产物的方法，其包括以下步骤：
a）提供包含正烯烃和异烯烃的C4烃流；
b）使所述C4烃流经受与甲醇和/或乙醇的醚化过程，其中至少部分所述异烯烃用甲醇和/或乙醇转化成叔烷基醚，并且回收醚化产物流；
c）将至少部分所述醚化产物流分离成至少醚富集流和第一异烯烃贫化的C4烯烃产物；
d）通过使至少部分所述醚富集流在350至1000℃范围的温度下接触包含分子筛的催化剂，将所述醚富集流中的至少部分所述叔烷基醚转化成乙烯和/或丙烯，并且回收包含乙烯和/或丙烯的第二烯烃产物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述第二烯烃产物进一步包含C4烯烃，并且其中所述方法包括进一步的步骤：
e）使所述第二烯烃产物中的至少部分所述C4烯烃在350至1000℃范围的温度下接触包含沸石的催化剂，并且将至少部分所述烯烃产物转化成包含乙烯和/或丙烯的进一步的烯烃产物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述包含沸石的催化剂包含至少一种选自MFI、MEL、TON和MTT型沸石的沸石，更优选ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22和ZSM-23沸石中的至少一种。
4.根据权利要求2或3的方法，其中所述包含分子筛的催化剂包含至少一种SAPO、AlPO或MeAlPO型分子筛，优选SAPO-34。
5.根据权利要求2或3的方法，其中步骤（d）中的所述包含分子筛的催化剂是包含沸石的催化剂，并且通过将所述第二烯烃产物中的至少部分C4烯烃提供给步骤（b），使所述第二烯烃产物中的所述至少部分C4烯烃接触所述包含沸石的催化剂。
6.根据前述任一项权利要求的方法，其中步骤（d）中包括使包含含氧化合物的给料接触所述分子筛催化剂，并且其中所述包含含氧化合物的给料包含步骤（b）中获得的叔烷基醚和一种或多种其他含氧化合物，优选甲醇和二甲醚中的至少一种，更优选甲醇。
7.根据前述任一项权利要求的方法，其中通过在醚化催化剂的存在下，在30至100℃，更优选40至80℃范围的温度下，使所述异烯烃接触甲醇和/或乙醇，来用甲醇和/或乙醇将所述异烯烃转化成叔烷基醚。
8.根据权利要求10的方法，其中所述醚化催化剂是质子化的阳离子交换树脂催化剂，优选amberlyst-15。
9.根据前述任一项权利要求的方法，其中在步骤（b）中，用甲醇将所述异烯烃转化成MTBE。
10.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述烯烃产物包含乙烯，并且将至少部分所述乙烯进一步转化成聚乙烯、单乙二醇、乙苯和苯乙烯单体中的至少一种。
11.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述烯烃产物包含丙烯，并且将至少部分所述丙烯进一步转化成聚丙烯和环氧丙烷中的至少一种。
12.根据前述任一项权利要求的方法，其中将至少部分所述第一异烯烃贫化的C4烯烃产物用作萃余液-2。
13.根据前述任一项权利要求的方法，其中将至少部分所述第一异烯烃贫化的C4烯烃产物进一步转化成仲丁醇（SBA）和甲乙酮（MEK）中的至少一种，或用作聚乙烯生产中的共聚单体。
14.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述C4烃流包含C4链烷烃。
15.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述C4烃流是萃余液-1流。
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