CN103889932A - 由包含叔烷基醚的给料制备乙烯和丙烯的方法 - Google Patents

由包含叔烷基醚的给料制备乙烯和丙烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103889932A
CN103889932A CN201280050697.2A CN201280050697A CN103889932A CN 103889932 A CN103889932 A CN 103889932A CN 201280050697 A CN201280050697 A CN 201280050697A CN 103889932 A CN103889932 A CN 103889932A
Authority
CN
China
Prior art keywords
propylene
ethene
catalyzer
alkene
zeolite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201280050697.2A
Other languages
English (en)
Inventor
L·A·肖特
S·萨达西范维加雅库玛里
J·范维斯特雷南
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN103889932A publication Critical patent/CN103889932A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/22—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/16—Clays or other mineral silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/50—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the eroionite or offretite type, e.g. zeolite T
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种制备乙烯和丙烯的方法，其包括以下步骤：a）使包含从乙醇和叔异烯烃之间的醚化反应中获得的叔烷基醚的进料在350至1000℃范围的温度下接触包含沸石的催化剂，以获得包含乙烯和丙烯的烯烃产物。

Description

由包含叔烷基醚的给料制备乙烯和丙烯的方法
技术领域
本发明涉及用于制备乙烯和丙烯的方法。
发明背景
甲醇-至-烯烃方法在本领域有充分描述。通常，甲醇-至-烯烃方法主要用于生产乙烯和丙烯。这样的甲醇-至-烯烃方法的实例描述于WO-A2006/020083中。在WO-A2006/020083的方法中，甲醇首先转化成二甲醚（DME），然后转化为烯烃，由此减少转化至烯烃期间产生的水量。甲醇和DME对于甲醇-至-烯烃方法都是合适的给料，因此这样的方法通常也称为含氧化合物（oxygenate）-至-烯烃（OTO）方法。
乙醇也可以转化为乙烯。US4207424描述了一种方法，其中用氧化铝催化剂将乙醇在脱水反应中转化为乙烯。US4727214描述了一种方法，其中用晶体沸石催化剂将乙醇转化为乙烯。现有技术中已经广泛描述了其他乙醇脱水方法。这些方法的缺点是在乙醇脱水过程中只形成了乙烯，而甲醇-至-烯烃方法将甲醇或DME转化为含有乙烯和丙烯二者的产物。
在包括例如US20090105429、US20090187058、US20100298619、US20090187059、US20090187057、US20090187056的若干现有技术文件中，在许多其他含氧化合物中提到了乙醇，作为含氧化合物-至-烯烃方法的可选给料。然而，这些文件均未详细描述乙醇的转化，它们也没有对预期的产物组成提供任何信息。
在EP2108637中，提出了两步法以将乙醇转化为乙烯和丙烯。在EP2108637的方法中，乙醇在第一工序步骤中脱水。通过使乙醇接触硅酸盐或沸石催化剂而使乙醇脱水成乙烯。在后续工序步骤中，所获得的乙烯与例如从FCC中获得的C4+级分一起提供给烯烃裂化工序（OCP），其中部分乙烯与C4+烯烃转化为丙烯。
在EP2108637描述的实施例中，通过含乙醇进料的脱水而产生的乙烯与FCC的C4馏分（cut）结合而形成包含乙烯C4烯烃和C4链烷烃的给料。使后一给料经受烯烃裂化工序以将至少部分乙烯和C4烯烃转化为丙烯。所获得的OCP反应器流出物含有重量比约2：1的乙烯和丙烯以及C4烃级分。所述C4烃级分包含约50重量%的烯烃和50重量%的链烷烃，并且可以再循环回到OCP反应器。
如EP2108637中描述的方法的缺点是大量的惰性链烷烃与所需的C4烯烃一起提供给OCP反应器。当再循环OCP流出物中的C4烃级分时，这些链烷烃也进行再循环，导致在OCP进料中的链烷烃积聚。
本领域存在从基于乙醇的给料中生产烯烃产物的需要，其中提供给所述方法的链烷烃的量降低。
发明概述
