CN104114516A

CN104114516A - 制备乙烯和/或丙烯的方法

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Publication number: CN104114516A
Application number: CN201280069815.4A
Authority: CN
Inventors: 陈岳孟; L·A·丘特; T·M·尼斯贝特; S·萨达斯凡维加亚库马里; J·范韦斯特伦南
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2014-10-22
Also published as: WO2013098271A1; US20150307411A1; EP2797860A1; RU2014131094A; BR112014015702A2; CA2862035A1; SG11201403389TA; AU2012360938A1

Abstract

本发明提供制备乙烯和/或丙烯的方法，所述方法包括下述步骤：提供包括含氧化合物和C4烯烃的含氧化合物原料到第一反应区中；使含氧化合物原料与第一含沸石的催化剂接触，和从第一反应区回收(retrieving)含至少C2-C5烯烃的第一流出物物流；将第一流出物物流分离为至少：含C2和/或C3烯烃的第一产物物流；含C4烯烃的第二馏分；含C5烯烃的第三馏分；和循环至少一部分第二馏分到第一反应区作为一部分含氧化合物原料；提供含C5烯烃的烯属原料到第二反应区中，其中烯属原料包括至少一部分第三馏分；和在第二反应区内，在500-700℃的温度下，使烯属原料与第二含沸石的催化剂接触，并从第二反应区回收含至少C2-C3烯烃的第二流出物物流。

Description

制备乙烯和/或丙烯的方法

发明领域

本发明涉及制备乙烯和/或丙烯的方法。

发明背景

常规地，借助蒸汽裂解含乙烷、丙烷、石脑油和加氢蜡的烷属烃原料，生产乙烯和丙烯。生产乙烯和丙烯的替代路线是含氧化合物转化成烯烃(OTO)法。鉴于天然气增加的可获得性，生产乙烯和丙烯的OTO法的兴趣正在增长。天然气中的甲烷可转化成例如甲醇或二甲醚(DME)，二者均是OTO法的合适原料。

在OTO法中，提供含氧化合物例如甲醇到含有合适的转化催化剂的反应区中并转化成乙烯和丙烯。除了所需的乙烯和丙烯以外，显著部分的甲醇转化成高级烃，其中包括C4+烯烃。

这些C4+烯烃可被循环并与含氧化合物一起提供到OTO反应区中。这一方法例如描述于US6441261中，其中它提及将由分离和循环反应产物获得的C4+烃混合物与含氧化合物一起共喂入到反应器中。

在WO2009/156433中，提出了备选方案以循环反应产物内的C4+馏分到反应区中以与含氧化合物一起共进料。

为了增加工艺中乙烯和丙烯的产率，WO2009/156433提出在专门的烯烃裂解区内进一步裂解C4+烯烃，生产进一步的乙烯和丙烯。在WO2009/156433中，描述了一种方法，其中含氧化合物原料在OTO区(XTO区)内转化成乙烯和丙烯产物。在OTO区中生产的高级烯烃(即C4+烯烃)被导引到烯烃裂解区(OC区)中，在烯烃裂解区中，一部分高级烯烃转化成额外的乙烯和丙烯，以增加该工艺对乙烯和丙烯的总选择率。

WO2009/156433的方法的一个缺点是，它要求额外的烯烃裂解区和伴随的CAPEX，同时当C4+烯烃裂解对乙烯和丙烯不具有特别的选择性时，整个方法中乙烯和丙烯的产率增加最小。所观察到的乙烯和丙烯产率增加仅仅0.4wt％。若期望与由OTO区获得的C4+烯烃一起额外进料外部C4+烯烃到烯烃裂解区中时，这一缺点变得甚至更加突出。

本领域需要由含氧化合物原料生产乙烯和丙烯的方法，其中乙烯和丙烯的产率与选择率增加，甚至在除了含氧化合物原料以外，含C4+烯烃(尤其是含C4和C5+烯烃)的外部原料被提供到该工艺中的情况下。

发明概述

现已发现，当含氧化合物转化成烯烃时，其中含氧化合物转化成烯烃的反应区中的反应流出物内存在的C4烯烃和C5+烯烃独立地进一步转化成乙烯和丙烯的方法中，可实现乙烯和丙烯增加的产率和选择率。

因此，本发明提供一种制备乙烯和/或丙烯的方法，所述方法包括下述步骤：

a)提供包括含氧化合物和C4烯烃的含氧化合物原料到第一反应区中；

b)在第一反应区内，在350-1000℃的温度下，使含氧化合物原料与第一含沸石的催化剂接触，和从第一反应区回收含至少C2-C5烯烃的第一流出物物流；

c)将第一流出物物流分离为至少：含C2和/或C3烯烃的第一产物物流；含C4烯烃的第二馏分；和含C5烯烃的第三馏分；

d)循环至少一部分第二馏分到第一反应区中作为一部分含氧化合物原料；

e)提供含C5烯烃的烯属原料到第二反应区中，其中烯属原料包括至少一部分第三馏分；和

f)在第二反应区内，在500-700℃的温度下，使所述烯属原料与第二含沸石的催化剂接触，和从第二反应区回收含至少C2-C3烯烃的第二流出物物流。

通过独立于C4烯烃转化C5烯烃，可获得乙烯和丙烯的较高产率。C4烯烃更加难以裂解成乙烯和丙烯，和因此要求更加苛刻的裂解条件。在含氧化合物例如甲醇或DME存在下，循环C4烯烃并转化C4烯烃，而不是将它们与C5烯烃一起裂解，可获得乙烯和丙烯的较高总产率。

另外，本发明的方法允许在具有降低的副产物、尤其是低级烷属烃和芳烃的情况下由含氧化合物制备乙烯和/或丙烯。

发明详述

可由含氧化合物例如甲醇和二甲醚(DME)，通过含氧化合物转化成烯烃(OTO)的方法，生产乙烯和/或丙烯。这些方法是本领域熟知的且也称为甲醇转化成烯烃或甲醇转化成丙烯方法。在OTO法中，典型地，在升高的温度下使含氧化合物与含沸石的催化剂接触。在与含沸石的催化剂接触中，含氧化合物转化成乙烯和/或丙烯。除了乙烯和丙烯以外，还产生显著量的C4+烯烃。为了增加乙烯和丙烯的总产率，可转化这些C4+烯烃以，获得进一步的乙烯和丙烯。将C4+烯烃转化成乙烯和丙烯的一种方式是通过在升高的温度下使C4+烯烃与含沸石的催化剂接触来裂解C4+烯烃。这一方法一般地称为烯烃裂解工艺或OCP。

在本发明的方法中，从OTO法中获得的C4+烯烃被分离成至少含C4烯烃的馏分和含C5烯烃的馏分，而不是将C4+烯烃作为单一原料输送到OCP中。含C4烯烃的馏分被循环回到OTO法中以和含氧化合物一起与沸石催化剂接触，而含C5烯烃的馏分被输送到OCP中。

在不希望束缚于任何特定理论的情况下认为，当与含沸石的催化剂接触时，C4烯烃和C5烯烃的裂解行为不同，尤其是在500℃以上。C4烯烃的裂解是间接法，其中涉及至C8、C12或更高级烯烃的主要低聚法，和接着裂解低聚物成包括乙烯和丙烯在内的较低分子量的烃，而且尤其是C5-C7烯烃，和副产物例如C2-C6烷属烃、环烃和芳族烃。另外，C4烯烃的裂解易于形成焦炭，这对C4烯烃的所需转化产生限制。一般地，通过裂解不形成烷属烃、环烃和芳烃。它们通过氢转移反应和任选地接着环化形成。这更加可能导致较大的分子。因此，以上提及的包括中间体低聚的C4烯烃裂解工艺更加易于形成副产物而不是C5烯烃的直接裂解。C4烯烃的转化典型地是温度和空间时间(常常表达为重时空速[kg_c4-原料/(kg_催化剂·hr)])的函数。随着温度增加和重时空速(WHSV)降低，原料内的C4烯烃转化成OCP增加。最初，乙烯和丙烯的产率增加，但在较高转化率下，产率下降，其代价是产生较高的副产物，和尤其是产生较高的焦炭，从而显著限制了可获得的最大产率。

与C4烯烃相反，C5烯烃裂解理想地是相对直接的工艺，其中C5烯烃裂解成C2和C3烯烃，尤其是在500℃以上。这一裂解反应可在高转化率进行，一直到100％，同时至少与C4烯烃相比维持高的乙烯和丙烯产率以及显著较低的副产物和焦炭形成。尽管C5+烯烃也可低聚，但这一方法与更加有益的裂解成乙烯和丙烯竞争。

在本发明的方法中，C4烯烃被循环到OTO反应中，而不是在OCP内裂解C4烯烃。再者，在不希望束缚于理论的情况下认为，在OTO反应中，用例如甲醇烷化C4烯烃成C5和/或C6烯烃。这些C5和/或C6烯烃可随后转化成至少乙烯和/或丙烯。来自这一OTO反应的主要副产物又是C4和C5烯烃，它们可分别被循环到OTO反应器和OCP中。

本文以下更加详细地描述本发明的方法。

本发明的方法是制备乙烯和/或丙烯的方法。在本发明的方法中，将含氧化合物原料提供到第一反应区中。含氧化合物原料包括含氧化合物和C4烯烃。本文提到含氧化合物原料是包括含氧化合物和C4烯烃的单一原料，或者是两种或更多种子原料，其中各自包括含氧化合物原料中的一种或多种化合物，它们结合形成含氧化合物原料。例如，含氧化合物原料可以包括含氧化合物的子原料和包括C4烯烃的子原料形式提供。

优选地，提供到步骤(a)中的含氧化合物原料包括含氧化合物:烯烃的摩尔比为1000:1至1:1，优选100:1至1:1的含氧化合物和烯烃。更优选，含氧化合物:烯烃的摩尔比为20:1至1:1，更优选为18:1至1:1，仍然更优选为15:1至1:1，甚至更优选为12:1至1:1。如上所述，优选与含氧化合物一起转化C4烯烃，以获得高产率的乙烯和丙烯，因此优选针对每摩尔C4烯烃提供至少1摩尔的含氧化合物。

第一反应区也可称为OTO区。在第一反应区中，包括含氧化合物的原料与含沸石的催化剂接触。包括含氧化合物的原料与催化剂在350-1000℃，优选450-650℃，更优选530-620℃，甚至更优选580-610℃的温度下，和0.1kPa(1 mbar)-5MPa(50bar)，优选100kPa(1bar)-1.5MPa(15bar),更优选100kPa(1bar)-300kPa(3bar)的压力下接触。本文提到压力是绝对压力。

与含沸石的催化剂接触时，在含氧化合物原料内的至少一部分含氧化合物和C4烯烃转化成烯烃。从第一反应区回收含至少C2-C5烯烃的第一流出物物流。第一流出物物流包括至少乙烯和/或丙烯。另外，第一流出物物流包括C4+烃馏分。本文提到C4+烃是含大于或等于4个碳原子的烃。

第一流出物物流随后可分离成至少：

i.含C2和/或C3烯烃的第一产物馏分

ii.含C4烯烃的第二馏分

iii.含C5烯烃的第三馏分。

可使用任何合适的加工段，将第一流出物物流分离为所提及的馏分。所述加工段的设计取决于烯属产物物流的确切组成，且可包括数个分离步骤。这一加工段的设计是本领域公知的且不要求进一步的说明。

可进一步处理第一产物馏分，以在所要求的任何所需的纯度下回收乙烯和/或丙烯。

第二馏分是含C4烯烃的馏分。尽管第二馏分可含有除了C4烯烃以外的其他烯烃，但优选第二馏分包括为80-100wt％，更优选90-100wt％，甚至更优选95-100wt％的C4烯烃，基于第二馏分内烯烃的重量。具有较低碳数的烯烃(即乙烯和丙烯)优选被回收作为一部分第一产物物流，而C5和更高碳数的烯烃优选被回收作为一部分第三馏分且在第二反应区内转化。尽管当提供到第一反应区中时C5烯烃可被转化，但这不那么优选，因为在甲醇存在下获得的选择率较低。在过量甲醇存在下，用甲醇过度烷化C5烯烃导致可形成C7或甚至更高级的烯烃，所述C7或甚至更高级的烯烃是不那么所需的芳族化合物例如苯和甲苯的前体。因此优选最小化第二馏分内C5烯烃的含量。