现在已经发现，通过提供包含叔烷基醚的给料，可能降低提供给含氧化合物转化过程的链烷烃的量，其中所述叔烷基醚从乙醇和叔异烯烃之间的醚化反应中获得。
因此，本发明提供一种用于制备乙烯和丙烯的方法，其包括以下步骤：
a）使包含从乙醇和叔异烯烃之间的醚化反应中获得的叔烷基醚的进料在350至1000℃范围的温度下接触包含沸石的催化剂，以获得包含乙烯和丙烯的烯烃产物。
根据本发明所述的方法具有以下优点：丙烯可以从乙醇经由与叔异烯烃的中间醚化步骤而产生。所获得的叔烷基醚可以在一步法中转化为乙烯和丙烯。
通过将叔异烯烃作为所述叔烷基醚的一部分提供给所述方法，需要单独提供较少的C4+烯烃给所述方法，因此降低了与C4+烯烃一起提供给所述方法的链烷烃的量。
此外，与现有技术中获得的通常富含乙烯的烯烃产物相比，根据本发明所述的方法可以产生包含重量比接近于1的乙烯和丙烯的烯烃产物。
另外，所述方法允许从C4+烯烃级分中提取异烯烃。所述异烯烃作为进料的一部分提供给根据本发明所述的方法以产生所述烯烃产物，同时残余物可以用于其他目的。
发明详述
乙醇可以被适当地用作含氧化合物-至-烯烃（OTO）方法的进料的一部分以生产乙烯和/或丙烯，即包含乙烯和丙烯的烯烃产物。在根据本发明所述的方法中，乙醇先通过与叔异烯烃的醚化反应转化为叔烷基醚。通过乙醇与叔异烯烃的醚化反应获得的叔烷基醚在本文中也称作乙基叔烷基醚或ETAE，优选乙醇通过与异丁烯的醚化反应转化为乙基叔丁基醚（ETBE）。所获得的ETAE随后通过提供包含所述ETAE的进料而转化为包含乙烯和丙烯的烯烃产物。所述进料中的ETAE通过使所述进料在350至1000℃范围的温度下接触包含沸石的催化剂而转化为所述烯烃产物。
在根据本发明所述的方法中，所述烯烃产物优选以乙烯和丙烯的重量比在0.5至1.5的范围内包含乙烯和丙烯。这具有以下优点：所述烯烃产物的产物组成更加均衡，并且在对丙烯的需求增加的情况下，产生了较少的额外乙烯。
适合用于转化包含ETAE的给料的包含沸石的催化剂优选包括包含沸石的催化剂组合物。这种包含沸石的催化剂组合物通常还包括粘合剂材料、基质材料和任选的填充剂。合适的基质材料包括粘土，如高岭土。合适的粘合剂材料包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛和氧化锆，其中由于低酸性而优选二氧化硅。
沸石优选具有含一个、优选两个或多个[SiO4]和[AlO4]四面体单元的分子框架。这些基于硅和铝的沸石已经详细描述于多个出版物中，包括例如美国专利4,567,029。在优选的实施方案中，所述沸石具有8-、10-或12-环结构和约
Figure BDA0000491259690000041
至
Figure BDA0000491259690000042
范围的平均孔径大小。
合适的催化剂包括含有ZSM族的沸石的那些，特别是MFI型，如ZSM-5，MTT型，如ZSM-23，TON型，如ZSM-22，MEL型，如ZSM-11，FER型。其他合适的沸石为例如STF-型的沸石，如SSZ-35，SFF型，如SSZ-44和EU-2型，如ZSM-48。
包含沸石的催化剂具有以下优点：除了甲醇或乙醇的转化以外，这些催化剂还诱导叔烷基醚的转化。
优选的催化剂包含多维度沸石，特别是MFI型，更特别是ZSM-5，或者是MEL型，如沸石ZSM-11。具有更多维度通道的沸石在至少两个方向上具有交叉的通道。因此，例如，所述通道结构由第一个方向上基本平行的通道和第二个方向上基本平行的通道形成，其中所述第一个和第二个方向上的通道交叉。与再一个通道类型的交叉也是可能的。优选地，至少一个方向的通道是10元环通道。包含MFI型和/或MEL型、优选ZSM-5和/或ZSM-11、更优选ZSM-5的多维度沸石的含沸石催化剂具有以下特别的优点：它们能够将ETAE，特别是ETBE，转化为包含乙烯和丙烯的烯烃产物，所述乙烯和丙烯的重量比接近于1，优选在0.5至1.5的范围内，更优选0.8至1.1，甚至更优选0.9至1.0。
优选的MFI型和/或MEL型、更优选MFI型沸石，甚至更优选ZSM-5，具有在40至100，优选50至90的范围内的氧化硅与氧化铝比（SAR）。较低的氧化硅与氧化铝比具有以下优点：当转化ETAE、特别是ETBE时，可以获得高收率的乙烯和丙烯。
特别优选的催化剂包括包含一种或多种具有一维10元环通道的沸石的催化剂，即，一维10元环通道，其不与其他通道交叉。优选的实例是MTT和/或TON型的沸石。优选地，催化剂包含至少40重量%，优选至少50重量%这样的沸石，基于催化剂中的沸石总量。
优选地，所述催化剂包含选自ZSM-22和ZSM-23沸石中的至少一种沸石。与多维度沸石ZSM-5和ZSM-11相反，这些是具有一维10元环通道的沸石，已知它们特别适合于转化含氧化合物。
所述催化剂可以包含按原样的磷或在化合物中的磷，即，除了包括在分子筛框架中的任何磷以外的磷。优选ZSM-5和/或ZSM-11沸石包含额外的磷。可以通过在配制催化剂前预处理沸石和/或通过后处理配制好的包含MEL或MFI-型沸石的催化剂来引入磷。优选地，所述催化剂包含元素含量为0.05至10重量%的按原样或在化合物中的磷，基于配制好的催化剂的重量。特别优选的催化剂包含具有50至90，更优选80至90范围的SAR的磷处理的ZSM-5。
优选使用氢形式的沸石，例如，HZSM-5、HZSM-22和HZSM-23。优选地，所用沸石总量的至少50重量%，更优选至少90重量%，又更优选至少95重量%和最优选100重量%是氢形式的。本领域公知如何产生这样的氢形式的沸石。
所述烯烃产物包含乙烯和丙烯，但还可以包含其他组分，特别是C4+烯烃。优选地，C4+烯烃作为C4+烃级分的一部分从所述烯烃产物中分离出来，并至少部分地提供给本方法的步骤（a）以形成本方法的进料的至少一部分。优选地，所述C4+烃级分包含50至100重量%范围内的C4和C5烯烃，基于所述C4+烃级分中的烯烃，更优选50至100重量%范围内的C4烯烃，基于所述C4+烃级分中的烯烃。
所述C4+烃级分包含正烯烃和异烯烃二者，特别是叔异烯烃。在本发明的一个实施方案中，C4+烯烃的至少一部分通过使C4+烃级分中的至少部分C4+烯烃经受与乙醇的醚化反应以获得ETAE，优选包括乙基叔丁基醚，而提供给步骤（a）。ETAE随后从C4+烃级分的残余物中分离出来并至少部分地提供给步骤（a）。
在根据本发明所述的方法中，C4+异烯烃可以通过使异烯烃与乙醇反应以形成ETAE，例如乙基叔丁基醚（ETBE）和叔戊基乙基醚（TAEE），而从C4+烃级分中提取出来。优选地，所述叔烷基醚是乙基叔丁基醚。所形成的醚可以从C4+烃级分的残余物中分离出来。
只有其中双键位于直接与叔碳原子相邻的异烯烃能够与甲醇反应而形成叔烷基醚。这样的异烯烃在本文中被称作叔异烯烃。这样的叔异烯烃的实例包括异丁烯、2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯。非叔异烯烃的异烯烃的实例为3-甲基-1-丁烯。所述C4+级分至少含有叔异烯烃。
在所述醚化过程中，所述C4+烃级分在合适的醚化催化剂的存在下与乙醇接触。当烃流中的异烯烃，优选异丁烯、2-甲基-1-丁烯或2-甲基-2-丁烯，在醚化催化剂的存在下与乙醇接触时，所述异烯烃的至少一部分和所述醇转化为叔烷基醚。本文提到的叔烷基醚是指醇和叔异烯烃的醚。从所述醚化过程中回收了醚化产物流。所述醚化产物流将包含所形成的叔烷基醚和所述烃流的残余物，即未反应的组分，包括C4+正烯烃和任选的其他烃。另外，所述醚化产物流还可以包含未反应的乙醇。通常所述醚化反应在过量醇的存在下进行，即高于和异烯烃的反应计量比。
将至少部分、优选全部的醚化产物流分离为至少富含醚的流和异烯烃贫化的C4+烃级分，包括C4+正烯烃和任选的其他烃。可以用本领域提供的常规分离手段完成所述将醚化产物流分离为富含醚的流和异烯烃贫化的烃流。由于乙醇较高的沸点，所述过量醇的大部分可以被导向所述富含醚的流。
所述异烯烃贫化的C4+级分可以从所述方法中导出并用于其他目的，例如萃余液-2流的一部分。
作为替代方案，所述异烯烃贫化的C4+级分的至少一部分也可以提供给步骤（a），即使优选所述异烯烃贫化的C4+烃级分的该部分作为清洗流从所述方法中抽取出。将所述异烯烃贫化的C4+烃级分的一部分抽取出的优点在于降低了链烷烃和其他烃组分在步骤（a）的进料中的积聚。当与步骤（a）中的催化剂接触时，存在于C4+烃级分中的链烷烃并不被转化。通过首先将异烯烃从C4+烃级分中提取出来，降低了C4+烃级分中烯烃的浓度，并因此较没有价值的烯烃作为清洗流而失去。将所述异烯烃贫化的C4+烃级分的至少一部分提供给所述方法的步骤（a）的另一优点在于，该级分仍然可以包含一些乙醇，其为用于生产进一步的乙烯和丙烯的有价值的进料。
所述C4+烃级分中的C4+烯烃的至少一部分还可以提供给进一步的步骤（b），并在通常称作烯烃裂化工序（OCP）的过程中，用包含沸石的催化剂转化为进一步的包含乙烯和丙烯的烯烃产物。优选地，所述C4+烃级分中的C4+烯烃在350至1000℃、优选350至750℃范围的温度下，以及0.1kPa（1毫巴）至5MPa（50巴）、优选100kPa（1巴）至1.5MPa（15巴）的压力下接触所述包含沸石的催化剂。任选地，提供给OCP的包含C4+烯烃的流还含有稀释剂或与稀释剂一起提供。合适的稀释剂的实例包括，但不限于，例如水或蒸气、氮、氩和甲烷。
可以使用任何适于裂化烯烃的包含沸石的催化剂。优选地，步骤（b）的包含沸石的催化剂与步骤（a）中的包含沸石的催化剂相同。通过对步骤（a）和步骤（b）使用相同的催化剂，可以共享催化剂再生设施。
在根据本发明所述的方法中，将包含ETAE的进料提供给步骤（a）。所述ETAE可以是从乙醇和叔异烯烃之间的醚化比中获得的任何醚。优选地，所述进料包含ETBE或TAEE中的至少一种。
ETAE可以从任何来源中获取。可以通过使乙醇和叔异烯烃的醚化工序反应来获得ETAE，其中所述叔异烯烃从外部提供，例如作为外部C4+烃级分的一部分。然而，所述叔异烯烃还可以作为内部流，例如步骤（a）或步骤（b）的任选OCP工序的流出物的一部分提供。以这种方式，来自步骤（a）或步骤（b）的任选OCP工序的流出物的C4+烃级分的至少一部分，即所述叔异烯烃的至少一部分，可以再循环至步骤（a）。外部烃流的实例为精馏装置的流出物的C4和C5级分，所述精馏装置例如热裂化装置、催化裂化装置、蒸气裂化装置、石脑油（蒸气）裂化装置、丁二烯抽提装置和半氢化装置以除去C4和C5二烯烃。特别优选的C4烃流是萃余液-1。