尽管不那么所需，但第一流出物典型地包括一些芳族化合物，例如苯、甲苯和二甲苯类。尽管它不是该工艺的主要目标，但二甲苯类可被视为有价值的产物。二甲苯类尤其是在第一反应区内通过用含氧化合物例如甲醇烷化苯和尤其是甲苯而形成。因此，在优选的实施方案中，将含芳烃(尤其是苯、甲苯和二甲苯类)的独立馏分与第一流出物分离并至少部分循环到第一反应区中作为一部分的含氧化合物原料。优选地，在循环含芳烃的馏分到第一反应区中之前，在含芳烃的馏分内的一部分或所有的二甲苯类从该工艺中作为产物引出。

如本文以上所述，至少一部分第二馏分被循环回到第一反应区中。在第二馏分内的C4烯烃可在第一反应区内与甲醇反应，形成进一步的乙烯和丙烯。通常，OTO区的流出物还包括烷属烃，其中包括C4烷属烃。当这些C4烷属烃被循环到第一反应区中作为一部分第二馏分时，这可导致烷属烃含量在第二馏分内累积，因为C4烷属烃在第一反应区内在OTO条件下不或者不在任何显著的程度上反应和因此未转化地流经第一反应区。优选地，因此将在第二馏分内的至少一部分烷属烃从该工艺中清除。这可通过引出某一部分第二馏分例如基于第二馏分1－5wt％作为清除或排放物流来进行。

另一备选方案可包括使用采用极性液体的提取蒸馏，以分离在第二馏分内的烯烃和烷属烃。按照这一方式，富含烷属烃的物流可被清除，而富含烯烃的物流被循环。

优选地，除了来自第二馏分的C4烯烃以外，提供进一步的C4烯烃到第一反应区中作为一部分含氧化合物原料。

含氧化合物原料优选包括至少50wt％的C4烯烃，更优选至少75wt％，甚至更优选至少90wt％的C4烯烃，基于含氧化合物原料内的烯烃总量。

优选地，基于提供到第一反应区中的C4烯烃，至少70wt％和优选至少90wt％提供到第一反应区中的任何C4烯烃在正常操作过程中被提供作为一部分第二馏分。要理解，在该工艺的启动过程中，在外部(即不作为第二馏分的一部分)提供在含氧化合物原料内的显著部分的C4烯烃。或者，在不存在C4烯烃情况下开始该工艺，和一获得含C4烯烃的第一流出物就提供C4烯烃，所述C4烯烃可被循环，形成一部分含氧化合物原料。

在本发明的方法中，含C5烯烃的烯属原料被提供到第二反应区中。本文提到烯属原料是指含烯烃的原料。这一烯属原料包括在步骤(c)中获得的至少一部分第三馏分。

第三馏分包括C5烯烃，然而，它也可包括其他烯烃，尤其是C6+烯烃。

优选地，第三馏分包括基于第三馏分内的烯烃至少90wt％和优选至少95wt％的C5+烯烃。

更优选，第三馏分包括基于第三馏分内的烯烃至少90wt％和优选至少95wt％的C5-C8烯烃。

甚至更优选，第三馏分包括基于第三馏分内的烯烃至少90wt％和优选至少95wt％的C5-C6烯烃。

仍然甚至更优选，第三馏分包括基于第三馏分内的烯烃至少90wt％和优选至少95wt％的C5烯烃。

当第三馏分主要包括C5烯烃时，在第一流出物内的其余的C6+烯烃可作为来自第一流出物物流的独立馏分回收。

该第二反应区也可称为OCP区。烯属原料与含沸石的催化剂在第二反应区内接触。含C5烯烃的原料与催化剂在500-700℃、优选550-650℃、更优选550-620℃、甚至更优选580-610℃的温度下和在0.1kPa(1mbar)-5MPa(50bar)、优选100kPa(1bar)-1.5MPa(15bar)、更优选100kPa(lbar)-300kPa(3bar)的压力下接触。本文提到压力是绝对压力。

与含沸石的催化剂接触的在烯属原料内的至少一部分C5烯烃裂解成乙烯和丙烯。另外，可形成C4+烯烃。从第二反应区回收含至少乙烯和丙烯和任选地C4+烯烃的第二流出物物流。第二流出物也可包括其他烃。

如本文中以上描述的，尤其是当存在摩尔过量的含氧化合物时，C5烯烃与含氧化合物反应可得到增加形成的副产物烷属烃和芳烃。因此，在本发明的一个实施方案中，烯属原料不包括含氧化合物。

然而，在吸热工艺中，在第二反应区内与催化剂接触的在烯属原料内的C5烯烃裂解成至少乙烯和丙烯，这与其中因存在含氧化合物导致反应物放热转化的第一反应区内的工艺相反。已发现，在进入第二反应器的烯属原料内存在一些含氧化合物可能是有益的，因为含氧化合物与烯属原料内的烯烃的放热反应可提供诱导C5烯烃吸热裂解反应所要求的一部分能量。因此，在所述方法的进一步优选的实施方案中，烯属原料包括含氧化合物。优选地，烯属原料包括含氧化合物:烯烃的摩尔比不同于含氧化合物原料中含氧化合物:烯烃的摩尔比的含氧化合物和烯烃，更优选包括含氧化合物:烯烃的摩尔比低于含氧化合物原料中含氧化合物:烯烃的摩尔比的含氧化合物和烯烃。在第一和第二反应区内的工艺不同，二者要求不同的含氧化合物:烯烃摩尔比。由于在第一反应区内的反应主要是OTO法，因此，它要求含氧化合物作为主要的反应物，而在第二反应区内的反应主要是C5+烯烃裂解反应，要求C5+烯烃作为主要的反应物。因此，优选烯属原料中含氧化合物:烯烃的摩尔比低于含氧化合物原料中含氧化合物:烯烃的摩尔比，即与含氧化合物原料相比，烯属原料包括更多的烯烃/每摩尔含氧化合物。