优选地，至少70重量%、优选90重量%（基于提供给步骤（a）的ETAE）的ETAE在常规操作期间通过使乙醇与叔异烯烃反应来提供，所述叔异烯烃被包含在来自步骤（a）和任选的步骤（b）的流出物中的C4+烃级分中。
优选步骤（a）的流出物中的至少70重量%、优选90重量%（基于步骤（a）的流出物中的C4异烯烃）的C4异烯烃，即异丁烯，在常规操作期间优选作为ETBE提供回到步骤（a）。更优选地，步骤（a）的流出物中所有叔异烯烃的至少70重量%、优选90重量%（基于步骤（a）的流出物中的所有叔异烯烃）在常规操作期间优选作为ETAE提供回到步骤（a）。
根据本发明所述的方法的一个特别的优点是，烯烃（即叔异烯烃）从C4+烃级分中离析出来，并以ETAE的形式提供给根据本发明所述的方法的步骤（a）。然而，任何也存在于C4+烃级分中的惰性链烷烃有利地留在此刻异烯烃贫化的C4+烃级分中，而不是共同进料给所述方法。
根据本发明所述的方法的步骤（a）的进料可以包含其他含氧化合物。提供给本方法步骤（a）的进料可以包含甲醇。使用除了ETAE之外还包含甲醇的进料的优点在于，无论催化剂中沸石的属性如何，都可以获得以重量比接近于1、优选0.5至1.5范围内、更优选0.8至1.1、甚至更优选0.9至1.0包含乙烯和丙烯的烯烃产物。
当所述进料包含甲醇和ETAE时，所述进料中甲醇和ETAE的重量比优选在0.15至20的范围内，优选0.25至15。
所述甲醇和乙醇（即用于生产所述ETAE的乙醇）优选生物甲醇和/或生物乙醇。生物甲醇和/或生物乙醇的使用有助于减少本方法的二氧化碳足迹。
步骤（a）的进料还可以包含C4+烯烃。所述C4+烯烃可以例如包括包含C4+正烯烃和异烯烃，例如1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯和/或2-戊烯、2-甲基-1-丁烯或2-甲基-2-丁烯。
当所述ETAE是仅有的含氧化合物并且没有其他反应性组分如烯烃存在于所述给料中时，所述给料基于ETAE的属性具有含氧化合物与烯烃1:1的理论摩尔比。在进一步的含氧化合物和/或烯烃作为包含ETAE的进料的一部分提供给步骤（a）的情况下，步骤（a）的进料中的含氧化合物与烯烃的优选摩尔比在20:1至1:10的范围内，更优选在18:1至1:5的范围内，又更优选在15:1至1:3的范围内，甚至更优选在12:1至1:3的范围内。出于计算总进料中含氧化合物与烯烃的摩尔比的目的，还必须考虑作为乙基叔烷基醚的一部分提供给所述方法的烯烃。
本方法步骤（a）的进料可以包含一定量的稀释剂。合适的稀释剂的实例包括但不限于，例如水或蒸气、氮、氩和甲烷。优选将蒸气或水用作稀释剂。
已知多种含氧化合物-至-烯烃（OTO）方法用于将含氧化合物转化为含有烯烃的产物，如上文已经提到的。一种该方法被描述于WO-A2006/020083中。整合由合成气生产含氧化合物及将其转化为轻质烯烃的方法描述于US20070203380A1和US20070155999A1中。
步骤（a）的反应条件包括350至1000℃、优选350至750℃、更优选450至700℃、甚至更优选500至650℃的反应温度，以及0.1kPa（1毫巴）至5MPa（50巴）、优选100kPa（1巴）至1.5MPa（15巴）的压力。
通常所述催化剂在本方法的过程中失活，主要由于沉积在催化剂上的焦炭而导致。可以采用常规的催化剂再生技术来除去焦炭。不需要从催化剂中除去所有焦炭，因为认为少量的残余焦炭可以增强催化剂性能，另外，认为完全去除焦炭还可能导致沸石的降解。这也可适用于所述方法的任选步骤（b）中所用的催化剂。可以采用常规的催化剂再生技术来除去焦炭。
本发明方法中所用的催化剂颗粒可以具有技术人员已知的适用于该目的的任何形状，例如其可以以喷雾干燥的催化剂颗粒、球形、片状、环状、挤出物等形式存在。挤出的催化剂可以以各种形状来使用，如，圆柱体和三叶形。如果需要，可以将用过的催化剂进行再生并且再循环至本发明的方法中。优选允许用于流化床或提升管反应器系统中的喷雾干燥的颗粒。通过喷雾干燥通常获得球形颗粒。优选地，平均颗粒大小在1-200μm，优选50-100μm的范围内。
步骤（a）的OTO方法和步骤（b）的任选OCP方法都可以在流化床或移动床中操作，例如，快速流化床或提升管反应器系统，以及在固定床反应器或管式反应器中。优选流化床或移动床，例如，快速流化床或提升管反应器系统。
在根据本发明的方法中，异烯烃可以在醚化过程中与乙醇反应。所述醚化过程可以是本领域中可用的任何适于将乙醇和异烯烃醚化为叔烷基醚的醚化过程。参考Handbook of MTBE and Other GasolineOxygenates，H.Hamid和M.A.Ali编辑，第1版，Marcel Dekker，New York，2004，第65至223页，其中描述了用于制备叔烷基醚如ETBE的几种既定的方法和催化剂。特别参考Handbook of MTBE andOther Gasoline Oxygenates的第9章，第203至220页，其中描述了合适的商业醚化过程。优选的醚化过程是其中异烯烃在催化剂的存在下用乙醇转化为叔烷基醚的醚化反应。任何均相或异相的