为了减少因存在含氧化合物导致的副产物形成，优选含氧化合物:烯烃的摩尔比为最多1:1，即在任何时候，在烯属原料内含氧化合物的摩尔数等于或低于烯烃的摩尔数。然而，更优选，与烯属原料内存在的任何含氧化合物相比，烯属原料包括摩尔过量的烯烃。优选地，烯属原料中含氧化合物:烯烃的摩尔比为1:1000000至1:1，优选1:1000000至低于1:1，更优选1:1000000至1:2,甚至更优选1:1000000至1:10。通过维持含氧化合物:烯烃的摩尔比等于或低于1:1，优选低于1:1，与在摩尔过量的含氧化合物存在下形成C7+烯烃相比，可减少通过烷化C5烯烃形成C7+烯烃。所形成的任何C6烯烃可方便地主要裂解成C2、C3和C4烯烃。

可在烯属原料内包括任何含氧化合物，然而，优选的含氧化合物是叔戊基醚。尤其优选的叔戊基醚是单独或结合的叔戊基甲醚或叔戊基乙醚。这些叔烷基醚含氧化合物的优点是它们在与烯属原料内的C5烯烃类似的温度范围内沸腾。另外，它们提供不仅含氧化合物(这是叔烷基醚的本质)，而且提供额外的烯烃，即叔异烯烃，所述额外的烯烃被用于制备叔戊基醚。为了计算烯属原料内含氧化合物:烯烃的摩尔比，必须还考虑作为一部分叔戊基醚提供到该工艺中的烯烃。这同样适用于喂入第一反应区的含氧化合物原料，若含氧化合物原料包括一种或多种叔烷基醚的话。

要理解，在从OTO反应区中获得的第一流出物内可存在一些含氧化合物，其可以部分终止在第三馏分内，虽然可能是非所需的。

优选地，除了来自第三馏分的C5烯烃以外，进一步的C5烯烃被提供到第二反应区中作为一部分的烯属原料。C5烯烃通常在精炼废物物流中可获得和因此是制备乙烯和丙烯的有价值的原料。

正如本文以上提及的，可借助可在高转化率下操作的相对直接的裂解工艺实现C5烯烃的裂解。例如，在仅仅C5烯烃提供到第二反应区中的情况下，可获得高于80mol％的烯烃转化率，优选高于90mol％的烯烃转化率，基于提供到第二反应区中的烯烃。为了实现这一高的转化率，同时维持可接受的乙烯和丙烯选择率，优选的是至少90wt％和优选至少95wt％的提供到第二反应区中的烯烃是C5+烯烃，优选C5-C8烯烃，更优选C5-C6烯烃，甚至更优选C5烯烃。

可精馏第二流出物物流，以回收乙烯和/或丙烯产物馏分。在第二流出物物流内的任何C4烯烃优选与第二流出物物流分离，并被提供到第一反应区中以转化成进一步的乙烯和丙烯。在第二流出物物流内的任何C5烯烃(未转化或者在第二反应区内新形成的)优选与第二流出物物流分离，并至少部分循环到第二反应区中以转化成进一步的乙烯和丙烯。与含C4的第二馏分的循环类似，可能需要清除一部分第二流出物，以除去C5或C5+烷属烃。在循环第二流出物物流内的至少一部分C5烯烃情况下，被循环的一部分物流可从该工艺中作为清除物流引出。可采用用于C4烷属烃的类似清除方式。

优选地，第一和第二流出物物流结合成结合的流出物物流，并在步骤(c)中分离结合的流出物物流，以获得至少:

i.含乙烯和/或丙烯的第一产物馏分，

ii.含C4烯烃的第二馏分

iii.含C5烯烃的第三馏分。

任选地，还获得C6+烯烃馏分和/或含芳烃的馏分。在第一和第二流出物结合成结合的流出物的情况下，本文中以上针对第一流出物及其分离所提供的教导和优先性作必要的修正可应用到该结合的流出物上。

它的优点是，可使用相同的加工段来分离第一和第二流出物二者。另外，这提供将第二流出物内的C4烯烃提供到第一反应区中作为第二馏分的一部分的有效方式。同样作必要的修正可应用到第二流出物物流内的任何C5烯烃上。

如上所述，可优选提供叔戊基醚作为一部分烯属原料。提供这些叔戊基醚的一种优选方式是通过允许在烯属原料、第一流出物、第二流出物、结合的流出物或第三馏分内存在的叔C5异烯烃与醇反应形成叔烷基醚，优选在第三馏分内存在的C5异烯烃与醇反应形成叔烷基醚。优选地，醇是甲醇或乙醇和叔戊基醚是叔戊基甲醚或叔戊基乙醚。更优选，相同的醇还包括在含氧化合物原料内。甚至更优选用于形成醚且包括在含氧化合物原料内的醇是甲醇。

在醚化工艺中，叔异烯烃可与醇例如甲醇反应。醚化工艺可以是本领域可获得的将醇和叔异烯烃醚化成叔烷基醚的任何合适的醚化工艺。参考Handbook of MTBE and Other Gasoline Oxygenates,H.Hamid and M.A.Ali编辑，第1版，Marcel Dekker,New York,2004，第65-223页，其中描述了数个已确立的工艺和催化剂用于制备叔戊基醚，例如TAME和TAEE。尤其是参考Handbook of MTBE and OtherGasoline Oxygenates，第9章，第203-220页，其中描述了合适的商业醚化工艺。优选的醚化工艺是其中在催化剂存在下C5叔异烯烃用甲醇转化成叔戊基醚的醚化工艺。可使用任何均相或非均相的布朗斯台德酸催化醚化反应。这些催化剂包括硫酸，沸石，柱状硅酸盐，负载的氟烃磺酸聚合物和质子化阳离子交换树脂催化剂，优选的催化剂是质子化阳离子交换树脂催化剂，这是因为它具有较高的催化活性和键合的酸性位点。常使用的催化剂是Amberlyst15。

优选地，在30-100℃和更优选40-80℃的温度下，用醇转化C5叔异烯烃成叔戊基醚。优选地，在5-25bar和更优选6-20bar的压力下用醇转化C5叔异烯烃成叔戊基醚。

优选地，通过使第三馏分内的叔异戊烯与醇反应获得叔戊基醚。

第一和第二反应区各自可以一种或多种固定床反应器、流化床反应器或提升管反应器形式操作。优选地，第一和第二反应器二者均以提升管反应器形式操作。使用提升管反应器的优点是它便于非常精确地控制几种原料与催化剂的接触时间，因为提升管反应器显示出催化剂和反应物流动经过接近柱塞流的反应器。

控制反应器或反应区内部的反应的主要控制因子是气体的停留时间、催化剂/油之比以及原料和催化剂的入口温度。气体的停留时间和催化剂/油之比可与前面提及的WHSV相关。

本文中的“气体停留时间”是指气体在反应器或反应区的入口到达反应器或反应器出口花费的平均时间。气体停留时间也称为τ。优选地，在第二反应器或反应区内的气体停留时间等于或低于在第一反应器或反应区内的气体停留时间。在不希望束缚于任何特定理论的情况下认为，当在相同温度的基础上比较时，在第二反应区内的反应进展快于在第一反应区内的反应。

本文中无量纲的催化剂/油之比是指催化剂的质量流量(kg/h)除以原料的质量流量(kg/h)，其中原料的流量以CH₂为基础计算。优选地，在第二反应器或反应区内的催化剂/油之比等于或低于在第一反应器的反应区内的催化剂/油之比。在不希望束缚于任何特定理论的情况下认为，当在相同温度的基础上比较时，在第二反应区内的反应进展快于在第一反应区内的反应。

优选地，第一和第二反应区在类似的温度条件下操作。由于在第一提升管反应区内发生的反应主要是放热的，而在第二反应区内发生的反应主要是吸热的，因此优选进入第二反应区的原料和/或催化剂的入口温度高于进入第一反应区的原料和/或催化剂的入口温度。为了维持第二反应区内的温度，必须提供热量到第二反应区中。这通过在较高温度下提供催化剂或原料到第二反应区中来进行。优选地，通过在较高温度下(即优选在与提供到第一反应区中的催化剂相比的较高温度下)提供催化剂来提供热量。可在不损坏催化剂的情况下，加热催化剂，同时必须仔细当预热进入第二反应区的原料时没有诱导原料的任何分解。或者，在第二反应区和催化剂再生器之间的催化剂循环速率可增加，以提供给该反应区更多的热量。在催化剂再生器中，可通过氧化工艺从催化剂中除去焦炭，所述氧化工艺会增加催化剂的温度。

相反，随着反应进展和反应热释放，在第一区内的温度将增加。优选地，通过在较低温度下提供原料或催化剂到第一反应区中来耗散至少一部分该热量。优选地，通过在较低温度下(即优选在与提供到第二反应区的原料相比的较低温度下)提供原料来耗散热量。可在提供原料到反应区中之前，通过减少预热原料的程度，在较低温度下提供原料，而在催化剂的情况下，这将要求在较高温度下的催化剂的冷却，导致能量损失。

除了含氧化合物和烯烃以外，还提供一定量的稀释剂到第一反应区中，独立地、但优选作为含氧化合物原料的一部分。在含氧化合物的转化过程中，产生蒸汽作为副产物，所述副产物充当原位生产的稀释剂。任选地，额外的蒸汽作为稀释剂添加。需要添加的额外的稀释剂用量取决于原位制造的水，这反过来取决于含氧化合物原料的组成。在其中稀释剂是水或蒸汽的情况下，含氧化合物与稀释剂的摩尔比为10:1至1:20。其他合适的稀释剂包括惰性气体例如氮气或甲烷，而且可包括C2-C3烷属烃。

稀释剂也可与烯烃一起提供到第二反应区中。或者独立地、但优选作为烯属原料的一部分，将稀释剂提供到第二反应区中。优选地，提供到第二反应区的稀释剂是水或蒸汽。其他合适的稀释剂包括惰性气体，例如氮气或甲烷，但也可包括C2-C3烷属烃。优选地，提供到第一和第二反应区中的稀释剂相同，更优选是水或蒸汽。

各种OTO法对于转化含氧化合物成含烯烃的产物来说是已知的，正如以上已经提到的。已知这样的方法描述于WO-A 2006/020083中。由合成气生产含氧化合物及其转化成轻质烯烃的一体化方法描述于US20070203380A1和US20070155999A1中。

适合于在第一和第二反应区内分别转化反应物的第一和第二含沸石的催化剂优选包括含沸石的催化剂组合物。这种含沸石的催化剂组合物典型地还包括粘结剂材料、基体材料和任选地填料。合适的基体材料包括粘土，例如高岭土。合适的粘结剂材料包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛和氧化锆，其中氧化硅因其酸度低是优选的。

沸石优选具有1和优选2或更多个共享顶角的[TO₄]四面体单元和更优选两个或更多个[SiO₄]、[AlO₄]四面体单元的分子骨架。

适合于在第一和第二反应区内分别转化反应物的第一和第二含沸石的催化剂包括含有ZSM组沸石(尤其是MFI型例如ZSM-5，MTT型例如ZSM-23，TON型例如ZSM-22，MEL型例如ZSM-11，FER型)的那些催化剂。其他合适的沸石例如是STF-型例如SSZ-35、SFF型例如SSZ-44和EU-2型例如ZSM-48的沸石。

以上提及的含沸石的催化剂适合于在第一和第二反应器区二者内使用。在合适的反应条件下，这些催化剂可诱导C5烯烃裂解，以及单独或与C4烯烃一起将含氧化合物转化成乙烯和丙烯。这些含沸石的催化剂、尤其是含ZSM沸石的催化剂相对于例如非-含沸石的催化剂(例如硅铝磷酸盐，如SAPO-34)具有优势。尽管这两种类型的催化剂适合于转化含氧化合物成烯烃，但非-含沸石的催化剂不那么适合于与烯烃例如C4烯烃一起转化含氧化合物。当烯烃包括异烯烃例如异丁烯时，与例如硅铝磷酸盐相比，使用沸石的优点变得甚至更加突出。

优选的催化剂包括多维沸石，尤其是MFI型，更尤其是ZSM-5，或MEL型，例如沸石ZSM-11。具有多维通道的沸石在至少两个方向上具有相交的通道。因此，例如由在第一方向上基本上平行的通道和在第二方向上基本上平行的通道形成通道结构，其中在第一和第二方向上的通道相交。与进一步的通道类型相交也是可能的。优选地，在至少一个方向上的通道为10元环通道。优选的MFI-型沸石具有至少60和优选至少80的氧化硅与氧化铝之比SAR。