Figure BDA0000491259690000101
酸可以用于催化该醚化过程。这样的催化剂包括：硫酸、沸石、柱状硅酸盐、负载型氟碳磺酸聚合物和质子化的阳离子交换树脂催化剂，由于较高的催化活性和结合的酸位点，优选的催化剂是质子化的阳离子交换树脂催化剂。通常使用的催化剂是琥珀（Amberlyst15）。
优选地，异烯烃在30至100℃、更优选40至80℃范围的温度下用乙醇转化为叔烷基醚。优选地，异烯烃在5至25巴、更优选6至20巴范围的压力下用乙醇转化为叔烷基醚。
在本方法步骤（a）中回收了包含乙烯和丙烯的烯烃产物。如上文所描述的，在步骤（b）的情况下可以获得包含乙烯和丙烯的进一步的烯烃产物。所述乙烯和丙烯可以从所述烯烃产物中的剩余组分中分离出来。优选地，在从剩余组分中分离乙烯和丙烯之前，至少部分地、优选全部地结合所述烯烃产物和进一步的烯烃产物。所述乙烯可以进一步转化为聚乙烯、单甘醇、乙苯和苯乙烯单体中的至少一种。所述丙烯可以进一步转化为聚丙烯和环氧丙烷中的至少一种。
实施例
通过以下非限制性实施例来说明本发明。
实施例1
测试了若干沸石催化剂，以显示其将包含ETBE的给料转化为乙烯和丙烯的能力。
将各沸石的粉末压成片剂，将该片剂打成碎片并过筛。对该催化剂测试，使用了60-80目的筛级分。
在反应之前，在外部600℃的空气中将催化剂处理2小时。
使用1.8mm内径的石英反应管进行反应。将催化剂样品在氮中加热至525℃并且将由在N2中平衡的6体积%反应物组成的进料混合物在大气压（1巴）下通过催化剂。使用了两种不同的进料混合物：
（I）包含6体积%ETBE的进料混合物；
（II）包含3体积%ETBE和3体积%甲醇的进料混合物。
通过每单位时间在催化剂重量上通过的总气体流量（ml.g催化剂-1.h-1）来测定气时空速（GHSV）。实验中所用的气时空速为24000（ml.g催化剂-1.h-1）。
通过气相色谱（GC）分析来自反应器的流出物，以确定产物组成。
基于分析的所有烃的重量来计算组成。
结果显示于表1中。
Figure BDA0000491259690000121
对于所有测试的催化剂，含氧化合物都是完全转化的。在反应器的流出物中没有检测到ETBE、乙醇或甲醇。
从表1可见，当ZSM-5沸石被用作催化剂时，ETBE转化为具有高乙烯和丙烯收率的烯烃产物。另外，该烯烃产物中的乙烯和丙烯之比接近于1，表明ETBE的相当一部分已经转化为丙烯。将ZSM-5的SAR从280降至80，导致丙烯收率以及乙烯和丙烯整体收率的升高。
通过共同进料甲醇，对所有催化剂获得了具有乙烯和丙烯之比低于1的烯烃产物。在ZSM-22和ZSM-23的情形下共同进料甲醇不仅导致增加的丙烯收率，还导致乙烯和丙烯整体收率的显著增加。共同进料的影响对于ZSM-5催化剂较不明显。可以做出以下结论：基于表1的结果，可以将ETBE加入到现有的基于甲醇的OTO方法中，而不显著牵涉所获得的乙烯和丙烯收率以及乙烯和丙烯之比。
比较实施例A（不根据本发明）
使用与实施例1相似的程序，用甲基叔丁基醚（MTBE）而非ETBE测试了同样的沸石。所用的进料混合物为：
i）包含6体积%MTBE的进料混合物；
ii）包含3体积%MTBE和3体积%甲醇的进料混合物。
结果显示于表2中。
Figure BDA0000491259690000141
从表2中清楚可见，通过用MTBE替换ETBE，对于只包含MTBE的进料以及包含MTBE与甲醇共进料组合的进料，都一致获得了低得多的乙烯和丙烯之比。另外，当用MTBE替换ETBE时，特别是对于包含ZSM-5的催化剂，乙烯和丙烯的整体收率降低了。

Claims (13)

1.一种用于制备乙烯和丙烯的方法，其包括以下步骤：
a）使包含从乙醇和叔异烯烃之间的醚化反应中获得的叔烷基醚的进料在350至1000℃范围的温度下接触包含沸石的催化剂，以获得包含乙烯和丙烯的烯烃产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯烃产物以乙烯和丙烯的重量比在0.5至1.5的范围内包含乙烯和丙烯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述进料包含乙基叔丁基醚。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述包含沸石的催化剂包含ZSM-5。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述ZSM-5具有50至90范围内的氧化硅与氧化铝比。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述催化剂进一步包含至少一种选自TON型和MTT型沸石的沸石，更优选ZSM-22和ZSM-23沸石中的至少一种。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述烯烃产物进一步包含C4+烯烃，并且将至少部分所述C4+烯烃作为所述进料的一部分提供给步骤（a）。根据权利要求7所述的方法，其中通过使至少部分所述C4+烯烃经受与乙醇的醚化过程以获得叔烷基醚，优选包括乙基叔丁基醚，并将至少部分所述叔烷基醚提供给步骤（a），来将所述至少部分所述C4+烯烃提供给步骤（a）。