含沸石的催化剂可包括大于一种沸石。在该情况下，优选该催化剂包括至少多维沸石，尤其是MFI型，更尤其是ZSM-5，或MEL型，例如沸石ZSM-11，和具有10元环通道的一维沸石，例如MTT和/或TON型。

含沸石的催化剂可包括原样或者在化合物内的磷，即除了在沸石骨架内包括的任何磷以外的磷。优选含MEL或MFI-型沸石的催化剂另外包括磷。磷可通过在配制催化剂之前预处理MEL或MFI-型沸石和/或后处理含MEL或MFI-型沸石的配制好的催化剂来引入。优选地，含MEL或MFI-型沸石的催化剂包括原样或者在化合物内的磷，其元素含量为0.05-10wt％，基于配制好的催化剂的重量。尤其优选的催化剂包括磷和SAR为60-150和更优选80-100的MEL或MFI-型沸石。甚至更加尤其优选的催化剂包括磷和SAR为60-150和更优选80-100的ZSM-5。

优选地，在含沸石的催化剂内使用氢形式的沸石，例如HZSM-5、HZSM-11和HZSM-22、HZSM-23。优选地，至少50wt％、更优选至少90wt％、仍然更优选至少95wt％和最优选100wt％所使用的沸石总量为氢形式。本领域已知如何制备这种氢形式的沸石。

适合于分别在第一和第二反应区内转化反应物的第一和第二含沸石的催化剂可如本文以上描述各自独立地选择。然而，本发明的特别的优点是，第一和第二含沸石的催化剂可以相同。通过在第一和第二反应区内使用相同的催化剂，可使用例如单一催化剂储存或催化剂再生设施。更重要的是，通过在第一和第二含沸石的催化剂二者中使用相同的催化剂，在第一反应区内第一含沸石的催化剂的存货没有被第二含沸石的催化剂污染的风险，反之亦然。当少量催化剂保留在第一或第二反应区的流出物内时，可例如发生这种污染，所述催化剂可终止在第二或第三馏分内。

优选地，通过包括至少下述步骤的方法，制备含有磷的含沸石的催化剂：

v)制备含沸石、粘土材料和粘结剂的含水浆液；

vv)喷雾干燥该含水浆液，以获得含沸石的催化剂颗粒；

vvv)用磷酸处理喷雾干燥过的含沸石的催化剂颗粒，以在喷雾干燥过的和含沸石的催化剂颗粒上引入磷化合物；和

vvvv)煅烧喷雾干燥过的含沸石和磷的催化剂颗粒。

优选地，在第一反应区内反应物的停留时间(也称为τ)在1-10秒范围内，更优选3-6秒，甚至更优选3.5-4.5秒。

优选地，在第一反应区内，对于包括含氧化合物的烃来说，催化剂/油之比(即以CH₂为基础)在1至100，更优选1至50，甚至更优选5至25范围内。

优选控制第一反应区内工艺的苛刻度。当在太高苛刻度下操作该工艺时，以乙烯和丙烯的选择率为代价，副反应增加以及形成副产物。当苛刻度太低时，该工艺低效地操作，且获得次于最佳的转化率。该工艺的苛刻度受到数个反应和操作条件的影响，然而，在第一反应区内工艺苛刻度的合适量度是在第一反应区的流出物内C5烯烃的含量。较高的C5烯烃含量表明较低的苛刻度，反之亦然。优选地，选择在第一反应区内的反应条件，使得第一流出物物流包括7.5-40wt％的C5烯烃，基于第一流出物内的烯烃，优选12.5-30wt％的C5烯烃。在第一反应区的流出物内的C5含量取决于反应的苛刻度和流出物内的C5含量，和因此反应的苛刻度也可通过改变一个或多个反应条件来控制。一个这样的条件是在第一反应区内的温度。当温度下降时，第一流出物中C5烯烃的含量可增加，和反之亦然，其中目的是降低第一流出物中C5烯烃的含量。此外，降低反应器内反应物的停留时间也可增加第一流出物中C5烯烃的含量，和反之亦然，其中目的是降低第一流出物中C5烯烃的含量。或者，降低催化剂/油之比也可增加第一流出物中C5烯烃的含量，和反之亦然。增加第一流出物中C5含量的一种其他方式是通过使用较低活性的催化剂。这可通过采用具有较高平均焦炭负载的催化剂操作该工艺或者降低催化剂的更新速率(即废催化剂被新鲜催化剂替换的速率)来实现。在目的是降低第一流出物中C5烯烃的含量情况下，催化剂活性可通过相反这些措施来增加。要理解，以上所述的措施的任何组合可影响第一流出物中C5烯烃的含量。选择最合适的措施在本领域技术人员的技能内。优选地，通过调节停留时间和/或催化剂/油之比来控制第一流出物中C5烯烃的含量，因为这些最方便调节。如上所述，在优选第一流出物中C5烯烃的含量较高的情况下，以上所述的措施可做必要的修正而使用，即增加的温度、停留时间、催化剂/油之比和催化剂的活性。除了其他以外，可使用两种或更多种以上所述的措施来控制第一流出物中C5的含量。可使用分析工艺物流中烃含量的任何合适的方式来方便地分析第一流出物中C5的含量。分析第一流出物中C5的含量的特别合适的方式包括气相色谱法和近红外色谱法。

优选地，选择在第一区内的反应条件，使得含氧化合物转化率为90-100％，基于提供到第一反应区中的含氧化合物，优选95-100％。

优选地，在第二反应区内反应物的停留时间(也称为τ)在1-10秒、更优选3-6秒、甚至更优选3.5-4.5秒范围内。

优选地，在第二反应区内的催化剂/油之比1至100，更优选1至50，甚至更优选5至25。

典型地，在该工艺过程中催化剂失活，尤其是因为在催化剂上焦炭沉积导致。可使用常规的催化剂再生技术来除去焦炭。不需要从催化剂上除去所有焦炭，因为认为少量残留的焦炭可提高催化剂的性能，和另外认为，完全除去焦炭也可导致沸石劣化。这适用于在所述方法的步骤(b)中所使用的催化剂以及所述方法的步骤(f)中的催化剂二者上。

在本发明的方法中所使用的催化剂颗粒可具有本领域技术人员已知的适合于这一目的的任何形状，它可以喷雾干燥过的催化剂颗粒、球、片剂、环、挤出物等形式存在。可采用各种形状的挤出的催化剂，例如圆柱体和三叶形。视需要，废的含氧化合物转化催化剂可被再生并循环到本发明的方法中。优选允许在流化床或提升管反应器系统中使用的喷雾干燥过的颗粒。球形颗粒通常通过喷雾干燥而获得。优选地，平均粒度为1-200μm，优选50-100μm。

实施例

通过下述非限制性实施例，阐述本发明。

催化剂的制备

首先在550℃下煅烧SAR为80的ZSM-5沸石粉末。将煅烧过的沸石加入到水溶液中，和随后研磨该淤浆。添加高岭土粘土和硅溶胶，并喷雾干燥所得混合物，其中重量基平均粒度为70-90μm。使用硝酸铵溶液，将喷雾干燥过的催化剂暴露于离子交换下。借助浸渍，使用含磷酸(H₃PO₄)的酸性溶液，在催化剂上沉积磷。调节该溶液的浓度，使得在催化剂上浸渍1.5wt％磷。在浸渍之后，在140℃下干燥催化剂，并在550℃下煅烧2小时。

基于在任何磷物质内元素磷的重量百分比，基于配制的催化剂的总重量，给出在最终催化剂上的磷负载。

为了在微流实验中测试催化剂制剂的催化性能，将催化剂压制成片剂，且将片剂破碎成小片并筛分(60-80目)。在流化床反应器实验中，使用如此制备的催化剂制剂。

实施例1

在催化剂上，使甲醇、1-丁烯以及1-丁烯与甲醇的混合物反应，以定反应尤其对乙烯和丙烯的选择率。对于这些实验来说，将催化剂压制成片剂，并将片剂破碎成小片且筛分。使用60-80目粉碎催化剂的筛分级分。

使用内径1.8mm的石英反应器管，进行反应。首先在氮气中加热催化剂到反应温度。在第一实验(la)中，在大气压(1bar和525℃)下，使在氮气中平衡的6vol％甲醇流过催化剂。在下述实验(lb)中，在大气压(1bar和525℃)下，使在氮气中平衡的3vol％丁烯-1流过催化剂。在第三实验(lc)中，在大气压(1bar和525℃)下，使在氮气中平衡的由3vol％丁烯-1和6％vol％甲醇组成的混合物流过催化剂。

通过单位时间内流过沸石重量的全部气体(cm³.g沸石^-1.h^-1)，确定气体时空速度(GHSV)。在实验中所使用的气体时空速度为19000(cm³.g沸石^-1.h^-1)。

在类似的实验中，在大气压(1bar)下，在525℃(实验1d)和600℃(实验1e)两种不同的温度下，使在氮气中平衡的25vol％1-戊烯流过催化剂。在实验(1d)和(le)中所使用的GHSV是7800(cm³.g沸石^-1.h^-1)。

通过气相色谱法(GC)，分析来自反应器的流出物，以测定产物的组成。以所分析的所有烃的重量为基础，计算组成。通过用特定产物的质量除以所有产物的质量之和，确定组成。分析在几个反应器温度下获得的来自反应器的流出物。在表1中示出了结果。选择率定义为乙烯和丙烯的产率与烯烃和副产物的产率之和之比。产率定义为所形成的产物与转化的原料分数之比。

当比较来自实验(la),(lb)和(lc)的结果时，可看出，当使丁烯与催化剂接触时，通过添加甲醇到丁烯中，丁烯的转化率可增加大于35％。使用所制备的催化剂，甲醇单独可转化成乙烯和丙烯。添加丁烯到甲醇中没有负面影响甲醇的转化率，事实上通过提供甲醇和丁烯的混合物，获得了更高的丁烯转化率，同时甲醇的转化率保持100％。与单独的丁烯相比，甲醇和丁烯的混合物导致更高的乙烯与丙烯之比，同时与单独的甲醇相当。另外，与单独的丁烯或者单独的甲醇相比，对乙烯和丙烯的产率增加，与此同时副产物的形成减少。产生更多的C5+烯烃，然而，这些方便地在第二反应区内转化。根据实验(1d)可看出，与所制备的催化剂接触时，戊烯可转化成乙烯和丙烯。在其中当与催化剂接触(lb)时仅仅约38wt％丁烯转化的情况下，单程中超过85wt％的戊烯转化。当乙烯与丙烯之比为约0.44时(这显著高于单独转化丁烯获得的乙烯与丙烯之比)，获得额外的优势。

在计算的实验(1f)中，提供流出物的组成，它是实验(lb)和(1d)的流出组成的计算平均。实验(1f)模拟当使含丁烯和戊烯的混合物的原料与所制备的催化剂接触时获得的流出物，基于丁烯和戊烯彼此独立地裂解。

在实验lc(根据本发明的步骤(b))和1d或le(根据本发明的步骤(e))的组合代表本发明方法的情况下，实验(la)和(1f)的组合代表现有技术的方法，即MTO接着OCP。根据实验(la)和(1f)明显的是，与实验(lc)和(1d)或(le)的组合相比，就对乙烯和丙烯的选择率、全部原料的转化率和乙烯对丙烯之比而言，添加丁烯到戊烯原料中会负面影响流出物的组成，在其中丁烯用甲醇转化的情况下，导致改进的甲醇和丁烯二者的转化率，同时戊烯独立地转化。就对乙烯和丙烯的选择率、总的原料转化率和乙烯对丙烯之比而言，所得总的产物得到改进。

除了上述以外，实验(le)显示出在较高温度下戊烯裂解的优势。根据表1可看出，对乙烯和丙烯的选择率、戊烯的转化率以及乙烯对丙烯之比增加。通过转化独立于丁烯的戊烯，在第二反应区内的反应温度可增加，且没有增加进入第二反应区中的原料内的丁烯引起的副产物形成。