8.根据权利要求7或8所述的方法，其中将所述烯烃产物的异烯烃贫化的C4+级分从所述方法中导出并用于其他目的，优选作为萃余液-2。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述烯烃产物进一步包含C4+烯烃，并且将至少部分所述C4+烯烃提供给进一步的步骤（b）并用包含沸石的催化剂在烯烃裂化工序中转化成包含乙烯和丙烯的进一步的烯烃产物。
10.根据权利要求10所述的方法，其中步骤（b）的所述催化剂与步骤（a）中的催化剂相同。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述进料中的甲醇与叔烷基醚的重量比在0.15至20，优选0.25至15的范围内。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中将所述乙烯进一步转化为聚乙烯、单甘醇、乙苯和苯乙烯单体中的至少一种。
13.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中将所述丙烯进一步转化成聚丙烯和环氧丙烷中的至少一种。
CN201280050697.2A 2011-09-07 2012-09-07 由包含叔烷基醚的给料制备乙烯和丙烯的方法 Pending CN103889932A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11180334.2 2011-09-07
EP11180334 2011-09-07
PCT/EP2012/067525 WO2013034699A1 (en) 2011-09-07 2012-09-07 Process for preparing ethylene and propylene from a feedstock comprising a tert - alkyl ether

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103889932A true CN103889932A (zh) 2014-06-25

Family

ID=46801514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280050697.2A Pending CN103889932A (zh) 2011-09-07 2012-09-07 由包含叔烷基醚的给料制备乙烯和丙烯的方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130245221A1 (zh)
EP (1) EP2748129A1 (zh)
CN (1) CN103889932A (zh)
SG (1) SG11201400355TA (zh)
WO (1) WO2013034699A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104672047A (zh) * 2015-03-20 2015-06-03 中国石油大学(华东) 一种四至六个碳原子的烯烃转化生产丙烯的方法
CN104788276A (zh) * 2015-03-20 2015-07-22 中国石油大学(华东) 一种通过催化裂化或裂解过程加工碳四组分增产丙烯的方法
CN105669349A (zh) * 2015-03-20 2016-06-15 中国石油大学(华东) 一种四至六个碳原子的烯烃转化生产丙烯的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0123449A1 (en) * 1983-04-22 1984-10-31 Mobil Oil Corporation Process for converting alcohols/ethers into olefins using steamed zeolite catalyst
US20060020155A1 (en) * 2004-07-21 2006-01-26 Beech James H Jr Processes for converting oxygenates to olefins at reduced volumetric flow rates
CN101157593A (zh) * 2007-03-07 2008-04-09 中国科学院大连化学物理研究所 由甲醇或/和二甲醚生产低碳烯烃的方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4207424A (en) 1978-08-09 1980-06-10 Halcon Research & Development Corporation Catalytic process for dehydration of alcohols
US4567029A (en) 1983-07-15 1986-01-28 Union Carbide Corporation Crystalline metal aluminophosphates
US4554260A (en) * 1984-07-13 1985-11-19 Exxon Research & Engineering Co. Two stage process for improving the catalyst life of zeolites in the synthesis of lower olefins from alcohols and their ether derivatives
LU86284A1 (fr) * 1986-01-30 1987-09-03 Belge Etat Procede d'obtention d'ethylene a partir d'ethanol
WO1993021139A1 (en) * 1992-04-22 1993-10-28 Bp Chemicals Limited Process for the production of olefins
US6107526A (en) * 1997-07-22 2000-08-22 Uop Llc Process for producing ethyl tertiary butyl ether
EP1061116A1 (en) * 1999-06-16 2000-12-20 Fina Research S.A. Production of olefins
BRPI0513338B1 (pt) * 2004-07-16 2015-11-03 Asahi Kasei Chemicals Corp métodos de produção de etileno e propileno
US20070155999A1 (en) 2005-12-30 2007-07-05 Pujado Peter R Olefin production via oxygenate conversion
US7592496B2 (en) 2005-12-30 2009-09-22 Uop Llc Light olefin production via dimethyl ether
CN101448766A (zh) 2006-05-19 2009-06-03 国际壳牌研究有限公司 C5和/或c6烯烃的制备方法
US8598398B2 (en) 2006-05-19 2013-12-03 Shell Oil Company Process for the preparation of an olefin
WO2007135049A1 (en) 2006-05-19 2007-11-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of an olefin
CA2651390A1 (en) 2006-05-19 2007-11-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of an olefin
US20090187056A1 (en) 2006-05-19 2009-07-23 Leslie Andrew Chewter Process for the preparation of an olefin
DE102006040433A1 (de) * 2006-08-29 2008-03-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen
RU2010125246A (ru) 2007-11-19 2011-12-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Способ получения олефинового продукта
US8395008B2 (en) * 2008-01-14 2013-03-12 Catalytic Distillation Technologies Process and catalyst for cracking of ethers and alcohols
EP2108637A1 (en) 2008-04-11 2009-10-14 Total Petrochemicals Research Feluy Process to make olefins from ethanol.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0123449A1 (en) * 1983-04-22 1984-10-31 Mobil Oil Corporation Process for converting alcohols/ethers into olefins using steamed zeolite catalyst