实施例2

在内部体积为100ml的流化床反应器内，在所制备的催化剂上转化二甲醚(DME)和丁烷-1原料。将该反应器置于烘箱内。使用稀释蒸汽平衡的27vol％的DME、3vol％的丁烷-1的原料流经反应器并与流化的催化剂接触。在该反应器内的压力为1.8bara，并控制内部反应温度维持在600至610℃之间。每30分钟终止反应，并采用空气在600℃下再生催化剂10分钟。进行反应和再生顺序10次。

在终止原料之前，取样产物气体以供分析，并在气相色谱法(GC)中分析。以所分析的烃的碳基重量百分比形式计算产物组成。乙烯和丙烯的产率定义为所形成的乙烯和丙烯对转化的原料分数之比。选择率定义为乙烯和丙烯产率对烯烃和副产物的产率之和之比。在表2中示出了结果。

实施例3

使用在实施例2中所使用的反应器装置和实验工序，在所制备的催化剂上转化戊烯-1原料。该原料包括20.4vol％的在稀释蒸汽内平衡的戊烯-1。在表2中示出了结果。

实施例4

使用在实施例2中所使用的反应器装置和实验工序，在所制备的催化剂上转化二甲醚(DME)、丁烷-1和戊烯-1原料。该原料包括用稀释蒸汽平衡的27vol％DME、1.5vol％丁烯、1.5vol％戊烯-1。在表2中示出了结果。

表2

表3

当DME和丁烯的混合物以63.3％的产率转化成乙烯/丙烯(实验2)和来自实验2的产物流出物中的戊烯类以79％的选择率独立地催化裂解(实验3)时，根据本发明方法的乙烯/丙烯的结合产率从63.3％增加到72％。另一方面，通过与流出物内的丁烯一起循环MTO工艺中的流出物内的戊烯同时喂入额外的DME转化戊烯，获得67.4％的产率(实验4)。这清楚地表明，通过独立地裂解C5烯烃而不是与丁烯一起循环戊烯，性能得到改进。

实施例5

重复实施例2的实验，以表明在较高苛刻度下，即通过流出物内的C5烯烃含量测量的苛刻度，操作该工艺的影响。与实施例12中12的WHSV相比，通过降低重时空速(WHSV)到2.4h^-1，来增加该工艺的苛刻度。通过降低WHSV，该工艺的苛刻度增加，当增加催化剂/油之比、停留时间或二者时，也获得这一影响。表3中提供了结果。

通过降低WHSV到2.4h^-1，该工艺的苛刻度增加，和与在12h^-1的WHSV下操作的工艺的12.5wt％的流出物内的C5含量相比，以烯烃为基础，流出物内的C5含量下降到6.7wt％。通过在所需的苛刻度下，即，在第一区的流出物中C5烯烃的含量为7.5-40wt％的苛刻度下，操作该工艺，获得较高的乙烯和丙烯产率以及较高的对乙烯和丙烯的选择率。

Claims

1.一种制备乙烯和/或丙烯的方法，所述方法包括下述步骤：

c)将第一流出物物流分离为至少：

i.含C2和/或C3烯烃的第一产物物流；

ii.含C4烯烃的第二馏分；和

iii.含C5烯烃的第三馏分；

d)循环至少一部分第二馏分到第一反应区作为一部分含氧化合物原料；

f)在第二反应区内，在500-700℃的温度下，使烯属原料与第二含沸石的催化剂接触，并从第二反应区回收含至少C2-C3烯烃的第二流出物物流。

2.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中含氧化合物原料包括含氧化合物:烯烃的摩尔比为1000:1，优选1:1至100:1的含氧化合物和烯烃。

3.权利要求1或2的方法，其中烯属原料包括含氧化合物，优选包括含氧化合物:烯烃的摩尔比不同于含氧化合物原料中的含氧化合物:烯烃摩尔比的含氧化合物和烯烃，更优选包括含氧化合物:烯烃的摩尔比低于含氧化合物原料中的含氧化合物:烯烃摩尔比的含氧化合物和烯烃。

4.权利要求3的方法，其中烯属原料中的含氧化合物:烯烃摩尔比为1:1000000至1:1，优选1:1000000至低于1:1，更优选1:1000000至1:2，甚至更优选1:1000000至1:10。

5.权利要求3或4的方法，其中含氧化合物是叔戊基甲醚和/或叔戊基乙醚。

6.权利要求1或2的方法，其中烯属原料不包括含氧化合物。

7.前述任何一项权利要求的方法，其中结合第一流出物物流和第二流出物物流成结合的流出物物流，并在步骤(c)中分离结合的流出物物流，以获得至少第一馏分、第二馏分和第三馏分。

8.前述任何一项权利要求的方法，其中除了来自第三馏分的C5烯烃以外，提供进一步的C5烯烃到第二反应区中作为一部分烯属原料。

9.前述任何一项权利要求的方法，其中提供到第二反应区中的至少90wt％和优选至少95wt％的烯烃是C5+烯烃，优选C5-C8烯烃，更优选C5-C6烯烃，甚至更优选C5烯烃。

10.前述任何一项权利要求的方法，其中第一含沸石的催化剂和第二含沸石的催化剂是相同的含沸石的催化剂。

11.前述任何一项权利要求的方法，其中第一含沸石的催化剂和第二含沸石的催化剂是含有磷的含沸石的催化剂。

12.权利要求11的方法，其中含有磷的含沸石的催化剂通过包括至少下述步骤的方法来制备：

v)制备包括沸石、粘土材料和粘结剂的含水浆液；

vi)喷雾干燥所述含水浆液，获得含沸石的催化剂颗粒；

vii)用磷酸处理喷雾干燥过的含沸石的催化剂，以在喷雾干燥过且含沸石的催化剂颗粒上引入磷化合物；和

viii)煅烧喷雾干燥过的含沸石和磷的催化剂颗粒。

13.权利要求11或12的方法，其中含有磷的含沸石的催化剂含有元素量为0.05-10wt％的磷，基于催化剂的重量。

14.前述任何一项权利要求的方法，其中第一含沸石的催化剂和第二含沸石的催化剂包括选自MFI、MEL、TON和MTT型沸石的至少一种沸石，更优选至少ZSM-5沸石，更优选氧化硅与氧化铝之比为60-100的ZSM-5沸石。

15.前述任何一项权利要求的方法，其中含氧化合物原料包括至少甲醇。