US20060020155A1 (en) * 2004-07-21 2006-01-26 Beech James H Jr Processes for converting oxygenates to olefins at reduced volumetric flow rates
CN101157593A (zh) * 2007-03-07 2008-04-09 中国科学院大连化学物理研究所 由甲醇或/和二甲醚生产低碳烯烃的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TEPPEI OGURA: "Modeling of the Oxidation of Primary Reference Fuel in the Presence of Oxygenated Octane Improvers: Ethyl Tert-Butyl Ether and Ethanol", 《ENERGY & FUELS》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104672047A (zh) * 2015-03-20 2015-06-03 中国石油大学(华东) 一种四至六个碳原子的烯烃转化生产丙烯的方法
CN104788276A (zh) * 2015-03-20 2015-07-22 中国石油大学(华东) 一种通过催化裂化或裂解过程加工碳四组分增产丙烯的方法
CN105669349A (zh) * 2015-03-20 2016-06-15 中国石油大学(华东) 一种四至六个碳原子的烯烃转化生产丙烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2748129A1 (en) 2014-07-02
WO2013034699A1 (en) 2013-03-14
US20130245221A1 (en) 2013-09-19
SG11201400355TA (en) 2014-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103889934A (zh) 用于制备乙烯和/或丙烯以及异烯烃贫化的c4烯烃产物的方法
US8686211B2 (en) Process for preparing ethylene and/or propylene and a butadiene-enriched product
US8754277B2 (en) Process for preparing ethylene and/or propylene
CN103140458B (zh) 由异丁醇制造烯烃的组合方法
CN103796975A (zh) 制备乙烯和丙烯的方法
WO2014008008A1 (en) Hydrocarbon conversion process
CN103889932A (zh) 由包含叔烷基醚的给料制备乙烯和丙烯的方法
CN103906724A (zh) 用于制备乙烯和丙烯的方法
US11046627B2 (en) MTP/MTO technology process integrated for propylene production
CN104854061A (zh) 用于由含氧化合物制备乙烯、丙烯和异戊二烯的方法
CN103889935B (zh) 用于制备乙烯和/或丙烯以及异烯烃贫化的烯烃产物的方法
CN103889933A (zh) 由包含叔烷基醚的给料制备乙烯和丙烯的方法
US8754280B2 (en) Method for start-up of an oxygenate-to-olefin process
US20130066032A1 (en) Process for preparing ethylene and/or propylene
CN104114516A (zh) 制备乙烯和/或丙烯的方法
US8785703B2 (en) Process for preparing ethylene and propylene
US20130165718A1 (en) Process for the preparation of olefins
US20150191402A1 (en) Process for the preparation of olefins
CN104557475B (zh) 一种炼厂轻烃综合利用的方法
Chewter et al. Process for the preparation of C 5 and/or C 6 olefin
CN104125859A (zh) 分子筛催化剂、其配制和使用方法
RU2008134487A (ru) Непрерывный способ селективного превращения оксигената в пропилен с использованием технологии подвижного слоя и гидротермически стабилизированной бифункциональной катализаторной системы

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140625